CN105086417A - 一种树脂组合物及其在高频电路板中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种树脂组合物，所述树脂组合物包括：不饱和热固性改性聚苯醚树脂；和，含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂。本发明还公开了采用如上所述的树脂组合物制备的高频电路基板以及如上所述的树脂组合物在本领域的应用。本发明所述高频电路基板具有高的玻璃化转变温度，高的热分解温度，高的层间粘合力，低介电常数及低介质损耗正切，非常适合作为高频电子设备的电路基板。

Description

一种树脂组合物及其在高频电路板中的应用
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，具体地，本发明涉及一种树脂组合物及其在高频电路基板中的应用。
背景技术
近年来，随着电子信息技术的发展，电子设备安装的小型化、高密度化，信息的大容量化、高频化，对电路基板的耐热性、吸水性、耐化学性、机械性能、尺寸稳定性、介电性能等综合性能提出了更高的要求。
就介电性能而言，在高频电路中，信号的传输速率与绝缘材料介质常数Dk的关系为：绝缘材料介质常数Dk越低，信号传输速率越快。因此要实现信号传输速率的高速化，必须开发低介电常数的基板。随着信号频率的高频化，基板中信号的损耗不能再忽略不计。信号损耗与频率、介电常数Dk、介质损耗因子Df的关系为：基板介电常数Dk越小、介质损耗因子Df越小，信号损失就越小。因此开发具有低的介质常数Dk及低的介质损耗因子Df，且耐热性能良好的高频电路基板，成为CCL厂家共同关注的研发方向。
聚苯醚树脂分子结构中含有大量的苯环结构，且无强极性基团，赋予了聚苯醚树脂优异的性能，如玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、线性膨胀系数小、吸水率低，尤其是出色的低介电常数、低介电损耗。但聚苯醚作为热塑性的树脂，存在树脂熔点高，加工性能欠佳，耐溶剂性能差等缺点。聚苯醚出色的物理性能、耐热性能、化学性能及电性能等吸引着世界各大公司等对其进行改性，并取得了一定的成果。如在聚苯醚分子链端或侧链引入活性基团，使之成为热固性树脂。该树脂热固化后具有优异的耐热、介电等综合性能，成为制备高频电路基板的理想材料。
分子链末端或侧链带活性基团可固化的改性聚苯醚树脂在高频电路基板中的应用方式一般为与交联剂配合组成树脂组合物。交联剂带有可与改性聚苯醚反应的活性基团。根据文献调研，对于带有C＝C双键的改性聚苯醚，通常采用的交联剂有聚丁二烯、丁二烯苯乙烯共聚物等。如CN101370866A、CN102161823、CN102304264专利采用聚丁二烯或丁二烯苯乙烯共聚物作为改性聚苯醚的交联剂，制备高频电路基板。虽然板材的介电等综合性能优秀，但聚丁二烯或丁二烯苯乙烯共聚物降低了板材的耐热性能及层间粘合力。
采用含有不饱和双键的有机硅化合物作为改性聚苯醚的交联剂，可解决聚丁二烯或丁二烯苯乙烯共聚物作为聚苯醚交联剂带来的板材的耐热性能及层间粘合力不足的问题。专利CN102993683采用含有不饱和双键的有机硅化合物制备作为改性聚苯醚的交联剂，所制备的高频电路基板具有高的玻璃化转变温度，高的热分解温度，高的层间粘合力，低介电常数及低介质损耗正切，非常适合作为高频电子设备的电路基板。
但是专利CN102993683所采用的含有不饱和双键的有机硅化合物结构为线性或者环形的有机硅化合物。采用线性的含有不饱和双键的有机硅化合物具有很好的柔性，其所制备的高频电路基板弯曲强度偏低。采用环形的含有不饱和双键的有机硅化合物所制备的电路基材综合性能良好，但由于分子量偏小，存在上胶烘片过程中挥发的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种树脂组合物，该热固性树脂组合物具有低的介质常数Dk及低的介质损耗因子Df，耐热性能、层间粘合力性能优异等，满足了高频电路基板对介电性能、耐热性能以及层间粘合力等性能的要求，可用于制备高频电路基板。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种树脂组合物，包括改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂。
所述改性聚苯醚树脂，在室温状态下为粉末状的固体热固性树脂，其两端带有活性的不饱和双键，在固化引发剂存在条件下，可进行自由基聚合固化，得到耐热性、尺寸稳定性、低吸水率和介电性能等综合性能均十分优异的热固性树脂。
采用含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂作为改性聚苯醚的交联剂，树脂组合物固化后交联密度大，可提供高频电路基板的高玻璃化转变温度。而且，含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂不含极性基团，可保证高频电路基板低的吸水率及优异的介电性能。含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂热分解温度高，可提供高频电路基板优异的耐热性能。另外，所制备得到的高频电路基板层间粘合力与弯曲强度高，可提高基板的可靠性。
改性聚苯醚树脂具有优异的低介电常数及低介质损耗正切等性能，采用含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂作为改性聚苯醚树脂的交联剂，所制备的高频电路基板介电性能、吸水性、耐热性、层间粘合力、弯曲强度等综合性能良好。与聚丁二烯、丁苯共聚物作为交联剂相比，基板有更高的耐热性和层间粘合力。与线性的含有不饱和双键的有机硅化合作为交联剂相比，基板有更高的弯曲强度。与环形的含有不饱和双键的有机硅化合物作为交联剂相比，含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂不存在上胶烘片时挥发的问题。
优选地，所述改性聚苯醚树脂具有如下结构：
其中，1≤x≤100，1≤y≤100，2≤x+y≤100。示例性的有15<x+y<30，25<x+y<40，30<x+y<55，60<x+y<85，80<x+y<98等。
M选自：
N选自-O-、-CO-、SO、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-中的任意一种。
R2、R4、R6、R8、R11、R13、R15和R17均独立地选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基或取代或未取代的苯基中的任意一种。
R1、R3、R5、R7、R10、R12、R14和R16均独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基或取代或未取代的苯基中的任意一种。
R9选自：
其中，A为亚芳香基、羰基、或碳原子数为1-10的亚烷基。Z为0-10的整数。R21、R22、R23均独自的选自氢原子或碳原子数1-10的烷基。
优选地，所述改性聚苯醚树脂的数均分子量为500-10000g/mol，优选800-8000g/mol，进一步优选1000-7000g/mol。
所述甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂的一个非限制性实例是SA9000。
所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂，其不饱和双键含量高，固化后可形成高密度交联空间三维网络结构，具有高玻璃化转变温，且不含极性基团，具有优异的介电性能。所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂分子结构含有Si-O键，热分解温度高，可提高树脂混合体系固化物的耐热性。
优选地，所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂如下式：
(Z1Z2Z3SiO1/2)x(SiO4/2)y
其中，1≤x≤100，1≤y≤100，2≤x+y≤200，且0.01≤x/y≤10；
Z1、Z2、Z3三者至少一个为含不饱和双键的基团，其余两者独立地选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的苯基。
所述MQ有机硅树脂的一个非限制性实例是DT-2020(广州得尔塔有机硅技术开发有限公司)。DT-2020的Z1、Z2、Z3分别为乙烯基、甲基、甲基。
另外为了提高MQ有机硅树脂与热固性改性聚苯醚树脂的相容性和交联密度，我们合成了不同于DT-2020的MQ有机硅树脂SY-1和SY-2。SY-1的Z1、Z2、Z3分别为乙烯基、乙烯基、乙烯基。SY-2的Z1、Z2、Z3分别为乙烯基、苯基、苯基。
以改性聚苯醚树脂的重量为100重量份计算，含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂的重量为10-100重量份。
优选地，本发明所述树脂组合物还包括自由基引发剂。所述自由基引发剂起引发聚合交联固化树脂体系的作用。在加热条件下，自由基引发剂发生分解产生自由基，引发树脂体系中活性基团之间反应交联，形式空间三维结构的交联网状结构。
所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂，进一步优选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯，4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯的混合物，4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯和过氧化二苯甲酰的混合物，过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二异丙苯的混合物，4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二苯甲酰的混合物。所述自由基引发剂可以单独使用，也可以混合使用，混合使用可以达到更好的协同效果。
优选地，本发明所述树脂组合物还包括阻燃剂。优选地，本发明所述阻燃剂选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的一种或者至少两种的混合物；更优选地，所述阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、六溴苯、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如十溴二苯乙烷和六溴苯的混合物，十溴二苯醚和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的混合物，十溴二苯乙烷、六溴苯和十溴二苯醚的混合物，乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、六溴苯和十溴二苯醚的混合物。
优选地，所述磷系阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯的混合物，10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和三(2,6-二甲基苯基)膦的混合物，10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯和10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的混合物，三(2,6-二甲基苯基)膦、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯的混合物。
优选地，所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、磷酸胍、碳酸胍或氨基磺酸胍中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如氨基磺酸胍和碳酸胍的混合物，磷酸胍和三聚氰胺磷酸盐的混合物，三聚氰胺和氨基磺酸胍的混合物，碳酸胍、磷酸胍和三聚氰胺的混合物，三聚氰胺磷酸盐、氨基磺酸胍、三聚氰胺和磷酸胍的混合物，优选三聚氰胺或/和三聚氰胺磷酸盐。
优选地，本发明所述树脂组合物还包括粉末填料。优选地，所述粉末填料选自结晶型二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、玻璃纤维、氧化铝、氮化铝、氮化硼、钛酸钡或钛酸锶的任意一种或至少两种的混合物。所述混合物例如结晶型二氧化硅和无定形二氧化硅的混合物，球形二氧化硅和二氧化钛的混合物，碳化硅和玻璃纤维的混合物，氧化铝和氮化铝的混合物，氮化硼和钛酸钡的混合物，钛酸锶和碳化硅的混合物，球形二氧化硅、结晶型二氧化硅和无定形二氧化硅的混合物。在本发明所述树脂组合物中，粉末填料起着提高尺寸稳定性、降低热膨胀系数、降低体系成本等作用。所述粉末填料的形状和粒径本发明对此不作限定，通常使用的粒径为0.2-10μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、5μm、8μm、9μm，例如，可选择粒径为0.2-10μm的球形二氧化硅。
所述树脂组合物包括：以甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂的重量和为100重量份计，所述自由基引发剂的重量为1-3重量份，阻燃剂的重量为5-40重量份。
所述自由基引发剂的重量例如1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2.0重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份、2.9重量份。选择本发明所述的自由基引发剂的含量，可以在固化过程中得到适当的反应速度，在制造预浸料或者高频电路基板的固化反应中，可以得到良好的固化性。
所述阻燃剂的重量份例如5重量份、7重量份、11重量份、15重量份、19重量份、23重量份、27重量份、31重量份、35重量份、38重量份、39重量份。阻燃剂的含量太高，会导致耐热性和层间粘合力的降低。
以改性聚苯醚树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂和阻燃剂的重量和为100重量份计，所述粉末填料的重量为10-150重量份。
所述粉末填料的重量例如10重量份、15重量份、25重量份、35重量份、45重量份、55重量份、75重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、145重量份。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述树脂组合物不同的特性。
例如，本发明所述树脂组合物可以添加配合的热固性树脂，作为具体例，可以举出环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂等，也可以添加这些热固性树脂的固化剂或者固化剂促进剂。
另外，所述树脂组合物还可以含有各种添加剂，例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。这些热固性树脂以及各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
作为本发明树脂组合物之一的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂、自由基引发剂、阻燃剂、粉末填料，以及各种热固性树脂、各种添加剂，来制备。
本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，其是将如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使粉末填料等在胶液中分散均匀。
本发明的目的之三在于提供一种预浸料，其是将玻璃纤维布浸润如上所述的树脂胶液后，干燥得到。
在本发明中，玻璃纤维布为增强材料，在复合材料中起着提高强度、提高尺寸稳定性、降低热固性树脂固化的收缩等作用。根据板材厚度等要求不同，可选用不同类型的玻璃纤维布。示例性的玻璃纤维布如：7628玻纤布、2116玻纤布。
以改性聚苯醚树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂、阻燃剂和粉末填料的总重量为100重量份计，玻璃纤维布的重量为50-230重量份，例如70重量份、90重量份、110重量份、150重量份、180重量份、200重量份、210重量份、220重量份。
所述干燥温度为80-220℃，例如90℃、110℃、150℃、170℃、190℃、200℃。所述干燥时间为1-30min，例如5min、8min、13min、17min、21min、24min、28min。
本发明的目的之四在于提供一种高频电路基板的制备方法，所述方法为：
重叠至少一张如上所述的预浸料，在重叠预浸料的上下两侧放置铜箔，进行层压成型制备得到。
所述重叠优选采用自动堆叠操作，使工艺操作更加简便。
所述层压成型优选真空层压成型，真空层压成型可以通过真空层压机实现。所述层压的时间为70-120min，例如75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min。所述层压的温度为180-220℃，例如185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃。所述层压的压力为40-60kg/cm2，例如45kg/cm2、50kg/cm2、55kg/cm2、58kg/cm2。
本发明的目的之五在于提供一种如上所述的制备方法制备得到的高频电路基板。采用本发明所述的方法可以制备得到具有优异的介电性能、耐热性能，吸水率低、层间粘结力高、弯曲强度高的高频电路基板。
本发明典型但非限制性的高频电路基板的制备方法如下：
(1)按上述所述树脂组合物配方，称取各组分：以改性聚苯醚树脂的重量为100重量份计算，含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂的重量为10-90重量份。以改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂的重量和为100重量份计，所述自由基引发剂的重量为1-3重量份，阻燃剂的重量为5-40重量份；以改性聚苯醚树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂和阻燃剂的重量和为100重量份计，所述粉末填料的重量为10-150重量份；
(2)将改性聚苯醚树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂、自由基引发剂、粉料填料和阻燃剂混合，并加入适量溶剂，搅拌分散均匀，使粉料填料与阻燃剂均匀分散在树脂胶液中。用制备的胶液浸润玻璃纤维布，烘干，除去溶剂，得到预浸料；
(3)重叠至少一张的预浸料，在预浸料的两侧放置铜箔，在真空层压机中层压固化，从而得到高频电路基板。
本发明所述“高频”意指频率大于1MHz。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)采用含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂作为改性聚苯醚树脂的交联剂，树脂组合物固化后交联密度大，可提供高频电路基板的高玻璃化转变温度；
(2)含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂不含极性基团，可保证高频电路基板低的吸水率及优异的介电性能；
(3)含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂热分解温度高，可提供高频电路基板优异的耐热性能；
(4)采用含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂作为改性聚苯醚树脂的交联剂，所制备的高频电路基板层间粘合力高、弯曲强度高，提高了基板的可靠性。
(5)含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂不挥发，不存在上胶烘片过程中挥发的问题。
总之，采用改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂制备的高频电路基板玻璃化转变温度高、耐热性好、吸水率低、层间粘合力高、弯曲强度高、介电性能优异，非常适合制备高频电子设备的电路基板。
附图说明
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1：本发明所述高频电路基板的一个实施方案的示意图。
本发明说明书附图中标记如下所示：
1和10为铜箔，铜箔优选高剥离反转铜箔、低轮廓铜箔、超低轮廓铜箔。
2、3、4、5、6、7、8、9为预浸料，该实施方案预浸料张数为9张。在实际应用中，采用的预浸料的张数、玻璃纤维布的种类、玻璃纤维布与树脂组合物的重量分数比需根据实际应用的高频电路基板的厚度等要求来决定。
具体实施方式
制备例
制备例1
在三口烧瓶中加入六乙烯基二硅氧烷、浓盐酸、去离子水及乙醇的混合液，开启机械搅拌机，然后于快速搅拌和加热回流条件下快速滴入正硅酸乙酯水解缩合，水解一定时间后，加入甲苯萃取，燃后将反应液倒入分液漏斗,静置分层。将水层分去，油层用水洗至中性。蒸馏、干燥除去溶剂甲苯后得到MQ树脂SY-1，分子量Mn为10000。
制备例2
在三口烧瓶中加入二乙烯基四苯基二硅氧烷、浓盐酸、去离子水及乙醇的混合液，开启机械搅拌机，然后于快速搅拌和加热回流条件下快速滴入正硅酸乙酯水解缩合，水解一定时间后，加入甲苯萃取，然后将反应液倒入分液漏斗,静置分层。将水层分去，油层用水洗至中性。蒸馏、干燥除去溶剂甲苯后得到MQ树脂SY-2，分子量Mn为10000。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例
表1所示为实施例及对比例所用原料。
表1实施例1-3所用原料
实施例1
将90重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉末SA9000，10重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂TD-2020，1.0重量份的自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例2
将80重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉末SA9000，20重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂TD-2020，3.0重量份的自由基引发剂DCP，60重量份的熔融二氧化硅525，30重量份的阻燃剂BT-93W混合，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。采用乳化剂进行乳化，使粉末填料和阻燃剂均匀分散在混合液中，制得树脂胶液。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例3
将70重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉末SA9000，30重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂TD-2020，3.0重量份的自由基引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，170重量份的球形二氧化硅SJS-0020，15重量份的阻燃剂ExolitOP935混合，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。采用乳化剂进行乳化，使粉末填料和阻燃剂等均匀分散在混合液中，制得树脂胶液。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例4
将90重量份的苯乙烯基改性聚苯醚树脂粉末St-PPE-1，10重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂TD-2020，1.0重量份的自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例5
将80重量份的苯乙烯基改性聚苯醚树脂粉末St-PPE-1，20重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂TD-2020，3.0重量份的自由基引发剂DCP，60重量份的熔融二氧化硅525，30重量份的阻燃剂BT-93W混合，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。采用乳化剂进行乳化，使粉末填料和阻燃剂均匀分散在混合液中，制得树脂胶液。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例6
将80重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉末SA9000，20重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂SY-1，3.0重量份的自由基引发剂DCP，60重量份的熔融二氧化硅525，30重量份的阻燃剂BT-93W混合，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。采用乳化剂进行乳化，使粉末填料和阻燃剂均匀分散在混合液中，制得树脂胶液。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例7
将80重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉末SA9000，20重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂SY-2，3.0重量份的自由基引发剂DCP，60重量份的熔融二氧化硅525，30重量份的阻燃剂BT-93W混合，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。采用乳化剂进行乳化，使粉末填料和阻燃剂均匀分散在混合液中，制得树脂胶液。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
比较例1
将实施例2中的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂换为线性含不饱和双键的有机硅化合物RH-Vi306，其余与实施例2相同。如表2所示为实施例1-7和对比例组成1-2和性能测试结果。
比较例2
将实施例2中的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂换为环形含不饱和双键的有机硅化合物WD-V4，其余与实施例2相同。如表2所示为实施例1-7和对比例组成1-2和性能测试结果。
表2
从表2数据可以看出，与线性含不饱和双键的有机硅化合物RH-Vi306相比，采用含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ树脂TD-2020作为交联剂，得到的高频电路基板具有更高的弯曲强度。与环形含不饱和双键的有机硅化合物WD-V4相比，含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ树脂TD-2020作为交联剂在上胶烘片过程中不存在挥发的问题。采用含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂作为交联剂所制备的高频电路基材具有高的玻璃化转变温度、高的热分解温度、低的吸水率、高的层间粘合力、高的弯曲强度及优异的介电性能，因此含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂是一种综合性能优异的交联剂，可用于高频电路基板的制备。
另外，由表2可知，相对于MQ树脂交联剂TD-2020，SY-1交联SA9000，基材具有更高的玻璃化转变温度，表明增加MQ乙烯基含量可高基材的交联密度。相对于MQ树脂交联剂TD-2020，SY-2交联SA9000，与SA9000具有更好的相容性，表明含有苯环结构的MQ树脂可增加与含苯环结构树脂的相容性。
实施例8
将70重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂，30重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂TD-2020，2重量份的自由基引发剂4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯，98重量份的碳化硅，40重量份的阻燃剂三(2,6-二甲基苯基)膦，溶解于甲苯和丁酮的混合溶剂中，并调节至适合粘度，制得树脂胶液。用119重量份的7628玻璃纤维布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去溶剂，制得7628预浸料。将4张7628预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。
所述甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚的结构式为：
其中，15<x<50，15<y<50，15<x+y<100；甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚的分子量为10000g/mol。
实施例9
将60重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂，40重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂TD-2020，1.5重量份的自由基引发剂过氧化二苯甲酰，125重量份的氮化铝，25重量份的十溴二苯醚混合，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。采用乳化剂进行乳化，使粉末填和阻燃剂等均匀分散在混合液中，制得树脂胶液。用575重量份的2116玻璃纤维布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。
所述甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚的结构式为：
50<x<100，甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂的分子量为8000g/mol；
实施例10
将50重量份的苯乙烯基改性聚苯醚树脂，50重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂TD-2020，1重量份的自由基引发剂过氧化二苯甲酰，100重量份的氧化铝，30重量份的十溴二苯醚混合，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。采用乳化剂进行乳化，使粉末填料和阻燃剂均匀分散在混合液中，制得树脂胶液。用230重量份的2116玻璃纤维布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化120min，固化压力40kg/cm2，固化温度180℃，制得高频电路基板。
所述苯乙烯基改性聚苯醚树脂的结构式为：
5<y<15，苯乙烯基改性聚苯醚树脂的分子量为1000g/mol。
实施例11
将60重量份的苯乙烯基改性聚苯醚树脂，40重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂TD-2020，1.5重量份的自由基引发剂过氧化二苯甲酰，125重量份的氮化硼，25重量份的十溴二苯醚混合，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。采用乳化剂进行乳化，使粉末填料和乳化剂均匀分散在混合液中，制得树脂胶液。用450重量份的2116玻璃纤维布浸润树脂，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化70min，固化压力60kg/cm2，固化温度220℃，制得高频电路基板。
所述苯乙烯基改性聚苯醚树脂的结构式为：
50<x<60，25<y<45，75<x+y<100，苯乙烯基改性聚苯醚的分子量为9500g/mol。
实施例12
将70重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂，30重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂SY-1，2重量份的自由基引发剂4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯，98重量份的碳化硅，40重量份的阻燃剂三(2,6-二甲基苯基)膦，溶解于甲苯和丁酮的混合溶剂中，并调节至适合粘度，制得树脂胶液。用119重量份的7628玻璃纤维布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去溶剂，制得7628预浸料。将4张7628预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。
所述甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚的结构式为：
其中，15<x<50，15<y<50，15<x+y<100；甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚的分子量为10000g/mol。
实施例13
将60重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂，40重量份的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂SY-2，1.5重量份的自由基引发剂过氧化二苯甲酰，125重量份的氮化铝，25重量份的十溴二苯醚混合，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。采用乳化剂进行乳化，使粉末填和阻燃剂等均匀分散在混合液中，制得树脂胶液。用575重量份的2116玻璃纤维布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。
所述甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚的结构式为：
50<x<100，甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂的分子量为8000g/mol；
表3所示为实施例8-13高频电路基板性能测试结果。
表3
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括不饱和热固性改性聚苯醚树脂；和，含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述改性聚苯醚树脂具有如下结构：
其中，1≤x≤100，1≤y≤100，2≤x+y≤100；并且M选自：
其中，
N选自-O-、-CO-、SO、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-中的任意一种；
R2、R4、R6、R8、R11、R13、R15和R17均独立地选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基或取代或未取代的苯基中的任意一种；
R1、R3、R5、R7、R10、R12、R14和R16均独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基或取代或未取代的苯基中的任意一种；并且
R9选自：
其中，A为亚芳香基、羰基、或碳原子数为1-10的亚烷基。Z为0-10的整数。R21、R22、R23均独立地为氢原子或碳原子数1-10的烷基。
优选地，所述改性聚苯醚树脂的数均分子量为500-10000g/mol，优选800-8000g/mol，进一步优选1000-7000g/mol。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂是由如下通式代表的化合物：
(Z1Z2Z3SiO1/2)x(SiO4/2)y
其中，1≤x≤100，1≤y≤100，2≤x+y≤200，且0.01≤x/y≤10；
Z1、Z2、Z3三者至少一个为含不饱和双键的基团，其余两者独立地选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的苯基。
4.如权利要求1-3之一所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括自由基引发剂；
优选地，所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂，进一步优选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述树脂组合物还包括阻燃剂；
优选地，所述阻燃剂选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的一种或者至少两种的混合物；更优选地，所述阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、六溴苯、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述磷系阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、磷酸胍、碳酸胍或氨基磺酸胍中的一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述树脂组合物还包括粉末填料；
优选地，所述粉末填料选自结晶型二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、玻璃纤维、氧化铝、氮化铝、氮化硼、钛酸钡或钛酸锶的一种或至少两种的混合物。
5.如权利要求1-4之一所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括：
以改性聚苯醚树脂的重量为100重量份计算，含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂的重量为10-100重量份。
优选地，以改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂的重量和为100重量份计，自由基引发剂的重量为1-3重量份，阻燃剂的重量为5-40重量份；
优选地，以改性聚苯醚树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂和阻燃剂的重量和为100重量份计，粉末填料的重量为10-150重量份。
6.一种树脂胶液，其特征在于，其是将如权利要求1-5之一所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
7.一种预浸料，其特征在于，其是将玻璃纤维布浸润在如权利要求6所述的树脂胶液后，干燥得到。
8.如权利要求7所述的预浸料，其特征在于，以改性聚苯醚树脂、含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧烷单元(M单元)与四官能度硅氧单元(Q单元)水解缩合而成的MQ有机硅树脂、阻燃剂和粉末填料的总重量为100重量份计，玻璃纤维布的重量为50-230重量份。
9.一种高频电路基板，其特征在于，所述高频电路基板由如权利要求7或8所述的预浸料制成；
优选地，所述高频电路基板是通过以下方法制得的：重叠至少一张所述预浸料，在预浸料的两侧放置铜箔，层压成型，得到高频电路基板。
10.权利要求1-5之一所述的树脂组合物在制备树脂胶液、预浸料和高频电路基板中的应用。
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