JP6634029B2 - 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光導波路 - Google Patents

末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光導波路 Download PDF

Info

Publication number
JP6634029B2
JP6634029B2 JP2016566542A JP2016566542A JP6634029B2 JP 6634029 B2 JP6634029 B2 JP 6634029B2 JP 2016566542 A JP2016566542 A JP 2016566542A JP 2016566542 A JP2016566542 A JP 2016566542A JP 6634029 B2 JP6634029 B2 JP 6634029B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
meth
compound
acrylate
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016566542A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2016104748A1 (ja
Inventor
川辺　正直
正直 川辺
スレスタ・ニランジャン・クマール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Publication of JPWO2016104748A1 publication Critical patent/JPWO2016104748A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6634029B2 publication Critical patent/JP6634029B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

本発明は、耐熱性、相溶性及び靱性が改善された新規な末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、並びに硬化性樹脂組成物に関する。特に、新規な末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を含有し、高度の信頼性を求められる分野の先端電子機器分野の基板材料として有用な硬化性樹脂組成物、その硬化性複合材料及び積層体、また透明性、光伝搬損失性、耐熱変色性、環境信頼性及び光伝送損失性に優れた光導波路形成用樹脂組成物、光導波路形成用樹脂フィルム及びこれらを用いた光導波路に関する。
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有し、特に吸水後の誘電特性変化の小さい電気絶縁材料が求められている。さらにそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板あるいは電子部品は実装時に高温のハンダリフローに曝されるために耐熱性の高い、すなわち高いガラス転移温度を示す材料が望まれている。特に最近は、環境問題から融点の高い鉛フリーのハンダが使われるために、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。これらの要求に対し、従来より種々の化学構造を持つビニル系化合物を使用した硬化樹脂が提案されている。
このような硬化樹脂としては、例えば、特許文献１にはジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特許文献２には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることにより制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法が開示されている。これら２つの特許文献で開示されている技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによってガラス転移温度の高い耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
これらの技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、それ自体が重合性の２重結合を有するため、これを硬化させることにより高いガラス転移温度を持つ硬化物を与える。そのため、この硬化物又は可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、耐熱性に優れた重合体又はその前駆体であると言うことができる。そして、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は他のラジカル重合性モノマーと共重合して硬化物を与えるが、この硬化物も耐熱性に優れた重合体となる。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示されている可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と他の硬化性樹脂との相溶性や、硬化後の耐熱変色性という観点から見ると、極性の高いエポキシ化合物やフェノール樹脂との間の相溶性又は溶解性が十分でなく、また、高いプロセス温度に対する耐熱分解性も十分ではない。従って、エポキシ化合物やフェノール樹脂の種類によっては不透明な組成物を与えるケースが多く、エポキシ化合物やフェノール樹脂と可溶性多官能ビニル芳香族共重合体との均一な硬化物を作るのが困難となる。これは、配合処方設計の自由度が小さい、及び、硬化物の靱性が低いという欠点を生じる他、２８０〜３００℃近傍の高い熱履歴によって、膨れや剥離などの不良が生ずるケースがあった。
また、特許文献３には、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を共重合して得られる共重合体であって、その末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。
しかしながら、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、靱性が不足しているために、その硬化性組成物の硬化物において、十分な力学的性質が得られない為、複合体硬化物に於いて、層間剥離強度の不足、信頼性の低下といった課題があった。また、助触媒としてエステル化合物が使用できることが記載されているものの、具体的に使用可能なエステル化合物として例示されているのは、酢酸エチル、プロピオン酸メチルといった、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の末端に官能基を導入する機能を持たないエステル化合物であった。このため、特許文献３に開示されている可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の末端基は、アルコール性水酸基を有する鎖状炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物及びチオアルコール性メルカプト基を有する鎖状炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物に由来するエーテル結合又はチオエーテル結合のいずれかを介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を末端基として含有したものであった。
一方、特許文献４及び特許文献５には、芳香族系エーテル化合物由来の末端基を有する多官能ビニル芳香族共重合体、並びに、チオ（メタ）アクリレート系化合物に由来する末端基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかしながら、これらの特許文献に開示されている可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、靱性は改善されているものの、近年の情報通信量の増加に伴う高周波数帯域に於ける低誘電特性を有しておらず、先端電気・電子分野のような高機能で高度の電気的特性、熱的・機械的特性が要求される先端技術分野に適用できないという問題点があった。また、これらの可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、湿熱履歴後にガラスクロスとの界面の密着性が低下するため、高度の信頼性を求められる分野の基板材料には使用できないという欠点があった。
他方、特許文献６には、両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー、及びジビニル芳香族化合物及びエチルビニル芳香族化合物からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体とからなる硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を用いた硬化性樹脂組成物では、層間剥離強度、メッキピール強度と湿熱履歴後の誘電特性が不足するため、先端電子機器分野での基板材料としては使用できないという欠点があった。
特許文献７には、ジビニル芳香族化合物及びエチルビニル芳香族化合物からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体とエポキシ基、シアネート基、ビニル基、エチニル基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を含む熱硬化性樹脂とからなる硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を用いた硬化性樹脂組成物は、めっき性が不足しているため、高度の微細化が求められる高機能の先端技術分野に適用できないという問題点があった。
ところで、電子素子間や配線基板間の高速・高密度信号伝送において、従来の電気配線による伝送では、信号の相互干渉や減衰が障壁となり、高速・高密度化の限界が見え始めている。これを打ち破るため電子素子間や配線基板間を光で接続する技術、いわゆる光インターコネクション技術の開発が進められている。光伝送路としては、加工の容易さ、低コスト、配線の自由度が高く、かつ高密度化が可能な点からポリマー光導波路が注目を集めている。
ポリマー光導波路の形態としては、光電気混載基板への適用を想定したガラスエポキシ樹脂などの硬い支持基板上に作製するリジッド光導波路や、ボード同士の接続を想定した硬い支持基板を持たないフレキシブル光導波路が好適と考えられている。
さらにフレキシブル配線板と光導波路を一体複合化した光電気複合フレキシブル配線板とすることで、実装の自由度をより一層向上することが可能となる。
ポリマー光導波路には、適用される機器の使用環境や部品実装などの観点から、透明性（低光伝搬損失）と共に耐熱性、環境信頼性も要求される。また、光導波路の強度及び取扱い性の観点から、強靭性への要求も高まりつつある。さらに、光導波路作製プロセスに関しては、コアパターンを簡便に形成可能な方法が求められており、その方法の一つとして、プリント配線板製造プロセスで広く用いられている露光現像によるパターン形成法を挙げることができる。このような材料として、（メタ）アクリルポリマーを含む光導波路材料（例えば、特許文献８〜１１参照）が知られている。
特許文献８及び９に記載の光導波路材料は露光現像によりコアパターン形成可能で、波長８５０ｎｍにおいて透明性を有し、かつ高温高湿放置試験後の光伝搬損失も良好であるものの、耐熱性の評価、例えば、はんだリフロー試験後の光伝搬損失などの試験結果に関する具体的な記述はない。
また、特許文献１０に記載の光導波路材料は優れた光伝送損失を示し、耐熱性が良好であるものの、脆く、強靭性が満足できるものではない。
また、特許文献１１に記載の光導波路材料は波長８５０ｎｍにおいて透明性を有し、強靭性に優れているものの、耐熱性の評価、例えば、はんだリフロー試験後の光伝搬損失などの試験結果に関する具体的な記述はなく、環境信頼性の評価、例えば、高温高湿放置試験や温度サイクル試験後の光伝搬損失などの試験結果に関する具体的な記述もない。
特開２００４−１２３８７３号公報 特開２００５−２１３４４３号公報 特開２００７−３３２２７３号公報 特開２０１０−２２９２６３号公報 特開２０１０−２０９２７９号公報 ＷＯ２００５／７３２６４ 特開２００６−２７４１６９号公報 特開２００６−１４６１６２号公報 特開２００８−３３２３９号公報 特開２００６−７１８８０号公報 特開２００７−１２２０２３号公報
本発明は、こうした背景技術に鑑み、耐熱性、相溶性及び靱性が改善された新規な末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を提供すると共に、高度の信頼性を求められる先端電子機器分野の基板材料として有用な硬化性樹脂組成物、その硬化性複合材料及び積層体、また透明性、低光伝搬損失性、耐熱性、環境信頼性、強靭性に優れる硬化性樹脂組成物、特に光導波路を生産性及び作業性良く形成できる光導波路用硬化性樹脂組成物、光導波路形成用樹脂フィルム及びこれらを用いた光導波路を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、分子中に１個以上の不飽和基を有し、かつ特定の末端基を有する１種以上のビニル化合物、及びラジカル重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）単位及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）単位と、下記式（２）及び下記式（３）で表される末端基を有する共重合体であって、溶剤可溶性で、重合性を有することを特徴とする末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基又は水素を示し、Ｒ２〜Ｒ３は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ４は水素又はメチル基を示す。）
上記共重合体は、好ましくは、ジビニル芳香族化合物（ａ）単位が、ビニル基を有しない構造単位と、ビニル基を１つ有する構造単位を含むものである。
上記共重合体は、好ましくは、数平均分子量Ｍｎが３００〜１００，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下である。
上記共重合体は、好ましくは、上記式（３）で表される末端基の導入量（ｃ１）が下記式（４）
（ｃ１）≧１．０（個／分子） （４）
を満足し、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（ｂ）が下記式（５）
０．０５≦（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝≦０．９５ （５）
を満足し、上記式（１）及び式（２）で表される末端基のモル分率（ｃ）が下記式（６）
０．００５≦（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝＜２．０ （６）
を満足し、かつ、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）と、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）を、ルイス酸触媒、無機強酸及び有機スルホン酸からなる群から選ばれる一種以上の触媒（ｄ）の存在下で、重合させることを特徴とする上記末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。
（ここで、Ｒ１〜Ｒ４は式（２）、（３）と同意である）
上記共重合体の製造方法において、好ましくは、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）５〜９５モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）９５〜５モル％を使用し、更に上記式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）を全単量体１００モルに対し０．５〜５００モル、触媒（ｄ）を（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）１モルに対し０．００１〜１０モル、それぞれ使用し、これらを含む重合原料を誘電率２．０〜１５．０の均一溶媒中で重合させる。
更に、本発明は上記の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と、ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物である。
上記硬化性組成物は、変性ポリフェニレンエーテル（ＸＣ）を含有することができる。
上記硬化性組成物は、１分子中に２以上のエポキシ基と芳香族構造を有するエポキシ樹脂、１分子中に２以上のエポキシ基とシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂及び／又は１分子中に２以上のエポキシ基と脂環構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ＸＤ）及び硬化剤（ＸＥ）を含有することができる。
更に、本発明は上記の硬化性組成物を硬化してなる硬化物、又は上記の硬化性組成物をフィルム状に成形してなるフィルムである。
更に、本発明は上記の硬化性組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料であり、またこの硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする硬化複合材料であり、そして上記硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体である。
また、本発明は上記の硬化性組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔、又は上記の硬化性組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニスである。
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）を、ルイス酸触媒、無機強酸及び有機スルホン酸からなる群から選ばれる一種以上の触媒（ｄ）の存在下で反応して得られる共重合体であって、その共重合体の末端の一部に上記式（２）及び上記式（３）でそれぞれ表される（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）由来の末端基を有し、数平均分子量Ｍｎが３００〜１００，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、上記末端基の導入量（ｃ１）が下記式（３）
（ｃ１）≧１．０（個／分子） （３）
を満足し、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ｂ）が下記式（４）
０．０５≦（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦０．９５ （４）
を満足し、上記末端基のモル分率（Ｃ）が下記式（５）
０．００５≦（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜２．０ （５）
を満足し、かつ、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを特徴とする末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体でもある。
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）を反応させて共重合体を製造する方法であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）５〜９５モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）９５〜５モル％を使用し、更に上記式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）を全単量体１００モルに対し０．５〜５００モルと、ルイス酸触媒、無機強酸及び有機スルホン酸からなる群から選ばれる一種以上の触媒（ｄ）を使用し、これらを含む重合原料を誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、２０〜１２０℃の温度で重合させて共重合体の末端に下記式（２）〜（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）由来の末端基を１．０（個／分子）以上有し、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である共重合体を得ることを特徴とする末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法でもある。
さらに、本発明は、（Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）単位及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）単位と、下記式（２）及び下記式（３）で表される末端基を有する共重合体であって、溶剤可溶性で、重合性を有する末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、
（Ｂ）成分：分子中に１個以上の不飽和基を有する１種以上のビニル化合物、及び
（Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤を含有し、
（Ａ）成分の配合量が５〜９４．９ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が５．０〜８５ｗｔ％、及び（Ｃ）成分の配合量が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）成分は、好ましくは、ジビニル芳香族化合物（ａ）単位及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）単位と、上記式（２）及び上記式（３）で表される末端基を有する共重合体であって、前記ジビニル芳香族化合物（ａ）単位は、下記式（ａ１）で表される構造単位と、下記式（ａ２）で表される構造単位と、下記式（ａ３）で表される構造単位を有し、前記モノビニル芳香族化合物（ｂ）単位は、下記式（ｂ）で表される構造単位を有し、溶剤可溶性で、重合性を有する末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であることがよい。
これは、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）と、上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）を、ルイス酸触媒、無機強酸及び有機スルホン酸からなる群から選ばれる一種以上の触媒（ｄ）の存在下で、重合して得られる共重合体であることが好ましいが、それ以外の原料や条件で重合して得られる共重合体であってもよい。
（ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
（ここで、Ｒ１８は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。Ｚは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子を表す。）
また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物が、光導波路形成用であることを特徴とする光導波路形成用の硬化性樹脂組成物である。
光導波路形成用の硬化性樹脂組成物にあっては、（Ｃ）成分が光ラジカル重合開始剤を含むことがよい。また、（Ｂ）成分が、下記一般式（１６）又は（１７）で表される構造単位を有するビニル化合物、又はこのビニル化合物から生じる硬化型ビニル系ポリマーを含むことをことがよい。



（式中、Ｒ５、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1、Ｘ２は単結合、又はエステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、チオエーテル結合及びアミド結合からなる群から選ばれる１種以上の結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ６、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
また、本発明は、上記の光導波路形成用の硬化性樹脂組成物を用いて形成される光導波路形成用樹脂フィルムである。更に、本発明は、上記の光導波路形成用の硬化性樹脂組成物、又は上記の光導波路形成用樹脂フィルムを用いて形成されるコア部及び／又はクラッド層を有する光導波路である。上記の光導波路は、波長８５０ｎｍの光源における光伝搬損失が０．３ｄＢ／ｃｍ以下であることがよい。
本発明の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体又はこれを含む材料から得られる硬化物は、耐熱性、相溶性及び靱性が改善される。また、本発明の製造方法によれば、上記共重合体を高効率で製造することができる。また、本発明の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化性化合物として使用することにより、分子内には、分子サイズの大きな自由体積を有し、極性基が少ないことから、高度の低誘電特性の硬化物が得られ、良好な接着性、めっき性と湿熱履歴後の誘電正接特性とを同時に実現できる。
さらに、本発明の硬化型樹脂組成物は、透明性、耐熱性、強靭性に優れ、高精度な厚膜形成が可能であり、透明材料における硬化型樹脂組成物としてのみならず、特に光導波路形成用途に有用であり、生産性の高い光導波路形成用の樹脂組成物や樹脂フィルムとすることができる。また、こうした光導波路形成用の樹脂組成物や樹脂フィルムを使用することによって、透明性、耐熱性、環境信頼性、強靭性に優れた光導波路とすることができる。
光導波路の形態を説明する断面図である。 リフロー試験におけるリフロー炉内の温度プロファイルを示す図である。
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ビニル基を有しない構造単位と、ビニル基を１つ有する構造単位を含むジビニル芳香族化合物（ａ）単位及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）単位と、上記式（２）及び式（３）で表される末端基を有する共重合体であって、溶剤可溶性で、重合性を有する末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
この末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）と、上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）を、ルイス酸触媒、無機強酸及び有機スルホン酸からなる群から選ばれる一種以上の触媒（ｄ）の存在下で、重合して得られる共重合体であることができる。
式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基又は水素を示し、Ｒ２〜Ｒ３は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ４は水素又はメチル基を示す。好ましいＲ１〜Ｒ３は、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基である。
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）を、触媒（ｄ）の存在下で、重合して得られる共重合体であることがよく、その末端の少なくとも一部が、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）に由来する末端基で変性されている。
この共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する構造単位を有する。共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（ｂ）が、（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝＝０．０５〜０．９５を満足することがよい。好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７である。０．０５より小さいと耐熱性が低下するため、光導波路形成プロセス及び電気配線形成に於ける熱履歴により、良好な光導波路形状を維持できなくなる恐れがある。０．９５より大きいと、共重合体の分子量が大きくなりやすく、また架橋密度が過度に大きくなることに起因して、エッチング特性が悪化する恐れがあり、形状に優れ、光損失の小さな光導波路の形成が難しくなる恐れがある。
ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位としては、ビニル基を有しない構造単位と、ビニル基を１つ有する構造単位を含む。好ましくは、上記式（ａ１）、（ａ２）及び式（ａ３）で表される構造単位を有すると考えられる。以下、これらの構造単位を単位（ａ1）〜単位（ａ3）という。
ビニル基を１つ有する構造単位、例えば単位（ａ1）、（ａ3）は共重合体に重合性を与え、共重合体を多官能とし、硬化性樹脂とする。ビニル基を有しない構造単位である単位（ａ2）は架橋構造を与え、分岐度を増やすが、架橋が進行しすぎると硬化して溶剤不溶性となるので、架橋に関与していない単位（ａ1）及び単位（ａ3）が存在することが必要である。
そして、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（ｂ）の総和に対して、共重合体中の単位（ａ1）及び（ａ3）の含有量は、１０〜６０モル％であることがよく、好ましくは１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％である。単位（ａ2）の含有量は、５〜５０モル％であることがよく、好ましくは１０〜４０モル％である。単位（ａ1）と（ａ3）のモル比は、99.999：0.001〜1：99の範囲がよい。共重合体中の単位（ａ1）は、単位（ａ3）と比較して、硬化時の重合性が良好であることから、好ましくは、99.99：0.01〜30：70の範囲がよい。より好ましくは、99.99：0.01〜50：50の範囲である。
別の観点からは、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位中のビニル基を１つ有する構造単位の含有量は、１０〜９０モル％であることがよく、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％である。しかし、溶剤可溶性を示すようにこの構造単位の含有量又は重合度は制御される。
上記式（ａ１）、（ａ２）及び式（ａ３）において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示すが、これらは、ジビニル芳香族化合物に由来するので、その説明から理解される。また、式（ｂ）において、Ｒ１８は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子を示すが、これらは、モノビニル芳香族化合物に由来するので、その説明から理解される。
共重合体中のジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位中の含有量は、５〜９５モル％であることがよく、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％である。
上記含有量が少ないと、架橋密度の低下に伴って、耐熱性が低下するため、光導波路形成プロセス等に於ける熱履歴を受けたとき、良好な形状の維持が困難となり、多すぎるといと、エッチング特性が悪化して、微細構造が優れた形状の光導波路等を形成することが困難となる。
別の観点からは、構造単位（ａ）を全ての構造単位の合計１００モル％に対して、３０〜９０モル％含むことが好ましい。構造単位（ａ）は、耐熱性を発現させるための架橋成分としてのビニル基を含み、一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、それを有しないため、成形性等を与える。
本発明の共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）の他、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）に由来する上記式（２）及び（３）で表される末端基を構造単位として有する。各構造単位の存在モル比を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とすれば、末端基のモル分率（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝は、０．００５以上、２．０未満であり、好ましくは０．０１〜１．５、より好ましくは０．０５〜１．０である。
共重合体の末端に上記末端基を上記の関係を満足するように導入することによって、低光損失で、靱性が高く、優れた耐熱性を有し、（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れ、成形加工性にも優れた樹脂組成物又は製品とすることができる。末端基のモル分率が小さいと（メタ）アクリレート化合物との相溶性と成形加工性が低下し、大きいと、湿熱履歴を受けたあとの寸法変化が大きくなり、上記特性が低下する。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体一分子当り、上記式（３）で表される末端基の導入量（ｃ１）は、平均として１．０個以上であり、好ましくは２〜５個である。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のＭｎ（ここで、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である）は３００〜１００，０００であることがよく、好ましくは４００〜５０，０００、更に好ましくは５００〜１０，０００である。Ｍｎが低すぎると共重合体中に含まれる単官能の共重合体の量が増えるため、硬化物の耐熱性が低下する傾向にあり、高すぎるとゲルが生成しやすくなり、粘度が高くなって、成形加工性が低下する傾向にある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１００．０以下あることがよく、好ましくは５０．０以下、より好ましくは１．５〜１０．０である。最も好ましくは、１．５〜５．０である。これが高すぎると、共重合体の加工特性が低下し、ゲルが発生しやすくなる傾向にある。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムから選ばれる溶剤に可溶であるが、有利には上記溶剤のいずれにも可溶である。ここで、溶剤に可溶とは25℃で、溶剤100gに5g以上、好ましくは10g以上が溶解することをいう。溶剤に可溶多官能な共重合体であるためには、ジビニル芳香族化合物のビニル基の一部は架橋せずに残存し、適度な架橋度とするように重合させることが必要である。重合方法については後記する。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記末端基で末端が変性されているため（メタ）アクリレート系化合物に対する相溶性が高い。したがって、（メタ）アクリレート系化合物を含む硬化性樹脂組成物を硬化させた場合、均一硬化性や透明性に優れるものとなる。
次に、末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を有利に製造することができる製造方法について説明する。
この共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）と、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）を、ルイス酸触媒などの触媒（ｄ）を使用して重合することにより製造される。通常、（メタ）アクリル酸エステル化合物はカチオン重合性がないので、ビニル芳香族化合物と共重合することはない。しかし、（メタ）アクリル酸エステル化合物が２級又は３級アルコールとのエステルになっている場合、ルイス酸触媒などの酸触媒の存在下において、２級又は３級炭素のところで開裂し、２級又は３級炭素カチオンと（メタ）クリル酸アニオンを生じる。そして、２級又は３級炭素カチオンから重合が開始する。ただし、この開始反応は、必ずしも開始剤効率は高くなく、一部はブタン等のアルカンとなって、系外に排出されていると推定される。また、開始反応によって生じた（メタ）アクリル酸アニオンが活性種である末端の炭素カチオンと反応し、再結合することにより、停止末端に（メタ）アクリル酸単位が導入される。
上記のように（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）に由来する末端基としては、上記式（２）及び（３）で表される末端基があり、式（２）で表される末端基は、２級又は３級アルキル基からなるが、この一部がアルカンとなる反応を併発して系外に排出されるため、式（２）の末端基の量は式（３）の末端基（ｃ１）の量よりいくらか少ない量となると考えられる。そこで、末端基の量は末端基（ｃ１）の量で特定することがよいと言える。
ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の使用量は、両者の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）５〜９５モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）９５〜５モル％であることがよく、好ましくは、ジビニル芳香族化合物（ａ）１５〜７０モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）８５〜３０モル％である。
ジビニル芳香族化合物（ａ）は共重合体を分岐させ、多官能とさせると共に、共重合体を熱硬化する際に耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。ジビニル芳香族化合物（ａ）の例としては、ジビニルベンゼン（各異性体含む）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成形加工性及び耐熱変色性の観点から、より好ましくはジビニルベンゼン（ｍ−体、ｐ−体又はこれらの異性体混合物）である。
モノビニル芳香族化合物（ｂ）は、共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する。モノビニル芳香族化合物（ｂ）の例としては、スチレン、核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン等があるが、これらに制限されるものではない。共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（各異性体含む）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）がコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。誘電特性の観点から、より好ましくはエチルビニルベンゼン（ｍ−体、ｐ−体又はこれらの異性体混合物）である。
また、共重合体の製造の際、本発明の効果を損なわない範囲で、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物やジビニル脂肪族化合物及びモノビニル脂肪族化合物等のその他の単量体（ｅ）を使用し、この単位を共重合体中に導入することができる。
他の単量体（ｅ）の具体例としては、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、１，２，４−トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。他の単量体（ｅ）は、全単量体の３０モル％未満の範囲内で使用されることがよい。それにより、他の単量体成分（ｅ）に由来する構造単位は、共重合体中の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内とされる。なお、全単量体というときは、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）等の重合性二重結合を有する単量体の他に、（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）を含む。
（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）は、上記式（１）で表わされ、これは開始反応時に触媒（ｄ）との間で開裂反応を起こし、２級又は３級炭素カチオンからなる重合活性種を生成させると共に、上記開始反応によって生じる（メタ）アクリル酸アニオンが連鎖移動剤として、重合活性種である末端の炭素カチオンと再結合することによって、共重合体の末端に、靱性、低光伝搬損失性、加工性等の機能付与を可能にする。
（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）から生じる末端基は、式（２）、及び（３）で表わされ、それぞれ共重合体の開始末端及び停止末端に結合すると考えられる。
（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）は、上記のように単量体の一種であるが、を重合添加剤でもある。これは共重合体に、連鎖移動反応によって、上記の末端基（構造単位の一つである）を与えるので、連鎖移動剤でもある。
（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）としては、反応性、入手の容易さ、硬化物の耐熱性の観点から、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸sec-ブチル、アクリル酸t-ブチル、又はアクリル酸sec-ブチルが好ましく使用される。反応速度の観点から、メタクリル酸t-ブチル、又はアクリル酸t-ブチルがより好ましく用いられる。
（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）の使用量は、ジビニル芳香族化合物（ａ）、及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モルに対し、０．５〜３００モルであることがよく、好ましくは１〜２００モル、より好ましくは１０〜１５０モルである。この使用量が少なすぎると、上記末端基の導入量が減少し、靱性等の機能が低下するばかりでなく、分子量及び分子量分布が増大し、成形加工性が悪化する。また、多すぎると、重合速度が著しく低下し、生産性が低下する他、屈折率が低下する。（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）は、重合反応の際、触媒（ｄ）と反応して、重合反応を開始させると共に、上記末端基を形成させて成長を停止させる。（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）に由来する末端基の導入量を共重合体の説明でした範囲とするようにその使用量及び反応条件を選定する。
重合反応は、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及び、（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）と、触媒（ｄ）を使用し、これらを含む重合原料類を誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、２０〜１２０℃の温度でカチオン共重合させて末端変性共重合体を得ることがよい。
触媒（ｄ）としては、ルイス酸触媒、無機強酸及び有機スルホン酸からなる群から選ばれる一種以上が使用される。
ルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。ルイス酸触媒の中でも得られる共重合体の耐熱分解性の観点から、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＶ等の２〜６価の金属フッ化物が好ましい。また、無機強酸としては、硫酸、塩酸、リン酸などを挙げることができる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの触媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。得られる共重合体の分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル（ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等）錯体が最も好ましく使用される。
触媒（ｄ）は、（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲内で用いることがよいが、より好ましくは０．００１〜１モルである。１０モルを越えると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となるばかりでなく、化合物（ｃ）に由来する末端基の導入量が減少する。
末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造に当たっては、所望により酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、及び酢酸ｎ−ブチル等の１級アルコールとカルボン酸（（メタ）アクリル酸を除く）から得られるエステル化合物、又はメチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンのような炭素数１〜３０のジアルキルケトンから選ばれる１種以上の化合物を助触媒（ｆ）として使用することができる。助触媒（ｆ）の使用量は、ジビニル芳香族化合物（ａ）、及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モルに対し、３００モル未満、好ましくは２００モル未満、より好ましくは１５０モル未満である。助触媒は、重合反応の際、活性種や触媒（ｄ）と相互作用し、反応の選択性を高め、分子量を制御するために有効であるが、過剰に使用すると、重合速度が著しく低下し、共重合体の収率が低下する。
この重合反応は、生成する末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を溶解する溶媒として、誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒中で行われることがよい。有機溶媒としては、カチオン重合を本質的に阻害しない化合物であり、かつ触媒、重合添加剤、助触媒、単量体及び多官能ビニル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成するもので、誘電率が２〜１５の範囲内であれば特に制限はなく、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の誘電率が低いと、分子量分布が広くなり、大きいと重合速度が低下する。
有機溶媒としては、重合活性、溶解性のバランスの観点からトルエン、キシレン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン及びエチルシクロへキサンが好ましい。また、溶媒の使用量は、得られる重合溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合終了時において重合溶液中の共重合体の濃度が１〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、特に好ましくは２０〜７０ｗｔ％となるように決定される。この濃度が１ｗｔ％に満たない場合は、重合効率が低いことに起因して、コストの増大を招き、９０ｗｔ％を越えると、分子量及び分子量分布が増大し、成形加工性の低下を招く。
重合反応温度は、２０〜１２０℃がよく、好ましくは４０〜１００℃である。重合温度が高すぎると、反応の選択性が低下するため、分子量分布の増大やゲルの発生といった問題点が生じ、低すぎると、触媒活性が著しく低下し、多量の触媒を添加する必要が生じる。
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
本発明の製造方法によれば、本発明の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を有利に得ることができる。
次に、本発明の硬化性組成物について、第一の態様を説明する。この第一の態様に係る硬化性組成物は、先端電子機器分野の基板材料、例えば電気絶縁材料や積層体向け材料として有用である。
第一の態様に係る硬化性組成物は、末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）とラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）（ＸＢ）とを含有する。ラジカル重合開始剤（ＸＢ）としては、例えば、本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル重合開始剤（ＸＢ）を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル重合開始剤の量は（ＸＡ）成分と（ＸＢ）成分の和を基準として０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。ラジカル重合開始剤はラジカル重合触媒であるので、以下ラジカル重合開始剤で代表する。
ラジカル重合開始剤は、公知の物質が用いられる。代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル重合開始剤（又は重合触媒）として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる触媒、ラジカル重合開始剤はこれらの例に限定されない。
ラジカル重合開始剤の配合量は、末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）に対し、０．０１〜１０重量部の範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。
また、末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）含有硬化性組成物に、必要に応じて、本発明の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）と共重合可能な他の重合性モノマーを配合して硬化させてもよい。
共重合可能な重合性モノマーは、公知の物質が用いられる。代表的な例を挙げると、スチレン、スチレンダイマー、アルファメチルスチレン、アルファメチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェニルエーテル等を挙げることができる。
また、本発明の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）を含む硬化性組成物には、既知の熱硬化性樹脂、例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型ビニル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂等や、既知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、あるいは、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等やあるいはゴム類、例えばポリブタジェン、ポリイソプレンと配合することも可能である。
本発明の硬化性組成物は、末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）、及びラジカル重合開始剤（ＸＢ）を含む硬化性組成物に、下記式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテル（ＸＣ）、特に末端に少なくとも１つの重合性の不飽和二重結合を有する基、例えばフェノール性水酸基、ビニル基、（メタ）アクリル基を有する変性ポリフェニレンエーテル（ＸＣ）を含有してもよい。本発明の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）と上記変性ポリフェニレンエーテル（ＸＣ）とは良好な相溶性を有しており、相溶性の低下に伴う信頼性の低下という問題を克服し、任意の配合で高度の低誘電特性と靱性、並びに、成形性と層間剥離強度といった特性で改良された特性を示す。

式（７）中、ｍは１又は２を示し、Ｌは下記式（８）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示す。Ｍは水素原子、下記式（９）で表される基で表される基を示し、ｍが１の場合は、Ｍは水素原子でなく、ｍが２の場合は、２つのＭの少なくともいずれか一方は水素原子ではない。Ｔは、ｍが１のとき水素原子を示し、ｍが２のときアルキレン基、下記式（１０）、又は（１１）で表される基を示す。

式（８）中、ｎは、５０以下の正の整数を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。

式（９）中、Ｘは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。Ｙはビニル基である。ｊは０又は１の整数を示す。

式（１０）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。

式（１１）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｆは、炭素数０の場合を含む、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。
また、式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテルは、式（７）中のｍが１又は２を示すものである。つまり、式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテルは、具体的には、Ｔ−Ｌ−Ｍ、又は、ＭＬ−Ｔ−Ｌ−Ｍで表される変性ポリフェニレンエーテルである。
また、Ｌは、式（８）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示す。式（８）において、ｎは、５０以下の正の整数を示す。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及び、Ｒ８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及び、Ｒ８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及び、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
また、Ｍは、水素原子、式（９）で表される基を示す。また、Ｍは、ｍが１の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがＴ−Ｌ−Ｍの場合には、水素原子でなく、式（９）で表される基を示す。また、Ｍは、ｍが２の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがＭ−Ｌ−Ｔ−Ｌ−Ｍの場合には、２つのＭの少なくともいずれか一方は、水素原子ではなく、硬化物の耐熱性と靱性という理由から、２つのＭは、ともに式（９）で表される基であることが好ましい。
また、Ｔは、ｍが１の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがＴ−Ｌ−Ｍの場合には、水素原子を示す。Ｔ−Ｌ−Ｍで表される変性ポリフェニレンエーテルは、Ｈ−Ｌ−Ｍで表される変性ポリフェニレンエーテルである。また、Ｔは、ｍが２の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがＭ−Ｌ−Ｔ−Ｌ−Ｍの場合には、アルキレン基、式（１０）で表される基、又は、式（１１）で表される基を示す。この中でも、硬化物の靱性と変性ポリフェニレンエーテルの可溶性という理由から、ｍが２であり、Ｔがアルキレン基であることが好ましく、ｍが２であり、Ｔが２，２−プロピレン基であることが好ましい。
また、式（１０）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ５〜Ｒ２１において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
また、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、特に限定されないが、８００〜７０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。１０００〜３０００であることが最も好ましい。また、ｎは、上述したように、５０以下の正の整数であるが、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、１〜５０であることが好ましい。なお、ここで、数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内であると、得られた硬化性組成物の硬化物の靱性と成形性がより高いものとなる。このことは、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、靱性を維持しながら、流動性が改良されることによる。通常のポリフェニレンエーテルでは、このような低い分子量のものを使用した場合、硬化物の耐熱性と靱性が低下する傾向がある。しかし、本実施態様で用いる変性ポリフェニレンエーテルは、末端に重合性の不飽和二重結合を有するので、ビニル系の熱架橋型硬化性樹脂とともに硬化させることによって、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化性樹脂との架橋が好適に進行し、硬化物の耐熱性と靱性が充分に高いものが得られる。よって、得られた硬化性組成物の硬化物は、耐熱性及び靱性のともに優れたものが得られることとなる。
本発明の硬化性組成物は、異種材料間の接着信頼性向上という理由から、末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）、及び、ラジカル重合開始剤（ＸＢ）を含む硬化性組成物に、エポキシ樹脂（ＸＤ）及び硬化剤（ＸＥ）を含有することを特徴とする硬化性組成物も好適な実施態様である。
（ＸＤ）成分のエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、エポキシ樹脂としては１分子中に２以上のエポキシ基と芳香族構造を有するエポキシ樹脂、１分子中に２以上のエポキシ基とシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂及び／又は１分子中に２以上のエポキシ基と脂環構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。（ＸＤ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロヘキサン型エポキシ樹脂及びアダマンタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることがより好ましい。
（ＸＤ）成分として使用されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、例えば、４，４’‐メチレンビス（２，６‐ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’‐メチレンビス（２，３，６‐トリメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’‐メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が挙げられる。なかでも４，４’‐メチレンビス（２，６‐ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては市販品として新日鉄住金化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ‐８０ＸＹとして入手可能である。
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のエポキシ樹脂が挙げられる。前記ビフェニル型エポキシ樹脂としては市販品として三菱化学株式会社製商品名ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈとして入手可能である。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン、ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等の変性ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、アダマンタン型エポキシ樹脂としては、１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、及び、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタンなどを挙げることができる。
上記のエポキシ樹脂の内、（ＸＡ）成分との相溶性、誘電特性、及び、成形品の反りの小ささの観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、アダマンテン型エポキシ樹脂が好適に使用される。
（ＸＤ）成分として使用するエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万未満であることが好ましい。より好ましいＭｗは、６００以下であり、さらに好ましくは２００以上５５０以下である。Ｍｗが２００未満の場合、この成分の揮発性が高くなり、キャストフィルム・シートの取扱い性が悪くなる傾向にある。一方で、Ｍｗが１万を超えると、キャストフィルム・シートが固くかつ脆くなりやすく、キャストフィルム・シートの硬化物の接着性が低下する傾向にある。
（ＸＤ）成分の含有量は、（ＸＡ）成分１００重量部に対して、下限が５重量部であり、かつ上限が１００重量部であることが好ましい。より好ましくは、（ＸＡ）成分１００重量部に対して、（ＸＤ）成分の含有量のより好ましい下限は１０重量部である。一方、より好ましい上限は８０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。（ＸＤ）成分の含有量が上記好ましい下限を満たすと、キャストフィルム・シートの硬化物の接着性をより一層高めることができる。（ＸＤ）成分の含有量が上記好ましい上限を満たすと、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性がより一層高くなり、ガラスクロスとの密着性が改良され、信頼性が高くなる。
（ＸＥ）成分の硬化剤は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物、該酸無水物の変性物、水酸基末端ポリフェニレンエーテルオリゴマー、及び、活性エステル化合物であることが好ましい。これらの好ましい硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性及び誘電特性のバランスに優れた硬化物となる硬化性組成物を得ることができる。
（ＸＥ）成分の硬化剤として使用されるフェノール樹脂は特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、ビフェニル型ナフトールノボラック樹脂、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、絶縁シートの柔軟性及び難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。
（ＸＥ）成分の硬化剤として使用される芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物についても、特に構造は限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、又は、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物もしくは該酸無水物の変性物等が挙げられる。
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカジットＭＴＡ−１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ及びリカジットＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカジットＨＮＡ及びリカジットＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
（ＸＥ）成分としては、水酸基末端ポリフェニレンエーテルオリゴマーを使用することもできる。下記式（１２）で表される水酸基末端ポリフェニレンエーテルオリゴマーを挙げることができる。

式（１２）中、ｐは、１又は２を示し、Ｅは、下記式（１３）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、Ｇは、水素原子を示し、ｐは１又は２の整数を示す。Ｖは、ｐが１の場合に水素原子を示し、ｐが２の場合に、アルキレン基、下記式（１４）、又は式（１５）で表される基を示す。

式（１３）中、ｑは、５０以下の正の整数を示し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。

（式（１４）中、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。）

式（１５）中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｆは、炭素数０の場合を含む、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。
（ＸＥ）成分としては、活性エステル化合物を使用することもできる。活性エステル基を有するものであればよいが、本発明においては、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する化合物が好ましい。
（ＸＥ）成分として使用される活性エステル化合物としては、耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを反応させたものから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物からなる群から選択される１種又は２種以上とを反応させたものから得られる活性エステル化合物がより好ましく、本発明においては、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られ、かつ、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。（ＸＥ）成分として使用される活性エステル化合物は、直鎖状または多分岐状であってもよく、活性エステル化合物が、少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物に由来する場合を例示すると、このような少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物が、脂肪族鎖を含む場合には、エポキシ樹脂との相溶性を高くすることができ、また、芳香族環を有する場合には、耐熱性を高くすることができる。
活性エステル化合物を形成するためのカルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性の観点より、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がさらに好ましい。
活性エステル化合物を形成するためのチオカルボン酸化合物の具体例としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
活性エステル化合物を形成するためのフェノール化合物及びナフトール化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。これらのなかでも耐熱性、溶解性の観点から、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好まし好ましい。
活性エステル化合物を形成するためのチオール化合物の具体例としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
活性エステル化合物としては、たとえば、特開２００２−１２６５０号公報及び特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物、あるいは、市販のものを用いることができる。市販されている活性エステル化合物としては、たとえば、商品名「ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ社製）、商品名「ＤＣ８０８」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「ＹＬＨ１０２６」（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
活性エステル化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができるが、たとえば、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。
本発明の硬化性組成物中における、活性エステル化合物（ＸＥ）の配合量は、エポキシ樹脂（ＸＤ）１００重量部に対して、好ましくは、２０〜１２０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部、さらに好ましくは５０〜９０重量部の範囲である。活性エステル化合物（ＸＥ）の配合量を上記範囲とすることにより、硬化物としての誘電特性、及び耐熱性、線膨張係数を向上させることができる。
（ＸＥ）成分として使用される硬化剤としては、本発明の（ＸＡ）成分との相溶性と耐湿性、接着性の観点から、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、キシリレン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、又はジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物もしくは該酸無水物の変性物、水酸基末端ポリフェニレンエーテルオリゴマー、又は活性エステル化合物から選択することが好ましい。
本発明の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）を含む硬化性組成物には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等の無機質充填材、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン等の難燃性付与剤を併用することにより、誘電特性や難燃性あるいは耐熱性が要求される電気又は電子部品材料、とりわけ半導体封止材料や回路基板用ワニスとして特に有用に使用できる。
前記回路基板材料用ワニスは、本発明の硬化性組成物をトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の有機溶剤に溶解させることにより製造することができる。なお、前記回路基板材料は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
本発明の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、該化合物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。
また、チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を配合することにより電子部品用材料、特に高周波電子部品材料として有用である。
また、本発明の硬化性組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）と張り合わせて用いることができる。
次に、本発明の硬化性組成物の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性組成物による硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。
このような基材としては、公知の物が用いられるが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
基材の占める割合は、硬化性複合材料中に５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜７０ｗｔ％であることがよい。基材が５ｗｔ％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０ｗｔ％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
本発明の硬化性複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって硬化複合材料が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
成形及び硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。
本発明の積層体とは、本発明の硬化複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上で説明した本発明の硬化性組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性組成物の積層体においては、硬化複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。
本発明のフィルムとは、本発明の硬化性組成物をフィルム状に成形したものである。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化性組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
本発明の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野において低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる低誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。さらに、半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。
また、本発明の硬化性組成物は、厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ、厳しい環境下に於いても、高い密着信頼性を有する硬化物を与え、かつ、樹脂流動性に優れ、低線膨張で、配線埋め込み平坦性に優れている。そのため、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として、近年、強く求められている小型・薄型化に対応して反り等の成形不良現象のない硬化成形品を提供することができる。更に、配線埋め込み平坦性と異種材料との密着性に優れることに由来して、信頼性に優れる樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を実現できる。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について、第二の態様を説明する。第二の態様に係る硬化性樹脂組成物は、特に光導波路用材料として有用である。
本発明の第二の態様に係る硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分として含む。ここで、（Ａ）成分は末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であり、（Ｂ）成分は分子中に１個以上の分子中に１個以上の不飽和基を有する１種以上のビニル化合物であり、（Ｃ）成分はラジカル重合開始剤である。
（Ａ）成分として使用される末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、既に詳細に記載したとおりである。
次に、第二の態様に係る硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は、分子中に１個以上の不飽和基を有する１種以上のビニル化合物である。そして、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と同じであることはない。すなわち、（Ａ）成分は（Ｂ）成分としては扱わない。
ここで、ビニル化合物はオレフィン性の二重結合（不飽和基）を有する重合性の化合物であればよく、不飽和基の位置には制限はなく、不飽和基の数は１つであっても、複数であってもよい。以下、不飽和基をビニル基ともいう。（Ｂ）成分のビニル基は、（Ａ）成分が有するビニル基と共重合可能である。
好ましい（Ｂ）成分としては、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の（メタ）アクリレートがある。更に、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する１種以上の（メタ）アクリレートがある。
（Ｂ）成分として使用される（メタ）アクリレートは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限はなく、任意のものが使用することができる。
分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルバゾールなどの複素環式（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のモノマー類を挙げることができる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；脂環式（メタ）アクリレート；芳香族（メタ）アクリレート；複素環式（メタ）アクリレートであることが好ましい。
これらの化合物は、単独、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を光導波路形成用の硬化性樹脂組成物とする場合には、（Ｂ）成分としては、上記一般式（１６）又は（１７）で表される構造単位を有するビニル化合物、又はこのビニル化合物から生じる硬化型ビニル系ポリマーを含むことが好ましい。
一般式（１６）又は（１７）において、Ｒ５、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｘ1、Ｘ２は単結合、又はエステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、チオエーテル結合及びアミド結合からなる群から選ばれる１種以上の結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。
上記一般式（１６）又は（１７）で表される構造単位を有するビニル化合物又はこのビニル化合物から生じる硬化型ビニル系ポリマーは、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリレート系ポリマーであることが好ましい。
ここで、硬化型ビニル系ポリマーは、上記ビニル化合物を単独重合又は共重合して得られ、少なくとも１個のビニル基を有するものであればよい。
一般式（１６）又は（１７）において、Ｘ1、Ｘ２が炭素数１〜２０の２価の有機基である場合の２価の有機基としては、特に制限はなく、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ポリエーテル基、ポリシロキサン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基などを含む２価の有機基が挙げられ、それらは更にハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、ホルミル基、エステル基、アミド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シリロキシ基などで置換されていてもよい。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の点から、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、及びビフェニレン基が好ましい。
Ｒ７、Ｒ６、Ｒ９が、炭素数１〜２０の１価の有機基である場合、有機基としては、特に制限はなく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基（−ＣＯ−Ｒ）、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−Ｒ又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）、アミド基（−ＣＯ−ＮＲ２又は−ＮＲ−ＣＯ−Ｒ）などの１価の有機基が挙げられ、それらは、さらに水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、ホルミル基、エステル基、アミド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シリル基、シリロキシ基などで置換されていてもよい。ここで、Ｒは炭化水素基である。
これらの中でも、透明性、及び耐熱性の点から、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が好ましい。
（Ｂ）成分が、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の（メタ）アクリレートである場合、（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート、あるいは２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレートであることが好ましい。
これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）成分が、一般式（１７）で表される構造単位を有するビニル化合物又はカルボキシ基を有するビニル化合物である場合、これらのビニル化合物としては、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）スクシネート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）テレフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロイソフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロテレフタレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などが挙げられる。
これらの中でも、透明性、耐熱性、及びアルカリ現像液への溶解性の観点から、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）スクシネート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロイソフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロテレフタレートであることが好ましい。
また、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などのカルボキシ基を２以上有するビニル化合物又はその酸無水物の一部のカルボキシ基をメタノール、エタノール、プロパノールなどの適当なアルコールによって部分エステル化したビニル化合物も好適に使用される。
また、カルボキシ基を２以上有するビニル化合物の酸無水物と分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を共重合後に、メタノール、エタノール、プロパノールなどの適当なアルコールによって部分エステル化したビニル化合物も好適に使用される。
これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
光導波路形成用の硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分のビニル化合物としては、ウレタン結合と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する硬化型（メタ）アクリレート（Ｂ1）が好ましく使用される。
上記硬化型（メタ）アクリレート（Ｂ1）としては、特に制限はなく、例えば、下記（１）〜（４）のウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（１）２官能アルコール化合物、２官能イソシアネート化合物、及び水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート。
（２）２官能アルコール化合物、２官能イソシアネート化合物、及びイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート。
（３）多官能イソシアネート化合物及び水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート。
（４）多官能アルコール化合物及びイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、その分子中に脂環構造、芳香環構造、及び複素環構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
上記２官能アルコール化合物、すなわちジオール化合物としては、特に制限はなく、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、ポリカプロラクトンジオール化合物、その他のジオール化合物などが挙げられる。
上記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブテンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、ブテン−１−オキシド、３,３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル化合物から選ばれる少なくとも１種を開環（共）重合することにより得られるポリエーテルジオール化合物；シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの脂環式ジオール化合物に上記環状エーテル化合物から選ばれる少なくとも１種を開環付加することにより得られるポリエーテルジオール化合物や、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビフェノール、フルオレンビスフェノールなどの２官能フェノール化合物に上記環状エーテル化合物から選ばれる少なくとも１種を開環付加することにより得られるポリエーテルジオール化合物などが挙げられる。
上記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの２官能カルボン酸化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ジブタンジオール、ポリブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどのジオール化合物を共重合して得られるポリエステルポリオール化合物などが挙げられる。
上記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、例えば、ホスゲン、トリホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどとエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ジブタンジオール、ポリブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどのジオール化合物を共重合して得られるポリカーボネートジオール化合物などが挙げられる。
上記ポリカプロラクトンジオール化合物としては、特に制限はなく、例えば、ε−カプロラクトンと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ジブタンジオール、ポリブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどのジオール化合物を共重合して得られるポリカプロラクトンジオール化合物などが挙げられる。
その他のジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ジブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオール化合物；シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの脂環式ジオール化合物；ポリブタジエン変性ジオール化合物、水添ポリブタジエン変性ジオール化合物、ジリコーン変性ジオール化合物などの変性ジオール化合物などが挙げられる。
これらのジオール化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
上記２官能イソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族２官能イソシアネート化合物；１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２,５−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環式２官能イソシアネート化合物；２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族２官能イソシアネート化合物などが挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては特に制限はなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体；ビス（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの２官能（メタ）アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体；シクロヘキサンジメタノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキノン型エポキシジ（メタ）アクリレート、レゾルシノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、カテコール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、フルオレンビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸モノアリル型エポキシジ(メタ）アクリレートなどの２官能エポキシ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸型エポキシトリ(メタ）アクリレートなどの３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、（メタ）アクリレートのエトキシ化体、プロポキシ化体、エトキシ化プロポキシ化体とは、原料となるアルコール化合物又はフェノール化合物（例えば、単官能（メタ）アクリレート；ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ7）−ＣＯＯ−Ｒ8（Ｒ7は水素原子又はメチル基、Ｒ8は１価の有機基）の場合は、ＨＯ−Ｒ8で示されるもの）の代わりに、前記アルコール化合物又はフェノール化合物に、それぞれ、１以上のエチレンオキシドを付加した構造のアルコール化合物、１以上のプロピレンオキシドを付加した構造のアルコール化合物、又は１以上のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加した構造のアルコール化合物を、原料に用いて得られる（メタ）アクリレートを示す（例えば、エトキシ化体の場合はＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ7）−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｒ8（ｑは１以上の整数、Ｒ7、Ｒ8は前記と同様）で示される）。また、カプロラクトン変性体とは、（メタ）アクリレートの原料となるアルコール化合物をε−カプロラクトンで変性したアルコール化合物を、原料に用いて得られる（メタ）アクリレートを示す（例えば、単官能（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性体の場合、ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ7）−ＣＯＯ−（（ＣＨ2）5ＣＯＯ）q−Ｒ8（ｑ、Ｒ7、Ｒ8は前記と同様））で示される。
上記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記多官能イソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、前記２官能イソシアネート化合物；前記２官能イソシアネート化合物のウレトジオン型二量体、イソシアヌレート型、ビウレット型三量体などの多量体などが挙げられる。なお多量体を構成する２つ又は３つの２官能イソシアネート化合物は、同一でも異なっていてもよい。
これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記多官能アルコール化合物としては特に制限はなく、例えば、前記２官能アルコール化合物；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能以上のアルコール化合物、これらに前記環状エーテル化合物から選ばれる少なくとも１種を開環付加することにより得られる付加体、これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの３官能以上のフェノール化合物に前記環状エーテル化合物から選ばれる少なくとも１種を開環付加することにより得られるアルコール化合物、これらのカプロラクトン変性体が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記ウレタン結合を有する硬化型（メタ）アクリレートは、耐熱性及びアルカリ現像液への溶解性の観点から、必要に応じてさらにカルボキシル基を含んでいてもよい。
上記カルボキシル基とウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、前述のウレタン(メタ)アクリレートを合成する際に、カルボキシル基含有ジオール化合物を前記ジオール化合物と併用して、又は前記ジオール化合物の代わりに用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
カルボキシル基含有ジオール化合物としては、特に制限はなく、例えば、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸などが挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基とウレタン結合を有する硬化型（メタ）アクリレートは、後述のアルカリ現像液により現像可能となるように酸価を規定することができる。酸価は５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリ現像液への溶解性が良好であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、耐現像液性が良好である。
光導波路形成用の硬化性樹脂組成物においては、更に（Ｆ）成分として、多官能ブロックイソシアネート化合物を使用することが好ましい。（Ｆ）成分は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する成分と反応して、架橋構造を生じる。この場合、（Ｂ）成分は、水酸基又はカルボキシル基を有するビニル化合物であることが好ましく、有しない場合はこの反応を生じさせる水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（Ｅ）を配合することが望ましい。
（Ｆ）成分としての多官能ブロックイソシアネート化合物は、多官能イソシアネート化合物とブロック剤との反応により生成する化合物である。また、ブロック剤由来の基により一時的に不活性化されている化合物であり、所定温度に加熱するとブロック剤由来の基が解離し、イソシアネート基を生成する。多官能ブロックイソシアネート化合物を用いると、加熱により多官能ブロックイソシアネート化合物から生成するイソシアネート基と（Ａ）成分の水酸基及び／又はカルボキシル基を反応させることによって、新たな架橋構造を形成して、耐熱性及び環境信頼性を向上することができる。
ブロック剤と反応し得る多官能イソシアネート化合物としては、特に制限はないが、例えば、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族多官能イソシアネート化合物；１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２,５−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環式多官能イソシアネート化合物；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族多官能イソシアネート化合物などが挙げられる。
多官能イソシアネート化合物としては、透明性及び耐熱性の観点から、その分子中に脂環構造及び脂肪族構造から選ばれる少なくとも１種を含む化合物が好ましく、中でも上記脂環式多官能イソシアネート化合物；上記脂肪族多官能イソシアネート化合物が好ましい。
なお、上記多官能イソシアネート化合物はウレトジオン型二量体、イソシアヌレート型三量体、又はビウレット型三量体などの多量体となっていてもよく、これらを構成する２つ又は３つの多官能イソシアネート化合物は、同一でも異なっていてもよい。また、異なる場合、例えば、脂環式多官能イソシアネート化合物と脂肪族多官能イソシアネート化合物の組合せのように、異なる種類の多官能イソシアネート化合物の組合せでもよい。
以上の多官能イソシアネート化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
ブロック剤としては、活性水素を有しているものが好ましく、例えば、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバリルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステルなどの活性メチレン化合物；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物；フェノール、アルキルフェノール、アルキルナフトールなどのフェノール化合物；γ-ブチロラクタム、δ-バレロラクタム、ε−カプロラクタムなどのラクタム化合物などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、上記活性メチレン化合物；上記オキシム化合物；上記ラクタム化合物が好ましい。
以上のブロック剤は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）成分として使用されるラジカル重合開始剤は、加熱又は紫外線、可視光線などの活性光線の照射により、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のラジカル重合を開始させる。
ラジカル重合開始剤としては、加熱又は紫外線、可視光線などの活性光線の照射によってラジカル重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。
それらの中でも、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及びアゾ化合物であることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、紫外線、可視光線などの活性光線の照射によってラジカル重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸エチル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルなどのグリオキシエステル；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−（４−モルフォリン）−２−イルプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ），２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。
ここで、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
上記光ラジカル重合開始剤中でも、硬化性及び透明性の観点から、上記のようなα−ヒドロキシケトン、グリオキシエステル、オキシムエステル又はホスフィンオキシドが好ましい。
以上のラジカル重合開始剤（熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤など）は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができ、さらに適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分が５〜９４．９ｗｔ％、（Ｂ）成分が５．０〜８５ｗｔ％、及び（Ｃ）成分が０．１〜１０ｗｔ％である。好ましくは、（Ａ）成分が３０〜９４．９ｗｔ％、（Ｂ）成分が５．０〜６０ｗｔ％、及び（Ｃ）成分が０．１〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは、（Ａ）成分が４０〜８０ｗｔ％、（Ｂ）成分が１０〜５０ｗｔ％、及び（Ｃ）成分が１〜５ｗｔ％である。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要により溶剤、その他の添加剤を配合することができる。そして、硬化性樹脂組成物における配合量の計算において、硬化後には除去されることになる溶剤等の揮発分は計算から除外される。
添加剤を配合する場合、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計に対し、（Ａ）成分が５〜９４．９ｗｔ％、（Ｂ）成分が５．０〜８５ｗｔ％、及び（Ｃ）成分が０．１〜１０ｗｔ％である。好ましくは、（Ａ）成分が３０〜９４．９ｗｔ％、（Ｂ）成分が５．０〜６０ｗｔ％、及び（Ｃ）成分が０．１〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは、（Ａ）成分が４０〜８０ｗｔ％、（Ｂ）成分が１０〜５０ｗｔ％、及び（Ｃ）成分が１〜５ｗｔ％である。
また、本発明の光導波路形成用の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分が１０〜７０ｗｔ％、（Ｂ）成分が１５〜７０ｗｔ％、及び（Ｃ）成分が０．１〜１０ｗｔ％であることがよい。更に、（Ｆ）成分としての多官能ブロックイソシアネート化合物及び（Ｅ）成分としての水酸基又はカルボキシル基を有する化合物を配合することが望ましく、これらの配合量は、（Ｆ）成分が１０〜４０ｗｔ％、（Ｅ）成分が０〜４０ｗｔ％である。ここで、（Ｂ）成分は上記（Ｂ1）成分であることがよく、更に水酸基又はカルボキシル基を有するビニル（Ｂ2）を（Ｂ）成分中、１０〜７０ｗｔ％含むことがよい。（Ｅ）成分が水酸基又はカルボキシル基を有するビニル化合物である場合は、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の両方に該当する成分として計算する。
別の観点からは、（Ｆ）成分の配合量は、（Ｅ）成分を含まない場合、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対して、１〜４０質量％であることが好ましい。また、（Ｅ）成分を含む場合、（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の総量に対して１〜４０質量％であることが好ましい。（Ｆ）成分の配合量が、上記範囲であると、（Ｅ）成分の水酸基及び／又はカルボキシル基と多官能ブロックイソシアネート化合物から生成するイソシアネート基が反応して十分な架橋構造を形成するため、耐熱性が良好で、強靭性が良好で脆くなることがない硬化物を得ることができる。以上の観点から、（Ｆ）成分の配合量は、３〜３５質量％であることがさらに好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
光導波路形成用の硬化性樹脂組成物の場合であって、（Ｂ）成分として上記ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ1）を使用する場合、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ1）を（Ｂ）成分の全部としてもよいが、必要に応じて他のビニル化合物を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物又は光導波路形成用の樹脂組成物中には、必要に応じて、さらに酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
また、これらの樹脂組成物は、適当な有機溶剤を用いて希釈し、樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤として、樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの２官能アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの２官能アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常１０〜８０質量％であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物又は光導波路形成用樹脂組成物をワニスとする際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法には特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、１０〜１，０００ｒｐｍであることが好ましい。プロペラの回転速度が１０ｒｐｍ以上であると、各成分が十分に混合され、１，０００ｒｐｍ以下であると、プロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなる。以上の観点から、プロペラの回転速度は５０〜８００ｒｐｍであることがさらに好ましく、１００〜５００ｒｐｍであることが特に好ましい。
また、撹拌時間には特に制限はないが、１〜２４時間であることが好ましい。撹拌時間が１時間以上であると、各成分が十分に混合され、２４時間以下であると、調合時間を短縮することができ、生産性が向上する。
このワニスは、孔径５０μｍ以下のフィルタを用いて濾過するのが好ましい。孔径５０μｍ以下のフィルタを用いることで、大きな異物などが除去されて塗布時にはじきなどを生じることがなく、また、光の散乱が抑制されて透明性が損なわれることがない。以上の観点から、孔径３０μｍ以下のフィルタを用いて濾過するのがさらに好ましく、孔径１０μｍ以下のフィルタを用いて濾過するのが特に好ましい。
また、調合した樹脂ワニス、又はワニスでない樹脂組成物であって、揮発分を含む場合は、減圧下で脱泡することが好ましい。脱泡方法には特に制限はないが、例えば、真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置を用いる方法が挙げられる。減圧時の圧力には特に制限はないが、樹脂組成物に含まれる低沸点成分が沸騰しない圧力が好ましい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、３〜６０分であることが好ましい。減圧脱泡時間が３分以上であれば、樹脂組成物内に溶解した気泡を取り除くことができ、６０分以下であれば、樹脂組成物に含まれる有機溶剤が揮発することがなく、かつ脱泡時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
次に、本発明の光導波路形成用樹脂フィルムについて説明する。
この樹脂フィルムは、前記光導波路形成用の樹脂組成物を用いて形成される。例えば、光導波路形成用樹脂組成物を適当な支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、この樹脂組成物が有機溶剤で希釈された樹脂ワニスである場合、樹脂ワニスを支持フィルムに塗布し、有機溶剤を除去することにより製造することができる。
支持フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。
これらの中でも柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンであることが好ましい。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
支持フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、フィルム強度と柔軟性の観点から、３〜２５０μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。
支持フィルム上に光導波路形成用の樹脂組成物を塗布したフィルムは、必要に応じて保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、支持フィルム、樹脂層、及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。
保護フィルムとしては、特に制限はないが、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが好ましい。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
保護フィルムの厚みは、１０〜２５０μｍであることが好ましく、１５〜２００μｍであることがより好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
本発明の光導波路形成用樹脂フィルムの樹脂層の厚みも、特に制限はないが、乾燥後の厚みで、通常は５〜５００μｍであることが好ましい。上記範囲内であると、樹脂フィルム又は樹脂フィルムの硬化物の強度が十分であると同時に、乾燥が十分に行えるため樹脂フィルム中の残留溶剤量が増えることなく、樹脂フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することがない。
このようにして得られた光導波路形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを所望のサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
次に、本発明の光導波路形成用樹脂フィルムを、コア部形成用の樹脂フィルムとする場合の適用例について説明する。
この場合の支持フィルムとしては、コアパターン形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなく、例えば、前述の光導波路形成用樹脂フィルムの支持フィルムの具体例として記載されたものと同様のものを好適に挙げることができる。
それらの中でも、露光用活性光線の透過率、柔軟性、及び強靭性の観点から、ポリエステル；ポリオレフィンであることが好ましい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプな支持フィルムを用いることがさらに好ましい。このような高透明タイプな支持フィルムとして、市販のものでは、例えば、東洋紡績（株）製「コスモシャインＡ１５１７」、「コスモシャインＡ４１００」、東レ（株）製「ルミラーＦＢ５０」などが挙げられる。
この支持フィルムの厚みは、強度と、コアパターン形成時におけるパターン解像度の観点から、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましく、１５〜３０μｍが特に好ましい。
次に、本発明の光導波路形成用樹脂フィルムを、クラッド層形成用樹脂フィルム（上部クラッド層形成用樹脂フィルム，下部クラッド層形成用樹脂フィルム）とする場合について説明する。
この場合の支持フィルムとしては、クラッド形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなく、例えば、前述の光導波路形成用樹脂フィルムの支持フィルムの具体例として記載されたものと同様のものを好適に挙げることができる。
それらの中でも、露光用活性光線の透過率、柔軟性、及び強靭性の観点から、ポリエステル；ポリオレフィンであることが好ましい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びクラッドパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプな支持フィルムを用いることがさらに好ましい。このような高透明タイプな支持フィルムとして、市販のものでは、例えば、東洋紡績（株）製「コスモシャインＡ１５１７」、「コスモシャインＡ４１００」、東レ（株）製「ルミラーＦＢ５０」などが挙げられる。
クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましく、１５〜３０μｍが特に好ましい。
次に、本発明の光導波路について説明する。
図１の（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ光導波路の断面図を示す。
図１の（ａ）において、光導波路１は基材５上に形成され、高屈折率であるコア部形成用樹脂組成物からなるコア部２、並びに低屈折率であるクラッド層形成用樹脂組成物からなる下部クラッド層４及び上部クラッド層３で構成されている。
図１の（ｂ）〜（ｄ）はそれぞれ別の態様を示す。（ｂ）は上部クラッド層３の外側に保護フィルムとして基材５が配置されている態様を示す。（ｃ）は、下部クラッド層４及び上部クラッド層３の両方の外側に保護フィルムとして基材５が配置されていたる態様を示す。（ｄ）のように、保護フィルム５としての基材が配置されていない態様を示す。
本発明の光導波路形成用の樹脂組成物及び光導波路形成用樹脂フィルムは、光導波路１の下部クラッド層４、コア部２、及び上部クラッド層３のうち、少なくとも１つに用いることがよく、好ましくは屈折率を調整したこれらを全層に用いることがよい。
光導波路形成用樹脂フィルムを用いることによって、各層の平坦性、クラッドとコアの層間密着性、及び光導波路コアパターン形成時の解像度（細線又は狭線間対応性）をより向上させることができ、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンの形成が可能となる。
光導波路１において、基材５の材質としては、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、金属基板、樹脂層付き基板、金属層付き基板、プラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム、金属層付きプラスチックフィルムなどが挙げられる。
光導波路１は、基材５として柔軟性及び強靭性のある基材、例えば、前記光導波路形成用樹脂フィルムの支持フィルムを基材として用いることで、フレキシブル光導波路としてもよく、このとき基材５を光導波路１の保護フィルムとして機能させてもよい。保護フィルムを配置することにより、保護フィルムの柔軟性及び強靭性を光導波路１に付与することが可能となる。さらに、光導波路１が汚れや傷を受けなくなるため、取り扱いやすさが向上する。
以上の観点から、図１の（ａ）の態様に代えて、（ｂ）〜（ｃ）のように態様が適する場合がある。なお、光導波路が柔軟性や強靭性が十分であれば、（ｄ）のように、保護フィルムを省略可能である。
下部クラッド層４の厚みは、特に制限はないが、２〜２００μｍであることが好ましい。２μｍ以上であると、伝搬光をコア内部に閉じ込めるのが容易となり、２００μｍ以下であると、光導波路１全体の厚みが大きすぎることがない。なお、下部クラッド層４の厚みとは、コア部２と下部クラッド層４との境界から下部クラッド層４の下面までの値である。
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚みについては、特に制限はなく、硬化後の下部クラッド層４の厚みが上記の範囲となるように厚みが調整される。
コア部２の高さは、特に制限はないが、１０〜１５０μｍであることが好ましい。コア部の高さが１０μｍ以上であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において位置合わせトレランスが小さくなることがなく、１５０μｍ以下であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において、結合効率が小さくなることがない。以上の観点から、コア部の高さは、１５〜１３０μｍであることがさらに好ましく、２０〜１２０μｍであることが特に好ましい。なお、コア部形成用樹脂フィルムの厚みについては、特に制限はなく、硬化後のコア部の高さが上記の範囲となるように厚みが調整される。
上部クラッド層３の厚みは、コア部２を埋め込むことができる範囲であれば特に制限はないが、乾燥後の厚みで１２〜５００μｍであることが好ましい。上部クラッド層３の厚みとして、最初に形成される下部クラッド層４の厚みと同一であっても異なってもよいが、コア部２を埋め込むという観点から、下部クラッド層４の厚みよりも厚くすることが好ましい。なお、上部クラッド層３の厚みとは、コア部２と下部クラッド層４との境界から上部クラッド層３の上面までの値である。
本発明の光導波路において、波長８５０ｎｍの光源における光伝搬損失は０．３ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．２ｄＢ／ｃｍ以下がさらに好ましく、０．１ｄＢ／ｃｍ以下が特に好ましい。
また、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿放置試験を１０００時間実施後の波長８５０ｎｍの光源における光伝搬損失は、０．３ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．２ｄＢ／ｃｍ以下であることがさらに好ましく、０．１ｄＢ／ｃｍ以下であることが特に好ましい。
なお、上記高温高湿放置試験とはＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＰＥ０２−０５−０１Ｓ）に準じた条件で実施する高温高湿放置試験のことを意味する。
更に、温度−５５℃と１２５℃の間の温度サイクル試験を１０００サイクル実施後の波長８５０ｎｍの光源における光伝搬損失は、０．３ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．２ｄＢ／ｃｍ以下であることがさらに好ましく、０．１ｄＢ／ｃｍ以下であることが特に好ましい。
なお、上記温度サイクル試験とはＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡＰＥ０２−０５−０１Ｓ）に準じた条件で実施する温度サイクル試験のことを意味する。
また、最高温度２６５℃のリフロー試験を３回実施後の波長８５０ｎｍの光源における光伝搬損失は、０．３ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．２ｄＢ／ｃｍ以下であることがさらに好ましく、０．１ｄＢ／ｃｍ以下であることが特に好ましい。
なお、上記リフロー試験とはＪＥＤＥＣ規格（ＪＥＤＥＣ ＪＥＳＤ２２Ａ１１３Ｅ）に準じた条件で実施する鉛フリーはんだリフロー試験のことを意味する。
本発明の光導波路は、透明性、環境信頼性、及び耐熱性に優れており、光モジュールの光伝送路として用いてもよい。光モジュールの形態として、例えば、光導波路の両端に光ファイバを接続した光ファイバ付き光導波路、光導波路の両端にコネクタを接続したコネクタ付き光導波路、光導波路とプリント配線板と複合化した光電気複合基板、光導波路と光信号と電気信号を相互に変換する光／電気変換素子を組み合わせた光電気変換モジュール、光導波路と波長分割フィルタを組み合わせた波長合分波器などが挙げられる。
なお、光電気複合基板において、複合化するプリント配線板としては、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ基板、セラミック基板などのリジッド基板；ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板などのフレキシブル基板などが挙げられる。
以下、本発明の光導波路形成用の樹脂組成物又は光導波路形成用樹脂フィルムを用いて光導波路を形成するための製造方法について説明する。
光導波路を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、上記樹脂組成物又はフィルムを用いて、基材上に光導波路形成用樹脂層を形成して製造する方法などが挙げられる。
光導波路形成用樹脂層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、光導波路形成用樹脂組成物を用いて、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、インクジェットコート法などにより塗布する方法などが挙げられる。
光導波路形成用樹脂組成物が、前記有機溶剤で希釈されて光導波路形成用樹脂ワニスとなっている場合、必要に応じて樹脂層を形成後に、乾燥する工程を入れてもよい。乾燥方法としては、特に制限はなく、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。また、必要に応じてこれらを併用してもよい。
光導波路形成用樹脂層を形成するその他の方法としては、上記光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、積層法により形成する方法が挙げられる。
これらの中で、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンを有する光導波路が形成可能という観点から、光導波路形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法が好ましい。
次に、光導波路形成用樹脂フィルムを下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層に用いて光導波路１を形成するための製造方法について説明するが、本発明はこれに何ら制限されるものではない。
まず、第１の工程として、下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材５上に積層する。第１の工程における積層方法としては、特に制限はなく、例えば、ロールラミネータ又は平板型ラミネータを用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法などが挙げられる。なお、本発明における平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式ラミネータを好適に用いることができる。ラミネート温度は、特に制限はないが、２０〜１３０℃であることが好ましく、ラミネート圧力は、特に制限はないが、０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましい。下部クラッド層形成用樹脂フィルムに保護フィルムが存在する場合、保護フィルムを除去した後に積層する。
真空加圧式ラミネータを用いて積層する場合、ロールラミネータを用いて、あらかじめ下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材５上に仮貼りしておいてもよい。ここで、密着性及び追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りすることが好ましく、圧着する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行ってもよい。ラミネート温度は、２０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１３０℃より好ましい。この範囲であれば、樹脂フィルムと基材との密着性が向上し、樹脂層がロールラミネート時に流動しすぎることがなく、必要とする膜厚が得られる。ラミネート圧力は、特に制限はないが、０．２〜０．９ＭＰａであることが好ましく、ラミネート速度は、特に制限はないが、０．１〜３ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。
基材５上に積層された下部クラッド層形成用樹脂層を光及び／又は熱により硬化し、下部クラッド層４を形成する。なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去は、硬化前及び硬化後のどちらで行ってもよい。
下部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、特に制限はないが、０．１〜５Ｊ／ｃｍ2とすることが好ましい。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、加熱をしながら活性光線を照射してもよい。なお、光硬化前後の処理として、必要に応じて５０〜２００℃の加熱処理を行ってもよい。
下部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、特に制限はないが、５０〜２００℃とすることが好ましい。
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムを、光導波路１の保護フィルム５として機能させる場合、下部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層することなく、光及び／又は熱により前記と同様な条件で硬化し、下部クラッド層４を形成してもよい。
なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの保護フィルムは、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
第２の工程として、第１の工程と同様な方法で、下部クラッド層４上にコア部形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、コア部形成用樹脂層は下部クラッド層形成用樹脂層より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコア部２（コアパターン）を形成し得る感光性樹脂組成物からなることが好ましい。
第３の工程として、コア部２を露光する。コア部２を露光する方法としては、特に制限はなく、例えば、アートワークと呼ばれるネガ型フォトマスクを通して活性光線を画像状に照射する方法、レーザ直接描画を用いてネガ型フォトマスクを通さずに直接活性光線を画像上に照射する方法などが挙げられる。
活性光線の光源としては、特に制限はなく、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀蒸気アークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプなどの紫外線を有効に放射する光源；写真用フラッド電球、太陽ランプなどの可視光線を有効に放射する光源などが挙げられる。
コア部２を露光する際の活性光線の照射量は、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜５Ｊ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは０．０５〜３Ｊ／ｃｍ2である。この範囲であると、硬化反応が十分に進行し、現像によりコア部が流失することがなく、一方、露光量過多によりコア部が太ることがなく、微細なパターンが形成でき好適である。コア部２の露光は、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して行っても、支持フィルムを除去してから行ってもよい。
また、露光後に、コア部２の解像度及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光後加熱を行ってもよい。紫外線照射から露光後加熱までの時間は、１０分以内であることが好ましいが、この条件には特に制限はない。露光後加熱温度は４０〜１６０℃であることが好ましく、時間は３０秒〜１０分であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
第４の工程として、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して露光した場合、これを除去し、現像液を用いて現像する。
現像方法としては、特に制限はなく、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの現像方法を併用してもよい。現像液としては、特に制限はなく、例えば、有機溶剤、有機溶剤と水からなる準水系現像液、アルカリ水溶液からなる水系アルカリ現像液、アルカリ水溶液と有機溶剤からなる準水系アルカリ現像液などが挙げられる。現像温度は、コア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、前記光導波路形成用樹脂組成物の希釈に用いる有機溶剤と同様のものを好適に挙げることができる。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、有機溶剤中には、表面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。準水系現像液としては、１種類以上の有機溶剤と水からなるものであれば特に制限はない。有機溶剤の濃度は、５〜９０質量％であることが好ましい。また、準水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
アルカリ水溶液の塩基としては、特に制限はなく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのアルカリ金属ピロリン酸塩；四ホウ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのナトリウム塩；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩；水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２−モルホリンなどの有機塩基などが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
水系アルカリ現像液のｐＨは９〜１４であることが好ましい。また、水系アルカリ現像液には、界面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。
準水系アルカリ現像液としては、アルカリ水溶液と１種類以上の前記有機溶剤からなるものであれば特に制限はない。なお、有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、前記光導波路形成用樹脂組成物の希釈に用いる有機溶剤と同様のものを好適に挙げることができる。準水系アルカリ現像液のｐＨは、現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１３であることが好ましく、ｐＨ９〜１２であることがさらに好ましい。有機溶剤の濃度は、通常、５〜９０質量％であることが好ましい。また、準水系アルカリ現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
現像後の処理として、必要に応じて有機溶剤、準水系洗浄液、又は水を用いて洗浄してもよい。洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの洗浄方法を併用してもよい。有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。準水系洗浄液において、有機溶剤の濃度は通常、５〜９０質量％とすることが好ましい。また、洗浄温度はコア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
現像又は洗浄後の処理として、コア部２の硬化性及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光及び／又は加熱を行ってもよい。加熱温度は、特に制限はないが、４０〜２００℃であることが好ましく、活性光線の照射量は、特に制限はないが、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。
第５の工程として、第１及び第２の工程と同様の方法で、下部クラッド層４及びコア部２上に上部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、上部クラッド層形成用樹脂層は、コア部形成用樹脂層よりも低屈折率になるように設計されている。また、上部クラッド形成用樹脂層の厚みは、コア部２の高さより大きくすることが好ましい。
第１の工程と同様な方法で上部クラッド層形成用樹脂層を光及び／又は熱により硬化し、上部クラッド層３を形成する。上部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、特に制限はないが、０．１〜３０Ｊ／ｃｍ2とすることが好ましい。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、必要に応じて加熱をしながら活性光線を照射してもよく、光硬化前後の処理として加熱処理を行ってもよい。活性光線照射中及び／又は照射後の加熱温度は、特に制限はないが、５０〜２００℃であることが好ましい。上部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、特に制限はないが、５０〜２００℃であることが好ましい。
なお、上部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去が必要な場合、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
以上の工程で、光導波路１を作製することができる。
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であり、物性の測定は以下に示す方法によって行った。
１）共重合体（可溶性多官能芳香族共重合体）の分子量及び分子量分布
分子量及び分子量分布測定は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
２）共重合体の構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
３）末端基の解析
末端基の算出は、上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量と１Ｈ−ＮＭＲ測定とガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析の結果より得られるモノマー総量に対する末端基を導入するために使用した誘導体量とから、末端基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体１分子中に含まれる末端基数を算出した。
４）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に共重合体溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去すると同時に、共重合体を硬化させた。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。
ガラス転移温度については、上記の試験片を、ＤＭＡ（動的粘弾性装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度３℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、ｔａｎδ曲線のピークトップによりＴｇを求めた。
５）耐熱性評価及び耐熱変色性の測定
共重合体の耐熱性評価は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から４００℃までスキャンさせることにより測定を行い、３５０℃における重量減少を耐熱性として求めた。一方、耐熱変色性の測定は、共重合体６．０ｇ、ベンジルメタクリレート４．０ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０２ｇを混合し、窒素気流下で２００℃、１時間加熱し、硬化物を得た。そして、得られた硬化物の変色量を目視にて確認し、○：熱変色なし、△：淡黄色、×：黄色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
６）相溶性の測定
共重合体のエポキシ樹脂との相溶性の測定は、試料５．０ｇをエポキシ樹脂（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）３．０ｇ、及び、フェノール樹脂（メラミン骨格系フェノール樹脂：群栄化学工業社製、ＰＳ−６４９２）２．０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇに溶解させ、溶解後の試料の透明性を目視にて確認し、○：透明、△：半透明、×：不透明もしくは溶解せず、に分類することにより相溶性の評価を行った。
合成例１
ジビニルベンゼン（１，４-ジビニルベンゼン及び１，３−ジビニルベンゼンの混合物、以下の例も同様）１．２８モル（１８２．７ｍＬ）、エチルビニルベンゼン（１-エチル-４-ビニルベンゼン、及び１−エチル−３−ビニルベンゼンの混合物、以下の例も同様）０．９７モル（１３７．８ｍＬ）、メタクリル酸ｔ−ブチル ２．００モル（３２３．２ｍＬ）、トルエン ３００ｍＬを２．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で５０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ａ ２３４．６ｇが得られたことを確認した。
得られた共重合体ＡのＭｎは８４２、Ｍｗは３６４０、Ｍｗ／Ｍｎは４．３２であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａはメタクリル酸ｔ−ブチルに由来する末端基の共鳴線が観察された。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のメタクリル酸t-ブチル由来の構造単位の導入量（ｃ１）は２．３（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を６０．１モル％及びエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計３９．９モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ａ中に含まれるビニル基含有量は、３６．２モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．８０ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
合成例２
ジビニルベンゼン １．２８モル（１８２．７ｍＬ）、エチルビニルベンゼン ０．９７モル（１３７．８ｍＬ）、アクリル酸ｔ−ブチル ２．００モル（２８９．６ｍＬ）、トルエン ３００ｍＬを２．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で５０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｂ ２１５．３ｇが得られたことを確認した。
得られた共重合体ＡのＭｎは９５２、Ｍｗは４４９０、Ｍｗ／Ｍｎは４．７２であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂはアクリル酸ｔ−ブチルに由来する末端基の共鳴線が観察された。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のアクリル酸ｔ−ブチル由来の構造単位の導入量（ｃ１）は２．５（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５９．３モル％及びエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計４０．７モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｂ中に含まれるビニル基含有量は、３４．７モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は３．０４ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
合成例３（比較例）
ジビニルベンゼン２．０３モル（２８８．５ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０８４モル（１２．０ｍＬ）、スチレン２．１１モル（２４１．７ｍＬ）、２−フェノキシエチルメタクリレート２．２５モル（４２７．３ｍＬ）、酢酸ブチル１００．０ｍＬ、トルエン１１５０ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で３００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃ ２８２．４ｇを得た。
得られた共重合体ＣのＭｎは２０３０、Ｍｗは５１８０、Ｍｗ／Ｍｎは２．５５であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｃは２−フェノキシエチルメタクリレートに由来する末端基の共鳴線が観察された。共重合体Ｃの元素分析結果を行った結果、Ｃ：８７．３ｗｔ％、Ｈ：７．４ｗｔ％、Ｏ：５．２ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ｃ１）は２．３（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５９．２モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計４０．８モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｃ中に含まれるビニル基含有量は、３５．３モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は４．８６ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は△であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
合成例４（比較例）
ジビニルベンゼン１．９２モル（２７３．５ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０８モル（１１．４ｍＬ）、スチレン２．０モル（２２９．２ｍＬ）、２−フェノキシエチルアクリレート２．００モル（３４８．１ｍＬ）、酢酸ブチル２５０．０ｍＬ、トルエン１０００ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で８０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｄ １６４．２ｇを得た。
得られた共重合体ＤのＭｎは２３３０、Ｍｗは４９４０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１２であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｄは２−フェノキシエチルアクリレートに由来する末端基の共鳴線が観察された。共重合体Ｄの元素分析結果を行った結果、Ｃ：８４．４ｗｔ％、Ｈ：７．３ｗｔ％、Ｏ：７．９ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−フェノキシエチルアクリレート由来の構造単位の導入量（ｃ１）は３．５（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５４．３モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計４５．７モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｄ中に含まれるビニル基含有量は、２１．８モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は５．５０ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は△であった。
共重合体Ｄはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
合成例５
ジビニルベンゼン １．０２４モル（１４６．２ｍＬ）、エチルビニルベンゼン ０．７７６モル（１１０．２ｍＬ）、スチレン ０．４５モル（５１．７ｍＬ）、メタクリル酸ｔ−ブチル ２．００モル（３２３．２ｍＬ）、トルエン ３００ｍＬを２．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で５０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｅ ２２５．７ｇが得られたことを確認した。
得られた共重合体ＥのＭｎは７８９、Ｍｗは３４５０、Ｍｗ／Ｍｎは４．３７であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｅはメタクリル酸ｔ−ブチルに由来する末端基の共鳴線が観察された。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のメタクリル酸t-ブチル由来の構造単位の導入量（ｃ１）は２．４（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を４７．１モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３４．０モル％、及び、スチレン由来の構造単位を１８．９モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｅ中に含まれるビニル基含有量は、３３．８モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は３．３７ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｅはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
合成例６
ジビニルベンゼン １．０２４モル（１４６．２ｍＬ）、エチルビニルベンゼン ０．７７６モル（１１０．２ｍＬ）、ジビニルビフェニル ０．４５モル（８１．１ｇ）、メタクリル酸ｔ−ブチル ２．００モル（３２３．２ｍＬ）、トルエン ３００ｍＬを２．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で５０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｆ ３１８．７ｇが得られたことを確認した。
得られた共重合体ＦのＭｎは９１３、Ｍｗは４２１０、Ｍｗ／Ｍｎは４．６１であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｆはメタクリル酸ｔ−ブチルに由来する末端基の共鳴線が観察された。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のメタクリル酸t-ブチル由来の構造単位の導入量（ｃ１）は２．２（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を４７．３モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３４．５モル％、及び、スチレン由来の構造単位を１８．２モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｆ中に含まれるビニル基含有量は、３２．９モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．９２ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｆはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
合成例１〜６で得られた共重合体Ａ〜Ｆを使用して、これらの樹脂を用いた硬化性樹脂組成物のワニス、並びに、硬化物の特性の評価を下記の試験方法に従って行った。
７）溶液粘度
硬化性樹脂組成物の溶液粘度は、Ｅ型粘度計を使用して、測定温度：２５℃で測定を行った。
８）曲げ強度及び曲げ破断伸び
曲げ試験に使用する試験片は、硬化性樹脂組成物を真空プレス成形機の下の金型上に硬化性樹脂組成物のワニスを乗せ、加熱真空下、溶剤を脱揮させた。その後、上型を乗せ、真空下、加熱プレスを行い、２００℃で１時間保持することによって、厚さ：１．０ｍｍの平板を成形した。成形して得られた平板より、幅：５．０ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍ、長さ、１２０ｍｍの試験片を作成し、曲げ試験を行った。作成した曲げ試験片の曲げ強度及び曲げ破断伸びは万能試験装置を用いて測定を行った。そして、曲げ強度及び曲げ破断伸びは、基準となる配合の測定値に対して±１０％未満の値となるものを○、１０％以上の値となるものを◎、−１０〜−２０％の範囲の値となるものを△、−２０％以下の値となるものを×として評価を行った。
９）線膨張係数及びガラス転移温度
硬化性樹脂組成物の線膨張係数及びガラス転移温度の試験に使用する試験片は、硬化性樹脂組成物を真空プレス成形機の下の平板形状の金型上に硬化性樹脂組成物のワニスを乗せ、加熱真空下、溶剤を脱揮させた。その後、０．２ｍｍのスペーサーを挟んで、上型を乗せ、真空下、加熱プレスを行い、２００℃で１時間保持することによって、厚さ：０．２ｍｍの平板を成形した。成形して得られた平板より、幅：３．０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ、長さ、４０ｍｍの試験片を作成し、ＴＭＡ（熱機械分析装置）の上方のチャックのみにセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに、試験片中の成形歪みの除去を行った。ＴＭＡを室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試験片の下側についても、分析用プローブにセットさせ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、０〜４０℃に於ける寸法変化より、線膨張係数を算出した。
また、ガラス転移温度については、上記の試験片を、ＤＭＡ（動的粘弾性装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度３℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、ｔａｎδ曲線のピークトップによりＴｇを求めた。
１０）誘電率及び誘電正接
ＪＩＳ Ｃ２５６５規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物平板試験片を使用して、１８ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
また、硬化物平板試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。
１１）銅箔引き剥し強さ
熱硬化性樹脂組成物のワニスにガラスクロス（Ｅガラス、目付７１ｇ／ｍ２）を浸漬して含浸を行い、８０℃のエアーオーブン中で１０分間乾燥させた。その際、得られるプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）が５０ｗｔ％となるように調整した。
このプリプレグを使用して、成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍの銅箔（商品名Ｆ２−ＷＳ銅箔、Ｒｚ：２．０μm、Ｒａ：０．３μm）を置いて真空プレス成形機により成形硬化させて評価用積層体を得た。硬化条件は、３℃／分で昇温し、圧力３ＭＰａで、２００℃で６０分間保持し、評価用銅張積層板を得た。
このようにして得られた積層体硬化物から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して９０°の方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を銅箔引き剥し強さとして記録した。（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
耐湿熱性試験後の銅箔引き剥がし強さの試験は、上記の試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、上記と同様にして測定した。
１２）銅めっき引き剥がし強さ
・めっき銅付き積層板の作製
前項で作製した銅張り積層板を過硫酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌの水溶液に４０℃で２０分間浸漬して銅箔をエッチング除去した。
次いで、試料の抜き取りをしていない積層板を膨潤水溶液のサーキュポジットＭＬＢコンディショナー２１１（ローム＆ハースジャパン株式会社製、商品名）にディップ法で、８０℃で５分間浸漬処理した。さらに、流水洗の室温で３分間処理後、過マンガン酸強アルカリ水溶液としてサーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（ローム＆ハースジャパン株式会社製、商品名）を用いて、同じくディップ法にて８０℃で１０分間浸漬処理した。
次いで、中和液としてＭＬＢニュートライザー２１６（ローム＆ハースジャパン株式会社製、商品名）を用いて、ディップ法で、４０℃で５分間浸漬処理した。流水洗の室温−３分間処理後、コンディショナー液のＣＬＣ−５０１（商品名、日立化成工業株式会社製）を用いて６０℃で５分間処理し、流水洗し、プリディップ液ＰＤ−２０１（商品名、日立化成工業株式会社製）水溶液中室温−３分間処理し、金属パラジウム液ＨＳ−２０２Ｂ（商品名、日立化成工業株式会社製）を含んだ水溶液中、室温で１０分間処理し、水洗し、活性化処理液ＡＤＰ−５０１（商品名、日立化成工業株式会社製）水溶液中で室温−５分間処理した。そして、無電解銅めっき液として、Ｃｕｓｔ−２０１を用いて、ディップ法にて室温―１５分間浸漬処理により無電解銅厚０．５μmの下地銅を積層板の両面に形成し、さらに電解銅にて銅厚み２０μmまでめっきアップした。
そして、上記のめっき付き試験用積層板硬化物から銅幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのラインにエッチングで加工し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、ＪＩＳ−Ｃ−６４２１に準拠して垂直方向に約５０ｍｍ室温中で引き剥がした時の荷重の最低値を銅めっき引き剥し強さとして記録した。
１３）成形性
前項で成形を行った評価用銅張積層板を用いて、格子状に線幅（Ｌ）が０．５ｍｍ、線間隔（Ｓ）が１．０ｍｍ（Ｌ／Ｓ＝０．５／１．０ｍｍ）にパターニングしたコア材を作成した。このコア材を黒化処理し、次いで、その上に、さらにプリプレグを積層し、２次成形することで、内層が格子状パターンの評価用積層基板を作成した。その作成した評価用積層基板について、例えば、樹脂ワニスの流動性不足によるボイド等の欠陥が生じていないかを確認した。その後、この評価用積層基板を沸騰水に４時間浸漬した後、２８０℃のはんだ槽に浸漬させた。その際、ボイドの存在が確認できず、はんだ槽に浸漬した後も膨れ、層間剥離、ミーズリング（白斑）などの不良現象の発生が見られないものを「○」と評価し、ボイド、膨れ、層間剥離、ミーズリング（白斑）のいずれかの発生が確認できたものを「×」と評価した。
＜表中の記号の説明＞
変性ＰＰＥ−Ａ：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝１１６０、三菱瓦斯化学(株)製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
変性ＰＰＥ−Ｂ：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝２２７０、三菱瓦斯化学(株)製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
変性ＰＰＥ−Ｃ：片末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝２３４０、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０）とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート （新中村化学工業株式会社製）o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：エポトートＹＤＣＮ−７００−３（低粘度タイプ、新日鉄住金化学株式会社製）
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０（ジャパンエポキシレジン社製）
ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４（ＤＩＣ社製）
ナフトール型エポキシ樹脂：ＥＳＮ−４７５Ｖ、エポキシ当量：３４０（新日鉄住金化学社製）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０（ジャパンエポキシレジン社製）
変性ＰＰＥ−Ｄ：両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝１１８０、三菱瓦斯化学(株)製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物）
ビフェニル骨格フェノール樹脂：明和化成社製、ＭＥＨ−７８５１−Ｓ
メラミン骨格系フェノール樹脂：群栄化学工業社製、ＰＳ−６４９２
アリル基含有骨格フェノール樹脂：ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬＨ−９０３
脂環式骨格酸無水物：新日本理化社製、ＭＨ−７００
芳香族骨格酸無水物：サートマー・ジャパン社製、ＳＭＡレジンＥＦ６０
スチレン系共重合体：ＫＲＡＴＯＮ Ａ１５３５（Kraton Polymers LLC製）
フェノキシ樹脂：重量平均分子量３７０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」（不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）
アモルファス球状シリカ：アドマテックス社製、ＳＥ２０５０ ＳＰＥ、平均粒子径０．５μｍ（フェニルシランカップリング剤により処理）
実施例５
合成例１で得られた共重合体−Ａ ２０ｇと、重合開始剤としてパークミルＰ ０．２ｇ、硬化促進剤として、酸化防止剤としてＡＯ−６０ ０．２ｇをトルエン８．６ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＡ）を得た。
調製したワニスＡを下金型の上に滴下し、１３０℃で溶媒を減圧下、脱揮した後、金型を組上げ、２００℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させた。得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物平板試験片について、１８ＧＨｚの誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、硬化物平板試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。これら測定により得られた結果を表１に示した。
実施例６〜８、比較例３〜４
表１に示した配合処方としたこと以外は、実施例５と同じ方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例５と同様にして硬化物平板試験片を作成し、実施例５と同じ項目について、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表１に示した。
実施例９〜１９、比較例５〜８
表２及び表３に示した配合処方としたこと以外は、実施例５と類似の方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例５と同様にして硬化物平板試験片を作成し、実施例５と同じ項目について、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表１に示した。さらに、これらの実施例及び比較例で示したワニスを使用して、前述の試験方法１１）〜１３）に記載の方法に従って、プリプレグ、試験用銅張積層板、及び、試験用めっき付き積層板を作成し、銅箔引き剥し強さ、銅めっき引き剥し強さ、並びに、成形性の評価を行った。試験結果を表２及び表３に示した。
実施例２１〜３０及び比較例１１〜１２
合成例１〜６で得られた共重合体Ａ〜Ｆを使用して、硬化性樹脂組成物とした。
表４及び５に示す共重合体、アクリレート、重合開始剤及び添加剤を、表４及び５に示す割合（重量比）で混合して、硬化性樹脂組成物とした。ここで、表４及び５に示す実施例及び比較例は、実施例２９を除き、表中に記載の配合で混合して得られた樹脂組成物をそのままで評価用の試験片に成形した。実施例２９については、安定剤及び開始剤の溶解を容易にするため、樹脂成分１００重量部に対して、溶剤としてトルエンを３０重量部添加して、各成分を溶解させた樹脂ワニスとし、成形を行う直前に樹脂ワニスを50℃で減圧脱揮を行い、溶剤を除去後の樹脂組成物を使用して試験片とした。
試験片は、熱開始剤のみを添加した配合（実施例２１〜２８、比較例１１〜１２）では、下型上に硬化性樹脂組成物を乗せ、加熱真空下、b-ステージ化を行った。樹脂組成物の粘度が上昇して、粘調となった後、上型を下型の上に乗せ、金型を真空プレス成形機の加熱板に乗せ、真空下、加熱プレスを行い、２００℃で１時間保持することによって、厚さ：１．０ｍｍの硬化樹脂平板A1を成形した。一方、ＵＶ開始剤を含有する配合（実施例２９〜３０）では、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの２枚のガラス板の間を、厚さ１．０ｍｍのシリコンゴム製のスペーサーを使用して、１．０ｍｍの厚さの隙問を開けて外周をポリイミドテープで巻き固定したガラス型に、組成物を注入し、このガラス型の片面から高圧水銀ランプにより、数秒間紫外線を照射して、１次硬化させた後、このガラス型を窒素ガス気流下のイナートガスオーブンに入れ、２００℃で１時間加熱することによって、硬化樹脂平板A2を成形した。
厚み１．０ｍｍの硬化樹脂平板A1又はA2を所定の大きさにして得られる試験片を、試験片Aとする。
上記と同様にして得た厚み０．２ｍｍの硬化樹脂平板B1又はB2を所定の大きさにして得られる試験片を、試験片Bとする。
これらの硬化性樹脂組成物、並びに硬化物の特性の評価を下記の試験方法に従って行った。
これらの測定の結果を表４及び５に示す。
７）溶液粘度
硬化性樹脂組成物（溶剤不含）の溶液粘度は、Ｅ型粘度計を使用して、測定温度：２５℃で測定を行った。
８）曲げ強度及び曲げ破断伸び
幅：５．０ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍ、長さ、１２０ｍｍの試験片Aを用意した。曲げ強度及び曲げ破断伸びは万能試験装置を用いて測定を行った。そして、曲げ強度及び曲げ破断伸びは、基準となる配合の測定値に対して±１０％未満の値となるものを○、１０％以上の値となるものを◎、−１０〜−２０％の範囲の値となるものを△、−２０％以下の値となるものを×として評価を行った。
９）線膨張係数及びガラス転移温度
幅：３．０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ、長さ：４０ｍｍの試験片Bを用意した。ＴＭＡ（熱機械分析装置）の上方のチャックのみにセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより、試験片中の成形歪みの除去を行った。ＴＭＡを室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試験片の下側についても、分析用プローブにセットさせ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、０〜４０℃に於ける寸法変化より、線膨張係数を算出した。また、接線法でガラス転移温度を求めた。
なお、ガラス転移温度は全ての実施例及び比較例において、観察されなかったので、記載を省略した。
１０）屈折率の測定
厚み１．０ｍｍの試験片Aを使用して、アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）で屈折率及びアッベ数を測定した。
１２）色相
厚み１．０ｍｍの試験片Aを使用して、色彩色差計（商品名「MODEL TC-8600」、東京電色（株）製）で測定し、そのＹＩ値を示した。
１３）Ｈａｚｅ（濁り度）及び全光線透過率
厚み０．２ｍｍの試験片Bを使用して、Haze（濁り度）と全光線透過率を、積分球式光線透過率測定装置（日本電色社製、SZ−Σ９０）を用い測定した。
１４）離型性、型再現性、及びバリ、モレ
熱開始剤のみを添加した配合（実施例２１〜２８、比較例１１〜１２）では、下型上に硬化性樹脂組成物を乗せ、加熱真空下、b-ステージ化を行った。樹脂組成物の粘度が上昇して、粘調となった後、上型を下型の上に乗せ、金型を真空プレス成形機の加熱板に乗せ、真空下、加熱プレスを行い、２００℃で１時間保持することによって、一方、ＵＶ開始剤を含有する配合（実施例２９〜３０）では、直径3.0mmの球面レンズの形状のキャビティを有する金型上に硬化性樹脂組成物を乗せ、ガラス製上型を下型の上に乗せ、このガラス製上型の上面から高圧水銀ランプにより、数秒間紫外線を照射して、１次硬化させた後、このガラス型を窒素ガス気流下のイナートガスオーブンに入れ、２００℃で１時間加熱することによって、直径：３．０ｍｍの球面レンズを成形した。かかる球面レンズの成形を５回繰り返し、硬化樹脂レンズを金型より離型させた時の難易度により離型性を評価した。
○・・・・金型からの離型性が良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難或は型のこりがある
型再現性は、硬化樹脂レンズの表面形状と金型の表面形状を観察して評価した。
○・・・・再現性良好
×・・・・再現性が不良
バリ、モレは、硬化樹脂レンズを金型より離型させた時に、成形品の製品部分以外に生じたバリの大きさ及び金型のクリアランスへの樹脂の洩れこみの度合により評価した。
○・・・・バリの大きさが０．０５ｍｍ未満、樹脂の洩れこみが１．０ｍｍ未満
△・・・・バリの大きさが０．２ｍｍ未満、樹脂の洩れこみが３．０ｍｍ未満
×・・・・バリの大きさが０．２ｍｍ以上、樹脂の洩れこみが３．０ｍｍ以上
１５）リフロー耐熱性
厚み１．０ｍｍの試験片Aを使用として、分光測色計CM-3700d（コニカミノルタ社製）にて波長：400nmの分光透過率を測定した。測定タイミングは、１９０℃６０分でのポストキュアを行った耐熱試験前と、エアーオーブン中、２６０℃、８分間の耐熱試験後とした。
＜表中の記号の説明＞
ファンクリルＦＡ−ＢＺＡ；日立化成工業株式会社製、ベンジルアクリレート
ファンクリルＦＡ−３０２Ａ；日立化成工業株式会社製、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート
ライトアクリレートＰＯ−Ａ：共栄社化学株式会社製、フェノキシエチルアクリレート
オグソールＥＡ−０２００：大阪ガスケミカル株式会社製、フルオレン骨格含有アクリレート
ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ：共栄社化学株式会社製、トリメチロルプロパントリアクリレート
アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ：株式会社アデカ製、ペンタエリスリトール−テトラキス（ドデシルチオプロピオネート）
アデカスタブＡＯ−６０：株式会社アデカ製、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
パーブチルＯ：日本油脂株式会社製、ｔ-ブチル-パーオキシ-２-エチルヘキサノエート
イルガキュア１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン

合成例７
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと、及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量部及び乳酸メチル１９重量部を加え、窒素ガスを導入しながら撹拌を行った。温度を６５℃に上昇させ、メチルメタクリレート４５重量部、ブチルアクリレート３５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７重量部、メタクリル酸１３重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９重量部、及び乳酸メチル２０重量部の混合物を３時間かけて滴下後、６５℃で３時間撹拌し、さらに９５℃で１時間撹拌を続けて、共重合体Ｇの溶液（固形分４５質量％）を得た。得られた共重合体ＧのＭｎは１６７００、Ｍｗは３８１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２８であり、酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例１
（Ａ）成分として、共重合体Ａ１０重量部、（Ｅ）成分として前記共重合体Ｇの溶液（固形分４５質量％）６２重量部（固形分２８質量部）、（Ｂ）成分として、ポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製「Ｕ−２００ＡＸ」）３３質量部、及びポリプロピレングリコール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製「ＵＡ−４２００」）１５質量部、（Ｆ）成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体をメチルエチルケトンオキシムで保護した多官能ブロックイソシアネート溶液（固形分７５質量％）（住化バイエルウレタン（株）製「スミジュールＢＬ３１７５」）２０質量部（固形分１５質量部）、（Ｃ）成分の光重合開始剤として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン（株）製「イルガキュア２９５９」）１質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバ・ジャパン（株）製「イルガキュア８１９」）１質量部、及び希釈用有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３質量部を攪拌しながら混合した。孔径２μｍのポリフロンフィルタを用いて加圧濾過後、減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスW−Iを得た。
製造例２
上記ワニスW−Iを、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「コスモシャインＡ４１００」、厚み５０μｍ）の非処理面上に、前記塗工機を用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥後、カバーフィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「ピューレックスＡ３１」、厚み２５μｍ）を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムＦ-Iを得た。このとき樹脂層の厚みは、硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは２０μｍ、及び上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは６０μｍとなるように調節した。
製造例３
共重合体Ａ １５重量部、共重合体Ｇの溶液３３．３重量部（固形分１５重量部）、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」）１０重量部、ポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製「Ｕ−１０８Ａ」）２０重量部、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート（日立化成工業（株）製「ファンクリルＦＡ−３２１Ａ」）２０重量部、及び多官能ブロックイソシアネート溶液（固形分７５重量％）（住化バイエルウレタン（株）製「スミジュールＢＬ３１７５」）２０重量部（固形分１５重量部）を配合し、更に１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製；イルガキュア２９５９）１重量部と、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン（株）製；イルガキュア８１９）１重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９重量部を加え、攪拌しながら混合した。孔径２μｍのポリフロンフィルタを用いて加圧濾過後、減圧脱泡し、コア部形成用樹脂ワニスW−IIを得た。
製造例４
コア部形成用樹脂ワニスW-IIを、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「コスモシャインＡ１５１７」、厚み１６μｍ）の非処理面上に、塗工機を用いて塗布し、８０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製；ピューレックスＡ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、コア部形成用樹脂フィルムF-IIを得た。このとき樹脂層の厚みは、硬化後の膜厚が５０μｍとなるように調節した。
実施例３１
ロールラミネータを用い、保護フィルムを除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルムＦ−Iを、ＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）上に、圧力０．５ＭＰａ、温度８０℃の条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータを用い、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃の条件で圧着した。
次に、紫外線露光機を用い、紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射後、支持フィルムを除去した。その後、１６０℃で１時間加熱硬化することによって、下部クラッド層４を形成した。
続いて、ロールラミネータを用い、保護フィルムを除去した前記コア部形成用樹脂フィルムＦ−IIを、下部クラッド層４上に、圧力０．５ＭＰａ、温度８０℃の条件で積層した。さらに、上記真空加圧式ラミネータを用い、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃の条件で圧着した。
次いで、幅５０μｍのネガ型フォトマスクを介し、紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ2で照射して、コア部２（コアパターン）を露光した。８０℃で露光後加熱を行った後、支持フィルムを除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（７０／３０質量比）を用いて現像した。続いて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて洗浄後、さらに２−プロパノールを用いて洗浄した。乾燥後、１６０℃で１時間加熱硬化した。
次に、真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルムを除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＦ−Iを、コア部２及び下部クラッド層４上に、圧力０．４ＭＰａ、温度１００℃の条件で積層した。紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、支持フィルムを除去した後、１６０℃で１時間加熱硬化することによって、上部クラッド層３を形成した。その後、表面離型処理ＰＥＴフィルムを除去し、図１（ｄ）に示す光導波路１を得た。その後、ダイシングソーを用いて長さ１０ｃｍのフレキシブル光導波路を切り出した。
得られたフレキシブル光導波路について、以下の評価を行った。
［光伝搬損失測定］
得られたフレキシブル光導波路の光伝搬損失を、光源に波長８５０ｎｍの光を中心波長とするＶＣＳＥＬ（ＥＸＦＯ社製「ＦＬＳ−３００−０１−ＶＣＬ」）、受光センサ（（株）アドバンテスト製「Ｑ８２２１４」）、入射ファイバ（ＧＩ−５０／１２５マルチモードファイバ、ＮＡ＝０．２０）、及び出射ファイバ（ＳＩ−１１４／１２５、ＮＡ＝０．２２）を用いて測定した。光伝搬損失は、光損失測定値（ｄＢ）を光導波路長（１０ｃｍ）で割ることにより算出し、表８に示す基準で評価した。
［高温高湿放置試験］
得られたフレキシブル光導波路を、高温高湿試験機（エスペック（株）製「ＰＬ−２ＫＴ」）を用いて、ＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＰＥ０２−０５−０１Ｓ）に準じた条件で温度８５℃、湿度８５％の高温高湿放置試験を１０００時間実施した。
高温高湿放置試験実施後の光導波路の光伝搬損失を、前記と同様の光源、受光素子、入射ファイバ、及び出射ファイバを用いて測定し、表８に示す基準で評価した。
［温度サイクル試験］
得られたフレキシブル光導波路を、温度サイクル試験機（楠本化成（株）製「ＥＴＡＣ ＷＩＮＴＥＣＨ ＮＴ１０１０」）を用いて、ＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＰＥ０２−０５−０１Ｓ）に準じた条件で温度−５５℃と１２５℃の間の温度サイクル試験を１０００サイクル実施した。詳細な温度サイクル試験条件を表６に示す。
温度サイクル試験実施後の光導波路の光伝搬損失を前記と同様の光源、受光素子、入射ファイバ及び出射ファイバを用いて測定し、表８に示す基準で評価した。
［リフロー試験］
得られたフレキシブル光導波路を、リフロー試験機（古河電気工業（株）製「サラマンダＸＮＡ−６４５ＰＣ」）を用いて、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｂに準じた条件で最高温度２６５℃のリフロー試験を窒素雰囲気下で３回実施した。詳細なリフロー条件を表７に示し、リフロー炉内の温度プロファイルを図２に示す。
リフロー試験実施後の光導波路の光伝搬損失を前記と同様の光源、受光素子、入射ファイバ及び出射ファイバを用いて測定し、表８に示す基準で評価した。
実施例３１で得られたフレキシブル光導波路についての評価を表９に示す。
本発明の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体又はこれを含む材料から得られる硬化物は、耐熱性、相溶性及び靱性が改善され、低誘電特性に優れることから、各種の電気絶縁材料や積層体向け材料として有用である。また、本発明の硬化型樹脂組成物は、透明性、耐熱性、強靭性に優れ、高精度な厚膜形成が可能であり、透明材料における硬化型樹脂組成物としてのみならず、特に光導波路形成用途に有用である。
１：光導波路、２：コア部、３：上部クラッド層、４：下部クラッド層、５：基材

Claims (26)

  1. ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びジビニルビフェニルからなる群から選択されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位、及びスチレン、アルキル置換ビニルベンゼン及びアルキル置換ビニルビフェニルからなる群から選択されるモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位と、下記式（２）及び下記式（３）で表される末端基を有する共重合体であって、溶剤可溶性で、重合性を有することを特徴とする末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。

    （ここで、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基又は水素を示し、Ｒ２〜Ｒ３は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ４は水素又はメチル基を示す。）
  2. ジビニル芳香族化合物（ａ）単位が、ビニル基を有しない構造単位と、ビニル基を１つ有する構造単位を含むものである請求項１に記載の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
  3. 数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１００，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下である請求項１に記載の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
  4. 上記式（３）で表される末端基の導入量（ｃ１）が下記式（４）
    （ｃ１）≧１．０（個／分子） （４）
    を満足し、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（ｂ）が下記式（５）
    ０．０５≦（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝≦０．９５ （５）
    を満足し、上記式（１）及び式（２）で表される末端基のモル分率（ｃ）が下記式（６）
    ０．００５≦（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝＜２．０ （６）
    を満足し、かつ、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である請求項１〜３のいずれかに記載の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
  5. ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）と、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）を、ルイス酸触媒、無機強酸及び有機スルホン酸からなる群から選ばれる一種以上の触媒（ｄ）の存在下で、重合させることを特徴とする請求項１に記載の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。

    （ここで、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基又は水素を示し、Ｒ２〜Ｒ３は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ４は水素又はメチル基を示す。）
  6. ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）５〜９５モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）９５〜５モル％、更に上記式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）を全単量体１００モルに対し０．５〜５００モル、触媒（ｄ）を（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｃ）１モルに対し０．００１〜１０モル、それぞれ使用し、これらを含む重合原料を誘電率２．０〜１５．０の均一溶媒中で重合させる請求項５に記載の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
  7. 請求項１に記載の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と、ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
  8. 更に変性ポリフェニレンエーテル（ＸＣ）を含有することを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
  9. 更に、１分子中に２以上のエポキシ基と芳香族構造を有するエポキシ樹脂、１分子中に２以上のエポキシ基とシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂及び／又は１分子中に２以上のエポキシ基と脂環構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ＸＤ）及び硬化剤（ＸＥ）を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 請求項７〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
  11. 請求項７〜９のいずれかに記載の硬化性組成物をフィルム状に成形してなるフィルム。
  12. 請求項７〜９のいずれかに記載の硬化性組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料。
  13. 請求項１２に記載の硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする硬化複合材料。
  14. 請求項１２に記載の硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
  15. 請求項７〜９のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
  16. 請求項７〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニス。
  17. （Ａ）成分：ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びジビニルビフェニルからなる群から選択されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位、及びスチレン、アルキル置換ビニルベンゼン及びアルキル置換ビニルビフェニルからなる群から選択されるモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位と、下記式（２）及び下記式（３）で表される末端基を有する共重合体であって、溶剤可溶性で、重合性を有する末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、

    （ここで、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基又は水素を示し、Ｒ２〜Ｒ３は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ４は水素又はメチル基を示す。）
    （Ｂ）成分：分子中に１個以上の不飽和基を有する１種以上のビニル化合物、及び
    （Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤を含有し、
    （Ａ）成分の配合量が５〜９４．９ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が５．０〜８５ｗｔ％、及び（Ｃ）成分の配合量が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  18. （Ｂ）成分が、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１７に記載の硬化性樹脂組成物。
  19. （Ｂ）成分が、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１７に記載の硬化性樹脂組成物。
  20. 請求項１７に記載の硬化性樹脂組成物が、光導波路形成用であることを特徴とする光導波路形成用の硬化性樹脂組成物。
  21. （Ｃ）成分が、光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１７に記載の硬化性樹脂組成物。
  22. （Ｂ）成分が、下記一般式（１６）又は（１７）で表される構造単位を有するビニル化合物、又はこのビニル化合物から生じる硬化型ビニル系ポリマーを含むことを特徴とする請求項１７に記載の硬化性樹脂組成物。

    （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1は単結合、又はエステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、チオエーテル結合及びアミド結合からなる群から選ばれる１種以上の結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）

    （式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２は単結合、又はエステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、チオエーテル結合及びアミド結合からなる群から選ばれる１種以上の結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
  23. 請求項１７〜２２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成される光導波路形成用樹脂フィルム。
  24. 請求項１７〜２２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるコア部及び／又はクラッド層を有する光導波路。
  25. 請求項２３に記載の光導波路形成用樹脂フィルムを用いて形成されるコア部及び／又はクラッド層を有する光導波路。
  26. 波長８５０ｎｍの光源における光伝搬損失が０．３ｄＢ／ｃｍ以下である請求項２４又は２５に記載の光導波路。
JP2016566542A 2014-12-26 2015-12-25 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光導波路 Active JP6634029B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014266419 2014-12-26
JP2014266419 2014-12-26
JP2015159320 2015-08-12
JP2015159320 2015-08-12
PCT/JP2015/086343 WO2016104748A1 (ja) 2014-12-26 2015-12-25 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光導波路

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2016104748A1 JPWO2016104748A1 (ja) 2017-10-05
JP6634029B2 true JP6634029B2 (ja) 2020-01-22

Family

ID=56150760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016566542A Active JP6634029B2 (ja) 2014-12-26 2015-12-25 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光導波路

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6634029B2 (ja)
KR (1) KR102498471B1 (ja)
CN (1) CN107108782B (ja)
TW (1) TWI664199B (ja)
WO (1) WO2016104748A1 (ja)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102321555B1 (ko) * 2016-08-10 2021-11-03 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤 봉지용 아크릴 조성물, 시트재, 적층 시트, 경화물, 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법
US11351755B2 (en) * 2016-09-27 2022-06-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Metal-clad laminate, printed wiring board and metal foil with resin
JP7079204B2 (ja) * 2016-11-01 2022-06-01 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 共重合体ゴム及びその製造方法、並びに架橋ゴム組成物
JP6630754B2 (ja) * 2017-02-16 2020-01-15 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜及び表示装置
TWI751266B (zh) * 2017-03-24 2022-01-01 日商迪愛生股份有限公司 活性酯組成物
US11130861B2 (en) * 2017-03-30 2021-09-28 Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. Soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, method for producing same, curable resin composition and cured product thereof
CN109385020A (zh) * 2017-08-04 2019-02-26 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板
CN109385018A (zh) * 2017-08-04 2019-02-26 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板
JP2019178233A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 リン含有ビニル樹脂を含む低誘電難燃性組成物
JP7190649B2 (ja) * 2018-04-27 2022-12-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2019208471A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2020017399A1 (ja) * 2018-07-19 2020-01-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
KR20210127959A (ko) * 2019-02-12 2021-10-25 나믹스 가부시끼가이샤 광 경화성 수지 조성물 및 그것을 경화시켜 얻어지는 경화물
CN110045470B (zh) * 2019-04-08 2020-08-07 安徽长荣光纤光缆科技有限公司 一种耐压耐腐蚀的室外光缆的制备方法
US20220289969A1 (en) * 2019-08-07 2022-09-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition, prepreg, resin-equipped film, resin-equipped metal foil, metal-cladded layered sheet, and wiring board
KR20210024749A (ko) * 2019-08-26 2021-03-08 엘지이노텍 주식회사 회로기판
CN114423602A (zh) * 2019-09-27 2022-04-29 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板
WO2021079819A1 (ja) * 2019-10-25 2021-04-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 銅張積層板、配線板、及び樹脂付き銅箔
JP7338413B2 (ja) * 2019-11-11 2023-09-05 味の素株式会社 樹脂組成物
JPWO2022172759A1 (ja) * 2021-02-10 2022-08-18
US11981759B2 (en) 2022-05-18 2024-05-14 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition
TWI832318B (zh) * 2022-07-07 2024-02-11 台光電子材料股份有限公司 樹脂組合物及其製品

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69807079T2 (de) * 1997-06-26 2002-12-05 Dow Chemical Co Verbesserte säurekatalysierte polymerisation
JP4338951B2 (ja) 2002-10-01 2009-10-07 新日鐵化学株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその重合方法
JP4717358B2 (ja) 2004-01-30 2011-07-06 新日鐵化学株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族重合体の製造方法
US7595362B2 (en) 2004-01-30 2009-09-29 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Curable resin composition
JP4547212B2 (ja) 2004-09-01 2010-09-22 太陽インキ製造株式会社 光硬化性・熱硬化性ドライフィルム、及び光・電気混載基板
JP4770148B2 (ja) * 2004-09-24 2011-09-14 富士ゼロックス株式会社 重合体粒子、その製造方法、及び、アフィニティ分子固定材料
JP4894995B2 (ja) 2004-10-21 2012-03-14 Ｊｓｒ株式会社 光導波路用感光性樹脂組成物、光導波路及びその製造方法
JP2006274169A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Nippon Steel Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP4840586B2 (ja) 2005-09-29 2011-12-21 Ｊｓｒ株式会社 光導波路用感光性樹脂組成物、光導波路及びその製造方法
JP4842024B2 (ja) 2006-06-15 2011-12-21 新日鐵化学株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法
JP4518089B2 (ja) 2006-07-05 2010-08-04 Ｊｓｒ株式会社 光導波路用感光性樹脂組成物、ドライフィルム、光導波路及びその製造方法
KR101469592B1 (ko) * 2007-03-26 2014-12-05 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 및 그 제조방법
TWI491623B (zh) * 2007-03-26 2015-07-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer and method for producing the same
KR101640855B1 (ko) 2008-03-04 2016-07-19 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 다관능 비닐 방향족 공중합체, 그 제조방법 및 수지 조성물
JP5249095B2 (ja) 2009-03-12 2013-07-31 新日鉄住金化学株式会社 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法、硬化性樹脂組成物及び硬化物
JP5443806B2 (ja) 2009-03-26 2014-03-19 新日鉄住金化学株式会社 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、硬化性樹脂組成物及び硬化物
TWI605066B (zh) * 2010-03-29 2017-11-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Soluble polyfunctional (meth) acrylate copolymer, its manufacturing method, curable resin composition, and hardened | cured material
KR101841595B1 (ko) * 2011-03-07 2018-03-23 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 지환식 구조를 가지는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 경화성 수지 조성물, 및 경화물
WO2013069077A1 (ja) * 2011-11-07 2013-05-16 新日鉄住金化学株式会社 高分岐型超高分子量体を含有するスチレン系樹脂組成物の製造方法およびその組成物
JP5841835B2 (ja) * 2011-12-26 2016-01-13 新日鉄住金化学株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物および光学物品
WO2014156778A1 (ja) * 2013-03-28 2014-10-02 新日鉄住金化学株式会社 硬化性樹脂組成物、その成形方法及び成形体

Also Published As

Publication number Publication date
CN107108782B (zh) 2019-12-03
TW201625703A (zh) 2016-07-16
TWI664199B (zh) 2019-07-01
WO2016104748A1 (ja) 2016-06-30
KR102498471B1 (ko) 2023-02-10
KR20170099952A (ko) 2017-09-01
JPWO2016104748A1 (ja) 2017-10-05
CN107108782A (zh) 2017-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6634029B2 (ja) 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光導波路
JP6995534B2 (ja) 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP5321899B2 (ja) クラッド層形成用樹脂組成物、光導波路及び光モジュール
JP6580849B2 (ja) 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法
TW200946587A (en) Resin composition for forming clad layer, resin film for forming clad layer using the composition, and light waveguide and optical module using the resin film
WO2007105795A1 (ja) 光学材料用フェノキシ樹脂、光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及びこれらを用いた光導波路
JPWO2017115813A1 (ja) 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法及び硬化性組成物
JP5892066B2 (ja) 光導波路形成用樹脂組成物、これを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、及びこれらを用いた光導波路
JP2009300688A (ja) クラッド層形成用樹脂組成物およびこれを用いたクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いた光導波路ならびに光モジュール
JP5387370B2 (ja) 光導波路形成用樹脂組成物及びこれを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、並びにこれらを用いた光導波路
JP5526740B2 (ja) 光導波路形成用樹脂組成物及びこれを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、並びにこれらを用いた光導波路
JP2010091733A (ja) コア部形成用樹脂組成物及びこれを用いたコア部形成用樹脂フィルム、ならびにこれらを用いた光導波路
JP5771978B2 (ja) 光導波路形成用樹脂組成物及びこれを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、並びにこれらを用いた光導波路
JP2010091734A (ja) コア部形成用樹脂組成物及びこれを用いたコア部形成用樹脂フィルム、ならびにこれらを用いた光導波路
JP5630145B2 (ja) 光導波路形成用樹脂組成物及びこれを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、並びにこれらを用いた光導波路
JP2017187654A (ja) 光導波路の製造方法
JP2015145999A (ja) 光導波路形成用樹脂組成物、光導波路形成用樹脂フィルム、それらを用いた光導波路及びその製造法
JP5904362B2 (ja) 光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及び光導波路
JP2018048277A (ja) 光学材料用樹脂組成物、それを用いた光学材料用樹脂フィルム及び光導波路とその製造方法
KR20240062117A (ko) 감광성 수지 조성물
JP2015146000A (ja) 光導波路形成用樹脂組成物、光導波路形成用樹脂フィルム及びそれらを用いた光導波路
JP2017138495A (ja) 感光性樹脂組成物を用いた光導波路の製造方法
WO2017022055A1 (ja) 光導波路形成用樹脂組成物、光導波路形成用樹脂フィルム、それらを用いた光導波路及びその製造方法
KR20230150741A (ko) 감광성 수지 조성물
JP2023154205A (ja) 光導波路の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180926

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190709

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190909

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191106

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191119

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191213

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6634029

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250