CN106609039B - 一种聚苯醚树脂组合物及其在高频电路基板中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚苯醚树脂组合物及其在高频电路基板中的应用。所述聚苯醚树脂组合物包括乙烯基改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂。本发明所述高频电路基板具有低的介质常数性能、低的介质损耗、高的耐热性能、低的吸水率、高的层间粘结力和高的弯曲强度的优点，非常适合作为高速电子设备的电路基板。

Description

一种聚苯醚树脂组合物及其在高频电路基板中的应用
技术领域
本发明涉及一种聚苯醚树脂组合物，具体地，本发明涉及一种聚苯醚树脂组合物及其在高频电路基板中的应用。
背景技术
近年来，随着电子信息技术的发展，电子设备安装的小型化、高密度化，信息的大容量化、高频化，对电路基板的耐热性、吸水性、耐化学性、机械性能、尺寸稳定性、介质常数、介质损耗等综合性能提出了更高的要求。
就介质常数性能而言，在高频电路中，信号的传输速率与绝缘材料介质常数Dk的关系为：绝缘材料介质常数Dk越低，信号传输速率越快。因此要实现信号传输速率的高频化，必须开发低介质常数的基板。随着信号频率的高频化，基板中信号的损耗不能再忽略不计。信号损耗与频率、介质常数Dk、介质损耗Df的关系为：基板介质常数Dk越小、介质损耗Df越小，信号损失就越小。因此开发具有低的介质常数Dk及低的介质损耗Df，且耐热性能良好的高频电路基板，成为CCL厂家共同关注的研发方向。
聚苯醚树脂分子结构中含有大量的苯环结构，且无强极性基团，赋予了聚苯醚树脂优异的性能，如玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、线性膨胀系数小、吸水率低，尤其是出色的低介电常数、低介电损耗。但聚苯醚作为热塑性的树脂，存在树脂熔点高，加工性能欠佳，耐溶剂性能差等缺点。聚苯醚出色的物理性能、耐热性能、化学性能及电性能等吸引着世界各大公司等对其进行改性，并取得了一定的成果。如在聚苯醚分子链端或侧链引入活性基团(如乙烯基)，使之成为热固性树脂。该树脂热固化后具有优异的耐热、低介质常数和低介质损耗等综合性能，成为制备高频电路基板的理想材料。
采用含有不饱和双键的有机硅化合物作为乙烯基活性基团改性的热固性聚苯醚的交联剂，用于制备高频电子电路基材。
CN 102993683采用含有不饱和双键的有机硅化合物制备作为改性聚苯醚的交联剂，所制备的高频电路基板具有高的玻璃化转变温度，高的热分解温度，高的层间粘合力，低介电常数及低介质损耗。但是该已有技术所采用的含有不饱和双键的有机硅化合物结构为线性或者环形的有机硅化合物。采用线性的含有不饱和双键的有机硅化合物具有很好的柔性，其所制备的高频电路基板弯曲强度偏低。采用环形的含有不饱和双键的有机硅化合物所制备的电路基材综合性能良好，但由于其分子量偏小，存在上胶烘片过程中挥发的问题。
CN104650574A采用聚苯醚、聚全氟乙烯乳液、有机硅树脂及无机填料组合物，用于高频电子电路基材的制备。其所制备的基材具有低的介质常数、低的介质损耗、良好的加工性能等优点。但是，该已有技术采用的有机硅树脂为甲基苯基DQ有机硅树脂，不含活性基团，不能作为乙烯基改性的热固性聚苯醚的交联剂。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种聚苯醚树脂组合物，该聚苯醚树脂组合物具有低的介质常数Dk及低的介质损耗Df，以及具有优异的耐热性能和层间粘合力，满足了高频电路基板对介质常数、介质损耗、耐热性能以及层间粘合力等性能的要求，可用于制备高频电路基板。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种聚苯醚树脂组合物，包括乙烯基改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂，其中，所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂为含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与三官能度硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的MT有机硅树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)、三官能度硅氧烷单元(T单元)和四官能度硅氧烷单元(Q单元)水解缩合而成的MTQ有机硅树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)、两官能度硅氧烷单元(D单元)和三官能度硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的MDT有机硅树脂或含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)、两官能度硅氧烷单元(D单元)和四官能度硅氧烷单元(Q单元)水解缩合而成的MDQ有机硅树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
典型但非限制性的含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂为MT有机硅树脂、MTQ有机硅树脂、MDT有机硅树脂、MDQ有机硅树脂、MT和MTQ有机硅树脂的组合，MT和MDT有机硅树脂的组合，MT和MDQ有机硅树脂的组合，MT、MTQ和MDT有机硅树脂的组合，MTQ、MDT和MDQ有机硅树脂的组合，MT、MTQ、MDT和MDQ有机硅树脂的组合。
所述乙烯基改性聚苯醚树脂，在室温状态下为粉末状的固体热固性树脂，其两端带有活性的不饱和双键，在固化引发剂存在条件下，可进行自由基聚合固化，得到耐热性、尺寸稳定性、低吸水率、低介质常数和低介质损耗等综合性能均十分优异的热固性树脂。
采用含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂作为乙烯基改性聚苯醚的交联剂，聚苯醚树脂组合物固化后交联密度大，可提供高频电路基板的高玻璃化转变温度。而且，含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂不含极性基团，可保证高频电路基板低的吸水率、低的介质常数及低的介质损耗。含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂热分解温度高，可提供高频电路基板优异的耐热性能。另外，所制备得到的高频电路基板层间粘合力与弯曲强度高，可提高基板的可靠性。
乙烯基改性聚苯醚树脂具有优异的低介电常数及低介质损耗等性能，采用含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂作为改性聚苯醚树脂的交联剂，所制备的高频电路基板具有低的介质常数、低的介质损耗、低的吸水性、高的耐热性、高的层间粘合力和高的弯曲强度等综合性能。与线性的含有不饱和双键的有机硅化合作为交联剂相比，基板具有更高的弯曲强度。与环形的含有不饱和双键的有机硅化合物作为交联剂相比，含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂不存在上胶烘片时挥发的问题。
优选地，所述乙烯基改性聚苯醚树脂具有如下结构：
其中，0≤x≤100，0≤y≤100，2≤x+y≤100。示例性的有15≤x+y≤30，25≤x+y≤40，30≤x+y≤55，60≤x+y≤85，80≤x+y≤98，10≤x+y≤20，35≤x+y≤45，65≤x+y≤75，85≤x+y≤95等。
M选自：
N选自-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-中的任意一种或者至少两种的组合。
R2、R4、R6、R8、R11、R13、R15和R17均独立地选自取代或未取代的C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6或C7)直链烷基、取代或未取代的C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6或C7)支链烷基或取代或未取代的苯基中的任意一种或者至少两种的组合。
R1、R3、R5、R7、R10、R12、R14和R16均独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6或C7)直链烷基、取代或未取代的C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6或C7)支链烷基或取代或未取代的苯基中的任意一种或者至少两种的组合。
R9选自：
其中，A为亚芳香基、羰基或碳原子数为1～10(例如2、3、4、5、6、7、8或9)的亚烷基，Z为0～10的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，R21、R22和R23均独自地选自氢原子或碳原子数为1～10(例如2、3、4、5、6、7、8或9)的烷基。
优选地，所述乙烯基改性聚苯醚树脂的数均分子量为500-10000g/mol，优选800～8000g/mol，进一步优选1000～4000g/mol。
优选地，所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与三官能度硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的MT有机硅树脂具有如下结构：
(R24R25R26SiO1/2)x1(R27SiO3/2)y1
其中，3≤x1≤100，1≤y1≤100，4≤x1+y1≤200，例如10≤x1+y1≤180、20≤x1+y1≤160、40≤x1+y1≤140、50≤x1+y1≤150、60≤x1+y1≤120、50≤x1+y1≤100、80≤x1+y1≤120或100≤x1+y1≤200，且0.03≤x1/y1≤10，例如1≤x1/y1≤10、2≤x1/y1≤9、3≤x1/y1≤8、4≤x1/y1≤7、5≤x1/y1≤10、3≤x1/y1≤10、4≤x1/y1≤10、5≤x1/y1≤9或6≤x1/y1≤10；
R24、R25、R26和R27均独立地选自取代或未取代的C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6或C7)直链烷基、取代或未取代的C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6或C7)支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的C2-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)含C＝C的基团中的任意一种或者至少两种的组合，且R24、R25、R26和R27四者至少有一个为取代或未取代的C2-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)含C＝C的基团。
优选地，所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)、三官能度硅氧烷单元(T单元)和四官能度硅氧烷单元(Q单元)水解缩合而成的MTQ有机硅树脂具有如下结构：
(R28R29R30SiO1/2)a(R31SiO3/2)b(SiO4/2)c
其中，5≤a≤100，1≤b≤100，1≤c≤100，且7≤a+b+c≤100，例如10≤a+b+c≤100、20≤a+b+c≤100、30≤a+b+c≤100、40≤a+b+c≤100、10≤a+b+c≤90、20≤a+b+c≤80、30≤a+b+c≤70、50≤a+b+c≤100、60≤a+b+c≤100或70≤a+b+c≤100。
R28、R29、R30和R31均独立地选自取代或未取代的C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6或C7)直链烷基、取代或未取代的C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6或C7)支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的C2-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)含C＝C的基团中的任意一种或者至少两种的组合，且R28、R29、R30和R31四者至少有一个为取代或未取代的C2-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)含C＝C的基团。
优选地，所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)、两官能度硅氧烷单元(D单元)和三官能度硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的MDT有机硅树脂具有如下结构：
(R32R33R34SiO1/2)d(R35R36SiO2/2)e(R37SiO3/2)f
其中，3≤d≤100，3≤e≤100，1≤f≤100，且7≤d+e+f≤100，例如10≤d+e+f≤100、20≤d+e+f≤100、30≤d+e+f≤100、40≤d+e+f≤100、10≤d+e+f≤90、20≤d+e+f≤80、30≤d+e+f≤70、50≤d+e+f≤100、60≤d+e+f≤100或70≤d+e+f≤100；
R32、R33、R34、R35、R36和R37均独立地选自取代或未取代的C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6或C7)直链烷基、取代或未取代的C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6或C7)支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的C2-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)含C＝C的基团中的任意一种或者至少两种的组合，且R32、R33、R34、R35、R36和R37六者至少有一个为取代或未取代的C2-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)含C＝C的基团。
优选地，所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)、两官能度硅氧烷单元(D单元)和四官能度硅氧烷单元(Q单元)水解缩合而成的MDQ有机硅树脂具有如下结构：
(R38R39R40SiO1/2)m(R41R42SiO2/2)n(SiO4/2)w
其中，4≤m≤100，4≤n≤100，1≤w≤100，且9≤m+n+w≤100，例如10≤m+n+w≤100、20≤m+n+w≤100、30≤m+n+w≤100、40≤m+n+w≤100、10≤m+n+w≤90、20≤m+n+w≤80、30≤m+n+w≤70、50≤m+n+w≤100、60≤m+n+w≤100或70≤m+n+w≤100；
R38、R39、R40、R41和R42均独立地选自取代或未取代的C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6或C7)直链烷基、取代或未取代的C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6或C7)支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的C2-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)含C＝C的基团中的任意一种或者至少两种的组合；且R38、R39、R40、R41和R42五者至少有一个为取代或未取代的C2-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)含C＝C的基团。
在本发明中，优选地，以乙烯基改性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂的重量为10～90重量份，例如15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份或85重量份，优选25-90重量份。所优选的重量份对应的树脂体系固化交联后具有更好的玻璃化转变温度。
优选地，本发明所述聚苯醚树脂组合物还包括自由基引发剂。所述自由基引发剂起引发聚合交联固化树脂体系的作用。在加热条件下，自由基引发剂发生分解产生自由基，引发树脂体系中活性基团之间反应交联，形式空间三维结构的交联网状结构。
优选地，以乙烯基改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂的重量之和为100重量份计，所述自由基引发剂的重量为1～3重量份。所述自由基引发剂的重量例如1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2.0重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份或2.9重量份。选择本发明所述的自由基引发剂的含量，可以在固化过程中得到适当的反应速度，在制造预浸料或者高频电路基板的固化反应中，可以得到良好的固化性。
所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂，进一步优选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯的混合物，4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯和过氧化二苯甲酰的混合物，过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二异丙苯的混合物，4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二苯甲酰的混合物。所述自由基引发剂可以单独使用，也可以混合使用，混合使用可以达到更好的协同效果。
优选地，本发明所述聚苯醚树脂组合物还包括阻燃剂。
优选地，以乙烯基改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂的重量之和为100重量份计，阻燃剂的重量为0～40重量份，优选为0～40重量份且不包括0。所述阻燃剂的重量份例如1重量份、3重量份、7重量份、11重量份、15重量份、19重量份、23重量份、27重量份、31重量份、35重量份、38重量份或39重量份。所述阻燃剂的重量为0重量份，意指，所述树脂组合物中不含有阻燃剂。阻燃剂的含量太高，会导致耐热性和层间粘合力的降低。
优选地，本发明所述阻燃剂选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的任意一种或者至少两种的混合物，优选溴系阻燃剂、磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、六溴苯、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如十溴二苯乙烷和六溴苯的混合物，十溴二苯醚和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的混合物，十溴二苯乙烷、六溴苯和十溴二苯醚的混合物，乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、六溴苯和十溴二苯醚的混合物。
优选地，所述磷系阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯的混合物，10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和三(2,6-二甲基苯基)膦的混合物，10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯和10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的混合物，三(2,6-二甲基苯基)膦、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯的混合物。
优选地，所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、磷酸胍、碳酸胍或氨基磺酸胍中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如氨基磺酸胍和碳酸胍的混合物，磷酸胍和三聚氰胺磷酸盐的混合物，三聚氰胺和氨基磺酸胍的混合物，碳酸胍、磷酸胍和三聚氰胺的混合物，三聚氰胺磷酸盐、氨基磺酸胍、三聚氰胺和磷酸胍的混合物，优选三聚氰胺或/和三聚氰胺磷酸盐。
优选地，本发明所述聚苯醚树脂组合物还包括粉末填料。优选地，所述粉末填料选自结晶型二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、玻璃纤维、氧化铝、氮化铝、氮化硼、钛酸钡或钛酸锶中的任意一种或至少两种的混合物。所述混合物例如结晶型二氧化硅和无定形二氧化硅的混合物，球形二氧化硅和二氧化钛的混合物，碳化硅和玻璃纤维的混合物，氧化铝和氮化铝的混合物，氮化硼和钛酸钡的混合物，钛酸锶和碳化硅的混合物，球形二氧化硅、结晶型二氧化硅和无定形二氧化硅的混合物。
在本发明所述聚苯醚树脂组合物中，粉末填料起着提高尺寸稳定性、降低热膨胀系数和降低体系成本等作用。所述粉末填料的形状和粒径本发明对此不作限定，通常使用的粒径为0.2-10μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、5μm、8μm或9μm，例如，可选择粒径为0.2-10μm的球形二氧化硅。
优选地，以乙烯基改性聚苯醚树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂和阻燃剂的重量之和为100重量份计，所述粉末填料的重量为0～150重量份，优选0～150重量份且不包括0。
所述粉末填料的重量例如5重量份、15重量份、25重量份、35重量份、45重量份、55重量份、75重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份或145重量份。所述粉末填料的重量为0重量份，意指，所述树脂组合物中不含有粉末填料。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述树聚苯醚脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，本发明所述聚苯醚树脂组合物可以添加配合的热固性树脂，作为具体例，可以举出环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂和蜜胺树脂等，也可以添加这些热固性树脂的固化剂或者固化剂促进剂。
另外，所述聚苯醚树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂和润滑剂等。这些热固性树脂以及各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
作为本发明树脂组合物之一的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述的乙烯基改性聚苯醚树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂、自由基引发剂、阻燃剂、粉末填料，以及各种热固性树脂和各种添加剂，来制备。
本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，其是将如上所述的聚苯醚树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使粉末填料等在胶液中分散均匀。
本发明的目的之三在于提供一种预浸料，其是将玻璃纤维布等增强材料浸润如上所述的树脂胶液后，干燥得到。
在本发明中，玻璃纤维布为增强材料，在复合材料中起着提高强度、提高尺寸稳定性、降低热固性树脂固化的收缩等作用。根据板材厚度等要求不同，可选用不同类型的玻璃纤维布。示例性的玻璃纤维布如：7628玻纤布、2116玻纤布。
优选地，以乙烯基改性聚苯醚树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂、阻燃剂和粉末填料的总重量为100重量份计，玻璃纤维布等增强材料的重量为50-230重量份，例如70重量份、90重量份、110重量份、150重量份、180重量份、200重量份、210重量份或220重量份。
所述干燥温度为80～220℃，例如90℃、110℃、150℃、170℃、190℃或200℃。所述干燥时间为1～30min，例如5min、8min、13min、17min、21min、24min或28min。
本发明的目的之四在于提供一种高频电路基板，所述高频电路基板由如上所述的预浸料制成。
示例性的一种高频电路基板的制备方法，所述方法为：
重叠至少一张如上所述的预浸料，在重叠预浸料的上下两侧放置铜箔，进行层压成型制备得到。采用本发明所述的方法可以制备得到具有低的介质常数性能、低的介质损耗、高的耐热性能、低的吸水率、高的层间粘结力、高的弯曲强度的高频电路基板。
所述重叠优选采用自动堆叠操作，使工艺操作更加简便。
所述层压成型优选真空层压成型，真空层压成型可以通过真空层压机实现。所述层压的时间为70～120min，例如75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min或115min。所述层压的温度为180～220℃，例如185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃或215℃。所述层压的压力为40～60kg/cm2，例如45kg/cm2、50kg/cm2、55kg/cm2或58kg/cm2。
本发明典型但非限制性的高频电路基板的制备方法如下：
(1)按上述所述树脂组合物配方，称取各组分：以乙烯基改性聚苯醚树脂的重量为100重量份计算，含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂的重量为10～90重量份，以乙烯基改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂的重量之和为100重量份计，所述自由基引发剂的重量为1～3重量份，阻燃剂的重量为0～40重量份；以乙烯基改性聚苯醚树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂和阻燃剂的重量之和为100重量份计，所述粉末填料的重量为0～150重量份；
(2)将乙烯基改性聚苯醚树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂、自由基引发剂、粉料填料和阻燃剂混合，并加入适量溶剂，搅拌分散均匀，使粉料填料与阻燃剂均匀分散在树脂胶液中。用制备的胶液浸润玻璃纤维布等增强材料，烘干，除去溶剂，得到预浸料；
(3)重叠至少一张的预浸料，在预浸料的两侧放置铜箔，在真空层压机中层压固化，从而得到高频电路基板。
本发明所述“高频”意指频率大于1MHz。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)采用含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂作为乙烯基改性聚苯醚树脂的交联剂，树脂组合物固化后交联密度大，可提供高频电路基板的高玻璃化转变温度；
(2)含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂不含极性基团，可保证高频电路基板低的吸水率及低的介质常数和介质损耗；
(3)含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂热分解温度高，可提供高频电路基板优异的耐热性能；
(4)采用含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂作为乙烯基改性聚苯醚树脂的交联剂，所制备的高频电路基板层间粘合力高、弯曲强度高，提高了基板的可靠性。
(5)含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂不挥发，不存在上胶烘片过程中挥发的问题。
总之，采用乙烯基改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂制备的高频电路基板玻璃化转变温度高(≥180℃)、耐热性好(热分解温度≥430℃)、吸水率低(吸水率≤0.08％)、层间粘合力高(≥1N/mm)、弯曲强度高(≥450MPa)、介质常数低(10GHz，≤3.85)、介质损耗低(10GHz，≤0.0070)，非常适合制备高频电子设备的电路基板。
附图说明
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1：本发明所述高频电路基板的示意图。
本发明说明书附图中标记如下所示：
1-预浸料；2-铜箔。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
如本发明说明书附图1所示为本发明的高频电路基板示意图，其中2为铜箔，铜箔优选高剥离反转铜箔、低轮廓铜箔或超低轮廓铜箔。该图中，预浸料张数为9张。在实际应用中，采用的预浸料的张数、玻璃纤维布的种类、玻璃纤维布与树脂组合物的重量分数比需根据实际应用的高频电路基板的厚度等要求来决定。
制备例1
在三口烧瓶中加入二乙烯四甲基二硅氧烷、浓盐酸、去离子水及乙醇的混合液，开启机械搅拌机，然后于快速搅拌和加热回流条件下快速滴入苯基硅酸三乙酯水解缩合，水解一定时间后，加入甲苯萃取，然后将反应液倒入分液漏斗，静置分层。将水层分去，油层用水洗至中性，蒸馏、干燥除去溶剂甲苯后得到含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂V-10，分子量Mn为2000。
制备例2
在三口烧瓶中加入二乙烯四甲基二硅氧烷、浓盐酸、去离子水及乙醇的混合液，开启机械搅拌机，然后于快速搅拌和加热回流条件下快速滴入苯基硅酸三乙酯、正硅酸乙酯水解缩合，水解一定时间后，加入甲苯萃取，然后将反应液倒入分液漏斗，静置分层。将水层分去，油层用水洗至中性，蒸馏、干燥除去溶剂甲苯后得到含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)、三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)与四官能度的硅氧烷单元(Q单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MTQ有机硅树脂V-20，分子量Mn为1900。
制备例3
在三口烧瓶中加入二乙烯四甲基二硅氧烷、浓盐酸、去离子水及乙醇的混合液，开启机械搅拌机，然后于快速搅拌和加热回流条件下快速滴入苯基硅酸三乙酯、二甲基二乙氧基硅烷水解缩合，水解一定时间后，加入甲苯萃取，然后将反应液倒入分液漏斗，静置分层。将水层分去，油层用水洗至中性，蒸馏、干燥除去溶剂甲苯后得到含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)、二官能度含甲基的硅氧烷单元(D单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MDT有机硅树脂V-30，分子量Mn为1800。
制备例4
在三口烧瓶中加入二乙烯四甲基二硅氧烷、浓盐酸、去离子水及乙醇的混合液，开启机械搅拌机，然后于快速搅拌和加热回流条件下快速滴入二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯水解缩合，水解一定时间后，加入甲苯萃取，然后将反应液倒入分液漏斗，静置分层。将水层分去，油层用水洗至中性，蒸馏、干燥除去溶剂甲苯后得到含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)、二官能度含苯基的硅氧烷单元(D单元)与四官能度的硅氧烷单元(Q单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MDQ有机硅树脂V-40，分子量Mn为1900。
制备例5
在三口烧瓶中加入浓盐酸、去离子水及乙醇的混合液，开启机械搅拌机，然后于快速搅拌和加热回流条件下快速滴入苯基硅酸三乙酯、二甲基二乙氧基硅烷水解缩合，水解一定时间后，加入甲苯萃取，然后将反应液倒入分液漏斗，静置分层。将水层分去，油层用水洗至中性，蒸馏、干燥除去溶剂甲苯后得到由二官能度含甲基的硅氧烷单元(D单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的甲基苯基DT有机硅树脂V-00，分子量Mn为2000。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
表1所示为实施例及比较例所用原料。
表1实施例及比较例所用原料
制造厂商 产品名称或牌号 材料描述
Sabic SA9000 甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂
三菱化学公司 St-PPE-1 乙烯基苄基醚改性聚苯醚树脂
润禾化工 RH-Vi306 线性含不饱和双键的有机硅化合物
武大有机硅 WD-V4 环形含不饱和双键的有机硅化合物
自制 V-00 甲基苯基DT有机硅树脂
自制 V-10 乙烯基苯基MT有机硅树脂
自制 V-20 乙烯基苯基MTQ有机硅树脂
自制 V-30 乙烯基苯基MDT有机硅树脂
自制 V-40 乙烯基苯基MDQ有机硅树脂
上海高桥 DCP 过氧化二异丙苯
东莞芯威化工 BPO 过氧化二苯甲酰
Sibelco 525 熔融二氧化硅
美国雅宝 XP-7866 磷系阻燃剂
美国雅宝 XP-7866 磷系阻燃剂
上海宏和 2116 玻璃纤维布
实施例1
将100.0重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉末SA9000，10.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂V-10，3.0重量份的自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例2
将100.0重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉末SA9000，25.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂V-10，3.0重量份的自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例3
将100.0重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉末SA9000，30.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂V-10，3.0重量份的自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例4
将100.0重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉末SA9000，40.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂V-10，3.0重量份的自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例5
将100.0重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉末SA9000，90.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂V-10，3.0重量份的自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例6
将100.0重量份的苯乙烯基改性聚苯醚树脂粉末St-PPE-1，10.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂V-10，3.0重量份的自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例7
将100.0重量份的苯乙烯基改性聚苯醚树脂粉末St-PPE-1，40.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂V-10，3.0重量份的自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例8
将100.0重量份的苯乙烯基改性聚苯醚树脂粉末St-PPE-1，90.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂V-10，3.0重量份的自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例9
将100.0重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉末SA9000，40.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂V-10，3.0重量份的自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，60.0重量份的硅微粉525，30.0重量份的含溴阻燃剂BT-93W，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
实施例10
将100.0重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉末SA9000，40.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)、三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)与四官能的硅氧烷单元(Q单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MTQ有机硅树脂V-20，3.0重量份的自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，60.0重量份的硅微粉525，30.0重量份的含溴阻燃剂BT-93W，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
实施例11
将100.0重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉末SA9000，40.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)、二官能度含苯基的硅氧烷单元(D单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MDT有机硅树脂V-30，3.0重量份的自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，60.0重量份的硅微粉525，30.0重量份的含溴阻燃剂BT-93W，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
实施例12
将100.0重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉末SA9000，40.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)、二官能度含苯基的硅氧烷单元(D单元)与四官能度的硅氧烷单元(Q单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MDQ有机硅树脂V-40，3.0重量份的自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，60.0重量份的硅微粉525，30.0重量份的含溴阻燃剂BT-93W，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
实施例13
将100.0重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉末SA9000，40.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂V-10，3.0重量份的自由基引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，60.0重量份的硅微粉525，30.0重量份的含溴阻燃剂BT-93W，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
实施例14
将100.0重量份的苯乙烯基改性聚苯醚树脂粉末St-PPE-1，40.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂V-10，3.0重量份的自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，60.0重量份的硅微粉525，30.0重量份的含溴阻燃剂BT-93W，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
比较例1
将实施例7中的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂V-10换为线性含不饱和双键的有机硅树脂RH-Vi306，其余与实施例7相同。基材综合性能如表3所示。
比较例2
将实施例7中的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂V-10换为环型含不饱和双键的有机硅树脂WD-V4，其余与实施例7相同。基材综合性能如表3所示。
比较例3
将实施例7中的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂V-10换为甲基苯基DT有机硅树脂V-00，其余与实施例7相同。基材综合性能如表3所示。
表2
表3
从比较例1与实施例9、实施例10、实施例11、实施例12对比可知，与线性含不饱和双键的有机硅化合物RH-Vi306相比，采用含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂作为交联剂，得到的高频电路基板具有更高的弯曲强度。从比较例2与实施例9、实施例10、实施例11、实施例12对比可知，与环型含不饱和双键的有机硅化合物WD-V4相比，含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂作为交联剂在上胶烘片过程中不存在挥发的问题。采用含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂作为交联剂所制备的高频电路基材具有高的玻璃化转变温度、高的热分解温度、低的吸水率、高的层间粘合力、高的弯曲强度、低的介质常数及低的介质损耗，因此含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂是一种综合性能优异的交联剂，可用于高频电路基板的制备。
从比较例3与实施例9、实施例10、实施例11、实施例12对比可知，由于甲基苯基DT有机硅树脂不含有活性的乙烯基基团，不能固化含有乙烯基改性的热固性聚苯醚，所制备的板材玻璃化转变温度、耐浸焊性能、层间粘合力、弯曲强度等综合性能差，不能满足终端对高频电子电路基材综合性能的要求。
实施例15
将100.0重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂，40.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂，3.0重量份的自由基引发剂4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯，50.0重量份的碳化硅，40.0重量份的阻燃剂三(2,6-二甲基苯基)膦，溶解于甲苯和丁酮的混合溶剂中，并调节至适合粘度，制得树脂胶液。用120.0重量份的7628玻璃纤维布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去溶剂，制得7628预浸料。将4张7628预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。
所述甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚的结构式为：
其中，15<x<50，15<y<50，15<x+y<100；甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚的分子量为8000g/mol。
所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂结构式为：
(R1R2R3SiO1/2)x1(R4SiO3/2)y1
其中，3≤x1≤100，1≤y1≤100，4≤x1+y1≤200，且x1/y1＝0.5；
R1、R2、R3、R4分别为乙烯基、甲基、甲基和未取代的苯基。
实施例16
将100.0重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂，40.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂，1.5重量份的自由基引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，125.0重量份的氮化铝，25.0重量份的十溴二苯醚混合，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。采用乳化剂进行乳化，使粉末填料和阻燃剂等均匀分散在混合液中，制得树脂胶液。用500.0重量份的2116玻璃纤维布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。
所述甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚的结构式为：
50<x<100，甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂的分子量为8000g/mol；
所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂结构式为：
(R1R2R3SiO1/2)x1(R4SiO3/2)y1
其中，3≤x1≤100，1≤y1≤100，4≤x1+y1≤200，且x1/y1＝1.0；
R1、R2、R3、R4分别为乙烯基、甲基、甲基和未取代的苯基。
实施例17
将100.0重量份的苯乙烯基改性聚苯醚树脂，50.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂，1.0重量份的自由基引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，100.0重量份的氧化铝，30.0重量份的十溴二苯醚混合，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。采用乳化剂进行乳化，使粉末填料和阻燃剂均匀分散在混合液中，制得树脂胶液。用230.0重量份的2116玻璃纤维布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化120min，固化压力40kg/cm2，固化温度180℃，制得高频电路基板。
所述苯乙烯基改性聚苯醚树脂的结构式为：
5<y<15，苯乙烯基改性聚苯醚树脂的分子量为1000g/mol。
所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂结构式为：
(R1R2R3SiO1/2)x1(R4SiO3/2)y1
其中，3≤x1≤100，1≤y1≤100，4≤x1+y1≤200，且x1/y1＝2.0；
R1、R2、R3、R4分别为乙烯基、甲基、甲基和未取代的苯基。
实施例18
将100.0重量份的苯乙烯基改性聚苯醚树脂，50.0重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂，1.5重量份的自由基引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，125.0重量份的氮化硼，25.0重量份的十溴二苯醚混合，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。采用乳化剂进行乳化，使粉末填料和乳化剂均匀分散在混合液中，制得树脂胶液。用450.0重量份的2116玻璃纤维布浸润树脂，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化70min，固化压力60kg/cm2，固化温度220℃，制得高频电路基板。
所述苯乙烯基改性聚苯醚树脂的结构式为：
50<x<60，25<y<45，75<x+y<100，苯乙烯基改性聚苯醚的分子量为9500g/mol。
所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的乙烯基苯基MT有机硅树脂结构式为：
(R1R2R3SiO1/2)x1(R4SiO3/2)y1
其中，3≤x1≤100，1≤y1≤100，4≤x1+y1≤200，且x1/y1＝3.0；
R1、R2、R3、R4分别为乙烯基、甲基、甲基和未取代的苯基。
表4所示为实施例15-18高频电路基板性能测试结果。
表4
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (30)

1.一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于，包括乙烯基改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂，其中，所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂为含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与三官能度硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的MT有机硅树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)、三官能度硅氧烷单元(T单元)和四官能度硅氧烷单元(Q单元)水解缩合而成的MTQ有机硅树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)、两官能度硅氧烷单元(D单元)和三官能度硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的MDT有机硅树脂或含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)、两官能度硅氧烷单元(D单元)和四官能度硅氧烷单元(Q单元)水解缩合而成的MDQ有机硅树脂中的任意一种或至少两种的混合物；
所述乙烯基改性聚苯醚树脂具有如下结构：
其中，0≤x≤100，0≤y≤100，2≤x+y≤100；
M选自：
N选自-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-中的任意一种或者至少两种的组合；
R2、R4、R6、R8、R11、R13、R15和R17均独立地选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基或取代或未取代的苯基中的任意一种或者至少两种的组合；
R1、R3、R5、R7、R10、R12、R14和R16均独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基或取代或未取代的苯基中的任意一种或者至少两种的组合；
R9选自：
其中，A为亚芳香基、羰基或碳原子数为1～10的亚烷基，Z为0～10的整数，R21、R22和R23均独自地选自氢原子或碳原子数为1～10的烷基。
2.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基改性聚苯醚树脂的数均分子量为500-10000g/mol。
3.如权利要求2所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基改性聚苯醚树脂的数均分子量为800～8000g/mol。
4.如权利要求3所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基改性聚苯醚树脂的数均分子量为1000～4000g/mol。
5.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与三官能度硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的MT有机硅树脂具有如下结构：
(R24R25R26SiO1/2)x1(R27SiO3/2)y1
其中，3≤x1≤100，1≤y1≤100，4≤x1+y1≤200，且0.03≤x1/y1≤10；
R24、R25、R26和R27均独立地选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的C2-C10含C＝C的基团中的任意一种或者至少两种的组合，且R24、R25、R26和R27四者至少有一个为取代或未取代的C2-C10含C＝C的基团。
6.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)、三官能度硅氧烷单元(T单元)和四官能度硅氧烷单元(Q单元)水解缩合而成的MTQ有机硅树脂具有如下结构：
(R28R29R30SiO1/2)a(R31SiO3/2)b(SiO4/2)c
其中，5≤a≤100，1≤b≤100，1≤c≤100，且7≤a+b+c≤100；
R28、R29、R30和R31均独立地选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的C2-C10含C＝C的基团中的任意一种或者至少两种的组合，且R28、R29、R30和R31四者至少有一个为取代或未取代的C2-C10含C＝C的基团。
7.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)、两官能度硅氧烷单元(D单元)和三官能度硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的MDT有机硅树脂具有如下结构：
(R32R33R34SiO1/2)d(R35R36SiO2/2)e(R37SiO3/2)f
其中，3≤d≤100，3≤e≤100，1≤f≤100，且7≤d+e+f≤100；
R32、R33、R34、R35、R36和R37均独立地选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的C2-C10含C＝C的基团中的任意一种或者至少两种的组合，且R32、R33、R34、R35、R36和R37六者至少有一个为取代或未取代的C2-C10含C＝C的基团。
8.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)、两官能度硅氧烷单元(D单元)和四官能度硅氧烷单元(Q单元)水解缩合而成的MDQ有机硅树脂具有如下结构：
(R38R39R40SiO1/2)m(R41R42SiO2/2)n(SiO4/2)w
其中，4≤m≤100，4≤n≤100，1≤w≤100，且9≤m+n+w≤100；
R38、R39、R40、R41和R42均独立地选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的C2-C10含C＝C的基团中的任意一种或者至少两种的组合，且R38、R39、R40、R41和R42五者至少有一个为取代或未取代的C2-C10含C＝C的基团。
9.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，以乙烯基改性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂的重量为10～90重量份。
10.如权利要求9所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，以乙烯基改性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂的重量为25-90重量份。
11.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂组合物还包括自由基引发剂。
12.如权利要求11所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，以乙烯基改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂的重量之和为100重量份计，所述自由基引发剂的重量为1～3重量份。
13.如权利要求11所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂。
14.如权利要求13所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述有机过氧化物引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
15.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂组合物还包括阻燃剂。
16.如权利要求15所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，以乙烯基改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂的重量之和为100重量份计，阻燃剂的重量为0～40重量份。
17.如权利要求16所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，以乙烯基改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂的重量之和为100重量份计，阻燃剂的重量为0～40重量份且不包括0。
18.如权利要求15所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
19.如权利要求18所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
20.如权利要求19所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、六溴苯、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或者至少两种的混合物。
21.如权利要求18所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述磷系阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或者至少两种的混合物。
22.如权利要求18所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、磷酸胍、碳酸胍或氨基磺酸胍中的任意一种或者至少两种的混合物。
23.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂组合物还包括粉末填料。
24.如权利要求23所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述粉末填料选自结晶型二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、玻璃纤维、氧化铝、氮化铝、氮化硼、钛酸钡或钛酸锶中的任意一种或至少两种的混合物。
25.如权利要求23所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，以乙烯基改性聚苯醚树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂和阻燃剂的重量之和为100重量份计，所述粉末填料的重量为0～150重量份。
26.如权利要求25所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，以乙烯基改性聚苯醚树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂和阻燃剂的重量之和为100重量份计，所述粉末填料的重量为0～150重量份且不包括0。
27.一种树脂胶液，其特征在于，其是将如权利要求1-26之一所述的聚苯醚树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
28.一种预浸料，其特征在于，其是将增强材料浸润如权利要求27所述的树脂胶液后，干燥得到。
29.如权利要求28所述的预浸料，其特征在于，以乙烯基改性聚苯醚树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的有机硅树脂、阻燃剂和粉末填料的重量之和为100重量份计，增强材料的重量为50～230重量份。
30.一种高频电路基板，其特征在于，所述高频电路基板由至少一张如权利要求28或29所述的预浸料制成。
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