JP6931078B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて製造したプリプレグ及び金属箔張積層板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて製造したプリプレグ及び金属箔張積層板 Download PDF

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Description

本発明は、銅張板の技術分野に属し、熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて製造したプリプレグ及び金属箔張積層板に関する。
近年、コンピューター及び情報通信機器の高性能化、高機能化及びネットワーク化の発展に伴い、高速伝送及び大容量情報の処理のために、操作信号が高周波化になる傾向があるため、回路基板の材料に対する要求が求められており、特に、モバイル通信デバイスのようなブロードバンドを用いた電子デバイスでは、急速に発展している。
プリント回路基板に使用される従来の材料において、接着特性に優れているエポキシ樹脂が広く使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂回路基板は、一般に誘電率及び誘電正接が相対的に高く(誘電率Dkは4を超え、誘電正接Dfは約0.02)、高周波特性は不十分であり、高周波信号の要求を満たすことができない。そのため、誘電特性に優れている樹脂、すなわち誘電率及び誘電正接が低い樹脂を開発しなければならない。従来から、当業者は、誘電性能が良好な熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、炭化水素樹脂などが研究されており、硬化/架橋可能な炭化水素樹脂(ポリオレフィン樹脂)は、相対的に低い誘電正接Df(ポリテトラフルオロエチレン樹脂に匹敵できる)を有し、且つ流動性に優れていることは周知であり、更に多くの技術者が鋭意研究を重ねたが、耐熱性が不十分であり、多層プリント配線板の高いプロセス製造要求を満たすことができないため、他の耐熱性のよい樹脂と組み合わせて併用する必要がある。
TW200536862Aは、有機溶剤系にルイス酸系触媒と開始剤が存在する場合、20〜120℃の反応温度で20〜100モル%のジビニル芳香族化合物及び必要に応じて他のモノマー(エチルビニル芳香族化合物などのような他のモノマー)を添加して重合させ、分子量が制御可能な可溶性の多官能性ビニル芳香族共重合体を調製することを開示する。当該樹脂は、電子基材などに関連する高摩擦分野で使用でき、優れた耐熱性及び加工性を有する。当該共重合体を用いて製造した電子回路基材は、誘電性能がよく、且つ耐熱性に優れているが、同時に脆性が高いという顕著な欠陥も存在する。高い脆性は、後続のPCB加工に大きな悪影響(ドリル用インサートの摩耗が激しく、板材が分層し、穿孔後のハローが大きいため、CAFが悪くなる)を与え、多層プリント回路基板の高いプロセス製造要求を満たすことができない。
CN1914239Aでは、末端ビニル変性ポリフェニレンエーテルと可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を用いて共重合させ、優れた耐化学性、誘電特性及び耐熱性を有する銅張板を製造する。銅張積層板の強靭性を向上するために、1種又は2種以上の熱可塑性樹脂を添加できることを提出したが、熱可塑性樹脂を添加すると、基材のガラス転移温度が大幅に低下し、また、熱可塑性樹脂と硬化物の非相溶性が現れ、基材の相分離をもたらし、基材の耐湿熱性が大幅に悪化し、それにより無鉛リフローの熱処理後に高い多層プリント回路基板が層間剥離し、使用できなくなる。
CN103172803Aでは、可溶性の多官能共重合体、アクリロイル含有シリコーン樹脂と開始剤との組成物を使用して硬化させた後、屈折率、高い光線透過率などの優れた光学特性、耐熱性及び加工性を有する光学物品を製造するが、当該樹脂組成物は、銅張板及びプリプレグに使用できることが示されず、当該樹脂組成物を用いて硬化させた後、銅張板を製造しても、その誘電特性(誘電正接Df)が著しく劣化し(当該樹脂組成物はアクリロイル含有シリコーン樹脂を使用し、アクリロイル含有シリコーン樹脂の極性が相対的に高い)、高周波信号伝送の要求を満たすことができない。
したがって、本分野では、銅張板は強靭性、誘電性能及び耐湿熱性などが良好な総合性能を有する樹脂組成物を得ることが期待される。
TW200536862A号明細書 CN1914239A号明細書 CN103172803A号明細書
本発明は、従来の技術不十分に鑑みてなされたものであり、熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて製造したプリプレグ及び金属箔張積層板を提供することを目的とする。
この目的を達成するために、本発明は、以下の技術案を講じた。
一方、本発明は、熱硬化性樹脂組成物を提供しており、(A)成分と(B)成分を含み、前記(A)成分は、溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体であり、当該共重合体は、ジビニル芳香族化合物(a)とエチルビニル芳香族化合物(b)とを含むモノマーに由来する構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であり、ジビニル芳香族化合物(a)に由来する繰り返し単位を20モル%以上含み、且つ下記式(a)及び(a)で示されるジビニル芳香族化合物(a)に由来するビニル含有構造単位のモル分率は、(a)/[(a)+(a)]≧0.5を満たし、且つゲルパーミエションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量Mは、600〜30000であり、重量平均分子量Mと数平均分子量Mとの比M/Mは、20.0以下であり、
Figure 0006931078
ただし、R13は炭素原子数が6〜30の芳香族炭化水素基であり、R14は炭素原子数が6〜30の芳香族炭化水素基であり、
前記(B)成分は、数平均分子量が500〜10000のポリブタジエン樹脂から選ばれ、且つその分子に含まれる1、2位に付加されたビニル含有量は50%以上である。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物における樹脂成分は、極性水酸基を含まず、且つ硬化加工工程に二次ヒドロキシ基などの極性基を生成せず、回路基板の低吸水率及び優れた誘電性能を保証でき、ポリブタジエン樹脂を用いて溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の架橋剤として、樹脂組成物の硬化後の架橋密度が高く、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体が硬化した後の脆性を著しく向上し、製造された回路基板は、強靭性がよく、PCBのドリル加工性を向上し、高い多層プリント回路基板の信頼性を向上することに寄与する。
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物において、(A)成分と(B)成分の合計に対して、(A)成分の配合量は10〜98wt%(例えば、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、28wt%、30wt%、35wt%、38wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、95wt%又は98wt%)であり、(B)成分の配合量は2〜90wt%(例えば、2wt%、5wt%、8wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%又は90wt%)であり、好ましくは、(A)成分の配合量は30〜90wt%であり、(B)成分の配合量は10〜70wt%である。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、(A)成分は、多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格に下記一般式(a)で示されるインダン構造を有する可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体であり、
Figure 0006931078
ただし、Wは飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ベンゼン環に縮合している芳香環又は置換芳香環を表し、Zは0〜4(例えば、0、1、2、3又は4)の整数である。
好ましくは、(A)成分は、多官能ビニル芳香族共重合体に、エチルビニル芳香族化合物(b)以外のモノビニル芳香族化合物(c)に由来する構造単位を含む可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体である。
当該共重合体は、上記(a)、(a)及び(a)で示される構造単位を含んでジビニル芳香族化合物(a)に由来する繰り返し単位とする。上記(a)、(a)及び(a)で示される構造単位におけるR13、R14、W及びZは上記と同義であるが、各構造単位の共重合体における存在割合は、使用されるジビニル芳香族化合物(a)、エチルビニル芳香族化合物(b)の種類及び反応触媒、反応温度などの反応条件により決定される。
本発明において、使用されるジビニル芳香族化合物(a)として、例えば、m-ジビニルベンゼン、p-ジビニルベンゼン、1,2−ジイソプロペニルベンゼン、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,3−ジイソプロペニルナフタレン、1,4−ジイソプロペニルナフタレン、1,5−ジイソプロペニルナフタレン、1,8−ジイソプロペニルナフタレン、2,3−ジイソプロペニルナフタレン、2,6−ジイソプロペニルナフタレン、2,7−ジイソプロペニルナフタレン、4,4’−ジビニルビフェニル、4,3’−ジビニルビフェニル、4,2’−ジビニルビフェニル、3,2’−ジビニルビフェニル、3,3’−ジビニルビフェニル、2,2’−ジビニルビフェニル、2,4−ジビニルビフェニル、1,2−ジビニル−3,4−ジメチルベンゼン、1,3−ジビニル−4,5,8−トリブチルナフタレン又は2,2’−ジビニル−4−エチル−4’−プロピルビフェニルのいずれか1種又は少なくとも2種の組合せを使用してもよいが、これらの物質に限定されず、そしてこれらの物質は、単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
使用されるジビニル芳香族化合物(a)の好ましい具体例として、コストと得られる重合体の耐熱性の観点から、ジビニルベンゼン(メタ及びパラ異性体両方)、ジビニルビフェニル(各異性体を含む)及びジビニルナフタレン(各異性体を含む)が好ましい。より好ましくは、ジビニルベンゼン(メタ及びパラ異性体両方)、ジビニルビフェニル(各異性体を含む)である。特に、ジビニルベンゼン(メタ及びパラ異性体両方)が最も好ましい。より高い耐熱性が必要な分野では、特にジビニルビフェニル(各異性体を含む)及びジビニルナフタレン(各異性体を含む)が好ましい。
多官能ビニル芳香族共重合体において、(B)成分であるビニルシリコーン樹脂との相容性を調節し、溶剤可溶性及び加工性を向上する構造単位の(b)成分を提供するために用いられるエチルビニル芳香族化合物としては、o−エチルビニルベンゼン、m−エチルビニルベンゼン、p−エチルビニルベンゼン、2−ビニル−2’−エチルビフェニル、2−ビニル−3’−エチルビフェニル、2−ビニル−4’−エチルビフェニル、3−ビニル−2’−エチルビフェニル、3−ビニル−3’−エチルビフェニル、3−ビニル−4’−エチルビフェニル、4−ビニル−2’−エチルビフェニル、4−ビニル−3’−エチルビフェニル、4−ビニル−4’−エチルビフェニル、1−ビニル−2−エチルナフタレン、1−ビニル−3−エチルナフタレン、1−ビニル−4−エチルナフタレン、1−ビニル−5−エチルナフタレン、1−ビニル−6−エチルナフタレン、1−ビニル−7−エチルナフタレン、1−ビニル−8−エチルナフタレン、2−ビニル−1−エチルナフタレン、2−ビニル−3−エチルナフタレン、2−ビニル−4−エチルナフタレン、2−ビニル−5−エチルナフタレン、2−ビニル−6−エチルナフタレン、2−ビニル−7−エチルナフタレン、2−ビニル−8−エチルナフタレンなどを使用してもよいが、これらの物質に限定されない。これらの物質は、単独で使用しても、2種以上を組みあわせて使用してもよい。(b)成分に由来する構造単位を多官能ビニル芳香族共重合体に導入することにより、共重合体のゲル化を防止するだけなく、溶剤への溶解性を向上することができる。好ましい具体例として、コスト、ゲル化の防止及び得られる硬化物の耐熱性の観点から、エチルビニルベンゼン(メタ及びパラ異性体両方)及びエチルビニルビフェニル(各異性体を含む)などが挙げられる。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上するか、又は他の樹脂との相容性を改善するために、添加したエチルビニル芳香族化合物(b)以外のモノビニル芳香族化合物(c)を添加してもよく、好ましくは、スチレン、エチルビニル芳香族化合物以外の環にアルキル置換基を有するスチレン、エチルビニル芳香族化合物以外の環にアルキル置換基を有する芳香族ビニル化合物、α−アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物、β−アルキル置換スチレン、アルキル置換芳香族ビニル化合物、インデン誘導体及びアセナフテン誘導体などである。
環にアルキル置換基を有するスチレンとして、例えば、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレンなどのアルキル置換スチレンを使用してもよい。
また、環にアルキル置換基を有するスチレンは、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ブトキシスチレンを使用してもよい。また、フェノキシスチレンなどを使用してもよい。
芳香族ビニル化合物として、例えば、2−ビニルビフェニル、3−ビニルビフェニル、4−ビニルビフェニル、1−ビニルナフタレン又は1−ビニルナフタレンを使用してもよい。
環にアルキル置換基を有する芳香族ビニル化合物として、例えば、ビニル−プロピルビフェニル又はビニル−プロピルナフタレンなどを使用してもよい。
また、α−アルキル置換スチレンとして、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなどを使用してもよい。
インデン誘導体として、インデンに加えて、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデンなどのアルキル置換インデンなどを使用してもよい。また、メトキシインデン、エトキシインデン、ブトキシインデンなどのアルコキシインデンなどを使用してもよい。
アセナフテン誘導体として、インデンに加えて、メチルアセナフチレン、エチルアセナフチレンなどのアルキル置換アセナフチレン類、クロロアセナフチレン、ブロモアセナフチレンなどのハロゲン化アセナフチレン類、フェニルアセナフチレン類などを使用してもよい。
可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体について、これらの(c)成分であるモノビニル芳香族化合物は、これらの化合物に限定されない。これらの物質は、単独で使用しても、2種以上を組み合せて使用してもよい。
これらの(c)成分であるモノビニル芳香族化合物において、重合体の骨格におけるインダン構造の生成量が大きい観点から、スチレン、α−アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物が好ましい。最も好ましい具体例として、コスト及び得られる重合体の耐熱性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、4−イソプロペニル及びビフェニルが挙げられる。
可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体について、(a)成分であるジビニル芳香族化合物が(a)成分、(b)成分及び(c)成分からなるモノマー合計に対する使用量は、20〜99.5モル%であり、例えば、20モル%、25モル%、28モル%、30モル%、35モル%、38モル%、40モル%、45モル%、50モル%、55モル%、60モル%、65モル%、70モル%、80モル%、90モル%、95モル%又は99モル%であり、好ましくは、33〜99モル%であり、より好ましくは45〜95モル%であり、特に好ましくは50〜85モル%である。ジビニル芳香族化合物(a)の含有量が20モル%未満であると、生成された可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させる時に、耐熱性が低下する傾向があるため、好ましくない。
また、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体について、(b)成分であるエチルビニル芳香族化合物が(a)成分、(b)成分及び(c)成分からなるモノマー合計に対する使用量は、0.5〜80モル%であり、例えば、0.5モル%、0.8モル%、1モル%、5モル%、10モル%、15モル%、20モル%、25モル%、30モル%、35モル%、40モル%、45モル%、50モル%、55モル%、60モル%、65モル%、70モル%、75モル%又は80モル%であり、好ましくは1〜70モル%であり、より好ましくは5〜60モル%であり、特に好ましくは15〜50モル%である。エチルビニル芳香族化合物(b)の含有量が80モル%を超えると、生成された可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させる時に、耐熱性が低下する傾向があるため、好ましくない。
また、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体について、(c)成分であるモノビニル芳香族化合物が(a)成分、(b)成分及び(c)成分からなるモノマー合計に対する使用量は、40モル%未満であり、例えば、38モル%、35モル%、33モル%、30モル%、28モル%、25モル%、23モル%、20モル%、18モル%、15モル%、13モル%、10モル%、8モル%、5モル%、3モル%又は1モル%であり、好ましくは30モル%未満であり、より好ましくは25モル%未満であり、特に好ましくは20モル%である。モノビニル芳香族化合物(c)の含有量が40モル%以上であると、生成された可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させる時に、耐熱性が低下する傾向があるため、好ましくない。
可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体において、上記式(a)及び(a)で示されるジビニル芳香族化合物(a)に由来するビニル含有構造単位のモル分率は、(a)/[(a)+(a)]≧0.5を満たしなければならず、例えば、当該モル分率は、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95、0.98などである。好ましくは、当該モル分率は0.7以上であり、特に好ましくは0.9以上である。0.5未満であると、生成された共重合体の硬化物の耐熱性が低下し、硬化に長時間を要するため、好ましくない。
また、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の主骨格に上記一般式(a)で示されるインダン構造を有さなければならない。一般式(a)中、Wはビニルなどの不飽和の脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基の置換体などを有し、0〜4個の置換を行ってもよい。また、Wはインダン構造のベンゼン環と縮合環を形成することでナフタレン環などの2価の炭化水素基を形成してもよく、当該2価の炭化水素基は、置換基を有してもよい。
一般式(a)で示されるインダン構造は、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性及び溶剤への可溶性を更に向上する構造単位であり、以下の方法により生成される。多官能ビニル芳香族共重合体を製造する時に、特定の溶剤、触媒、温度などの調製条件で製造することで、成長中の重合体鎖の末端の活性点がジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物の構造単位に由来する芳香環を攻撃する。好ましくは、インダン構造が全モノマーの構造単位に対する存在量は0.01モル%以上であり、例えば、0.01モル%、0.03モル%、0.05モル%、0.08モル%、0.1モル%、0.2モル%、0.5モル%、0.8モル%、1モル%、1.3モル%、1.5モル%、1.8モル%、2モル%、5モル%、10モル%、15モル%、20モル%、25モル%又は30モル%であり、より好ましくは0.1モル%以上であり、更に好ましくは1モル%以上であり、特に好ましくは3モル%以上であり、最も好ましくは5モル%以上である。上限として20モル%以下は好ましく、より好ましくは15モル%以下である。多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性及び溶剤への可溶性が不十分であるため、好ましくない。
可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量M(ゲルパーミエションクロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算される)は、好ましくは600〜30000であり、例えば、600、800、1000、1500、2000、4000、6000、8000、10000、15000、20000、25000又は30000であり、より好ましくは600〜10000であり、最も好ましくは700〜5000である。Mが600未満であると、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎ、接着剤の塗布又は厚膜の形成が難く、加工性が低下するため、好ましくない。また、Mが30000を超えると、ゲルが生成しやく、他の樹脂成分との相容性が低下し、接着剤の塗布又は成膜などの場合、外観と物性の低下を引き起こすため、好ましくない。
また、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量分布(M/M)の値は、20以下であってもよく、例えば、20、18、15、10、8、6、4、2、1などであってもよく、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下であり、最も好ましくは5以下である。M/Mが20を超えると、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の粘度の上昇に伴い、加工特性の劣化をもたらし、他の樹脂成分との相容性が低下し、それに伴って外観と物性の低下などの問題が発生する。
(A)成分として使用される可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体における金属イオン含有量は、各金属イオン含有量の和であり、好ましくは500ppm以下であり、例えば、500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm、50ppm、30ppm、20ppm、10ppm、8ppm、5ppm、3ppm又は1ppmであり、より好ましくは100ppm以下であり、更に好ましくは20ppmであり、最も好ましくは1ppm以下である。
可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体は、上記(a)、(b)及び(c)成分に加えて、本発明の効果を損なわれない範囲内にトリビニル芳香族化合物、他のジビニル化合物及びモノビニル化合物を用いて共重合させて得られた物質であってもよい。
トリビニル芳香族化合物の具体例として、例えば、1,2,4−トリビニルベンゼン、1,3,5−トリビニルベンゼン、1,2,4−トリイソプロピルベンゼン、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、1,3,5−トリビニルナフタレン、3,5,4’−トリビニルビフェニルなどが挙げられる。また、他のジビニル化合物として、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物が挙げられる。他のモノビニル化合物として、アルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブテンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、2種以上を組み合せて使用してもよい。ジビニル芳香族化合物(a)、(b)及び(c)成分を含むモノビニル芳香族化合物のモノマー全量に対して、これらの他のモノマーの使用量は、30モル%未満の範囲内にある。
当該可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体は、以下の方法により取得可能である。例えば、ジビニル芳香族化合物(a)、エチルビニル本芳香族化合物(b)及びエチルビニル芳香族化合物(b)以外のモノビニル芳香族化合物(c)を含むモノマー成分を、誘電率が2〜15の1種以上の有機溶剤に、ルイス酸触媒及び下記一般式(a)で示される開始剤の存在で、20〜100℃の温度で重合させる。
Figure 0006931078
ただし、R15は水素原子又は炭素原子数が1〜6の1価の炭化水素基を表し、R16は、E価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を表し、Dはハロゲン原子、炭素原子数が1〜6のアルコキシ基又はアシルオキシ基を表し、Eは1〜6の整数である。1分子に複数のR15及びDが存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
重合反応停止後の共重合体の回収方法は、特に限定されず、例えば、ストリッピング法、貧溶媒での析出などの一般的に用いられる方法を使用可能である。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物である(B)成分は、数平均分子量が500〜10000(例えば、500、800、1000、3000、5000、8000又は10000)のポリブタジエン樹脂であり、且つその分子に含まれる1、2位に付加されたビニル含有量は、50%以上である(例えば、50%、55%、60%、65%、70%、75%又は80%以上)。好ましくは、前記ポリブタジエン樹脂の数平均分子量は1000〜8000であり、更に好ましくは1500〜6000であり、最も好ましくは2000〜5000である。ポリブタジエン樹脂の分子量が小さすぎると、プリプレグの製造工程に発揮しやすいため、プリプレグ及び積層板材を安定に製造することに不利である。ポリブタジエン樹脂の分子量が大きすぎると(10000以上)、その粘度が相対的に大きく、常温で固体状を呈し、且つ溶剤への溶解能力が劣り、均一で安定な樹脂組成物を作製することが困難となるので、プリプレグ及び積層板材を安定に製造することに不利である。プリプレグを製造しても、ポリブタジエンの粘度が相対的に低いため、その流動性が悪く、高い多層PCBのフィラー要求を満たしにくい。
また、本発明に係るポリブタジエン樹脂の分子構造に一定の含有量の1、2位に付加されたビニルが存在し、多官能ビニル芳香族共重合体と共重合反応し、架橋ネットワークを形成し、良好な誘電性能を提供するとともに、多官能ビニル芳香族共重合体の自己硬化の脆性が高いという問題を効果的に改善することができる。前記ポリブタジエン樹脂における1、2位に付加されたビニル含有量は、50%以上であり、より好ましくは70%以上であってもよく、更に好ましくは90%以上であってもよい。分子における1、2位に付加されたブタジエン基の重量含有率が50%未満であると、十分な不飽和二重結合を与えて架橋反応することが難いため、硬化物の耐熱性が低下する。使用される前記ポリブタジエン樹脂のタイプは、SARTOMER社製のブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のうちの1種又はそれらの混合物であってもよい。
選択可能な市販製品は、例えば、SARTOMER社製のRicon100、Ricon181、Ricon184、Ricon104、Ricon104H、Ricon250、R257であるが、上記列挙した製品に限定されない。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を形成するための上記(A)及び(B)成分の配合比は、広い範囲内に変更可能であるが、(A)成分及び(B)成分の配合量(wt%)は、以下の条件を満たしなければならない。(A)成分の配合量は、10〜98wt%であり、(B)成分の配合量は、2〜90wt%である。
本発明において、(B)成分の配合量が2wt%未満であると、熱硬化性樹脂組成物が硬化した後の強靭性が悪く、90wt%を超えると、熱硬化性樹脂組成物が硬化した後の架橋密度が不十分になり、ガラス転移温度が低下する。本発明で使用される多官能ビニル芳香族共重合体とポリブタジエン樹脂とは、いずれも優れた誘電特性を有するため、誘電特性に優れている硬化物を形成可能である。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、(A)成分と(B)成分に加えて、(C)成分である開始剤を更に含み、(A)成分+(B)成分を100重量部として、(C)成分の用量は、0.1〜10重量部であり、例えば、0.1重量部、0.5重量部、0.8重量部、1重量部、2重量部、3重量部、4重量部、5重量部、6重量部、7重量部、8重量部、9重量部又は10重量部であり、好ましくは0.5〜8重量部であり、更に好ましくは1〜5重量部である。
本発明において、熱硬化性樹脂組成物が(C)成分である開始剤を含む目的は、架橋硬化効果を向上することにある。多官能ビニル芳香族共重合体とポリブタジエン樹脂とを加熱加温条件で硬化させてもよいが、開始剤を導入することでプロセス効率を大幅に向上し、加工コストを低減することができる。
本発明において、前記(C)成分の開始剤の半減期温度t1/2は130℃以上であり、前記開始剤はラジカル開始剤であり、
好ましくは、前記開始剤はジクミルパーオキサイド、tert−ブチルベンゾイルペルオキシド、2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、ジ−(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、過酸化(2,4−ジクロロベンゾイル)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、3,3,5,7,7−ペンタメチル−1,2,4−トリオキセパン、ジ−tert−ブチルペルオキシドまたはtert−ブチルペルオキシクメンから選ばれる1種又は少なくとも2種の組合せである。
本発明に係る樹脂組成物において、(C)成分である開始剤は、単独で使用しでもよく、混合使用してもよく、混合使用により、よりよい相乗効果を得ることができる。
本発明において、前記熱硬化性樹脂組成物はフィラーを更に含み、前記フィラーは有機フィラー及び/又は無機フィラーを含む。
好ましくは、前記無機フィラーは、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、中空シリカ、ガラスフリット、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ケイ素アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化ベリリウム、マグネシア、硫酸バリウム、タルク、粘土、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム又はマイカから選ばれる1種又は少なくとも2種の組合せである。
好ましくは、前記有機フィラーは、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル又はポリエーテルスルホン粉末から選ばれる1種又は少なくとも2種の組合せである。
また、本発明において、無機フィラーの形状と粒径は限定されず、一般的に使用される粒径は、0.01〜50μmであり、例えば、0.01μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm又は50μmなどであり、好ましくは0.01〜20μmであり、より好ましくは0.01〜10μmであり、このような粒径範囲にある無機フィラーは、樹脂溶液により容易に分散される。
なお、本発明において、フィラーの熱硬化性樹脂組成物における用量は特に限定されず、成分(A)+(B)を100重量部として、前記フィラーの用量は、5〜400重量部が好ましく、例えば、5重量部、10重量部、20重量部、30重量部、40重量部、50重量部、60重量部、70重量部、80重量部、90重量部、100重量部、110重量部、120重量部、130重量部、140重量部或150重量部、200重量部、250重量部、300重量部、350重量部又は400重量部であり、より好ましくは5〜200重量部であり、更に好ましくは5〜150重量部である。
好ましくは、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を更に含み、前記難燃剤は臭素含有難燃剤又はハロゲンフリー難燃剤である。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物に難燃剤を含むことは、難燃性に対する要求に応じて、樹脂硬化物は難燃特性を有し、UL94V−0要求を満たすように決定される。必要に応じて添加する難燃剤は特に限定されず、誘電特性に影響を与えないことが好ましい。
好ましくは、前記臭素含有難燃剤は、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド又は臭素化ポリカーボネートのうちの1種又は少なくとも2種の組合せである。選択可能な市販されている臭素系難燃剤は、HT−93、HT−93W、HP−8010又はHP−3010があるが、以上の種類に限定されない。
好ましくは、前記ハロゲンフリー難燃剤は、リン含有ハロゲンフリー難燃剤、窒素含有ハロゲンフリー難燃剤及びケイ素含有ハロゲンフリー難燃剤のうちの1種又は少なくとも2種の組合せである。
好ましくは、前記ハロゲンフリー難燃剤は、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフィン、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、2,6−ビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフィノベンゼン又は10−フェニル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、フェノキシホスファゼン化合物、リン酸エステル又はポリリン酸エステルのうちの1種又は少なくとも2種の組合せである。
選択可能な市販されているハロゲンフリー難燃剤は、SP−100、PK−200、PK−202、LR−202、LR−700、OP−930、OP−935、LP−2200があるが、以上の種類に限定されない。
本発明において、前記難燃剤の用量は、硬化物がUL94V−0レベルの要求に達することにより決定され、特に限定されない。硬化物の耐熱性、誘電性能、吸湿性を犠牲しない観点から、成分(A)+(B)を100重量部として、前記難燃剤の用量は5〜80重量部であり、例えば、5重量部、8重量部、10重量部、20重量部、30重量部、40重量部、50重量部、60重量部、70重量部又は80重量部であり、好ましくは10〜60重量部であり、より好ましくは15〜40重量部である。難燃剤の添加量が不十分であると、よい難燃効果を実現できず、難燃剤の添加量が80重量部を超えると、系の耐熱性が低下し、吸水率が増加するリスクをもたらし、また、系の誘電性能も悪化する。
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は、ある問題を解決するために導入される添加剤を更に含み、前記添加剤は、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、流動改質剤、滴下防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基板接着剤、離型剤、強化剤、低収縮添加剤又は応力除去添加剤のうちの1種又は少なくとも2種の組合せである。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、前記添加剤の用量は特に限定されず、成分(A)+(B)を100重量部として、前記添加剤の用量は、0.1〜10重量部が好ましく、例えば、0.1重量部、0.5重量部、0.8重量部、1重量部、2重量部、3重量部、4重量部、5重量部、6重量部、7重量部、8重量部、9重量部又は10重量部であり、より好ましくは0.5〜8重量部であり、更に好ましくは1〜5重量部である。
他方、本発明は、以上のような熱硬化性樹脂組成物の製造方法を提供しており、前記製造方法は、前記可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体、ポリブタジエン樹脂、ラジカル開始剤、粉末フィラー及び各種の難燃剤、各種の添加剤を公知の方法で配合、撹拌、混合して製造することができる。
他方、本発明は、以上のような熱硬化性樹脂組成物を溶剤で溶解又は分散させて得られた樹脂接着液を提供する。
本発明に係る溶剤としては、特に限定されず、具体例として、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトールなどのエーテル類、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、エトキシエチルアセテート、酢酸エチルなどのエステル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどの窒素含有類溶剤が挙げられる。上記溶剤は、1種単独で使用しても、2種以上混合使用してもよく、好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類溶剤と、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類溶剤とを混合使用する。前記溶剤の使用量は、得られる樹脂接着液が使用に適した粘度に達するように当業者によって自身の経験に従って選択すればよい。
上記のような樹脂組成物を溶剤で溶解又は分散させる工程に乳化剤を添加してもよい。乳化剤により分散させ、粉末フィラーなどを接着液で均一に分散させることができる。
他方、本発明は、基材と、含浸し乾燥させることで基材に付着している上記のような熱硬化性樹脂組成物とを含むプリプレグを提供する。
本発明に係るプリプレグは、半硬化シートとも呼ばれ、上記のような樹脂接着液を基材に含浸させてから、有機溶剤を除去して基材内の樹脂組成物を一部硬化させるようにそれを加熱して乾燥させ、プリプレグを得ることができる。本発明に係る基材は補強材料とも呼ばれる。
好ましくは、前記基材は有機繊維、炭素繊維又は無機繊維により製造された織布又は不織布である。
好ましくは、前記有機繊維はアラミド繊維、例えば、デュポン社製のKevlar繊維を含む。
無機繊維により製造された織布又は不織布は、特に限定されず、好ましくは、前記無機繊維により製造された織布又は不織布の成分には、重量比が50〜99.9%(例えば、50%、55%、58%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、88%、90%、95%又は99%)のSiO、重量比が0〜30%(例えば、0%、5%、10%、15%、20%、25%又は30%)のCaO、重量比が0〜20%(例えば、0%、5%、10%、15%又は20%)のAl、重量比が0〜25%(例えば、0%、5%、10%、15%、20%又は25%)のB、及び重量比が0〜5%(例えば、0%、0.5%、1%、2%、3%、4%又は5%)のMgOを含むが、以上の成分に限定されない。好ましくは、前記基材(補強材料)は、編組繊維布が好ましく、E−Glass、T−Glass、NE−Glass、L−Glass、Q−Glass、D−Glassを選択してもよく、特に好ましくはNE−Glassである。使用される基材の厚みは、特に限定されない。
上記基材を含浸せるための樹脂含有量は、好ましくはプリプレグにおける樹脂含有量の30質量%以上であり、例えば、30質量%、35質量%、40質量%、50質量%、60質量%以上である。基材の誘電率は、常に樹脂組成物よりも高いため、これらプリプレグにより製造された積層板の誘電率を低減するために、樹脂組成物の成分がプリプレグにおける含有量は、上記含有量であることが好ましい。
好ましくは、上記のようなプリプレグの乾燥温度は80〜200℃であり、例えば、80℃、90℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、190℃又は200℃などであり、前記乾燥時間は1〜30minであり、例えば、1min、5min、8min、13min、17min、21min、24min、28min又は30minなどである。
他方、本発明は、少なくとも上記のようなプリプレグを含む積層板を提供する。
他方、本発明は、1枚又は少なくとも2枚重ね合せた上記のようなプリプレグと、重ね合せたプリプレグの一側又は両側に位置する金属箔とを含む金属箔張積層板を提供する。
好ましくは、前記金属箔は銅箔である。好ましくは、前記銅箔は電解銅箔又は圧延銅箔であり、その表面粗さは5μm未満であり、例えば、4μm未満、3μm未満、2μm未満、1μm未満、0.8μm未満、0.5μm未満などである。積層板材料が高周波高速プリント配線板に使用される時の信号損失を改善し向上することができる。
それと同時に、銅箔プリプレグの一面の粘着力を向上するために、更に好ましくは、前記銅箔をシランカップリング剤で化学処理し、使用するシランカップリング剤は、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤又はアクリレートシランカップリング剤のうちの1種又は少なくとも2種の混合物である。
他方、本発明は、1枚又は少なくとも2枚重ね合せた上記のようなプリプレグを含む高周波高速回路基板を提供する。
具体的には、本発明に係る高速回路基板は、以下の方法により製造される。
少なくとも1枚の上記のようなプリプレグを重ね、重ねたプリプレグの上下両側に銅箔を配置して、積層成形して製造する。前記重ねることは、プロセス操作をより簡単にするために、自動化積み重ね操作を採用することが好ましい。
前記積層成形は、真空積層成形が好ましく、真空積層成形は、真空ラミネータにより実現可能である。前記積層の時間は70〜120minであり、例えば、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min又は120minなどであり、前記積層の温度は180〜220℃であり、例えば、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃又は220℃であり、前記積層の圧力は20〜60kg/cmであり、例えば、20kg/cm、25kg/cm、30kg/cm、35kg/cm、40kg/cm、45kg/cm、50kg/cm、55kg/cm、58kg/cm又は60kg/cmなどである。
本発明に係る方法により製造された電子回路基材の強靭性が良好であり、且つ高いガラス転移温度、低い吸水率、優れた誘電性能及び耐湿熱性などの利点が保持され、高い多層プリント回路基板の加工に非常に好適である。
また、材料が高周波高速分野における応用を更に向上するために、本発明に係る銅張積層板の製造に使用される銅箔は、電解銅箔又は圧延銅箔を選択してもよく、その表面粗さは5μm未満であり、積層板材料が高周波高速プリント配線板に使用される時の信号損失を改善し向上することができる。同時に、銅箔プリプレグの一面の粘着力を向上するために、前記銅箔は、シランカップリング剤で化学処理してもよく、使用するシランカップリング剤は、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤及びアクリレートシランカップリング剤のうちの1種又は複数種の混合物であり、その目的は、銅箔と基材との結合力を与え、プリント配線板の使用工程に配線脱落、パッド脱落などのリスクを防止することである。
本発明は、従来の技術と比較して、以下の有利な効果を有する。
ポリブタジエン樹脂を用いて可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の架橋剤として、樹脂組成物が硬化した後の架橋密度が大きく、回路基板の高いガラス転移温度を提供するとともに可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体が硬化した後の脆性を著しく改善することができ、製造された回路基板の強靭性に優れ、PCBのドリル加工性を向上し、多層プリント回路基板の信頼性を向上することに寄与する。また、前記ポリブタジエン樹脂の分子構造に極性基を含まなく、回路基板が低吸水率及び優れた誘電性能を有するように保証できる。つまり、前記ポリブタジエン樹脂及び可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を含む樹脂組成物を用いて製造したプリプレグ及銅張積層板の強靭性に優れているとともに、高いガラス転移温度、低い吸水率、優れた誘電特性及び耐湿熱性などの利点が保持され、高周波高速プリント配線板の分野に好適であり、且つ多層プリント配線板の加工に好適である。
具体的実施形態によって、本発明の技術案を更に説明する。当業者は、下記実施例が本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明を具体に制限するものと見なすべきではないということを理解すべきである。
調製例1
0.481モル(68.4mL)のビニルベンゼン、0.0362モル(5.16mL)のエチルビニルベンゼン、1−クロロビニルベンゼン(40mmol)のジクロロエタン溶液(濃度:0.634mmol/mL)63mL、11mLの臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム(1.5mmol)のジクロロエタン溶液(濃度:0.135mmol/mL)、及び500mLのジクロロエタンを1000mLのフラスコ内に入れ、70℃で1.5mLの1.5mmolのSnClのジクロロエタン溶液(濃度:0.068mmol/mL)を添加し、反応時間は1時間である。窒素で発泡させた少量のメタノールによって重合反応を停止させた後、反応混合液を室温で大量のメタノールに入れて重合体を析出させ、得られた重合体をメタノールで洗浄し、ろ過し、乾燥させ、秤量して合計54.6gの共重合体VOD−Aを得た(収率49.8wt%)。
得られた重合体VOD−AのMは4180であり、Mは2560であり、M/Mは1.6である。日本電子製のJNM−LA600型核磁気共鳴分光装置により、重合体VOD−Aにジビニルベンゼンに由来する構造単位を52モル%含み、エチルビニルベンゼンに由来する構造単位を48モル%含むことを測定した。また、共重合体VOD−Aにインダン構造が存在することが分かった。インダン構造の全モノマーの構造単位に対する存在量は、7.5モル%である。そして、上記一般式(a)及び(a)で示される構造単位の合計量に対して、一般式(a)で示される構造単位のモル分率は0.99である。
共重合体VOD−Aは、トルエン、キシレン、THF、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は発見されなかった。
調製例2
0.481モル(68mL)のビニルベンゼン、0.362モル(52mL)のエチルビニルベンゼン、1−クロロビニルベンゼン(30mmol)のジクロロエタン溶液(濃度:0.634mmol/mL)47mL、65mLのテトラ−n−ブチルアンモニウムクロリド(2.25mmol)のジクロロエタン溶液(濃度:0.035mmol/mL)、及び500mLのジクロロエタンを1000mLのフラスコ内に入れ、70℃で22mLの1.5mmolのSnClのジクロロエタン溶液(濃度:0.068mmol/mL)を添加し、反応時間は1時間である。窒素で発泡させた少量のメタノールによって重合反応を停止させた後、反応混合液を室温で大量のメタノールに入れて重合体を析出させ、得られた重合体をメタノールで洗浄し、ろ過し、乾燥させ、秤量して合計67.4gの共重合体VOD−Bを得た(収率61.4wt%)。
得られた重合体VOD−BのMは7670であり、Mは3680であり、M/Mは2.1である。日本電子製のJNM−LA600型核磁気共鳴分光装置により、重合体VOD−Bにジビニルベンゼンに由来する構造単位を51モル%含み、エチルビニルベンゼンに由来する構造単位を49モル%含むことを測定した。また、共重合体VOD−Bにインダン構造が存在することが分かった。インダン構造の全モノマーの構造単位に対する存在量は、7.5モル%である。そして、上記一般式(a)及び(a)で示される構造単位の合計量に対して、一般式(a)で示される構造単位のモル分率は0.99である。
共重合体VOD−Bは、トルエン、キシレン、THF、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は発見されなかった。
調製例3
0.0481モル(6.84mL)のビニルベンゼン、0.0362モル(5.16mL)のエチルビニルベンゼン、12.0mgの下記一般式(a)で示されるコバルト系連鎖移動剤、
Figure 0006931078
(式中、R30はイソプロピル、Pyはピリジル)
及び150mlのテトラヒドロフランを300mlのフラスコ中に入れ、50℃で2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を更に添加して72時間反応させた。反応混合液を室温で大量のメタノールに入れて重合体を析出させ、得られた重合体をメタノールで洗浄し、ろ過し、乾燥させ、秤量して合計3.15gの共重合体VOD−Cを得た(収率28.7wt%)。
得られた重合体VOD−Cはゲルを含むため、THF溶剤のみに溶解され、そのMは94600であり、Mは12800であり、M/Mは7.4である。日本電子製のJNM−LA600型核磁気共鳴分光装置により、重合体VOD−Cにジビニルベンゼンに由来する構造単位を、58モル%含み、エチルビニルベンゼンに由来する構造単位を42モル%含むことを測定した。また、共重合体VOD−Cにインダン構造を含まないことが分かった。そして、上記一般式(a)及び(a)で示される構造単位の合計量に対して、一般式(a)で示される構造単位のモル分率は0.25である。
表1に実施例及び比較例で使用された原料を示す。
Figure 0006931078
実施例1
80.0重量部の多官能ビニル芳香族共重合体VOD−A、20.0重量部の中ビニル含有量ポリブタジエンRicon142(Sartomer社)、3.0重量部のラジカル開始剤DCP、25重量部の臭素難燃剤BT−93W、60重量部のケイ素微粉末S0−C2をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度に調整した。NE−ガラス繊維布(Nittobo、型番2116NE)を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥させてトルエン溶剤を除去し、2116プリプレグを製造した。6枚の2116プリプレグと12枚の2116プリプレグをそれぞれ重ね、上下両面で1OZ厚みの銅箔を用いて、ラミネータで120min真空積層して硬化させ、硬化圧力は50kg/cmであり、硬化温度は200℃であり、2種の厚み仕様(6*2116−0.76mm板は総合性能のテストに用いられ、12*2116−1.52mm厚板は機械性能のテストに用いられる)の高速回路基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表2に示す。
実施例2
実施例1における製造方法と同様であるが、ポリブタジエン樹脂は高ビニル含有量ポリブタジエンRicon154により置き換えられた。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表2に示す。
実施例3
実施例1における製造方法と同様であるが、ポリブタジエン樹脂は高ビニル含有量ポリブタジエンRicon153により置き換えられた。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表2に示す。
実施例4
実施例1における製造方法と同様であるが、ポリブタジエン樹脂は高ビニル含有量ポリブタジエンB−1000により置き換えられた。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表2に示す。
実施例5
実施例1における製造方法と同様であるが、ポリブタジエン樹脂は高ビニル含有量ポリブタジエンB−3000により置き換えられた。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表2に示す。
実施例6
実施例5における製造方法と同様であるが、多官能ビニル芳香族共重合体VOD−Aと高ビニル含有量ポリブタジエンB−3000の配合割合は、元の重量比80:20から50:50に変更された。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表2に示す。
実施例7
実施例5における製造方法と同様であるが、多官能ビニル芳香族共重合体VOD−Aと高ビニル含有量ポリブタジエンB−3000の配合割合は、元の重量比80:20から13:87に変更された。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表2に示す。
実施例8
実施例5における製造方法と同様であるが、多官能ビニル芳香族共重合体VOD−Aと高ビニル含有量ポリブタジエンB−3000の配合割合は、元の重量比80:20から93:7に変更された。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表2に示す。
実施例9
実施例1における製造方法と同様であるが、多官能ビニル芳香族共重合体VOD−Aは、多官能ビニル芳香族共重合体VOD−Bにより置き換えられた。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表2に示す。
比較例1
100重量部の多官能ビニル芳香族共重合体VOD−A、3.0重量部のラジカル開始剤DCP、25重量部の臭素難燃剤BT−93W、60重量部のケイ素微粉末S0−C2をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度に調整した。NE−ガラス繊維布(Nittobo、型番2116NE)を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥させてトルエン溶剤を除去し、2116プリプレグを製造した。6枚の2116プリプレグと12枚の2116プリプレグをそれぞれ重ね、上下両面で1OZ厚みの銅箔を用いて、ラミネータで120min真空積層して硬化させ、硬化圧力は50kg/cmであり、硬化温度は200℃であり、2種の厚み仕様(6*2116−0.76mm板は総合性能のテストに用いられ、12*2116−1.52mm厚板は機械性能のテストに用いられる)の高速回路基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表3に示す。
比較例2
80.0重量部の多官能ビニル芳香族共重合体VOD−C、20.0重量部の高ビニル含有量ポリブタジエンRicon154(Sartomer社)、3.0重量部のラジカル開始剤DCP、25重量部の臭素難燃剤BT−93W、60重量部のケイ素微粉末S0−C2をテトラヒドロフランとトルエンとの混合溶剤に溶解させ、適切な粘度に調整した。NE−ガラス繊維布(Nittobo、型番2116NE)を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥させてトルエン溶剤を除去し、2116プリプレグを製造した。6枚の2116プリプレグと12枚の2116プリプレグをそれぞれ重ね、上下両面で1OZ厚みの銅箔を用いて、ラミネータで120min真空積層して硬化させ、硬化圧力は50kg/cmであり、硬化温度は200℃であり、2種の厚み仕様(6*2116−0.76mm板は総合性能のテストに用いられ、12*2116−1.52mm厚板は機械性能のテストに用いられる)の高速回路基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表3に示す。
比較例3
48重量部の多官能ビニル芳香族共重合体VOD−A、12重量部のビニル変性ポリフェニレンエーテル樹脂OPE−2ST−1、40重量部の水添スチレンブタジエンブロック共重合体H1041、3.0重量部のラジカル開始剤DCP、25重量部の臭素難燃剤BT−93W、60重量部のケイ素微粉末S0−C2をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度に調整した。NE−ガラス繊維布(Nittobo、型番2116NE)を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥させてトルエン溶剤を除去し、2116プリプレグを製造した。6枚の2116プリプレグと12枚の2116プリプレグをそれぞれ重ね、上下両面で1OZ厚みの銅箔を用いて、ラミネータで120min真空積層して硬化させ、硬化圧力は50kg/cmであり、硬化温度は200℃であり、2種の厚み仕様(6*2116−0.76mm板は総合性能のテストに用いられ、12*2116−1.52mm厚板は機械性能のテストに用いられる)の高速回路基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表3に示す。
比較例4
80重量部の多官能ビニル芳香族共重合体VOD−A、20重量部の(メタ)クリロイル末端のかご型シルセスキオキサンA、3.0重量部のラジカル開始剤DCP、25重量部の臭素難燃剤BT−93W、60重量部のケイ素微粉末S0−C2をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度に調整した。NE−ガラス繊維布(Nittobo、型番2116NE)を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥させてトルエン溶剤を除去し、2116プリプレグを製造した。6枚の2116プリプレグと12枚の2116プリプレグをそれぞれ重ね、上下両面で1OZ厚みの銅箔を用いて、ラミネータで120min真空積層して硬化させ、硬化圧力は50kg/cmであり、硬化温度は200℃であり、2種の厚み仕様(6*2116−0.76mm板は総合性能のテストに用いられ、12*2116−1.52mm厚板は機械性能のテストに用いられる)の高速回路基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表3に示す。
比較例5
80.0重量部の多官能ビニル芳香族共重合体VOD−A、20.0重量部の低ビニル含有量ポリブタジエンRicon130(Sartomer社)、3.0重量部のラジカル開始剤DCP、25重量部の臭素難燃剤BT−93W、60重量部のケイ素微粉末S0−C2をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度に調整した。NE−ガラス繊維布(Nittobo、型番2116NE)を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥させてトルエン溶剤を除去し、2116プリプレグを製造した。6枚の2116プリプレグと12枚の2116プリプレグをそれぞれ重ね、上下両面で1OZ厚みの銅箔を用いて、ラミネータで120min真空積層して硬化させ、硬化圧力は50kg/cmであり、硬化温度は200℃であり、2種の厚み仕様(6*2116−0.76mm板は総合性能のテストに用いられ、12*2116−1.52mm厚板は機械性能のテストに用いられる)の高速回路基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表3に示す。
比較例6
80.0重量部の多官能ビニル芳香族共重合体VOD−A、20.0重量部の末端水酸基ポリブタジエン樹脂GI−3000(Nippon Soda社)、3.0重量部のラジカル開始剤DCP、25重量部の臭素難燃剤BT−93W、60重量部のケイ素微粉末S0−C2をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度に調整した。NE−ガラス繊維布(Nittobo、型番2116NE)を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥させてトルエン溶剤を除去し、2116プリプレグを製造した。6枚の2116プリプレグと12枚の2116プリプレグをそれぞれ重ね、上下両面で1OZ厚みの銅箔を用いて、ラミネータで120min真空積層して硬化させ、硬化圧力は50kg/cmであり、硬化温度は200℃であり、2種の厚み仕様(6*2116−0.76mm板は総合性能のテストに用いられ、12*2116−1.52mm厚板は機械性能のテストに用いられる)の高速回路基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表3に示す。
Figure 0006931078
Figure 0006931078
Figure 0006931078
上記特性のテスト方法は以下の通りである。
1)ガラス転移温度(Tg):動的熱機械分析法(DMA)に準拠し、IPC−TM−650 2.4.24.4に規定されるDMA方法に従って、積層板のTgを測定した。
2)熱分解温度(Td−5%loss):熱重量分析法(TGA)に準拠し、IPC−TM−650 2.4.24.6に規定されるTGA方法に従って、積層板の5%熱減量時の温度Tdを測定した。
3)PCT吸水率:銅張板表面の銅箔をエッチングした後、基材を乾燥させて元の重量を秤量し、更に基板を圧力釜に入れて120℃、150KPaの条件で2時間処理し、乾布で拭い取って乾燥させ、吸水した後のサンプル重量を秤量した。PCT吸水率は、(蒸煮後の重量−蒸煮前の重量)/蒸煮前の重量である。
4)誘電率Dk及び誘電正接Df:スプリットポスト誘電体共振器SPDR(Split Post Dielectric Resonator)法に準拠してテストし、テスト周波数は10GHzである。
5)シャルピー衝撃強さ:簡単支持ビーム非金属材料のシャルピー衝撃試験機を用いて、約1.6mmの積層板を複数本の120mm*10mmのノッチ付きサンプル(ノッチ深さは2mm)を製造し、振り子を速度3.8m/sでサンプルに衝撃し、サンプルが破断した後、シャルピー衝撃試験機の吸収エネルギーを読み取り、最後にシャルピー衝撃強さを算出した。
6)落錘衝撃強靭性:落錘衝撃装置を用いて、落錘衝撃装置の落錘高さは100cmであり、落下重錘重量は1Kgであった。強靭性の良否評価:十字枠がはっきりすると、製品の強靭性が良好であり、文字◎で表示し、十字枠がぼんやりしていると、強靭性が悪く、脆性が高く、文字△で表示し、十字枠の鮮明度がはっきりとぼんやりの間にあると、製品の強靭性が一般であり、文字○で表示した。
7)PCT:銅張板表面の銅箔をエッチングした後、基板を圧力鍋に入れて120℃、150KPaの条件で2時間処理し、その後、288℃のスズ炉に含浸させ、基材が分層した場合に対応する時間を記録し、基板がスズ炉で5minを超えても気泡や分層が発生しなかった時に評価を終了した。
物性分析について
表2及び表3の物性データから、比較例1では、多官能ビニル芳香族共重合体VOD−Aを用いて硬化した後、基材のガラス転移温度が高く、電気的性能が良好であり、吸水率が低いが、強靭性が極めて悪くなり、比較例3では、水添スチレンブタジエンブロック共重合体を添加した後に、基材の強靭性が一定に改善されたが、ガラス転移温度が著しく低下し、且つ層間剥離が発生し、耐湿熱性が劣っていた。これに対し、比較例4では、(メタ)アクリロイル末端のかご型シルセスキオキサンAを導入して架橋剤として、極性が大きいため誘電性能が劣り、比較例5では、用いたポリブタジエンの1,2位に付加されたビニル含有量が50%未満であり、基材の耐熱性が著しく低下し、PCT吸水率が増大し、比較例6では、1,2−ビニルを含まないポリブタジエン樹脂を用いるため、基材の耐熱性が著しく低下し、PCT吸水率が増大するとともに誘電性能が悪くなり、強靭性も低下した。これに対し、実施例1〜9では、ポリブタジエン樹脂を用いて多官能ビニル芳香族共重合体VOD−A/VOD−Bとして、硬化後の基材の強靭性が良好であり、且つ高いガラス転移温度、低い吸水率、優れた誘電特性及び耐湿熱性が保持された。
以上のように、本発明の回路基板は、一般的な積層板に比べて良好な強靭性を有し、且つ高いガラス転移温度、低い吸水率、優れた誘電特性及び耐湿熱性が保持される。
本発明は、上記実施例によって本発明の熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて製造したプリプレグ及び金属箔張積層板を説明したが、上記実施例に限定されず、即ち、本発明は上記の実施例に依存しなければならないことを意味しないことを本出願人より声明する。当業者にとって、本発明に対する任意の改善、本発明における製品の各原料の等価置換及び補助成分の添加、具体的な手段の選択などは、すべて本発明の保護範囲及び開示範囲内に入ることを理解すべきである。

Claims (10)

  1. 1枚又は少なくとも2枚の積層したプリプレグと、積層したプリプレグの片面側又は両面側に位置する金属箔とを含む金属箔張積層板であって、
    前記プリプレグは、基材と、含浸し乾燥させることで基材に付着した熱硬化性樹脂組成物とを含み、前記金属箔は、銅箔であり、
    前記熱硬化性樹脂組成物は、(A)成分(B)成分、(C)成分、フィラー及び難燃剤のみから構成されており、
    前記(A)成分は、溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体であり、当該共重合体は、ジビニル芳香族化合物(a)とエチルビニル芳香族化合物(b)とを含むモノマーに由来する構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であり、ジビニル芳香族化合物(a)に由来する繰り返し単位を20モル%以上含み、且つ下記式(a)及び(a)で示されるジビニル芳香族化合物(a)に由来するビニル含有構造単位のモル分率は、(a)/[(a)+(a)]≧0.5を満たし、且つゲルパーミエションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量Mは、600〜30000であり、重量平均分子量Mと数平均分子量Mとの比M/Mは、20.0以下であり、
    Figure 0006931078
    ただし、R13は炭素原子数が6〜30の芳香族炭化水素基であり、R14は炭素原子数が6〜30の芳香族炭化水素基であり、
    前記(B)成分は、数平均分子量が500〜10000のポリブタジエン樹脂から選ばれ、且つその分子に含まれる1、2位に付加されたビニル含有量は50%以上であり、
    前記熱硬化性樹脂組成物において、(A)成分と(B)成分の合計に対して、(A)成分の配合量は1〜9wt%であり、(B)成分の配合量は87wt%であり、
    前記(C)成分は、開始剤であり、(A)成分+(B)成分を100重量部として、(C)成分の用量は0.1〜10重量部であり、
    前記フィラーは、有機フィラー及び/又は無機フィラーを含み、
    前記難燃剤は臭素含有難燃剤又はハロゲンフリー難燃剤であることを特徴とする、金属箔張積層板
  2. 前記可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格に下記一般式(a)で示されるインダン構造を有し、
    Figure 0006931078
    ただし、Wは飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ベンゼン環に縮合している芳香環又は置換芳香環を表し、Zは0〜4の整数であることを特徴とする、請求項1に記載の金属箔張積層板
  3. 前記可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の金属イオン含有量は各金属イオン含有量の和として500ppm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の金属箔張積層板
  4. (A)成分は、多官能ビニル芳香族共重合体に、エチルビニル芳香族化合物(b)以外のモノビニル芳香族化合物(c)に由来する構造単位を含む可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属箔張積層板
  5. 前記(C)成分である開始剤の半減期温度t1/2は130℃以上であり、前記開始剤はラジカル開始剤であることを特徴とする、請求項に記載の金属箔張積層板
  6. 前記開始剤はジクミルパーオキサイド、tert−ブチルベンゾイルペルオキシド、2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、ジ−(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、過酸化(2,4−ジクロロベンゾイル)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、3,3,5,7,7−ペンタメチル−1,2,4−トリオキセパン、ジ−tert−ブチルペルオキシドまたはtert−ブチルペルオキシクメンから選ばれる1種又は少なくとも2種の組合せであることを特徴とする、請求項に記載の金属箔張積層板
  7. 前記無機フィラーは、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、中空シリカ、ガラスフリット、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ケイ素アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化ベリリウム、マグネシア、硫酸バリウム、タルク、粘土、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム又はマイカから選ばれる1種又は少なくとも2種の組合せであり、
    前記有機フィラーは、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル又はポリエーテルスルホン粉末から選ばれる1種又は少なくとも2種の組合せであることを特徴とする、請求項に記載の金属箔張積層板
  8. 前記臭素含有難燃剤は、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド又は臭素化ポリカーボネートのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであり、
    前記ハロゲンフリー難燃剤は、リン含有ハロゲンフリー難燃剤、窒素含有ハロゲンフリー難燃剤及びケイ素含有ハロゲンフリー難燃剤のうちの1種又は少なくとも2種の組合せであることを特徴とする、請求項に記載の金属箔張積層板
  9. 前記ハロゲンフリー難燃剤は、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフィン、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、2,6−ビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフィノベンゼン又は10−フェニル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、フェノキシホスファゼン化合物、リン酸エステル又はポリリン酸エステルのうちの1種又は少なくとも2種の組合せであることを特徴とする、請求項に記載の金属箔張積層板
  10. 成分(A)+(B)を100重量部として、前記難燃剤の用量は5〜80重量部であることを特徴とする、請求項に記載の金属箔張積層板
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