KR101965940B1 - 수지 조성물 및 그 고주파 회로기판에서의 응용 - Google Patents

수지 조성물 및 그 고주파 회로기판에서의 응용 Download PDF

Info

Publication number
KR101965940B1
KR101965940B1 KR1020167022064A KR20167022064A KR101965940B1 KR 101965940 B1 KR101965940 B1 KR 101965940B1 KR 1020167022064 A KR1020167022064 A KR 1020167022064A KR 20167022064 A KR20167022064 A KR 20167022064A KR 101965940 B1 KR101965940 B1 KR 101965940B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
resin
unit
parts
flame retardant
Prior art date
Application number
KR1020167022064A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160107309A (ko
Inventor
광빙 첸
시안핑 젱
Original Assignee
셍기 테크놀로지 코. 엘티디.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셍기 테크놀로지 코. 엘티디. filed Critical 셍기 테크놀로지 코. 엘티디.
Publication of KR20160107309A publication Critical patent/KR20160107309A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101965940B1 publication Critical patent/KR101965940B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/04—Layered products comprising a layer of synthetic resin as impregnant, bonding, or embedding substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09D171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09D171/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09J171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09J171/12—Polyphenylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/038—Textiles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 수지 조성물을 개시하였으며 상기 수지 조성물은 불포화 열경화성 변성 폴리페닐렌 에테르 수지; 및 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 진술한 수지 조성물로 제조한 고주파 회로기판 및 상기 진술한 수지 조성물의 본 분야에서의 응용을 개시하였다. 본 발명의 상기 고주파 회로기판은 높은 유리 전이 온도, 높은 열분해온도, 높은 층간 접착력, 낮은 유전상수 및 낮은 유전 손실 탄젠트를 가지므로 고주파 전자장치의 회로기판으로 아주 적합하다.

Description

수지 조성물 및 그 고주파 회로기판에서의 응용 {RESIN COMPOSITION AND USES THEREOF IN HIGH-FREQUENCY CIRCUIT BOARD}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이며, 구체적으로 본 발명은 수지 조성물 및 그 고주파 회로기판에서의 응용에 관한 것이다.
최근에는, 전자 정보 기술의 발전에 따라, 전자 장치를 설치함에 있어서의 소형화, 고밀도화, 정보의 대용량화, 고주파화는 회로기판의 내열성, 흡수성, 내화학성, 기계적성능, 치수 안정성, 유전 성능 등 종합성능에 대하여 더 높은 요구를 제기하고 있다.
유전 성능에 있어서, 고주파 회로에서 신호의 전송속도와 절연재료의 유전상수 Dk의 관계는: 절연재료의 유전상수 Dk가 낮을수록 신호 정보속도는 더 빠르다. 그러므로 신호 전송속도의 고속화를 실현하기 위하여 반드시 낮은 유전상수를 가지는 기판을 개발하여야 한다. 신호 주파수의 고주파화에 따라 기판의 신호손실을 더이상 그냥 무시하여서는 안된다. 신호손실과 주파수, 유전상수 Dk, 유전 손실율 Df의 관계는: 기판의 유전상수 Dk가 작을 수록 유전 손실율 Df가 작으며, 신호손실이 작게 된다. 이에 따라 낮은 유전상수 Dk 및 낮은 유전 손실율 Df를 가지며 또한 내열성이 양호한 고주파 회로기판을 개발하는 것은 CCL제조업체의 공동으로 되는 연구개발 방향이다.
폴리페닐렌 에테르 수지의 분자 구조에는 대량의 벤젠 고리 구조를 포함하며 강한 극성기이 없으므로 폴리페닐렌 에테르 수지에 우수한 성능을 부여하는바, 예를 들어 유리 전이 온도가 높고 치수 안정성이 좋으며 선형 팽창 계수가 작고 흡수율이 낮으며, 특히 아주 낮은 유전상수, 낮은 유전 손실을 가진다. 그러나 폴리페닐렌 에터르는 열가소성 수지로 수지 용융점이 높고 가공성능이 떨어지며 내용제성능이 떨어지는 등 단점이 있다. 폴리페닐렌 에터르의 뛰어난 물리적 특성, 내열성, 화학적 특성 및 전기적특성 등으로 인해 세계적 대기업 등에서는 폴리페닐렌 에터르에 대하여 개질을 진행하였으며, 어느 정도의 성과를 거두었다. 예를 들어 폴리페닐렌 에터르 분자쇄 단부 혹은 측쇄에 활성기를 도입하여 열경화성 수지를 형성하였다. 상기 수지는 열경화된 후 우수한 내열성, 유전 성능 등 종합성능을 가지므로 고주파 회로기판을 제조하는 이상적 재료로 되었다.
분자쇄 말단 혹은 측쇄에 활성기를 가지는 변성 폴리페닐렌 에터르 수지의 고주파 회로기판에서의 응용방식은 일반적으로 가교제와 배합되어 수지 조성물을 구성한다. 가교제는 변성 폴리페닐렌 에터르와 반응할 수 있는 활성기를 가진다. 문헌 조사에 따르면, C=C 이중결합을 가지는 변성 폴리페닐렌 에테르에 대하여, 일반적으로 사용되는 가교제는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체 등이 있다. 예를 들어 CN101370866A, CN102161823, CN102304264 특허에서는 폴리부타디엔 혹은 부타디엔-스티렌 공중합체를 변성 폴리페닐렌 에테르의 가교제로 사용하여 고주파 회로기판을 제조하였다. 이러한 기판소재의 유전 성능 등 종합성능은 우수하였지만, 폴리부타디엔 혹은 부타디엔-스티렌 공중합체의 사용은 기판소재의 내열성 및 층간 접착력을 떨어지게 하였다.
불포화 이중결합을 함유한 오르가노실리콘 화합물을 변성 폴리페닐렌 에테르의 가교제로 사용하면 폴리부타디엔 혹은 부타디엔-스티렌 공중합체를 폴리페닐렌 에테르의 가교제로 사용할때 발생하는 기판소재의 내열성 및 층간 접착력이 부족한 문제를 해결할 수 있다. 특허 CN102993683는 불포화 이중결합을 함유한 오르가노실리콘 화합물을 변성 폴리페닐렌 에터르의 가교제로 사용하였으며 제조한 고주파 회로기판은 높은 유리 전이 온도, 높은 열분해온도, 높은 층간 접착력, 낮은 유전상수 및 낮은 유전 손실 탄젠트를 가지므로 고주파 전자장치의 회로기판에 아주 적합하였다.
그러나 특허 CN102993683에서 사용한 불포화 이중결합을 함유한 오르가노실리콘 화합물의 구조는 선형 혹은 고리형의 오르가노실리콘 화합물이다. 선형의 불포화 이중결합을 함유한 오르가노실리콘 화합물은 좋은 연성(flexibility)을 가지므로 이로 제조한 고주파 회로기판의 굽힘강도는 비교적 낮은 편이다. 고리형의 불포화 이중결합을 함유한 오르가노실리콘 화합물로 제조된 회로기재는 종합성능은 좋으나 분자량이 비교적 작은 편이므로 코팅 및 건조과정에서 휘발하는 문제가 존재한다.
기존기술에 존재하는 문제들에 대하여, 본 발명의 목적은 낮은 유전상수 Dk과 유전 손실율 Df를 가지고 내열성, 층간 접착력 등 성능이 우수하므로 고주파 회로기판의 유전 성능, 내열성 및 층간 접착력 등 성능에 대한 요구를 만족시킬 수 있으며, 이로하여 고주파 회로기판의 제조에 사용될 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아래와 같은 기술방안을 채택한다:
수지 조성물에 있어서, 변성 폴리페닐렌 에테르 수지, 및 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조(three-dimensional network structure)를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지를 포함한다.
상기 변성 폴리페닐렌 에테르 수지는 실온상태에서 분말형태의 고체 열경화성 수지이며 그 양단에는 활성 불포화 이중결합을 가지며, 경화 개시제가 존재하는 조건하에 라디칼 중합 경화(radical polymerization curing)될 수 있으며, 내열성, 치수 안정성, 낮은 흡수율 및 유전 성능 등 종합성능이 모두 우수한 열경화성 수지를 얻을 수 있다.
불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지를 변성 폴리페닐렌 에테르의 가교제로 사용할 때, 수지 조성물은 경화 후 가교밀도가 크므로 높은 유리 전이 온도를 가지는 고주파 회로기판을 제공할 수 있다. 또한 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지는 극성기를 포함하지 않으므로 고주파 회로기판의 낮은 흡수율 및 우수한 유전 성능을 확보할 수 있다. 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지는 열분해온도가 높으므로 우수한 내열성을 가지는 고주파 회로기판을 제공할 수 있다. 또한, 제조하여 얻은 고주파 회로기판은 층간 접착력과 굽힘강도가 높으므로 기판의 신뢰도를 높일 수 있다.
변성 폴리페닐렌 에테르 수지는 우수하게 낮은 유전상수과 낮은 유전 손실 탄젠트 등 성능을 가지므로, 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지를 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 가교제로 사용하여 제조한 고주파 회로기판의 유전성능, 흡수성, 내열성, 층간 접착력, 굽힘강도 등 종합성능이 좋다. 폴리부타디엔 혹은 부타디엔-스티렌 공중합체를 가교제로 할때와 비교하면, 기판은 더욱 높은 내열성과 층간 접착력을 가진다. 선형의 불포화 이중결합을 함유한 오르가노실리콘 화합물을 가교제로 할때와 비교하면, 기판은 더욱 높은 굽힘강도를 가진다. 고리형의 불포화 이중결합을 함유한 오르가노실리콘 화합물을 가교제로 할때와 비교하면, 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지는 코팅 및 건조과정에서 휘발하는 문제가 존재하지 않는다.
바람직하게, 상기 변성 폴리페닐렌 에테르 수지는 아래와 같은 구조를 가진다:
Figure 112016078239976-pct00001
상기 구조식에서, 1≤x≤99, 1≤y≤99, 2≤x+y≤100이다. 예시적으로 15<x+y<30, 25<x+y<40, 30<x+y<55, 60<x+y<85, 80<x+y<98 등이 있다.
M은 아래와 같은 구조식에서 선택된다:
Figure 112016078239976-pct00002
혹은
Figure 112016078239976-pct00003
.
상기 식에서 N은 -O-, -CO-, SO, -SC-, -SO2- 혹은 -C(CH3)2- 중에서 선택되는 어느 1종이다.
R2, R4, R6, R8, R11, R13, R15 및 R17은 모두 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기 혹은 치환 또는 비치환된 페닐기 중에서 선택되는 어느 1종 이다.
R1, R3, R5, R7, R10, R12, R14 및 R16은 모두 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기 혹은 치환 또는 비치환된 페닐기 중에서 선택되는 어느 1종이다.
R9는 아래와 같은 구조에서 선택된다:
Figure 112016078239976-pct00004
혹은
Figure 112016078239976-pct00005
;
상기 구조식에서, A는 아릴렌기, 카르보닐기 혹은 탄소수가 1~10인 알킬렌기이다. Z는 0~10의 정수이다. R21, R22, R23은 모두 독립적으로 수소원자 혹은 탄소수가 1~10인 알킬기에서 선택된다.
바람직하게, 상기 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 수평균 분자량은 500-10000g/mol이며, 바람직하게 800-8000g/mol이며 더욱 바람직하게 1000-7000g/mol이다.
메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 하나의 비한정적인 실시예로는 SA9000이다.
상기 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지는 그 불포화 이중경합의 함량이 높으므로 경화 후 고밀도로 가교된 3차원 네트워크 구조를 형성하며 높은 유리 전이 온도를 가지고, 또한 극성기를 함유하지 않아 우수한 유전 성능을 가진다. 상기 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지의 분자 구조는 Si-O 결합을 포함하며, 열분해온도가 높고 수지혼합시스템 경화물의 내열성을 높일 수 있다.
바람직하게, 상기 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지는 아래의 식과 같다:
(Z1Z2Z3SiO1/2)x1(SiO4/2)y1
상기 식에서, 1≤x1≤100, 1≤y1≤100, 2≤x1+y1≤200, 및 0.01≤x1/y1≤10 이며;
Z1, Z2, Z3 중 적어도 하나는 불포화 이중결합을 함유하는 기이며(group containing unsaturated double bond), 나머지 두개는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기에서 선택된다.
상기 MQ오르가노실리콘 수지의 하나의 비한정적인 실시예는 DT-2020이다(광주derta실리콘기술개발유한회사). DT-2020의 Z1, Z2, Z3 은 각각 비닐기, 메틸기, 메틸기이다.
또한 MQ오르가노실리콘 수지와 열경화성 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 상용성 및 가교밀도를 높이기 위하여 DT-2020와 다른 MQ오르가노실리콘 수지인 SY-1와 SY-2를 합성하였다. SY-1의 Z1, Z2, Z3 은 각각 비닐기, 비닐기, 비닐기이다. SY-2의 Z1, Z2, Z3 은 각각 비닐기, 페닐기, 페닐기이다.
변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 중량을 100중량부 기준으로 할때, 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지의 중량은 10~100중량부이다.
바람직하게, 본 발명의 상기 수지 조성물은 라디칼 개시제를 더 포함한다. 상기 라디칼 개시제는 경화성 수지 시스템이 가교중합되게 유발하는 작용을 한다. 라디칼 개시제는 가열조건하에 분해되어 자유 라디칼을 생성하여 수지 시스템 중 활성기 사이의 가교반응을 유발하여 3차원 입체공간의 가교된 네트워크 구조를 형성한다.
상기 라디칼 개시제는 유기 과산화물 개시제이며 더 나아가 바람직하게 다이큐밀 펄옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물 이다. 상기 혼합물은 예를 들어 n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트 및 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트의 혼합물, 디벤조일 퍼옥사이드 및 다이큐밀 펄옥사이드의 혼합물, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트 및 디벤조일 퍼옥사이드의 혼합물, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 다이큐밀 펄옥사이드의 혼합물, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트와 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 디벤조일 퍼옥사이드의 혼합물이다. 상기 라디칼 개시제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합하여 사용될 수 있으며, 혼합하여 사용하면 더 좋은 시너지 효과를 실현할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 상기 수지 조성물은 난연제를 더 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 상기 난연제는 할로겐계 난연제, 인계 난연제 혹은 질소계 난연제 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며; 더 바람직하게, 상기 난연제는 브롬계 난연제, 인계 난연제 혹은 질소계 난연제 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 브롬계 난연제는 데카브로모디페닐에테르, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐에탄, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물 이다. 상기 혼합물은 예를 들어 데카브로모디페닐에탄 및 헥사브로모벤젠의 혼합물, 데카브로모디페닐에테르 및 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드의 혼합물, 데카브로모디페닐에탄과 헥사브로모벤젠 및 데카브로모디페닐에테르의 혼합물, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드와 데카브로모디페닐에탄과 헥사브로모벤젠 및 데카브로모디페닐에테르의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 인계 난연제는 트리(2,6-디메틸페닐)포스핀, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠, 10-페닐-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물 이다. 상기 혼합물은 예를 들어 10-페닐-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 및 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠의 혼합물, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스핀의 혼합물, 10-페닐-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠 및 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 혼합물, 트리(2,6-디메틸페닐)포스핀과 10-페닐-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 및 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 질소계 난연제는 멜라민, 멜라민 포스페이트, 인산 구아니딘, 탄산 구아니딘, 구아니딘 설파메이트 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며, 상기 혼합물은 예를 들어 구아니딘 설파메이트 및 탄산 구아니딘의 혼합물, 인산 구아니딘 및 멜라민 포스페이트의 혼합물, 멜라민 및 구아니딘 설파메이트의 혼합물, 탄산 구아니딘과 인산 구아니딘 및 멜라민의 혼합물, 멜라민 포스페이트와 구아니딘 설파메이트와 멜라민 및 인산 구아니딘의 혼합물이며, 바람직하게 멜라민 혹은/및 멜라민 포스페이트이다.
바람직하게, 본 발명의 상기 수지 조성물은 분말 충진제를 더 포함한다. 바람직하게, 상기 분말 충진제는 결정형 실리카, 무정형 실리카, 구형 실리카, 융용 실리카, 이산화 티탄, 탄화 규소, 유리 섬유, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 티탄산 바륨 혹은 티탄산 스트론튬의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물 이다. 상기 혼합물은 예를 들어 결정형 실리카 및 무정형 실리카의 혼합물, 구형 실리카 및 이산화 티탄의 혼합물, 탄화 규소 및 유리 섬유의 혼합물, 산화 알루미늄 및 질화 알루미늄의 혼합물, 질화 붕소 및 티탄산 바륨의 혼합물, 티탄산 스트론튬 및 탄화 규소의 혼합물, 구형 실리카와 결정형 실리카 및 무정형 실리카의 혼합물이다. 본 발명의 상기 수지 조성물에서, 분말 충진제는 치수 안정성을 높이고 열팽창 계수를 낮추며 시스템의 비용을 절감하는 등 작용이 있다. 본 발명은 상기 분말 충진제의 형태와 입경에 대하여 한정하지 않으나, 일반적으로 사용하는 입경은 0.2~10㎛이며 예를 들어 0.5㎛, 1㎛, 2㎛, 3㎛, 5㎛, 8㎛, 9㎛이며, 예를 들어 입경이 0.2~10㎛인 구형 실리카를 선택할 수 있다.
상기 수지 조성물은 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르 수지와 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지의 중량의 합을 100중량부 기준으로 할때, 상기 라디칼 개시제의 중량은 1~3중량부이며, 난연제의 중량은 5~40중량부이다.
상기 라디칼 개시제의 중량은 예를 들어 1.2중량부, 1.4중량부, 1.6중량부, 1.8중량부, 2.0중량부, 2.2중량부, 2.4중량부, 2.6중량부, 2.8중량부, 2.9중량부이다. 본 발명의 상기 라디칼 개시제의 함량을 선택하면 경화과정에서 적합한 반응속도를 얻을 수 있으며, 프리프레그의 제조과정 혹은 고주파 회로기판의 경화반응에서 양호한 경화성을 얻을 수 있다.
상기 난연제의 중량부는 예를 들어 5중량부, 7중량부, 11중량부, 15중량부, 19중량부, 23중량부, 27중량부, 31중량부, 35중량부, 38중량부, 39중량부이다. 난연제의 함량이 너무 높으면 내열성 및 층간 접착력이 떨어지게 된다.
변성 폴리페닐렌 에터르 수지, 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위) 가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지와 난연제의 중량의 합을 100중량부 기준으로 할때, 상기 분말 충진제의 중량은 10~150 중량부이다.
상기 분말 충진제의 중량은 예를 들어 10중량부, 15중량부, 25중량부, 35중량부, 45중량부, 55중량부, 75중량부, 90중량부, 100중량부, 110중량부, 120중량부, 130중량부, 140중량부, 145중량부이다.
본 발명에서 진술한 "포함"은 상기 진술한 성분외에 기타 성분을 더 포함할수 있음을 의미하고 이러한 기타 성분은 상기 수지 조성물에 부동한 특성을 부여할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 상기 수지 조성물은 배합된 열경화성 수지를 첨가할 수 있으며, 구체적인 예로써 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지 등을 열거할 수 있으며, 이런 열경화성 수지의 경화제 혹은 경화 촉진제를 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 각종 첨가제를 포함할 수 있으며, 예를 들어 실란커플링제, 티탄산에스테르커플링제, 항산화제, 열안정제, 정전기 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 윤활제 등을 포함할 수 있다. 이런 열경화성 수지 및 각종 첨가제는 단독으로 사용될 수 있거나, 2종 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법으로, 공지된 방법으로 상기 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르 수지, 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지, 라디칼 개시제, 난연제, 분말 충진제 및 각종 열경화성 수지, 각종 첨가제를 배합, 교반 및 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 진술한 수지 조성물을 용매에 용해 혹은 분산시켜 얻은 수지 접착액을 제공하는 것이다.
본 발명의 용매는 특별한 한정을 없으나, 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등 알코올류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌 글리콜 모노 에테르, 카르비톨, 부틸카르비톨 등 에테르류; 아세톤, 부타논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등 케톤류; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등 방향족 탄화수소류; 에톡시에틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등 질소 함유 용매를 열거할 수 있다. 상기 용매는 단독으로 1종을 사용할 수 있거나, 2종 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔, 자일렌(xylene), 메시틸렌 등 방향족 탄화수소류 용매와 아세톤, 부타논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등 케톤류 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 본 분야의 기술자들의 경험에 따라 선택될수 있으며, 얻은 수지 접착액이 사용에 적합한 점도에 도달하기만 하면 된다.
상기 진술한 수지 조성물이 용매에 용해 혹은 분산되는 과정에 유화제를 첨가할 수 있다. 유화제의 분산을 통해 분말 충진제 등이 접착액에서 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 유리 섬유포를 상지 진술한 수지 접착액에 함침시킨 후 건조시켜 얻은 프리프레그를 제공하는 것이다.
본 발명에서 유리 섬유포는 보강재이며, 이는 복합재료에서 강도를 높이고 치수 안정성을 높이며 열경화성 수지가 경화될 때 수축되는 것 감소시키는 등 작용을 발휘한다. 기판소재의 두께 등에 대한 요구가 부동함에에 따라, 부동한 유형의 유리 섬유포를 선택할 수 있다. 예시적인 유리 섬유포는 예를 들어 7628 유리 섬유포, 2116 유리 섬유포이 있다.
변성 폴리페닐렌 에터르 수지, 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지, 난연제와 분말 충진제의 총중량을 100중량부 기준으로 할때, 유리 섬유포의 중량은 50~230중량부이며, 예를 들어 70중량부, 90중량부, 110중량부, 150중량부, 180중량부, 200중량부, 210중량부, 220중량부이다.
상기 건조온도는 80~220℃이며 예를 들어 90℃, 110℃, 150℃, 170℃, 190℃, 200℃이다. 상기 건조 시간은 1~30min이며, 예를 들어 5min, 8min, 13min, 17min, 21min, 24min, 28min이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고주파 회로기판의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 상기 방법은 아래와 같다:
적어도 1장의 상기 진술한 프리프레그를 중첩시키고, 중첩된 프리프레그의 상하 양측에 동박을 겹치고 적층성형시켜 제조하였다.
상기 중첩은 바람직하게 자동 적재(automatic stacking) 작업을 이용하여 공정작업이 더 간편해지게 한다.
상기 적층성형은 바람직하게 진공적층 성형이며, 진공적층 성형은 진공적층장치를 통해 실현할 수 있다. 상기 적층시간은 70~120min이며 예를 들어 75min, 80min, 85min, 90min, 95min, 100min, 105min, 110min, 115min이다. 상기 적층 온도는 180~220℃이며 예를 들어 185℃, 190℃, 195℃, 200℃, 205℃, 210℃, 215℃이다. 상기 적층압력은 40~60 kg/cm2이며 예를 들어 45kg/cm2, 50kg/cm2, 55kg/cm2, 58kg/cm2이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 진술한 제조방법으로 제조한 고주파 회로기판을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 상기 진술한 방법으로 우수한 유전 성능, 내열성을 가지며 흡수율이 낮고 층간 접착력이 높으며 굽힘강도가 높은 고주파 회로기판을 제조할 수 있다.
본 발명의 전형적인 고주파 회로기판의 제조방법은 아래와 같으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다:
(1) 상기 진술한 수지 조성물의 배합방법으로 각 성분의 무게를 측정한다: 변성 폴리페닐렌 에터르 수지의 중량을 100중량부 기준으로 할때, 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지의 중량은 10~90중량부이다. 변성 폴리페닐렌 에터르 수지와 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지의 중량의 합을 100중량부 기준으로 할때, 상기 라디칼 개시제의 중량은 1~3중량부이며, 난연제의 중량은 5~40중량부이며; 변성 폴리페닐렌 에터르 수지와 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 및 난연제의 중량의 합을 100중량부 기준으로 할때, 상기 분말 충진제의 중량은 10~150중량부이며;
(2) 변성 폴리페닐렌 에터르 수지, 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지, 라디칼 개시제, 분말 충진제 및 난연제를 혼합하고, 적당한 량의 용매를 첨가하여 균일하게 교반하여 분산시켜 분말 충진제와 난연제가 수지 접착액에 균일하게 분산되도록 한다. 제조된 접착액을 유리 섬유포에 함침시키고 건조하여 용매를 제거하여 프리프레그를 얻었으며;
(3) 적어도 1장의 프리프레그를 중첩시키고, 프리프레그의 양측에 동박을 겹치고 진공적층장치에서 적층 및 경화하여 고주파 회로기판을 얻었다.
본 발명의 상기 진술한 "고주파"는 주파수가 1MHz이상 임을 의미한다.
기존기술과 비교할 경우, 본 발명은 아래와 같은 유리한 효과를 가진다:
(1) 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합(hydrolytic　condensation)되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지를 변성 폴리페닐렌 에터르 수지의 가교제로 사용하므로, 수지 조성물은 경화 후 가교밀도가 크며 고주파 회로기판에 높은 유리 전이 온도를 제공할 수 있으며;
(2) 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지는 극성기를 포함하지 않으므로 고주파 회로기판의 낮은 흡수율 및 우수한 유전 성능을 가질 수 있도록 보장할 수 있으며;
(3) 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지는 열분해온도가 높으므로 우수한 내열성을 가지는 고주파 회로기판을 제공할 수 있으며;
(4) 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지를 변성 폴리페닐렌 에터르 수지의 가교제로 사용하여 제조한 고주파 회로기판은 층간 접착력이 높고, 굽힘강도가 높으므로 기판의 신뢰도를 높일 수 있다.
(5) 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지는 휘발하지 않으므로 코팅 및 건조과정에서 휘발하는 문제가 존재하지 않는다.
상기 내용을 종합하면, 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지를 사용하여 제조한 고주파 회로기판은 유리 전이 온도가 높고 내열성이 좋으며, 흡수율이 낮고 층간 접착력이 높으며, 굽힘강도가 높고 유전 성능이 우수하므로 고주파 전자장치의 회로기판을 제조하는데 아주 적합하다.
하기에서 도면과 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 결합하여 본 발명의 기술방안에 대하여 더 설명한다.
도면 1은 본 발명의 상기 고주파 회로기판의 실시방안의 개략도이다.
본 발명의 도면의 부호는 아래와 같다:
1과 10은 동박이며 동박은 바람직하게 고박리 역처리된 동박(high peel reverse copper foils), 저조도 동박, 극저조도 동박(Very Low　Profile copper foils)이다.
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9는 프리프레그이며 상기 실시방안의 프리프레그의 장수는 9장이다. 실제응용에 사용되는 프리프레그의 장수, 유리 섬유포의 종류, 유리 섬유포과 수지 조성물의 중량비는 실제응용의 고주파 회로기판의 두께 등 요구에 따라 결정된다.
제조예
제조예 1
헥사비닐디실록산(hexavinyldisiloxane), 농염산, 탈이온수 및 에탄올의 혼합액을 삼구 플라스크에 넣고 기계식 교반기를 작동시킨 후, 급속 교반(fast stirring) 및 가열 환류의 조건하에 테트라에틸 올소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate)를 급속히 적가하여 가수분해 및 축합시키며, 일정한 시간동안 가수 분해된 후 톨루엔을 첨가하여 추출하며, 다음 반응액을 분액 깔때기에 옮기고 방치하여 분층(stratification)되게 한다. 물층을 버리고 물로 유층(oil layer)이 중성으로 될때까지 씻어낸다. 증류 및 건조하여 용매인 톨루엔을 제거한 후 분자량 Mn이 10000인 MQ수지 SY-1을 얻었다.
제조예 2
디비닐테트라페닐디실록산(divinyltetraphenyldisiloxane), 농염산, 탈이온수 및 에탄올의 혼합액을 삼구 플라스크에 넣고 기계식 교반기를 작동시킨 후, 급속 교반 및 가열 환류의 조건하에 테트라에틸 올소실리케이트를 급속히 적가하여 가수분해 및 축합시키며, 일정한 시간동안 가수 분해된 후 톨루엔을 첨가하여 추출하며, 다음 반응액을 분액 깔때기에 옮기고 방치하여 분층되게 한다. 물층을 버리고 물로 유층이 중성으로 될때까지 씻어낸다. 증류 및 건조하여 용매인 톨루엔을 제거한 후 분자량 Mn이 10000인 MQ수지 SY-2을 얻었다.
본 발명을 더 상세하게 설명하고 본 발명의 기술방안을 쉽게 이해하기 위하여, 이하에서는 본 발명의 전형적인 실시예로 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
표 1에서는 실시예 및 비교예에 쓰이는 원료를 나타내였다.
표 1 실시예 1-3에 쓰이는 원료
Figure 112016078239976-pct00006
실시예 1
90 중량부의 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르 수지 분말 SA9000, 10 중량부의 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 TD-2020, 1.0 중량부의 라디칼 개시제 다이큐밀 펄옥사이드(DCP)를 톨루엔 용매에 용해시키고 적당한 점도를 가지도록 조절하였다. 2116 유리 섬유포로 수지 접착액(Varnish)을 함침시키고, 클립 샤프트(clip shaft)를 통과시켜 단중량(piece weight)을 제어하며, 오븐에서 건조시켜 톨루엔 용매를 제거하여 2116프리프레그를 제조하였다. 4장의 2116프리프레그를 중첩하고 상,하 양면에 1OZ 두께의 동박을 겹치고 프레스기기에서 90min동안 진공적층 및 경화(vacuum-laminated and cure)하며, 경화압력을 50kg/cm2으로 하고 경화온도를 200℃로 하여 고주파 회로기판을 제조하였다. 기재의 종합성능은 표 2와 같다.
실시예 2
80 중량부의 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르 수지 분말 SA9000, 20 중량부의 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 TD-2020, 3.0 중량부의 라디칼 개시제 DCP, 60 중량부의 융용 실리카 525, 30 중량부의 난연제 BT-93W을 혼합하여 톨루엔 용매에 용해시키고 적당한 점도를 가지도록 조절하였다. 유화제로 유화시켜 분말 충진제와 난연제가 혼합액에 균일하게 분산되게 하여 수지 접착액을 제조하였다. 2116 유리 섬유포로 수지 접착액을 함침시키고 클립 샤프트를 통과시켜 수지의 단중량을 제어하며, 오븐에서 건조시켜 톨루엔 용매를 제거하여 2116프리프레그를 제조하였다. 4장의 2116프리프레그를 중첩하고 상,하 양면에 1OZ 두께의 동박을 겹치고 프레스기기에서 90min동안 진공적층 및 경화하며, 경화압력을 50kg/cm2으로 하고 경화온도를 200℃로 하여 고주파 회로기판을 제조하였다. 기재의 종합성능은 표 2와 같다.
실시예 3
70 중량부의 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르 수지 분말 SA9000, 30 중량부의 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 TD-2020, 3.0 중량부의 라디칼 개시제 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 170 중량부의 구형 실리카 SJS-0020, 15 중량부의 난연제 Exolit OP935를 혼합하고 톨루엔 용매에 용해시키고 적당한 점도를 가지도록 조절하였다. 유화제로 유화시켜 분말 충진제와 난연제가 혼합액에 균일하게 분산되게 하여 수지 접착액을 제조하였다. 2116 유리 섬유포로 수지 접착액을 함침하고 클립 샤프트를 통과시켜 수지의 단중량을 제어하며, 오븐에서 건조시켜 톨루엔 용매를 제거하여 2116프리프레그를 제조하였다. 4장의 2116프리프레그를 중첩하고 상,하 양면에 1OZ 두께의 동박을 겹치고 프레스기기에서 90min동안 진공적층 및 경화하며, 경화압력을 50kg/cm2으로 하고 경화온도를 200℃로 하여 고주파 회로기판을 제조하였다. 기재의 종합성능은 표 2와 같다.
실시예 4
90 중량부의 스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지 분말 St-PPE-1, 10 중량부의 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 TD-2020, 1.0 중량부의 라디칼 개시제 다이큐밀 펄옥사이드(DCP)를 톨루엔 용매에 용해시키고 적당한 점도를 가지도록 조절하였다. 2116 유리 섬유포로 수지 접착액을 함침시키고 클립 샤프트를 통과시켜 수지의 단중량을 제어하며, 오븐에서 건조시켜 톨루엔 용매를 제거하여 2116프리프레그를 제조하였다. 4장의 2116프리프레그를 중첩하고 상,하 양면에 1OZ 두께의 동박을 겹치고 프레스기기에서 90min동안 진공적층 및 경화하며, 경화압력을 50kg/cm2으로 하고 경화온도를 200℃로 하여 고주파 회로기판을 제조하였다. 기재의 종합성능은 표 2와 같다.
실시예 5
80 중량부의 스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지 분말 St-PPE-1, 20 중량부의 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 TD-2020, 3.0 중량부의 라디칼 개시제 DCP, 60 중량부의 융용 실리카 525, 30 중량부의 난연제 BT-93W을 혼합하고 톨루엔 용매에 용해시키고 적당한 점도를 가지도록 조절하였다. 유화제로 유화시켜 분말 충진제와 난연제가 혼합액에 균일하게 분산되게 하여 수지 접착액을 제조하였다. 2116 유리 섬유포로 수지 접착액을 함침시키고 클립 샤프트를 통과시켜 수지의 단중량을 제어하며, 오븐에서 건조시켜 톨루엔 용매를 제거하여 2116프리프레그를 제조하였다. 4장의 2116프리프레그를 중첩하고 상,하 양면에 1OZ 두께의 동박을 겹치고 프레스기기에서 90min동안 진공적층 및 경화하며, 경화압력을 50kg/cm2으로 하고 경화온도를 200℃로 하여 고주파 회로기판을 제조하였다. 기재의 종합성능은 표 2와 같다.
실시예 6
80 중량부의 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르 수지 분말 SA9000, 20 중량부의 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 SY-1, 3.0 중량부의 라디칼 개시제 DCP, 60 중량부의 융용 실리카 525, 30 중량부의 난연제 BT-93W을 혼합하고 톨루엔 용매에 용해시키고 적당한 점도를 가지도록 조절하였다. 유화제로 유화시켜 분말 충진제와 난연제가 혼합액에 균일하게 분산되게 하여 수지 접착액을 제조하였다. 2116 유리 섬유포로 수지 접착액을 함침시키고 클립 샤프트를 통과시켜 수지의 단중량을 제어하며, 오븐에서 건조시켜 톨루엔 용매를 제거하여 2116프리프레그를 제조하였다. 4장의 2116프리프레그를 중첩하고 상,하 양면에 1OZ 두께의 동박을 겹치고 프레스기기에서 90min동안 진공적층 및 경화하며, 경화압력을 50kg/cm2으로 하고 경화온도를 200℃로 하여 고주파 회로기판을 제조하였다. 기재의 종합성능은 표 2와 같다.
실시예 7
80 중량부의 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르 수지 분말 SA9000, 20 중량부의 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 SY-2, 3.0 중량부의 라디칼 개시제 DCP, 60 중량부의 융용 실리카 525, 30 중량부의 난연제 BT-93W을 혼합하고 톨루엔 용매에 용해시키고 적당한 점도를 가지도록 조절하였다. 유화제로 유화시켜 분말 충진제와 난연제가 혼합액에 균일하게 분산되게 하여 수지 접착액을 제조하였다. 2116 유리 섬유포로 수지 접착액을 함침시키고 클립 샤프트를 통과시켜 수지의 단중량을 제어하며, 오븐에서 건조시켜 톨루엔 용매를 제거하여 2116프리프레그를 제조하였다. 4장의 2116프리프레그를 중첩하고 상,하 양면에 1OZ 두께의 동박을 겹치고 프레스기기에서 90min동안 진공적층 및 경화하며, 경화압력을 50kg/cm2으로 하고 경화온도를 200℃로 하여 고주파 회로기판을 제조하였다. 기재의 종합성능은 표 2와 같다.
비교예 1
선형의 불포화 이중결합을 함유한 오르가노실리콘 화합물 RH-Vi306으로 실시예 2의 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지를 대체한 외에, 기타 절차는 실시예 2와 같다. 표 2는 실시예 1-7와 비교예 1-2의 조성 및 성능 측정결과를 보여준다.
비교예 2
고리형의 불포화 이중결합을 함유한 오르가노실리콘 화합물 WD-V4으로 실시예 2의 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지를 대체한 외에, 기타 절차는 실시예 2와 같다. 표 2는 실시예 1-7와 비교예 1-2의 조성 및 성능 측정결과를 보여준다.
표 2
Figure 112016078239976-pct00007
표 2의 데이터로부터 알다시피, 선형의 불포화 이중결합을 함유한 오르가노실리콘 화합물 RH-Vi306과 비교할 때, 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 TD-2020를 가교제로 사용하여 얻은 고주파 회로기판은 더 높은 굽힘강도를 가진다. 고리형의 불포화 이중결합을 함유한 오르가노실리콘 화합물 WD-V4과 비교할 때, 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 TD-2020를 가교제로 사용하면 접착 및 건조과정에서 휘발하는 문제가 존재하지 않는다. 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지를 가교제로 하여 얻은 고주파 회로기재는 높은 유리 전이 온도, 높은 열분해온도, 낮은 흡수율, 높은 층간 접착력, 높은 굽힘강도 및 우수한 유전 성능을 가지므로, 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지는 종합성능이 우수한 가교제이고 고주판 회로기판의 제조에 사용될 수 있다.
또한, 표 2로부터 알다시피, MQ수지 가교제 TD-2020와 비교할 때, SY-1으로 SA9000을 가교한 기재는 더 높은 유리 전이 온도를 가지므로, MQ의 비닐기의 함량을 제고하면 기재의 가교밀도를 높일수 있음을 말한다.
실시예 8
70 중량부의 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르 수지, 30 중량부의 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 TD-2020, 2 중량부의 라디칼 개시제 n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 98 중량부의 탄화 규소, 40 중량부의 난연제 트리(2,6-디메틸페닐)포스핀(tri(2,6-dimethylphenyl)phosphine)을 톨루엔과 부타논의 혼합용매에 용해시키고 적당한 점도를 가지도록 조절하여 수지 접착액을 제조하였다. 119 중량부의 7628 유리 섬유포로 수지 접착액을 함침시키고 클립 샤프트를 통과시켜 수지의 단중량을 제어하며, 오븐에서 건조시켜 톨루엔 용매를 제거하여 7628프리프레그를 제조하였다. 4장의 7628프리프레그를 중첩하고 상,하 양면에 1OZ 두께의 동박을 겹치고 프레스기기에서 90min동안 진공적층 및 경화하며, 경화압력을 50kg/cm2으로 하고 경화온도를 200℃로 하여 고주파 회로기판을 제조하였다.
상기 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르의 구조식은 아래와 같다:
Figure 112016078239976-pct00008
상기 구조식에서, 15<x<50, 15<y<50, 15<x+y<100이며; 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르의 분자량은 10000g/mol이다.
실시예 9
60 중량부의 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르 수지, 40 중량부의 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 TD-2020, 1.5 중량부의 라디칼 개시제 디벤조일 퍼옥사이드, 125 중량부의 질화 알루미늄, 25 중량부의 데카브로모디페닐에테르를 혼합하고 톨루엔 용매에 용해시키고 적당한 점도를 가지도록 조절하여 수지 접착액을 제조하였다. 575 중량부의 2116 유리 섬유포로 수지 접착액을 함침시키고 클립 샤프트를 통과시켜 수지의 단중량을 제어하며, 오븐에서 건조시켜 톨루엔 용매를 제거하여 2116프리프레그를 제조하였다. 4장의 2116프리프레그를 중첩하고 상,하 양면에 1OZ 두께의 동박을 겹치고 프레스기기에서 90min동안 진공적층 및 경화하며, 경화압력을 50kg/cm2으로 하고 경화온도를 200℃로 하여 고주파 회로기판을 제조하였다.
상기 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르의 구조식은 아래와 같다:
Figure 112016078239976-pct00009
상기 구조식에서 50<x<100이며, 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 분자량은 8000g/mol이다.
실시예 10
50 중량부의 스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지, 50 중량부의 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 TD-2020, 1 중량부의 라디칼 개시제 디벤조일 퍼옥사이드, 100 중량부의 산화 알루미늄, 30 중량부의 데카브로모디페닐에테르를 혼합하고 톨루엔 용매에 용해시키고 적당한 점도를 가지도록 조절하였다. 유화제로 유화시켜 분말 충진제와 난연제가 혼합액에 균일하게 분산되게 하여 수지 접착액을 제조하였다. 230 중량부의 2116 유리 섬유포로 수지 접착액을 함침하고 클립 샤프트를 통과시켜 수지의 단중량을 제어하며, 오븐에서 건조시켜 톨루엔 용매를 제거하여 2116프리프레그를 제조하였다. 4장의 2116프리프레그를 중첩하고 상,하 양면에 1OZ 두께의 동박을 겹치고 프레스기기에서 120min동안 진공적층 및 경화하며, 경화압력을 40kg/cm2으로 하고 경화온도를 180℃로 하여 고주파 회로기판을 제조하였다.
상기 스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 구조식은 아래와 같다:
Figure 112016078239976-pct00010
상기 구조식에서 5<y<15이며, 스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 분자량은 1000g/mol이다.
실시예 11
60 중량부의 스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지, 40 중량부의 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 TD-2020, 1.5 중량부의 라디칼 개시제 벤조일 퍼옥사이드, 125 중량부의 질화 붕소, 25 중량부의 데카브로모디페닐에테르를 혼합하고 톨루엔 용매에 용해시키고 적당한 점도를 가지도록 조절하였다. 유화제로 유화시켜 분말 충진제와 난연제가 혼합액에 균일하게 분산되게 하여 수지 접착액을 제조하였다. 450 중량부의 2116 유리 섬유포로 수지 접착액을 함침하고 클립 샤프트를 통과시켜 수지의 단중량을 제어하며, 오븐에서 건조시켜 톨루엔 용매를 제거하여 2116프리프레그를 제조하였다. 4장의 2116프리프레그를 중첩하고 상,하 양면에 1OZ 두께의 동박을 겹치고 프레스기기에서 70min동안 진공적층 및 경화하며, 경화압력을 60kg/cm2으로 하고 경화온도를 220℃로 하여 고주파 회로기판을 제조하였다.
상기 스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 구조식은 아래와 같다:
Figure 112016078239976-pct00011
상기 구조식에서 50<x<60, 25<y<45, 75<x+y<100이며, 스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르의 분자량은 9500 g/mol이다.
실시예 12
70 중량부의 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르 수지, 30 중량부의 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 SY-1, 2 중량부의 라디칼 개시제 n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 98 중량부의 탄화 규소, 40 중량부의 난연제 트리(2,6-디메틸페닐)포스핀을 톨루엔과 부타논의 혼합용매에 용해시키고 적당한 점도를 가지도록 조절하여 수지 접착액을 제조하였다. 119 중량부의 7628 유리 섬유포로 수지 접착액을 함침시키고 클립 샤프트를 통과시켜 수지의 단중량을 제어하며, 오븐에서 건조시켜 톨루엔 용매를 제거하여 7628프리프레그를 제조하였다. 4장의 7628프리프레그를 중첩하고 상,하 양면에 1OZ 두께의 동박을 겹치고 프레스기기에서 90min동안 진공적층 및 경화하며, 경화압력을 50kg/cm2으로 하고 경화온도를 200℃로 하여 고주파 회로기판을 제조하였다.
상기 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르의 구조식은 아래와 같다:
Figure 112016078239976-pct00012
상기 구조식에서, 15<x<50, 15<y<50, 15<x+y<100이며; 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르의 분자량은 10000g/mol이다.
실시예 13
60 중량부의 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르 수지, 40 중량부의 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 SY-2, 1.5 중량부의 라디칼 개시제 디벤조일 퍼옥사이드, 125 중량부의 질화 알루미늄, 25 중량부의 데카브로모디페닐에테르를 혼합하고 톨루엔 용매에 용해시키고 적당한 점도를 가지도록 조절하여 수지 접착액을 제조하였다. 575 중량부의 2116 유리 섬유포로 수지 접착액을 함침시키고 클립 샤프트를 통과시켜 수지의 단중량을 제어하며, 오븐에서 건조시켜 톨루엔 용매를 제거하여 2116프리프레그를 제조하였다. 4장의 2116프리프레그를 중첩하고 상,하 양면에 1OZ 두께의 동박을 겹치고 프레스기기에서 90min동안 진공적층 및 경화하며, 경화압력을 50kg/cm2으로 하고 경화온도를 200℃로 하여 고주파 회로기판을 제조하였다.
상기 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르의 구조식은 아래와 같다:
Figure 112016078239976-pct00013
상기 구조식에서 50<x<100이며, 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 분자량은 8000g/mol이다
표 3은 실시예 8-13의 고주파 회로기판의 성능 측정결과를 보여준다.
표 3
Figure 112016078239976-pct00014
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 방법을 설명하였으나, 본 발명은 상기 상세한 방법에 한정되지 않으며, 즉 본 발명은 상기 상세한 방법에 따라야만 실시할 수 있는 것이 아님을 선언한다. 본 분야의 당업자는 본 발명에 대한 그 어떤 개량과, 본 발명 제품의 각 원료의 등가 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 명백히 알 것이다.

Claims (26)

  1. 수지 조성물에 있어서,
    불포화 열경화성 변성 폴리페닐렌 에테르 수지; 및
    상기 불포화 열경화성 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 가교제로서, 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리페닐렌 에테르 수지는 아래와 같은 구조를 가지며:
    Figure 112017131231575-pct00015

    상기 구조식에서, 1≤x≤99, 1≤y≤99, 2≤x+y≤100이며;
    M은 아래와 같은 구조식: 즉
    Figure 112017131231575-pct00016
    혹은
    Figure 112017131231575-pct00017
    이며;
    상기 구조식에서,
    N은 -O-, -CO-, SO, -SC-, -SO2- 혹은 -C(CH3)2- 중에서 선택되는 어느 1종이며;
    R2, R4, R6, R8, R11, R13, R15 및 R17은 모두 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기 혹은 치환 또는 비치환된 페닐기 중에서 선택되는 어느 1종이며;
    R1, R3, R5, R7, R10, R12, R14 및 R16은 모두 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기 혹은 치환 또는 비치환된 페닐기 중에서 선택되는 어느 1종이며;
    또한, R9는 아래와 같은 구조: 즉
    Figure 112017131231575-pct00018
    혹은
    Figure 112017131231575-pct00019
    이며;
    상기 구조식에서, A는 아릴렌기, 카르보닐기 혹은 탄소수가 1~10인 알킬렌기이며, Z는 0~10의 정수이며, R21, R22, R23은 모두 독립적으로 수소원자 혹은 탄소수가 1~10인 알킬기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 수평균 분자량은 500-10000g/mol인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 수평균 분자량은 800-8000g/mol인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 수평균 분자량은 1000-7000g/mol인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지는 아래와 같은 일반식으로 표시되는 화합물이며:
    (Z1Z2Z3SiO1/2)x1(SiO4/2)y1
    상기 식에서, 1≤x1≤100, 1≤y1≤100, 2≤x1+y1≤200, 및 0.01≤x1/y1≤10 이며;
    Z1, Z2, Z3 중 적어도 하나는 불포화 이중결합을 포함하는 기이며. 기타는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 중에서 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 라디칼 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제는 유기 과산화물 개시제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기 과산화물 개시제는 다이큐밀 펄옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 난연제는 할로겐계 난연제, 인계 난연제 혹은 질소계 난연제 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 난연제는 브롬계 난연제, 인계 난연제 혹은 질소계 난연제 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 브롬계 난연제는 데카브로모디페닐에테르, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐에탄, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 트리(2,6-디메틸페닐)포스핀, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠, 또는 10-페닐-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 질소계 난연제는 멜라민, 멜라민 포스페이트, 인산 구아니딘, 탄산 구아니딘, 구아니딘 설파메이트 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 분말 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 분말 충진제는 결정형 실리카, 무정형 실리카, 구형 실리카, 융용 실리카, 이산화 티탄, 탄화 규소, 유리 섬유, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 티탄산 바륨 혹은 티탄산 스트론튬 중의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 중량을 100 중량부 기준으로 할때, 상기 수지 조성물에서 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지의 중량은 10~100중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    변성 폴리페닐렌 에테르 수지와 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지의 중량의 합을 100중량부 기준으로 할때, 라디칼 개시제의 중량은 1~3중량부 이며, 난연제의 중량은 5~40중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    변성 폴리페닐렌 에터르 수지, 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지 및 난연제의 중량의 합을 100중량부 기준으로 할때, 분말 충진제의 중량은 10~150 중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  21. 제1항 또는 제2항에 따른 수지 조성물을 용매에 용해 혹은 분산시켜 얻은 것을 특징으로 하는 수지 접착액.
  22. 유리 섬유포를 제21항에 따른 수지 접책액에 함침시키고 건조하여 얻은 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  23. 제22항에 있어서,
    변성 폴리페닐렌 에터르 수지, 불포화 이중결합을 함유하고 3차원 네트워크 구조를 가지며 단관능성 실록산 단위(M단위)와 사관능성 실록산 단위(Q단위)가 가수분해 및 축합되어 형성한 MQ오르가노실리콘 수지, 난연제 및 분말 충진제의 총중량을 100중량부 기준으로 할때, 유리 섬유포의 중량은 50~230중량부인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  24. 제22항에 따른 프리프레그로 제조된 것을 특징으로 하는 고주파 회로기판.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 고주파 회로기판은 적어도 한장의 상기 프리프레그를 중첩되도록 한후, 프리프레그의 양측에 동박을 겹치고 적층형성하여 얻는 것을 특징으로 하는 고주파 회로기판.
  26. 삭제
KR1020167022064A 2014-05-06 2014-08-11 수지 조성물 및 그 고주파 회로기판에서의 응용 KR101965940B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410189149.9 2014-05-06
CN201410189149.9A CN105086417B (zh) 2014-05-06 2014-05-06 一种树脂组合物及其在高频电路板中的应用
PCT/CN2014/084109 WO2015169002A1 (zh) 2014-05-06 2014-08-11 一种树脂组合物及其在高频电路板中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160107309A KR20160107309A (ko) 2016-09-13
KR101965940B1 true KR101965940B1 (ko) 2019-04-04

Family

ID=54392057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167022064A KR101965940B1 (ko) 2014-05-06 2014-08-11 수지 조성물 및 그 고주파 회로기판에서의 응용

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10308806B2 (ko)
EP (1) EP3056544B1 (ko)
JP (1) JP6216043B2 (ko)
KR (1) KR101965940B1 (ko)
CN (1) CN105086417B (ko)
WO (1) WO2015169002A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106609039B (zh) 2015-10-21 2019-09-13 广东生益科技股份有限公司 一种聚苯醚树脂组合物及其在高频电路基板中的应用
CN106609030B (zh) * 2015-10-21 2018-12-25 广东生益科技股份有限公司 一种聚苯醚树脂组合物及其在高频电路基板中的应用
CN107163244B (zh) * 2016-03-07 2019-07-09 江苏和成新材料有限公司 覆铜板用聚苯醚树脂
CN108148196B (zh) * 2016-12-02 2020-01-24 广东生益科技股份有限公司 一种苯乙烯基硅氧基聚苯醚树脂及其制备方法和应用
CN108727827B (zh) * 2017-04-17 2021-06-04 广东生益科技股份有限公司 热固性乙烯基有机硅树脂组合物及其在高频电路板中的应用
CN108727828B (zh) * 2017-04-17 2021-04-06 广东生益科技股份有限公司 一种热固性乙烯基有机硅树脂组合物及其在高频电路板中的应用
KR102056303B1 (ko) * 2017-05-15 2019-12-16 주식회사 엘지화학 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 사용한 프리프레그 및 금속박 적층판
CN109385020A (zh) * 2017-08-04 2019-02-26 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板
CN108117739B (zh) * 2017-11-29 2020-11-13 合肥圆融新材料有限公司 一种具有高频高介电常数的ppo复合材料及其制备方法
WO2019130735A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
JP7264107B2 (ja) * 2020-05-08 2023-04-25 信越化学工業株式会社 絶縁放熱シートの製造方法
CN111909483A (zh) * 2020-08-17 2020-11-10 上海材料研究所 一种高导热含硅阻燃树脂组合物及其应用
JP7241246B2 (ja) * 2021-03-04 2023-03-16 日本化薬株式会社 化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2022258140A1 (de) 2021-06-07 2022-12-15 Wacker Chemie Ag Zusammensetzungen enthaltend polyorganosiloxane mit polyphenylenetherresten
CN113801462B (zh) * 2021-09-28 2024-01-09 浙江华正新材料股份有限公司 树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板
KR20240055105A (ko) 2021-09-29 2024-04-26 와커 헤미 아게 저실라놀 폴리유기실록산의 제조 방법
WO2023222203A1 (de) 2022-05-17 2023-11-23 Wacker Chemie Ag Silphenylenpolymere

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012820A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Asahi Kasei Corp 架橋性複合材料及びその積層体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2879821B2 (ja) * 1988-10-25 1999-04-05 三菱瓦斯化学株式会社 耐溶剤性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
US5242744A (en) * 1991-10-11 1993-09-07 General Electric Company Silicone flame retardants for thermoplastics
EP0543597B1 (en) 1991-11-18 1997-12-03 Dow Corning Corporation Poly(phenylene ether) resin modified with silicone rubber powder
GB2282819B (en) * 1993-10-13 1997-07-02 Hercules Inc Crosslinkable and crosslinked polyphenylene oxide compositions
SG74540A1 (en) * 1995-03-17 2000-08-22 Gen Electric Flame retarded compositions of poly (phenylene ether) and poly (arylene sulfide) and polysiloxane resins
US5834565A (en) * 1996-11-12 1998-11-10 General Electric Company Curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition and process
KR101102447B1 (ko) * 2003-12-31 2012-01-05 주식회사 케이씨씨 무용제형 실리콘 감압 접착제 조성물
KR100569235B1 (ko) 2004-05-04 2006-04-10 기아자동차주식회사 자동차 부품의 홀 가공을 위한 자동 에어 공급 장치
TWI441866B (zh) 2006-02-17 2014-06-21 Hitachi Chemical Co Ltd A thermosetting resin composition of a semi-IPN type composite and a varnish, a prepreg and a metal laminate
CN102161823B (zh) 2010-07-14 2012-09-26 广东生益科技股份有限公司 复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法
CN102304264B (zh) 2011-08-23 2013-03-13 南亚塑胶工业股份有限公司 一种高频铜箔基板及其所使用的复合材料
CN102993683B (zh) * 2012-11-27 2015-04-15 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及其用途
CN103122137A (zh) * 2013-02-05 2013-05-29 苏州市沃特新材料科技有限公司 聚苯醚复合材料、其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012820A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Asahi Kasei Corp 架橋性複合材料及びその積層体

Also Published As

Publication number Publication date
CN105086417A (zh) 2015-11-25
US10308806B2 (en) 2019-06-04
US20160244610A1 (en) 2016-08-25
WO2015169002A1 (zh) 2015-11-12
KR20160107309A (ko) 2016-09-13
EP3056544B1 (en) 2018-10-10
JP6216043B2 (ja) 2017-10-18
CN105086417B (zh) 2017-09-12
JP2016531959A (ja) 2016-10-13
EP3056544A1 (en) 2016-08-17
EP3056544A4 (en) 2017-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101965940B1 (ko) 수지 조성물 및 그 고주파 회로기판에서의 응용
JP6912466B2 (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びそれを適用した高周波回路基板
KR101754509B1 (ko) 수지 조성물 및 그 용도
TWI615439B (zh) 一種聚苯醚樹脂組合物及其在高頻電路基板中的應用
EP2241589B1 (en) Composite material and high-frequency circuit substrate made therefrom
EP2291061B1 (en) Composite material, high frequency circuit substrate made therefrom and making method thereof
CN108219371B (zh) 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
WO2016009611A1 (ja) 金属張積層板とその製造方法、樹脂付き金属箔、及びプリント配線板
CN110655775B (zh) 树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、印制线路板
CN104271671A (zh) 树脂组合物、预浸料、树脂片和覆金属箔层叠板
KR20220077993A (ko) 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 금속박 적층판, 적층 시트 및 인쇄회로기판
CN108727828A (zh) 一种热固性乙烯基有机硅树脂组合物及其在高频电路板中的应用
JP6106931B2 (ja) 相容化樹脂、及びこれを用いた熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板
TWI644984B (zh) Thermosetting vinyl organic resin composition and its application in high frequency circuit boards
CN114685929B (zh) 一种热固性树脂组合物及其应用
KR101676560B1 (ko) 무할로겐 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 인쇄회로용 적층판
JP2023120458A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂付きフィルム、金属張積層板、及び配線基板、並びに、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP2015063606A (ja) 有機繊維基材を用いたプリプレグ、及びそれを用いた積層板
JP2015063609A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right