JP2003012820A - 架橋性複合材料及びその積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリフェニレンエーテル樹脂のもつ優れた誘
電特性と機械特性を損なうことなく、架橋後に優れた耐
薬品性と耐熱性に加えて熱膨張係数が低く、溶融時の流
動性に優れた材料を提供する。 【解決手段】 特定比率のポリフェニレンエーテル樹
脂、特定の籠状シルセスキオキサン類、ラジカル開始剤
成分、及びトリアリルイソシアヌレート及び／又はトリ
アリルシアヌレートからなる架橋性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物と基材とからなる複合材料、前記樹脂組
成物からなるフィルムと金属箔からなる架橋性樹脂付き
金属箔、及び基板上にこれらの層を有する積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋性ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物のすぐれた誘電特性を利用し
た、特に電気産業分野に有用な架橋性複合材料及びこれ
を架橋して得られる架橋複合材料に関する。更に本発明
は、前記の樹脂組成物からなるフィルムと金属箔とから
なる架橋性樹脂付き金属箔及びこれを架橋して得られる
架橋樹脂付き金属箔に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への傾
向は著しいものがあり、材料の面でも、耐熱性、他の構
成材との熱膨張率の整合による歪みの低減、電気特性、
優れた成形加工性が要求されつつある。例えば、プリン
ト配線基板としては、従来、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等を材料とする銅張
り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能をバラ
ンスよく有するものの、それら単独では積層板用材料や
封止材用途としては他の構成材との熱膨張率差の低減と
いう点で不十分な場合があった。このような状況に対応
すべく、シリカ等の無機粉末を用いて、樹脂組成物の熱
膨張係数を低下させる試みがなされてきた。

【０００３】しかしながら、熱膨張係数を低下させるに
は多量の無機粉末を添加しなければならず、添加量に伴
う組成物の流動性が低下することにより、例えばガラス
クロスへの含浸や銅張り積層板のスルーホール中への埋
込み性等に必要な流動性を確保することが困難であっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
フェニレンエーテル樹脂のもつ優れた誘電特性と機械特
性を損なうことなく、架橋後において優れた耐薬品性と
耐熱性に加えて熱膨張係数が低く、しかも溶融時の流動
性に優れた架橋性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を
用いた複合材料、これを架橋して得られる架橋複合材
料、前記の樹脂組成物からなるフィルムと金属箔とから
なる架橋性樹脂付き金属箔、及びこれを架橋して得られ
る架橋樹脂付き金属箔を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の通りであ
る。 （１）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ成分）、分子内
に複数の炭素―炭素二重結合を含有する籠状シルセスキ
オキサン類（ｂ成分）、ラジカル開始剤成分（ｃ成
分）、及びトリアリルイソシアヌレート及び／又はトリ
アリルシアヌレート（ｄ成分）からなり、ａ成分とｂ成
分との質量比は１：９９〜９９．９：０．１であり、ａ
成分とｂ成分との質量の総和に対してｃ成分が０．００
１〜２０質量％、かつ、ｄ成分が０．１〜２００質量％
の割合で含まれている架橋性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物（Ａ）と、基材（Ｂ）とからなり、ＡとＢの総
和に対してＢの割合が５〜９０質量％であることを特徴
とする架橋性複合材料。 （２）分子内に複数の炭素―炭素二重結合を含有する籠
状シルセスキオキサン類が、（１）式で表される籠状シ
ルセスキオキサン、（２）式で表される籠状シルセスキ
オキサンの部分開裂構造体、及び（２）式における骨格
ケイ素原子に結合している水酸基の一部又はすべてが置
換基Ｒで置換された構造の籠状シルセスキオキサンの部
分開裂構造体から選ばれた少なくとも１種の籠状シルセ
スキオキサン類であることを特徴とする（１）に記載の
架橋性複合材料。 （ＲＳｉＯ_3/2）_n （１） （ＲＳｉＯ_3/2）_ｎ−ｍ（Ｏ_1/2Ｈ）_２＋ｍ （２） （ｎは６〜１４の整数、ｍは０又は１、Ｒは水素原子、
ハロゲン原子、炭素ー炭素二重結合を含有しない炭素数
１〜２０の炭化水素若しくは炭素ー炭素二重結合を含有
する炭素数２〜２０の炭化水素又はこれらの部分置換
体、及び炭素―炭素二重結合を含有してもよいケイ素数
１〜１０のケイ素原子含有基から選ばれた少なくとも１
種であり、かつ、炭素ー炭素二重結合を少なくとも２個
含むものであれば１分子中の複数のＲは同じでも異なっ
ていてもよい） （３）（１）又は（２）に記載の架橋性複合材料を架橋
して得られる架橋複合材料。 （４）（１）又は（２）に記載の架橋性ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物からなるフィルムと金属箔とからな
る架橋性樹脂付き金属箔。 （５）（４）に記載の架橋性樹脂付き金属箔を硬化して
得られる架橋樹脂付き金属箔。 （６）基板上に、（１）又は（２）に記載の架橋性複合
材料、（３）に記載の架橋複合材料、（４）に記載の架
橋性樹脂付き金属箔及び（５）に記載の架橋樹脂付き金
属箔から選ばれた少なくとも一種の絶縁層を有すること
を特徴とする積層板。

【０００６】本発明について、以下に詳しく説明する。
本発明の架橋性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を構
成するａ成分として用いられるポリフェニレンエーテル
樹脂としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールの
単独重合により得られるポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）のスチレングラフト共重
合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリ
メチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェ
ノールと２−メチル−６−フェニルフェノールとの共重
合体、２，６−ジメチルフェノールと多官能フェノール
化合物の存在下で重合して得られる多官能ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、例えば、特開昭６３−３０１２２２号
公報や特開平１−２９７４２８号公報に開示されている
ような、２，６−ジメチルフェノールを置換アニリンや
脂肪族第２アミンの存在下で重合して得られる含窒素ポ
リフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。

【０００７】ポリフェニレンエーテル樹脂には変性物も
含まれる。このような変性物としては、イ）不飽和基を
含むポリフェニレンエーテル樹脂（特開昭６４−６９６
２８号、特開平１−１１３４２５号、特開平１−１１３
４２６号公報参照）、ロ）ポリフェニレンエーテル樹脂
と不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物との反応生成物
等が挙げられる。本発明に用いられるラジカル開始剤
（ｃ成分）との相溶性を向上させるために、ポリフェニ
レンエーテル樹脂として、上記イ）又はロ）の変性物、
例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル等
を使用することが特に好ましい。ポリフェニレンエーテ
ル樹脂の分子量は、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホ
ルム溶液で測定した粘度数ηsp／Ｃが０．１〜１．０の
範囲にあるものが好ましい。

【０００８】次に、本発明の架橋性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物を構成するｂ成分として用いられる二重
結合含有籠状シルセスキオキサン類について説明する。
シリカは（ＳｉＯ₂）の一般式で表されるのに対し、シ
ルセスキオキサンは（Ｒ'ＳｉＯ_3/2）で表される化合物
である。シルセスキオキサンは、通常はＲ'ＳｉＸ
₃（Ｒ’は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラアルキル基等、Ｘはハロゲン、アルコキシ
基等）型化合物の加水分解−重縮合により合成されるポ
リシロキサンである。シルセスキオキサンの分子配列の
形状は、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠状
（完全縮合ケージ状）構造若しくはその部分開裂構造体
（籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構
造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知ら
れている。

【０００９】本発明に用いられる二重結合含有籠状シル
セスキオキサン類とは、これらのシルセスキオキサン化
合物のうち、籠状構造体、その部分開裂構造体（籠状構
造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部
ケイ素−酸素結合が切断された構造）及びそれらの誘導
体であって、分子内に複数の炭素―炭素二重結合を含有
する化合物である。二重結合含有籠状シルセスキオキサ
ン類の具体的な構造は、例えば、（１）式で表される籠
状シルセスキオキサン、（２）式で表される籠状シルセ
スキオキサンの部分開裂構造体、（２）式における骨格
ケイ素原子に結合している水酸基の一部又はすべてが置
換基Ｒで置換された構造の籠状シルセスキオキサンの部
分開裂構造体（以下、置換された部分開裂体、という）
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 （ＲＳｉＯ_3/2）_n （１） （ＲＳｉＯ_3/2）_ｎ−ｍ（Ｏ_1/2Ｈ）_２＋ｍ （２） （ｎは６〜１４の整数、ｍは０又は１、Ｒは水素原子、
ハロゲン原子、炭素−炭素二重結合を含有しない炭素数
１〜２０の炭化水素若しくは炭素−炭素二重結合を含有
する炭素数２〜２０の炭化水素又はこれらの部分置換
体、及び炭素―炭素二重結合を含有してもよいケイ素数
１〜１０のケイ素原子含有基から選ばれた少なくとも１
種であり、かつ、炭素−炭素二重結合を少なくとも２個
含むものであれば１分子中の複数のＲは同じでも異なっ
ていてもよい） （１）式で表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎ
の値は、好ましくは８，１０又は１２、より好ましく
は、８、又は８、１０及び１２の混合物である。具体例
として、（３）式で示す（ＲＳｉＯ_3/2）₆、（４）式で
示す（ＲＳｉＯ_{3/ 2}）₈、（５）式で示す（ＲＳｉ
Ｏ_3/2）₁₀、（６）式で示す（ＲＳｉＯ_3/2）₁₂、（７）
式で示す（ＲＳｉＯ_3/2）₁₄等が挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】（２）式で表される、籠状シルセスキオキ
サンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂してできた籠
状シルセスキオキサンの部分開裂体におけるｎは、好ま
しくは８、１０又は１２、より好ましくは８であり、ｍ
は０又は１である。具体例として、（４）式の一部が開
裂・欠損した（８）式で示すトリシラノール体（ＲＳｉ
Ｏ_3/2）₇（Ｏ_1/2Ｈ）₃、（９）式で示す（ＲＳｉ
Ｏ_3/2）₈（Ｏ_1/2Ｈ）₂、（１０）式で示す（ＲＳｉＯ
_3/2）₈（Ｏ_1/2Ｈ）₂等が挙げられる。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】（８）、（９）及び（１０）式中のシラノ
ール基及び同一ケイ素原子に結合しているＲは、お互い
の位置を交換したものでもよい。この他に、本発明にお
いては、（２）式における骨格ケイ素原子に結合してい
る水酸基の一部又はすべてが置換基Ｒで置換された構造
の籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、すなわ
ち、置換された部分開裂体を使用することもできる。置
換された部分開裂体においては、骨格ケイ素原子に結合
している複数の水酸基が１個のＲで同時に置換されて
（ケイ素原子−Ｒ−ケイ素原子）結合等の橋かけ構造を
形成してもよい。

【００２０】本発明に使用される、二重結合含有籠状シ
ルセスキオキサン類中の置換基Ｒは、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素−炭素二重結合を含有しない炭素数１〜２
０の炭化水素若しくは炭素−炭素二重結合を含有する炭
素数２〜２０の炭化水素又はこれらの部分置換体、及び
炭素−炭素二重結合を含有してもよいケイ素数１〜１０
のケイ素原子含有基から選ばれた少なくとも１種であ
り、かつ、炭素−炭素二重結合を少なくとも２個含むも
のであれば１分子中の複数のＲは同じでも異なっていて
もよい。なお、本発明において「炭素―炭素二重結合」
とは、共役二重結合を含むが、芳香核構造は含まない。

【００２１】置換基Ｒとして使用される水素原子の数
は、通常は１分子中に５以下、好ましくは３以下であ
る。置換基Ｒとして使用されるハロゲン原子は、いずれ
のハロゲン原子でもよいが、化合物の取り扱い性を考慮
すると、好ましくはフッ素原子又は塩素原子、より好ま
しくはフッ素原子である。１分子中のハロゲン原子の数
は、好ましくは３個以下、より好ましくは１個以下であ
る。

【００２２】置換基Ｒとして使用される、炭素―炭素二
重結合を含有しない炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭
素―炭素二重結合を含有する炭素数２〜２０の炭化水素
基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基、芳香核含有アルケ
ニル基、ポリエン炭化水素基、アリール基、アラアルキ
ル基、アルキレン基等が挙げられる。アルキル基の例と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ドデシル基等が挙げられる。シク
ロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロへキシルエチル、シクロヘプチル、シク
ロオクチル、シクロノニル、メチルシクロペンチル、メ
チルシクロヘキシル等が挙げられる。

【００２３】アルケニル基の例としては、ビニル、アリ
ル、１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３
−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オ
クテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセ
ニル等が挙げられる。シクロアルケニル基の例として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキ
セニルエチル、ノルボネニル、ノルボルネニルエチル等
が挙げられる。芳香核含有アルケニル基の例としては、
シンナミル（Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−）、スチリ
ル（Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ＝ＣＨ−）、４−ビニルスチリル（Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ ₄−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキル置換ス
チリル、アルコキシ置換スチリル基等が挙げられる。

【００２４】ポリエン炭化水素基の例としては、１，５
−ヘキサジエニル、２，４−ペンタジエニル、シクロオ
クタジエニル基等が挙げられる。アラアルキル基の例と
してはベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、４
−メチルベンジル、α―メチルベンジル、２−ビニルフ
ェネチル、４−ビニルフェネチル基等が挙げられる。ア
ルキレン基の例としては、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基等が挙げられる。アリール基の例としては、
フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基
あるいは炭素数１〜１４、より好ましくは炭素数１〜８
のアルキル基又はアルケニル基で１置換あるいは複数置
換された芳香族基等が挙げられる。

【００２５】置換芳香族基の例としては、トリル基、４
−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、４
−ｔブチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、２−ア
リルフェニル基、４−アリルフェニル基、ビニルナフチ
ル基等が挙げられる。これらの炭化水素基の炭素数とし
ては、通常は２０以下のものが使用されるが、合成のし
やすさや、溶媒への溶解性、樹脂との親和性、操作性の
面から、好ましくは１６以下、より好ましくは１０以
下、最も好ましくは６以下のものが使用される。

【００２６】置換基Ｒとして使用される、炭素−炭素二
重結合を含有しない炭素数１〜２０の炭化水素の部分置
換体又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数２〜２０
の炭化水素基の部分置換体は、前記炭化水素基の主鎖構
造あるいは水素原子の一部が、ハロゲン原子、酸素原
子、イオウ原子、窒素原子等に代表される炭素原子、水
素原子以外の異種原子、又はこれらの異種原子含有基で
置換された構造である。当該部分置換体の炭素原子数
は、好ましくは１６以下、より好ましくは１０以下、最
も好ましくは６以下のものが使用される。

【００２７】「当該部分置換体の炭素原子数と水素原子
数の和」の「当該部分置換体の総原子数」に対する割合
は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以
上、最も好ましくは８５％以上である。当該部分置換体
としては、例えば、以下の構造が例示される。 １）−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃のようなハロゲン原子含有基。 ２）エーテル基、エポキシ基、エステル基、水酸基、カ
ルボキシル基、カルボニル基、スルフォニル基、チオー
ル基、チオエーテル基、カルボン酸無水物基等の酸素原
子及び／又はイオウ原子を含有する官能基を含む基、例
えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝
ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ
（ＣＨ₃） ₂Ｃ₆Ｈ₄ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ＝ＣＨＣ
Ｈ₂ＯＣ₆Ｈ₄ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、

【００２８】

【化９】

【００２９】、―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃ 、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−
ＯＨ、―ＯＣＨ₃、−ＯＣ₆Ｈ₅、−ＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂ＣＨ＝
ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、―ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂
−ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₃、

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】等が挙げられる。 ３）アミノ基、アンモニウム塩基、アミド基、イミノ
基、イミド基、ニトリル基、ウレア基、ウレタン基、ピ
リジル基等の窒素原子含有基、例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂及びその塩、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
及びその塩、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₃、−ＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ、−ＯＮ（ＣＨ₃）₄、

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨＣ
₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＮＨＣ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】等が挙げられる。置換基Ｒとして使用され
る、炭素―炭素二重結合を含有していてもよいケイ素数
１〜１０のケイ素原子含有基は、広範な構造のものが採
用される。例えば、（２１）式や（２２）式の構造の基
が挙げられる。

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】ケイ素原子含有基中のケイ素原子数は、通
常１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３
である。ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シル
セスキオキサン部分開裂構造体の取り扱い性や精製が困
難になる傾向がある。（２１）式において、ｎは、通常
は１〜１０の整数であるが、好ましくは１〜６、より好
ましくは１〜３の整数、Ｒ₅及びＲ₆は、水素原子又は炭
素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の有機基であ
る。

【００４３】有機基の例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ―プロピル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基のようなアルコキシ基、ビニル基、アリル基等の不
飽和結合含有基、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−等の含フッ素アル
キルのような置換アルキル基、フェニル基、トルイル基
等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラア
ルキル基が挙げられる。これらの中で、特に、メチル
基、プロピル基、フェニル基、ビニル基、アリル基が取
り扱い性が良好なために好ましい。

【００４４】（２１）式中のＲ₇は、水素原子又は上記
の「炭素―炭素二重結合を含有しない炭素数１〜２０の
炭化水素若しくは炭素ー炭素二重結合を含有する炭素数
２〜２０の炭化水素基又はそれらの部分置換体」と同じ
基から選ばれる基である。（２１）式において、同一の
ケイ素原子に２個以上の水素原子が同時に連結しないこ
とが好ましい。（２１）式で示される化合物としては、
例えば、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキ
シ、ジフェニルメチルシロキシ、ジメチルシロキシ、ジ
メチルビニルシロキシ、ジフェニルビニルシロキシ、フ
ェニルメチルビニルシロキシ、メチルジビニルシロキ
シ、トリビニルシロキシ、ジメチルアリルシロキシ、ジ
メチルシクロへキシルシロキシ、ジメチルシクロヘキセ
ニルシロキシ、ジメチルノルボルネニルエチルシロキ
シ、ジメチル−４−ビニルフェネチルシロキシ基、Ｘ―
（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］_k−（ｋは１〜
９、Ｘはアルケニル基又はメチル基）、

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ＝ＣＨＣ₆Ｈ₄Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ
₂ＣＨ＝ＣＨ₂等が挙げられる。（２２）式において、Ｒ
ａは炭素数１〜１０、好ましくは２〜６、より好ましく
は２又は３の、２価の炭化水素基である。Ｒａとして
は、例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−（ＣＨ₂）_m−（ｍは４〜１０）等のアルキレン基、−
ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−基等が挙げられる。（２２）式にお
けるＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ（２１）式中のＲ₅、Ｒ
₆、Ｒ₇と同じである。Ｒ₈、Ｒ₉は、それぞれ Ｒ₅、Ｒ₆
と同じである。ｎ' は、０又は１〜９の範囲の整数であ
るが、好ましくは０又は１〜５の範囲の整数、より好ま
しくは０、１又は２である。なお、（２２）式におい
て、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が同時に連
結しないことが好ましい。

【００４８】Ｒとして使用されるされる（２２）式の化
合物としては、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、―ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃等が挙げられる。本発明で使用され
る、置換された部分開裂体における、水酸基を置換する
置換基Ｒとしては、上記の各種置換基Ｒが使用可能であ
るが、その中でも、合成の容易さの点から、フッ素原子
又は（２１）式で表される基が特に好ましい。

【００４９】本発明に用いられる、二重結合含有籠状シ
ルセスキオキサン類における、炭素―炭素二重結合とし
ては、各種の炭素―炭素二重結合が含まれる。例えば、
１）籠状シルセスキオキサン類の骨格ケイ素原子や、側
鎖中のケイ素原子に直接結合したビニル基又は置換ビニ
ル基、２）アリル基又は置換アリル基（例えば、炭素数
１〜５の２位―アルキル置換体）、３）α,β―２置換
型炭素―炭素二重結合又は環構造中の炭素―炭素二重結
合、４）―Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ₂型炭素―炭素二重結合（Ｚ
は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子）、
５）メタクリレート基（―ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ
₂基）又はアクリレート基（―ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂基）、
６）４−ビニルフェニル基（−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ＝ＣＨ
₂基）で代表される芳香核がビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ
₂基）に直接結合している炭素―炭素二重結合、７）−
ＣＦ＝ＣＦ₂基のようなフッ素置換炭素―炭素二重結合
等が挙げられる。

【００５０】ただし、これらの各種炭素―炭素二重結合
の中でも、相対的には、単独でのラジカル重合性があま
り高くない炭素―炭素二重結合の方が、架橋による特性
改良効果が大きい傾向がある。なお、本発明における
「炭素―炭素二重結合」には、芳香核構造を含まない。
本発明に用いられる二重結合含有籠状シルセスキオキサ
ン類は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物と
して用いてもよい。また、本発明の二重結合含有籠状シ
ルセスキオキサン類以外の籠状シルセスキオキサン類
や、その他のケイ素系化合物と混合して用いていもよ
い。その場合、この混合物内には、本発明の二重結合含
有籠状シルセスキオキサン類を１０質量％以上含んでい
ることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、最
も好ましくは８０質量％以上含む。二重結合含有籠状シ
ルセスキオキサン類に比べて、籠状構造を形成しない他
のシルセスキオキサン化合物は、溶融時の流動性の向上
効果が少ない。

【００５１】以下に、本発明に使用する二重結合含有籠
状シルセスキオキサン類の合成法について説明する。籠
状シルセスキオキサン類の骨格構造（すなわち、籠状シ
ルセスキオキサン構造及びその部分開裂構造体構造）
は、各種の方法で合成できる。例えば、各種の籠状シル
セスキオキサンは、ＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３や、Ｆｅｈｅｒ
らのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，
１７４１あるいはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １
９９１，１０，２５２６等の方法で合成することができ
ることが報告されている。

【００５２】例えば、オクタシクロヘキシルオクタシル
セスキオキサン（（４）式において、Ｒがシクロヘキシ
ル基の構造）は、シクロヘキシルトリエトキシシランを
水／メチルイソブチルケトン中で触媒としてテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させること
により製造することができる。また、籠状シルセスキオ
キサンの部分開裂構造体の合成法としては、例えば、
（８）〜（１０）式で表されるトリシラノール体及びジ
シラノール体は、完全縮合型の籠状シルセスキオキサン
を製造する際に同時に生成することが報告されている。
また、完全縮合型の籠状シルセスキオキサンをトリフル
オロメタンスルフォン酸やテトラエチルアンモニウムヒ
ドロキサイドによって部分切断することでも合成できる
（ＦｅｈｅｒらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９
８，１２７９参照）ことが報告されている。

【００５３】二重結合含有籠状シルセスキオキサン類
は、例えば、炭素―炭素二重結合を含む置換基Ｒ’より
なるＲ’ＳｉＸ₃（Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ
基）を原料として、上記の籠状シルセスキオキサン及び
その部分開裂構造体と同様の合成法により合成すること
ができる。その一例として、Ｚｈ．Ｏｂｓｃｈ．Ｋｈｉ
ｍ．（１９７９），４９（７）、１５２２−５には、Ｃ
Ｈ＝ＣＨＳｉＣｌ₃からのオクタビニルオクタシルセス
キオキサン（（４）式において、Ｒはビニル基の構造）
及びデカビニルデカシルセスキオキサン（（５）式にお
いて、Ｒはビニル基の構造）の合成法が示されている。

【００５４】この他、二重結合含有籠状シルセスキオキ
サン類は、各種の籠状シルセスキオキサン類から誘導す
ることもできる。例えば、各種の籠状シルセスキオキサ
ン類から、以下のようなメタセシス反応、ヒドロシリル
化反応あるいは脱ハロゲン化水素縮合反応を利用して合
成することもできるが、これらの方法に限定されるもの
ではない。 ａ）｛Ｓｉ｝−ＣＨ＝ＣＨ₂ ＋ ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_x→
｛Ｓｉ｝−ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ_x （メタセシス反応） （｛Ｓｉ｝は、籠状シルセスキオキサン骨格又は籠状シ
ルセスキオキサンの部分開裂構造体骨格を形成している
ケイ素原子、Ｒ_xは、炭素数１〜１８の炭化水素基又は
その置換体） ｂ）｛Ｓｉ｝―ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ＋ Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−Ｒ_x → ｛Ｓｉ｝―ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ＝
ＣＨ−Ｒ_x （メタセシス反応） （Ｒ_xは、ａ）の場合と同じ。） メタセシス反応を利用した各種の炭素―炭素二重結合を
含有する籠状シルセスキオキサンの合成法としては、例
えば、米国特許第５９４２６３８号明細書に記載の方法
が挙げられる。 ｃ）｛Ｓｉ｝―ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ ＋ ＣＨ₂＝ＣＨ
ーＲ_y−ＣＨ＝ＣＨ₂→ ｛Ｓｉ｝―ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ーＲ_yーＣＨ＝ＣＨ₂（ヒドロシリル化反応） （Ｒ_yは、炭素数１〜１６の２価の炭化水素基又はその
置換体）ｄ）｛Ｓｉ｝−ＯＹ ＋ Ｃｌ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂−（ＣＨ₂）_p−ＣＨ＝ＣＨ ₂→｛Ｓｉ｝―ＯＳｉ
（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_p−ＣＨ＝ＣＨ₂（脱ハロゲン化
水素縮合反応） （ｐは０〜１０の整数、Ｙは、水素原子又は第4級アン
モニウム基） ｄ）の反応を利用したＳｉ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ＝ＣＨ₂基
含有籠型シルセスキオキサンの合成反応の例としては、
例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４４１（１９９２）３
７３ー３８０0に記載の方法が挙げられる。

【００５５】本発明の二重結合含有籠状シルセスキオキ
サンの構造解析は、Ｘ線構造解析（Ｌａｒｓｓｏｎらの
Ａｌｋｉｖ Ｋｅｍｉ １６，２０９（１９６０））、
赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル（例えば、Ｖｏ
ｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６
３））、質量分析法等により行うことができる。本発明
の二重結合含有籠状シルセスキオキサンを精製する方法
としては、例えば、昇華精製、再結晶、イオン交換樹脂
を用いた精製等が挙げられ、これらの方法により、各種
不純物を取り除くことができる。

【００５６】本発明の架橋性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物を構成するｃ成分として用いられるラジカル開
始剤について説明する。本発明に使用されるラジカル開
始剤としては、１）加熱によりラジカルを発生するラジ
カル開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブ
チル、アルキルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル等）や、２）可視光、紫外線波長領域の光照射に
よりラジカルを発生するラジカル開始剤（例えば、アセ
トフェノン、置換アセトフェノン、ベンゾイン基含有化
合物、置換ベンゾイン基含有化合物、ベンゾフェノン、
置換ベンゾフェノン、チオキサンソン等）等が挙げられ
る。加熱により架橋を行う場合、その温度は、架橋剤の
有無やその種類によっても異なるが、通常は８０〜３０
０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれる。
架橋時間は、通常は１分〜１０時間、好ましくは１分〜
５時間である。

【００５７】本発明の架橋性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物を構成するｄ成分として用いられるトリアリル
イソシアヌレート及び／又はトリアリルシアヌレート
は、それぞれ（２７）式及び（２８）式で表される三官
能性モノマーである。

【００５８】

【化２１】

【００５９】本発明を実施する上においては、トリアリ
ルイソシアヌレート及びトリアリルシアヌレートはそれ
ぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合で
混合して使用することが可能である。トリアリルイソシ
アヌレート及びトリアリルシアヌレートは、補助架橋剤
としてその効果を発揮し、架橋・成形時の硬化物の架橋
密度の向上をもたらす。また、トリアリルイソシアヌレ
ート及びトリアリルシアヌレートは、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂（ａ成分）や分子内に複数の炭素―炭素二重
結合を含有する籠状シルセスキオキサン類（ｂ成分）の
種類によっては、ａ成分やｂ成分と相溶して均一な組成
物を形成する相溶化剤としても機能する。

【００６０】本発明を構成する架橋性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物において、ａ成分とｂ成分の質量比
は、１：９９〜９９．９：０．１であり、好ましくは１
０：９０〜１：９９、より好ましくは２０：８０〜５：
９５である。ｂ成分が９９質量％を超えると硬化した成
形体の機械的強度等の物性の樹脂成分による補強効果が
十分でなくなる。一方、ｂ）成分が０．１質量％未満で
は、成形時の流動性の改善や硬化した成形体の寸法安定
性が不十分である。

【００６１】本発明において、ｃ成分の配合割合は、ａ
成分とｂ成分の質量の総和に対してｃ成分が０．００１
〜２０質量％であり、好ましくは０．００５〜１５質量
％、より好ましくは、０．０１〜１０質量％である。ｃ
成分が０．００１質量％未満ではラジカル発生効率が低
く、ｂ成分の架橋反応が不十分となり好ましくない。ｃ
成分が２０質量％を超えるとラジカル発生速度を抑制す
ることが困難となり成形体の品質や安全性を低下させ
る。

【００６２】本発明において、ｄ成分の配合割合は、ａ
成分とｂ成分の質量の総和に対してｄ成分が０．１〜２
００質量％であり、好ましくは１〜１００質量％、より
好ましくは１０〜８０質量％である。ｄ成分が０．１質
量％未満では補助架橋剤としての効果が小さく、２００
質量％を超える成形体の耐衝撃性が低下する。上記の
（ａ）〜（ｄ）成分を混合する方法としては、４成分を
溶媒中に均一に溶解又は分散させて混合する溶液混合
法、あるいは押出し機等による混練法等が採用できる。
溶液混合に用いられる溶媒は、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分
及びｄ成分に対する溶解性や操作性を考慮して選択され
る。溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン系
溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等の溶媒が挙げられ、これらは、単独
であるいは二種以上を組み合わせて用いられる。

【００６３】本発明においては、無機あるいは有機のフ
ィラーを、架橋性ポリフェニレンエーテル組成物の強度
向上及びさらなる熱膨張係数の低減するために、性能を
損なわない範囲内で組成物中に含有させて用いることも
可能である。具体的には、無機フィラーとしては、Ｓｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＡｌＮ、ＳｉＣ等
が、有機フィラーとしては、アラミド、炭素繊維等が挙
げられる。その他任意の添加剤を使用することも可能で
ある。例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン
酸バリウム、酸化ケイ素紛、無定形シリカ、タルク、ク
レー、雲母紛等の無機充填剤、三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン等の難燃助剤、シリコンパウダー、ナイロ
ンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、イミダゾ
ール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップ
リング剤等の密着性付与剤のような添加剤を使用でき
る。必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロ
ー、酸化チタン、カーボンブラック等の公知慣用の着色
剤を用いることができる。難燃性の一層の向上を図る目
的で塩素系、臭素系、リン系、窒素系、シリコン系の難
燃剤や難燃助剤を併用することも可能である。リン系の
難燃剤としては、リン酸エステルやリン酸ンメラミンや
ポリリン酸メラミン等が挙げられる。

【００６４】本発明の架橋性複合材料は、上記架橋性樹
脂組成物（Ａ）と基材（Ｂ）とからなるものである。基
材（Ｂ）としては、ロービングクロス、クロス、チョッ
プドマット、サーフェンシングマット等の各種ガラス布
又はガラス不織布；セラミック繊維布、アスベスト布、
金属繊維布、及びその他合成もしくは天然の無機繊維
布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ア
クリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維から
得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天
然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、
紙−ガラス混織紙等の天然セルロース系布等が、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。

【００６５】架橋性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
（Ａ）と基材（Ｂ）の総和に対して、基材（Ｂ）の割合
は５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より
好ましくは２０〜７０質量％である。基材の割合が５質
量％未満になると複合材料の架橋後の寸法安定性や強度
が不十分であり、９０質量％を越えると複合材料の誘電
特性が劣る。本発明の架橋性複合材料には、必要に応じ
て樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカ
ップリング剤を用いることができる。カップリング剤と
しては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップ
リング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアル
ミネートカップリング剤等、通常、用いられているもの
を使用できる。

【００６６】本発明の架橋性複合材料を製造する方法と
しては、例えば、ａ〜ｄ成分、及び必要に応じて他の成
分を前述のハロゲン系溶媒、芳香族系、ケトン系溶媒、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒
もしくはその混合溶液中に均一に溶解又は分散させ、基
材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は
浸漬、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複
数回繰り返すことも可能であり、この際、組成や濃度の
異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希
望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能であ
る。

【００６７】本発明の架橋複合材料は、このようにして
得た架橋性複合材料を加熱等の方法により架橋すること
によって得られるものである。その製造方法はとくに限
定されるものではなく、例えば、架橋性複合材料を複数
枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同
時に熱架橋を行い、所望の厚みの架橋複合材料を得るこ
とができる。また、一度接着架橋させた架橋複合材料と
架橋性複合材料を組み合わせて新たな層構成の架橋複合
材料を得ることも可能である。

【００６８】積層成形と架橋は、通常、熱プレス等を用
い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未架橋ある
いは半架橋の複合材料を熱処理又は別の方法で処理する
ことによって架橋させることができる。成形及び架橋
は、通常、温度８０〜３００℃、圧力０．１〜５００ｋ
ｇ／ｃｍ ² 、時間１分〜１０時間、好ましくは、温度１
５０〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、時間１
分〜５時間の範囲で行うことができる。

【００６９】次に、架橋性樹脂付き金属箔について説明
する。ここでいう架橋性樹脂付き金属箔とは、架橋性ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物からなるフィルムと金
属箔より構成されるものである。フィルムの厚みは特に
限定されるものではないが、通常は、０．５μｍ〜５ｍ
ｍである。ここで用いられる金属箔としては、導電性の
金属箔が好ましく、このような金属箔としては、容易に
入手可能であり、かつ、容易にエッチングすることがで
きることから、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げ
られる。その厚みは特に限定されるものではないが、２
００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以
下である。

【００７０】本発明の架橋性樹脂付き金属箔を製造する
方法としては、例えば、前記のように（ａ）〜（ｄ）成
分を溶媒により溶解させた溶液を金属箔の上にキャスト
して作成する方法、あらかじめ作成された架橋性樹脂組
成物からなるフィルム上に金属箔を加熱圧着する方法、
架橋性樹脂組成物よりなるフィルム上に銅やアルミニウ
ム等の金属をスパッタや蒸着、めっき等の手段によって
積層する方法等が挙げられる。

【００７１】また、金属箔と架橋性樹脂フィルムを接着
剤によって接着してもよい。接着剤としては、エポキシ
系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系
等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、
金属箔の架橋性樹脂フィルムと接する側の表面を粗面化
及び／又はカップリング剤やイミダゾール、トリアゾー
ル、チアゾール等で表面処理してもよい。カップリング
剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カ
ップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコ
アルミネートカップリング剤等一般のものが使用でき
る。

【００７２】本発明の架橋樹脂付き金属箔は、本発明の
架橋複合材料と同様の条件で加熱等の方法により架橋す
ることによって得られる。最後に本発明の積層板につい
て説明する。本発明の積層板は、基板上に請求項１又は
２に記載の架橋性複合材料、請求項３に記載の架橋複合
材料、請求項４に記載の架橋性樹脂付き金属箔及び請求
項５に記載の架橋樹脂付き金属箔から選ばれた少なくと
も一種を、目的に応じた層構成で積層して構成されるも
のである。これにより、基板上に新たに絶縁層を設ける
ことが可能となるため回路の高集積化をすることが可能
となる。

【００７３】積層板の製造方法は、特に限定されるもの
ではなく、例えば、基板上に架橋性複合材料と架橋性樹
脂付き金属箔を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間
を接着せしめると同時に熱架橋を行い、所望の厚みの積
層板を製造する方法、基板上に架橋性樹脂付き銅箔を複
数枚重ね合わせて、加熱加圧下に各層間を接着せしめる
と同時に熱架橋を行い、所望の厚みの積層板を製造する
方法等が挙げられる。金属箔は表層としても、中間層と
しても用いることができる。また積層と硬化を複数回繰
り返して逐次多層化することも可能である。

【００７４】本発明に用いられる基板は特に限定されな
いが、例えば、両面銅張積層板、片面銅張積層板等が挙
げられる。両面銅張積層板、片面銅張積層板を用いる場
合には、あらかじめ回路パターンを基板上に形成してお
いてもよい。以上のように、本発明の架橋性ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物を用いた架橋性複合材料及びそ
の架橋複合材料、架橋性樹脂付き金属箔、架橋樹脂付き
金属箔及び積層板は、ポリフェニレンエーテル樹脂の優
れた誘電特性を保持しながら溶融成形時の優れた流動性
に加えて、架橋後において熱膨張係数が低く、耐薬品性
に優れているので、電気産業の分野において絶縁材料等
に用いることができる。特に電気産業における片面プリ
ント配線板、両面プリント配線板、多層プリント配線
板、フレキシブルプリント配線板等に適している。

【００７５】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例により本
発明を具体的に説明する。本発明はこれらに限定される
ものではない。架橋性組成物の成形及び架橋体の物性評
価は、以下の方法にしたがって実施する。 （架橋性複合材料の物性評価） （１）樹脂流動性 架橋性複合材料を３枚重ねて１８０℃にて１０分間、プ
レス成形機により面厚３０ｋｇ／ｃｍ²でプレスし、は
みだした樹脂組成物を秤量し、樹脂組成物の体積を求め
る。これをプレス前の架橋性複合材料中の樹脂組成物の
みの体積で割る。 （架橋複合材料、架橋樹脂付金属箔の物性評価） （１）誘電率、誘電正接 １ＭＨｚで測定を行う。 （２）ハンダ耐熱性 銅箔を除去した架橋体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒浮かべ、外観の変化を目視に
より観察する。 （３）熱膨張特性及びガラス転移温度 銅箔を除去した架橋体を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方向
の熱膨張率及びガラス転移温度を昇温速度２０℃／分の
速さで、熱機械分析装置により測定する（ここでいう熱
膨張率は３０℃から２００℃に試料の温度を上昇させた
ときの試料厚みの増加率を温度の変化分である１７０℃
（２００℃−３０℃）で割った数値である。）

【００７６】（４）銅箔引き剥がし強さ 銅箔を除去した架橋体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ
の試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り
こみを入れた後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／
分の速さで連続的に銅箔を引き剥がし、そのときの応力
を引っ張り試験機にて測定し、その応力の最低値を示
す。 （５）難燃性 銅箔を除去した架橋体から長さ１２７ｍｍ、幅１２．７
ｍｍの試験片を切り出し、ＵＬ−９４の試験法に準じて
行なう。実施例には、ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の各成分として次のものを用いた。 （１）ポリフェニレンエーテル樹脂 ・樹脂（ア）：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）ηｓｐ／Ｃ＝０．５６（３０℃、０．
５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液）。 ・樹脂（イ）：樹脂（ア）１００重量部、無水マレイン
酸１．５重量部、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン（日本油脂（株）
製、 パ−ヘキサ２５Ｂ（商品名））１．０重量部を室
温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、
スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で二軸押出機によ
り押出した。これにより樹脂（ア）のメチル基もしくは
末端水酸基に無水マレイン酸が付加した変性ポリフェニ
レンエーテル系樹脂が得られる。この樹脂を樹脂（イ）
とする。

【００７７】（２）籠状シルセスキオキサン ・籠状シルセスキオキサン（ウ）（（４）式においてＲ
＝―ＣＨ＝ＣＨ₂であるもの／（５）式においてＲ＝―
ＣＨ＝ＣＨ₂であるもの／（６）式においてＲ＝―ＣＨ
＝ＣＨ₂であるものの混合物。Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓ
ｔｉｃｓ社製） ・籠状シルセスキオキサン（エ）（（４）式においてＲ
＝―ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂であるもの。ＴＡＬ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ社製） ・籠状シルセスキオキサン（オ）（（４）式においてＲ
＝−ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅ
ｎｙｌであるもの。ＴＡＬ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製） ・籠状シルセスキオキサンｄ（（４）式においてＲ＝―
ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔ
ｅのもの。ＴＡＬ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）（３）ラ
ジカル開始剤 ・２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）ヘキサン（日本油脂（株）社製） （４）トリアリルイソシアヌレート ・タイク（商品名、日本化成（株）社製） （５）ゴム（ブタジエン含有ポリスチレン） ・ＨＩＰＳ ８１１７（商品名、旭化成株式会社（株）
社製） （６）難燃剤 ・ポリリン酸メラミン 粒径＜１μｍ（ＤＭＳ社製） （６）ガラスクロス Ｅガラス製、目付 ４８ｇ／ｍ²

【００７８】

【実施例１〜４】架橋性複合材料 ポリフェニレンエーテル樹脂（樹脂（イ））、籠状シル
セスオキサン、ラジカル開始剤、トリアリルイソシアヌ
レート及び副資材としてゴムを表１に示す組成で８０℃
で混合し、固形分４５質量％のトルエン溶液を作成し
た。この溶液にガラスクロス（Ｅガラスクロス）を浸漬
して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させ架橋性複
合材料を得た。次に、架橋後の厚みが約０．８ｍｍとな
るように上記の架橋性複合材料を複数枚重ね合わせ、そ
の両面に３５μｍの銅箔を置いて真空プレス中で１８０
℃、面圧３０ｋｇ／ｃｍ²、１時間架橋を行わせて架橋
複合材料を得た。

【００７９】架橋性樹脂付き金属箔 同様にして、上記溶液を１８μｍの銅箔にキャスト・コ
ーテイングして厚み６０μｍのフィルムが形成された架
橋性樹脂付き金属箔を作成した。次いで、架橋性樹脂付
き金属箔を真空プレス中、１８０℃、面圧３０ｋｇ／ｃ
ｍ²の条件で１時間架橋を行わせて架橋樹脂付き金属箔
を得た。このようにして得られた架橋複合材料、架橋樹
脂付き金属箔の諸物性を測定した。その結果、表１に示
す通り、良好な性能を示した。

【００８０】

【実施例５】積層板 ０．３ｍｍ厚の両面銅張積層板の銅箔表面を黒化処理
（酸化銅形成）した後還元して接着下地とし、上記実施
例４で作成した樹脂フィルム厚みが６０μｍである架橋
性樹脂付き金属箔の樹脂フィルムの樹脂フィルム側を両
面銅張り積層板の両側に積層し、１８０℃、面圧３０ｋ
ｇ／ｃｍ²、１時間、加熱加圧接着し、熱架橋させ逐次
積層板を作成した。逐次積層板を２６０℃のはんだ浴に
２分間浸漬したところ、全ての逐次積層板において剥離
及び熱膨張によるクラック等が生じなかった。

【００８１】

【比較例１、２】籠状シルセスオキサンの代わりにシリ
カを加えた点を除いては実施例１〜４と同一の組成で、
同様な手法で架橋体を作成した。その結果、表１に示す
ように実施例と比べて流動性及び熱膨張率性能が低かっ
た。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【発明の効果】本発明の架橋性複合材料及び架橋性樹脂
付き金属箔は、架橋後において優れた耐薬品性、誘電特
性、耐熱性、難燃性を示し、電気産業、宇宙・航空機産
業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料に用
いることができる。特に片面プリント配線板、両面プリ
ント配線板、多層プリント配線板、フレキシブルプリン
ト配線板等として用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3492 Ｃ０８Ｋ 5/3492 Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 83/07 83/07 Ｈ０１Ｌ 23/14 Ｈ０１Ｌ 23/14 Ｒ Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AA08 AB03 AB04 AB05 AB06 AB08 AB09 AB10 AB11 AB28 AB29 AB31 AD42 AD47 AE02 AF23 AF27 AG19 AH02 AH22 AJ04 AK05 AK14 AL09 4F100 AB01A AB17 AB33A AG00 AH06B AH07B AK54B AN00 BA02 BA07 CA02B CA30B EH46 EJ05B EJ17 EJ24 EJ42 GB43 JA02 JB01 JJ03 JL00 JL04 YY00B 4J002 CH071 CP122 EU196 FD146 GF00 4J011 PA90 PC02 PC08 4J027 AF03 AJ02 BA29 CA10 CB04 CB09 CB10 CC02 CD01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ成
   分）、分子内に複数の炭素―炭素二重結合を含有する籠
   状シルセスキオキサン類（ｂ成分）、ラジカル開始剤成
   分（ｃ成分）、及びトリアリルイソシアヌレート及び／
   又はトリアリルシアヌレート（ｄ成分）からなり、ａ成
   分とｂ成分との質量比は１：９９〜９９．９：０．１で
   あり、ａ成分とｂ成分との質量の総和に対してｃ成分が
   ０．００１〜２０質量％、かつ、ｄ成分が０．１〜２０
   ０質量％の割合で含まれている架橋性ポリフェニレンエ
   ーテル樹脂組成物（Ａ）と、基材（Ｂ）とからなり、Ａ
   とＢの総和に対してＢの割合が５〜９０質量％であるこ
   とを特徴とする架橋性複合材料。
2. 【請求項２】 分子内に複数の炭素―炭素二重結合を含
   有する籠状シルセスキオキサン類が、（１）式で表され
   る籠状シルセスキオキサン、（２）式で表される籠状シ
   ルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び（２）式にお
   ける骨格ケイ素原子に結合している水酸基の一部又はす
   べてが置換基Ｒで置換された構造の籠状シルセスキオキ
   サンの部分開裂構造体から選ばれた少なくとも１種の籠
   状シルセスキオキサン類であることを特徴とする請求項
   １記載の架橋性複合材料。 （ＲＳｉＯ_3/2）_n （１） （ＲＳｉＯ_3/2）_ｎ−ｍ（Ｏ_1/2Ｈ）_２＋ｍ （２） （ｎは６〜１４の整数、ｍは０又は１、Ｒは水素原子、
   ハロゲン原子、炭素−炭素二重結合を含有しない炭素数
   １〜２０の炭化水素若しくは炭素ー炭素二重結合を含有
   する炭素数２〜２０の炭化水素又はこれらの部分置換
   体、及び炭素―炭素二重結合を含有してもよいケイ素数
   １〜１０のケイ素原子含有基から選ばれた少なくとも１
   種であり、かつ、炭素−炭素二重結合を少なくとも２個
   含むものであれば１分子中の複数のＲは同じでも異なっ
   ていてもよい）
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の架橋性複合材料を
   架橋して得られる架橋複合材料。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の架橋性ポリフェニ
   レンエーテル樹脂組成物からなるフィルムと金属箔とか
   らなる架橋性樹脂付き金属箔。
5. 【請求項５】 請求項４記載の架橋性樹脂付き金属箔を
   硬化して得られる架橋樹脂付き金属箔。
6. 【請求項６】 基板上に、請求項１又は２記載の架橋性
   複合材料、請求項３記載の架橋複合材料、請求項４記載
   の架橋性樹脂付き金属箔及び請求項５記載の架橋樹脂付
   き金属箔から選ばれた少なくとも一種の絶縁層を有する
   ことを特徴とする積層板。