JP4338951B2 - 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその重合方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐熱分解性、溶剤可溶性及び加工性が改善された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合を開裂し連鎖反応を起こす触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。一般に不飽和結合を有する単量体の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と称する分子量１０，０００以上の高分子量体を得ることができる単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレン、置換エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボルネン、各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレイン酸無水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル化合物等を代表的な単量体として挙げることができる。これらの単量体を単独で又はこれらを共重合させることにより多種多様な樹脂が合成されている。
【０００３】
これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、電子基板関連等のハイテク分野への適用は殆どない。その理由としては、耐熱性、耐熱分解性、溶剤可溶性或いは加工性が同時に達成できていないことが挙げられる。
【０００４】
この様なビニル系ポリマーの欠点を解決する方法として、芳香族ジビニル化合物及び芳香族トリビニル化合物といった芳香族多官能ビニル化合物を極少量、上記のビニル系単量体に添加することにより強度等の樹脂特性の改良が行われている。例えば、特開平２−１７０８０６号公報（特許文献１）には、芳香族多官能ビニル化合物とスチレン系単量体を熱や開始剤で共重合させ、広い分子量分布を有するスチレン系重合体を得ることと、この重合体が高い衝撃強度を示すことが開示されている。しかし、ここに開示されている技術に従って重合転化率を高めると、芳香族多官能ビニル化合物による架橋反応が急速に起こるので、芳香族多官能ビニル化合物の多い場合には、樹脂のゲル化が生じ、加工性と外観が著しく損なわれる。従って、従来行われてきた芳香族多官能ビニル化合物による樹脂の改質は芳香族多官能ビニル化合物の添加量が５０〜２５０ｐｐｍと低く抑えられてしまうために、芳香族多官能ビニル化合物による改質効果がハイテク分野への応用には十分なものではないという欠点があった。
【０００５】
更に、特開2000-128908号公報（特許文献２）には芳香族多官能ビニル重合体に多官能連鎖移動剤を併用した分岐度が制御されたスチレン系重合体及びその製造方法が開示されているが、芳香族多官能ビニル重合体のスチレン系単量体に対する添加量は１〜７００ｐｐｍでしかなかった。また、芳香族多官能ビニル化合物を多量に配合して重合させることによって得られる重合体は通常高度に架橋構造が発達し、加工性のない不溶・不融のゲル状重合体となることが多い。
【０００６】
一方、高度に枝分かれ（分岐）した重合鎖からなる多分岐ポリマーは分子鎖の絡み合いが少なく、同程度の分子量の線状ポリマーと比較して粘度が低く、かつ、分岐へ反応性基を多数導入できるなど、高機能材料として注目をされてきている。特表２００１−５１２７５２号公報（特許文献３）には単官能ビニル単量体：５０〜９９．９重量部と芳香族多官能ビニル化合物：０．１〜５０重量部をラジカル重合開始剤の存在下、２５０〜４００℃で重合を行う多分岐重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、この実施例に開示されている結果を見ると、重合時に架橋反応が起き易いために、芳香族多官能ビニル化合物の添加量を６〜２５％使用した場合に得られた重合体の分子量分布値は６０以上と極めて大きな値を示している。従って、ここに開示されている技術では多官能ビニル化合物の添加量を大きくすることができないために、芳香族多官能ビニル化合物による改質効果がハイテク分野への応用には十分なものとはいえない。
【０００７】
更に、米国特許第５７６７２１１号明細書（特許文献４）には２〜３官能ビニル化合物をアゾ系ラジカル重合開始剤及びコバルト系連鎖移動触媒の存在下に重合を行い架橋構造のない多分岐重合体を合成する製造方法が開示されている。しかしながら、この重合方法では分岐構造を生成させるのに、β−水素脱離を促進させる連鎖移動触媒を使用しているために、生成した重合体中の分岐構造の近傍に２重結合を持つ構造を有することになる。このため、生成した重合体の耐熱性を高めるための熱硬化操作を行っても、重合体の反応性が低いために耐熱性の改善効果が小さく、先端技術分野での応用には向かないという欠点があった。更に、この製造方法では連鎖移動反応は専らコバルト系連鎖移動触媒の連鎖移動能に頼っているために、多量の連鎖移動触媒を重合系中に添加する必要があり、そのため重合速度が著しく遅くなる、更に、重合体を回収する際に触媒の除去が困難になるなどの実用化する上での問題点があった。
【０００８】
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９７８年、１７９巻、２０６９〜２０７３頁（非特許文献１）にはジ−ｉｓｏ−プロピルアミンとブチルリチウムを触媒としてジビニルベンゼンをアニオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン重合体が得られることが開示されている。しかしながら、これに開示されているジビニルベンゼン重合体はその主鎖骨格中にインダン構造を有しないために、耐熱性が十分ではなく、ハイテク分野に使用される材料としては特性が十分ではないという欠点があった。また、重合方法も重合時のビニル基の選択性が十分でないないためにゲル化が起こりやすく、モノマー濃度を高くすることができない、重合温度を０℃より高くすることができないといった工業的に実施する場合に問題のある方法であった。また、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９８８年、１８９巻、７２３〜７３１頁（非特許文献２）にはリチウムジ−ｉｓｏ−プロピルアミドを触媒としてジビニルベンゼンとスチレンをアニオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン−スチレン共重合体が得られることが開示されている。しかしながら、この共重合体はその主鎖骨格中にインダン構造を有しないために、耐熱性が十分ではなく、ハイテク分野に使用される材料としては特性が十分ではないという欠点があった。また、この重合方法も重合時のビニル基の選択性が十分でないないためにゲル化が起こりやすく、低いモノマー濃度において、０℃以下という低い重合温度で重合を行う必要があり、工業的に実施する場合に問題のある方法であった。
【０００９】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８０年、１３巻、１３５０〜１３５４頁（非特許文献３）及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２年、１５巻、１２２１〜１２２５頁（非特許文献４）には過塩素酸アセチルを触媒としてジビニルベンゼンをカチオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン重合体が得られることが開示されている。しかしながら、このジビニルベンゼン重合体はその主鎖骨格中にインダン構造を含有せず、かつ、式（a2）で表される構造のみからなる重合体であるために、耐熱性が低く、ハイテク分野に使用される材料としては特性が十分ではないという欠点があった。
従って、これらの上記の従来技術からは芳香族２官能ビニル化合物に由来する構造単位を高濃度に含有する共重合体が上記の従来技術の種々の問題点を解決し、ハイテク分野で使用される材料が得られることは想像だにし得なかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平２−１７０８０６号公報
【特許文献２】
特開２０００‐１２８９０８号公報
【特許文献３】
特表２００１−５１２７５２号公報
【特許文献４】
米国特許第５７６７２１１号明細書
【非特許文献１】
Makromol. Chem.、,1978年、179巻、2069〜2073頁
【非特許文献２】
Makromol.Chem.、1988年、189巻,723〜731頁
【非特許文献３】
Macromolecules、1980年、13巻、1350〜1354頁
【非特許文献４】
Macromolecules、1982年、15巻、1221〜1225頁
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、耐熱分解性、溶剤可溶性及び加工性が改善された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体中に、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、かつ、下記式（a1）及び（a2）
【化５】
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
【化６】
（式中、Ｒ2は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率が次式、（a1）／[（a1）＋（a2）]≧０．５を満足し、かつ、その主鎖骨格中に下記一般式（１）
【化７】
（但し、Yは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又はベンゼン環に縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは0〜4の整数である。）で表されるインダン構造を有することを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【００１３】
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜９９．５モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を０．５モル〜８０モル％含有してなる単量体成分を重合する方法において、誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒中、ルイス酸触媒及び下記一般式（２）
【化８】
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ4はｐ価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｚはハロゲン原子を示し、ｐは１〜６の整数を示す。一分子中に、複数のＲ3及びＺがある場合、それぞれは同一であって、異なってもよい）で表される開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることを特徴とする前記の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。更に、本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体の合計容積Ａと誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒の容積Ｂの合計容積に対するＡの割合が１０％以上、１００％未満である前記の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法について詳しく説明する。本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、（ａ）成分としてのジビニル芳香族化合物及び（ｂ）成分としてのモノビニル芳香族化合物を必須の単量体成分としてこれを特定の条件で重合させることにより得られる。
【００１５】
（ａ）成分としてのジビニル芳香族化合物としては、たとえば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１,２−ジイソプロペニルベンゼン、１,３−ジイソプロペニルベンゼン、１,４−ジイソプロペニルベンゼン、１,３−ジビニルナフタレン、１,８−ジビニルナフタレン、１,４−ジビニルナフタレン、１,５−ジビニルナフタレン、２,３−ジビニルナフタレン、２,７−ジビニルナフタレン、２,６−ジビニルナフタレン、４，４'−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２'−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２,４−ジビニルビフェニル、１,２−ジビニル−３,４−ジメチルベンゼン、１,３−ジビニル−４,５,８−トリブチルナフタレン、２,２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００１６】
ここで、（ａ）成分の好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）がある。より好ましくは、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が最も好ましく用いられる。特に高度の耐熱性が要求される分野ではジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適に使用される。
【００１７】
（ｂ）成分として使用されるモノビニル芳香族化合物としては、スチレン、核アルキル置換スチレン、核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α−アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体及びアセナフチレン誘導体等を挙げることができる。なお、本明細書でいう核アルキル置換芳香族ビニル化合物及びα−アルキル置換芳香族ビニル化合物は、α−アルキル置換スチレン及びα−アルキル置換芳香族ビニル化合物を含まない。
【００１８】
核アルキル置換スチレンとしては例えば、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン、o-プロピルスチレン、m-プロピルスチレン、p-プロピルスチレン、o-n-ブチルスチレン、m-n-ブチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、o-イソブチルスチレン、m-イソブチルスチレン、p-イソブチルスチレン、o- t-ブチルスチレン、m- t-ブチルスチレン、p- t-ブチルスチレン、o- n-ペンチルスチレン、m- n-ペンチルスチレン、p- n-ペンチルスチレン、o-2-メチルブチルスチレン、m- 2-メチルブチルスチレン、p- 2-メチルブチルスチレン、o-3-メチルブチル2スチレン、m- 3-メチルブチルスチレン、p- 3-メチルブチルスチレン、o- t-ブチルスチレン、m- t-ブチルスチレン、p- t-ブチルスチレン、o- t-ブチルスチレン、m- t-ブチルスチレン、p- t-ブチルスチレン、o- n-ペンチルスチレン、m- n-ペンチルスチレン、p- n-ペンチルスチレン、o- 2-メチルブチルスチレン、m- 2-メチルブチルスチレン、p- 2-メチルブチルスチレン、o- 3-メチルブチルスチレン、m- 3-メチルブチルスチレン、p- 3-メチルブチルスチレン、o- t-ペンチルスチレン、m- t-ペンチルスチレン、p- t-ペンチルスチレン、o- n-ヘキシルスチレン、m- n-ヘキシルスチレン、p- n-ヘキシルスチレン、o- 2-メチルペンチルスチレン、m- 2-メチルペンチルスチレン、p-2-メチルペンチルスチレン、o- 3-メチルペンチルスチレン、m- 3-メチルペンチルスチレン、p-3-メチルペンチルスチレン、o- 1-メチルペンチルスチレン、m-1-メチルペンチルスチレン、p-1-メチルペンチルスチレン、o-2,2-ジメチルブチルスチレン、m-2,2-ジメチルブチルスチレン、p-2,2-ジメチルブチルスチレン、o-2,3-ジメチルブチルスチレン、m-2,3-ジメチルブチルスチレン、p-2,3-ジメチルブチルスチレン、o-2,4-ジメチルブチルスチレン、m-2,4-ジメチルブチルスチレン、p-2,4-ジメチルブチルスチレン、o-3,3-ジメチルブチルスチレン、m-3,3-ジメチルブチルスチレン、p-3,3-ジメチルブチルスチレン、o-3,4-ジメチルブチルスチレン、m-3,4-ジメチルブチルスチレン、p-3,4-ジメチルブチルスチレン、o-4,4-ジメチルブチルスチレン、m-4,4-ジメチルブチルスチレン、p-4,4-ジメチルブチルスチレン、o-2-エチルブチルスチレン、m-2-エチルブチルスチレン、p-2-エチルブチルスチレン、o-1-エチルブチルスチレン、m-1-エチルブチルスチレン、p-1-エチルブチルスチレン、o-シクロヘキシルスチレン、m-シクロヘキシルスチレン、p-シクロヘキシルスチレン、o-シクロヘキシルスチレン、m-シクロヘキシルスチレン、p-シクロヘキシルスチレン、o-エトキシスチレン、m-エトキシスチレン、p-エトキシスチレン、o-プロポキシスチレン、m-プロポキシスチレン、p-プロポキシスチレン、o-n-ブトキシスチレン、m-n-ブトキシスチレン、p-n-ブトキシスチレン、o-イソブトキシスチレン、m-イソブトキシスチレン、p-イソブトキシスチレン、o-t-ブトキシスチレン、m-t-ブトキシスチレン、p-t-ブトキシスチレン、o-n-ペントキシスチレン、m-n-ペントキシスチレン、p-n-ペントキシスチレン、α-メチル-o-ブトキシスチレン、α-メチル-m-ブトキシスチレン、α-メチル-p-ブトキシスチレン、o-t-ペントキシスチレン、m-t-ペントキシスチレン、p-t-ペントキシスチレン、o-n-ヘキソキシスチレン、m-n-ヘキソキシスチレン、p-n-ヘキソキシスチレン、α-メチル-o-ペントキシスチレン、α-メチル-ｍ-ペントキシスチレン、α-メチル-ｐ-ペントキシスチレン、o-シクロヘキソキシスチレン、m-シクロヘキソキシスチレン、p-シクロヘキソキシスチレン、o-フェノキシスチレン、m-フェノキシスチレン、p-フェノキシスチレン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００１９】
核アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、例えば、２-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニル、４-ビニルビフェニル、２-ビニル−２’−エチルビフェニル、２-ビニル−３’−エチルビフェニル、２-ビニル−４’−エチルビフェニル、３-ビニル−２’−エチルビフェニル、３-ビニル−３’−エチルビフェニル、３-ビニル−４’−エチルビフェニル、４-ビニル−２’−エチルビフェニル、４-ビニル−３’−エチルビフェニル、４-ビニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビニル−２−エチルナフタレン、１−ビニル−３−エチルナフタレン、１−ビニル−４−エチルナフタレン、１−ビニル−５−エチルナフタレン、１−ビニル−６−エチルナフタレン、１−ビニル−７−エチルナフタレン、１−ビニル−８−エチルナフタレン、２−ビニル−１−エチルナフタレン、２−ビニル−３−エチルナフタレン、２−ビニル−４−エチルナフタレン、２−ビニル−５−エチルナフタレン、２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン、２−ビニル−８−エチルナフタレン、m-フェニルスチレン、p-フェニルスチレン、等を用いることができる。また、α-アルキル置換スチレンとしては、例えば、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、α-プロピルスチレン、α-n-ブチルスチレン、α-イソブチルスチレン、α- t-ブチルスチレン、α- n-ペンチルスチレン、α-2-メチルブチルスチレン、α-3-メチルブチル2スチレン、α- t-ブチルスチレン、α- t-ブチルスチレン、α- n-ペンチルスチレン、α- 2-メチルブチルスチレン、α- 3-メチルブチルスチレン、α- t-ペンチルスチレン、α- n-ヘキシルスチレン、α- 2-メチルペンチルスチレン、α- 3-メチルペンチルスチレン、α- 1-メチルペンチルスチレン、α-2,2-ジメチルブチルスチレン、α-2,3-ジメチルブチルスチレン、α-2,4-ジメチルブチルスチレン、α-3,3-ジメチルブチルスチレン、α-3,4-ジメチルブチルスチレン、α-4,4-ジメチルブチルスチレン、α-2-エチルブチルスチレン、α-1-エチルブチルスチレン、α-シクロヘキシルスチレン、α-シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。α−アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、例えば、２-イソプロペニルビフェニル、３-イソプロペニルビフェニル、４-イソプロペニルビフェニル、２-イソプロペニル−２’−エチルビフェニル、２-イソプロペニル−３’−エチルビフェニル、２-イソプロペニル−４’−エチルビフェニル、３-イソプロペニル−２’−イソプロペニルビフェニル、３-イソプロペニル−３’−エチルビフェニル、３-イソプロペニル−４’−エチルビフェニル、４-イソプロペニル−２’−エチルビフェニル、４-ビニル−３’−エチルビフェニル、４-イソプロペニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−イソプロペニルナフタレン、１−イソプロペニル−２−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−３−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−４−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−５−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−６−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−７−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−８−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−１−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−３−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−４−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−５−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−６−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−７−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−８−エチルナフタレン等を用いることができる。
【００２０】
インデン誘導体としては、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、sec−ブチルインデン、ｎ−ペンチルインデン、２−メチル−ブチルインデン、３−メチル−ブチルインデン、ｎ−ヘキシルインデン、２−メチル−ペンチルインデン、３−メチル−ペンチルインデン、４−メチル−ペンチルインデン等のアルキル置換インデン等を用いることができる。又、メトキシインデン、エトキシインデン、プトキシインデン、ブトキシインデン、ｔ−ブトキシインデン、sec−ブトキシインデン、ｎ−ペントキシインデン、２−メチル−ブトキシインデン、３−メチル−ブトキシインデン、ｎ−ヘキトシインデン、２−メチル−ペントキシインデン、３−メチル−ペントキシインデン、４−メチル−ペントキシインデン等のアルキコシインデン等を用いることができる。
【００２１】
アセナフチレン誘導体としては、例えば、アセナフチレン；１―メチルアセナフチレン、３―メチルアセナフチレン、４―メチルアセナフチレン、５―メチルアセナフチレン、１―エチルアセナフチレン、３―エチルアセナフチレン、４―エチルアセナフチレン、５―エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；１―クロロアセナフチレン、３―クロロアセナフチレン、４―クロロアセナフチレン、５―クロロアセナフチレン、１―ブロモアセナフチレン、３―ブロモアセナフチレン、４―ブロモアセナフチレン、５―ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；１―フェニルアセナフチレン、３―フェニルアセナフチレン、４―フェニルアセナフチレン、５―フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。
【００２２】
これらのモノビニル芳香族化合物はこれらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのモノビニル芳香族化合物の中で、重合時に共重合体の骨格中に於ける、インダン構造の生成量が大きいという点で、核アルキル置換スチレン、核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α-アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物が好ましい。最も好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でエチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）及びエチルビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適である。
【００２３】
本発明の製造方法では、（ａ）成分としてのジビニル芳香族化合物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分からなる単量体の合計に対して２０〜９９．５モル％使用される。好ましくは３０モル％以上である。更に好ましくは４０モル％以上である。特に好ましくは５０モル％以上である。ジビニル芳香族化合物（ａ）の含有量が２０モル％未満であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【００２４】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体中では上記式（a1）及び（a2）で表されるジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率（a1）／[（a1）＋（a2）]が≧０．５を満足することが必要である。好ましくはモル分率が０．７以上であり、特に好ましくは０．９以上である。０．５未満であると生成した重合体の耐熱性が低下する。
【００２５】
また、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体ではその主鎖骨格中に上記一般式（１）で表されるインダン構造を有することが必要である。一般式（１）において、Yはビニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基置換体等があり、これらは０〜４個置換することができる。また、Yはインダン構造のベンゼン環と縮合環を形成してナフタレン環等を形成する２価の炭化水素基であることもでき、この２価の炭化水素基は置換基を有してもよい。
【００２６】
一般式（１）で表されるインダン構造は本発明の製造方法により多官能ビニル芳香族共重合体を製造する際、本発明に記載の特定の溶媒、触媒、温度等の製造条件下で製造を行うことにより、成長ポリマー鎖末端の活性点がジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位の芳香族環を攻撃することにより生成するものである。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して０．０１モル％以上存在することが好ましく。より好ましくは０．１モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上である。特に好ましくは３モル％以上である。最も好ましくは５モル％以上である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性と溶剤への可溶性が不足するので好ましくない。
【００２７】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、本発明の製造方法によって得ることができる。本発明の製造方法によって得られた可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であるか、これを主として含むものであることが望ましい。したがって、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の説明と、本発明の製造方法によって得られた可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の説明とを区別する必要がないときは、共通と理解される。
【００２８】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。以下、Ｍｎという）は、３００〜１０００００が好ましい。より好ましくは４００〜５００００である。最も好ましくは５００〜２００００である。Ｍｎが３００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎる為、加工性がよくないので好ましくない。また、Ｍｎが１０００００以上であると、ゲルが生成しやすくなるので好ましくない。
【００２９】
また、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体はＭｎと重量平均分子量（Ｍｗという）より求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は２０以下であることがよい。Ｍｗ／Ｍｎが２０を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずるので好ましくない。
【００３０】
更に、本発明の製造方法により得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の金属イオン含有量は各金属イオンについて１ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｐｐｍ以下である。金属イオン含有量が１ｐｐｍ以上であると、重合体の電気的特性が悪化するので好ましくない。
【００３１】
また、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法では本発明の効果を損なわない範囲でトリビニル芳香族化合物やその他のジビニル化合物及びモノビニル化合物を添加することができる。トリビニル芳香族化合物の具体例としてはたとえば、１,２,４−トリビニルベンゼン、１,３,５−トリビニルベンゼン、１,２,４−トリイソプロペニルベンゼン、１,３,５−トリイソプロペニルベンゼン、１,３,５−トリビニルナフタレン、３,５,４′−トリビニルビフェニル等を挙げることができる。また、その他のジビニル化合物としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物を挙げることができる。その他のモノビニル化合物としてはアルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのその他の単量体は（ａ）成分のジビニル芳香族化合物及び（ｂ）成分のモノビニル芳香族化合物を含む単量体の総量に対して３０モル％未満の範囲内で使用される。
【００３２】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法では誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒が用いられる。有機溶剤としてはカチオン重合を本質的に阻害しない化合物であれば、特に制約なく使用することができ、誘電率が２〜１５の範囲内となるように単独又は２種以上を組み合わせて重合溶媒として使用される。有機溶剤として使用可能な化合物としては、塩化メチル、ジクロロメタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。この中で、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが好ましい。重合性、溶解性のバランスと入手の容易さの観点からジクロロエタン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが更に好ましい。
【００３３】
これらの化合物は、誘電率が２〜１５となることを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、通常、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。誘電率が２未満であると重合活性が低くなるので好ましくなく、誘電率が１５を越えると重合時にゲル化が起こりやすくなるので好ましくない。
【００３４】
本発明の製造方法ではルイス酸触媒が使用される。このようなルイス酸触媒の具体例を示すと、臭化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化ホウ素（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化ガリウム（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、臭化インジウム（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、フッ化インジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）、臭化タリウム（ＩＩＩ）、フッ化タリウム（ＩＩＩ）、臭化ケイ素（ＩＶ）、塩化ケイ素（ＩＶ）、フッ化ケイ素（ＩＶ）、ヨウ化ケイ素（ＩＶ）、臭化ゲルマニウム（ＩＶ）、塩化ゲルマニウム（ＩＶ）、ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、フッ化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、フッ化鉛（ＩＶ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、臭化ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、フッ化ビスマス（ＩＩＩ）、ヨウ化ビスマス（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、ＢＦ3・ＯＥｔ2、塩化タングステン（ＶＩ）、塩化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物などを挙げることができる。上記の触媒は、特に制限されるものではなく、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。上記の触媒の内で臭化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、フッ化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、塩化アンチモン（Ｖ）、が分岐構造の制御、及び、重合活性の点で好ましい。より好ましくは塩化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）が用いられる。特に好ましくは塩化スズ（ＩＶ）が用いられる。
【００３５】
ルイス酸触媒の使用量は、通常下記の一般式（２）で表される化合物に対して０．１〜１００倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．３〜５０倍モルの範囲である。
【００３６】
本発明の製造方法では上記一般式（２）で示される化合物が使用される。本発明で用いられる一般式（２）の化合物の例としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ6 Ｈ5 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ3 ）2 ＣＣ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ3 ）2 ＣＣ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3 ）2 ）3 Ｃ6 Ｈ3 〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ3 ）2Ｃｌ）2 −５−（Ｃ（ＣＨ3）3 ）Ｃ6 Ｈ3 〕、１−クロロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン等の化合物が挙げられる。
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6 Ｈ4 （Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ）2 ］、１−クロロエチルベンゼン及び１−ブロモエチルベンゼンである［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、あるいはジクミルクロライドとも呼ばれる］。
これらの中では、反応性と入手性の点で、１−クロロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン及びビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンが特に好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法では、重合は２０〜１００℃の温度範囲で行う。２０℃未満で重合反応を行うと、生成した共重合体の耐熱性が低くなるので好ましくなく、また１００℃を超えると、反応速度が大きすぎるため、反応の制御が難しく、架橋による不溶性のゲルの生成がおこりやすくなるのでに好ましくない。
【００３８】
この重合では、（ａ）成分のジビニル芳香族化合物及び（ｂ）成分のモノビニル芳香族化合物からなる単量体成分の容積Aと誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒の容積Bが０．１≦A／（A＋B）≦0.95を満足することが必要である。単量体成分の容積分率が０．１未満であると、共重合体の製造効率が低くなり、工業的実施の点でコストの上昇を招き、好ましくない。また、０．９５を越えると、製造時にゲル化を起こし易くなるので好ましくない。
【００３９】
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００４０】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤等への適用が可能である。
【００４１】
更に光学用部品としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【００４３】
１）ポリマーの分子量、及び分子量分布
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
【００４４】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてテトラクロロエタン-d2を使用した。NMR測定溶媒であるテトラクロロエタン-ｄ2の共鳴線を内部標準として使用した。
【００４５】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
重合体組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。サンプルの耐熱性により、プローブが樹脂膜を貫通せず、膜厚よりも小さなプローブ侵入量を示さない場合には、軟化温度の他に、プローブが侵入した温度と膜厚に対する侵入量を百分率で表示した。
【００４６】
４）熱分解温度及び炭化歩留りの測定
多分岐重合体及び多分岐ブロック共重合体の熱分解温度及び炭化歩留りの測定は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から６５０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により熱分解温度を求めた。また、５５０℃における試料残量を炭化歩留りとして求めた。
【００４７】
実施例１
ジビニルベンゼン０．１４４モル（２１．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００６モル（０．８６ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（０．３５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．５ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）７．３ｍｌを添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体A14.49ｇ（収率：54.8 ｗｔ％）を得た。重合活性は9.66（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００４８】
得られた共重合体ＡのＭｗは ３４０００、Ｍｎは ６１６０、Ｍｗ／Ｍｎは ５．５ であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体−１はジビニルベンゼン由来の構造単位を９７モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３モル％含有していた。また、共重合体Ａにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して２．１モル％存在していた。更に、前記一般式（ａ１）及び（ａ２）で表される構造単位の総量に占める一般式（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２９１℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４１８℃、炭化歩留りは２９％であった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
本明細書において、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン及びクロロホルムに可溶であり、溶解した際にゲルの生成が認められないことをいう。
【００４９】
実施例２
ジビニルベンゼン０．１４４モル（２１．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００６モル（０．８６ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（０．３５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．５ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３００ｍｌ及びトルエン（誘電率：２．３５）５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）７．３ｍｌを添加し、３０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、重合体B２ 4.36ｇ（収率：15.2 ｗｔ％）を得た。重合活性は17.4（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００５０】
得られた重合体BのＭｗは 4630、Ｍｎは 1850、Ｍｗ／Ｍｎは 2.5 であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Bはジビニルベンゼン由来の構造単位を９８モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２モル％含有していた。また、共重合体Bにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．８モル％存在していた。更に、式（a1）と式（a2）の合計に対する（a1）で表される構造単位のモル分率は０．９８であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：287℃、軟化温度は300℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は415℃、炭化歩留りは28%であった。
共重合体Bはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、このキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００５１】
比較例１
ジビニルベンゼン０．１４４モル（２１．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００６モル（０．８６ｍｌ）、下記式（３）
【化９】
（式中、Ｒ5はイソプロピル基、Ｐｙはピリジル基を示す）で表されるコバルト系連鎖移動触媒25.0mg及びテトラヒドロフラン３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、５０℃で100.0mgの2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）を添加し、７２時間反応させた。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｒ 6.38ｇ（収率：22.3 ｗｔ％）を得た。重合活性は0.022（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００５２】
得られた共重合体Ｒはゲルを含んでいたのでＴＨＦに可溶成分のみのＭｗは ８５６００、Ｍｎは １２３００、Ｍｗ／Ｍｎは ７．０ であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により求められる共重合体Ｒはジビニルベンゼン由来の構造単位を９５モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を５モル％含有していた。また、共重合体Ｒにはインダン構造は存在していなかった。更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．２７であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２７８℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は３８２℃、炭化歩留りは１４％であった。
共重合体Ｒはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムで、ゲルの生成が認められ、溶剤に対して部分的な可溶性を示すに留まった。また、これのキャストフィルムはやや曇りのある透明なフィルムであった。
【００５３】
実施例３
ジビニルベンゼン０．１０８モル（１５．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００５モル（０．６４ｍｌ）、アセナフチレン０．０３７５モル（５．６３ｇ）、１−クロロエチルベンゼン（０．３５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．５ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）７．３ｍｌを添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体C 20.93ｇ（収率：91.7 ｗｔ％）を得た。重合活性は14.0（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００５４】
得られた重合体ＣのＭｗは １２０００、Ｍｎは ３７００、Ｍｗ／Ｍｎは ３．３ であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Ｃはジビニルベンゼン由来の構造単位を７５．８モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３．２モル％、アセナフチレン由来の構造単位を２１．０モル％含有していた。また、共重合体Ｃにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．０モル％存在していた。更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２８６℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４０２℃、炭化歩留りは２５％であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｃのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００５５】
実施例４
ジビニルベンゼン０．０７２モル（１０．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００３モル（０．４３ｍｌ）、アセナフチレン０．０７５モル（１１．２７ｇ）、１−クロロエチルベンゼン（０．３５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．５ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）７．３ｍｌを添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、重合体D 16.78ｇ（収率：68.1 ｗｔ％）を得た。重合活性は11.2（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００５６】
得られた共重合体ＤのＭｗは １５５００、Ｍｎは ４４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは ３．５であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Ｄはジビニルベンゼン由来の構造単位を５５．５モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２．３モル％、アセナフチレン由来の構造単位を４２．２モル％含有していた。また、共重合体Ｄにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．１モル％存在していた。更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９８であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２８１℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は３９５℃、炭化歩留りは２３％であった。
この共重合体Ｄは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、このキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００５７】
実施例５
ジビニルベンゼン０．４８１モル（６８．５ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．３６２モル（５１．６ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（１．０５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１６．６ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）２２．０ｍｌを添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体E 42.29ｇ（収率：38.5 ｗｔ％）を得た。重合活性は188（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００５８】
得られた共重合体ＥのＭｗは ２２８００、Ｍｎは ７０９０、Ｍｗ／Ｍｎは ３．２ であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｅはジビニルベンゼン由来の構造単位を５９モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を４１モル％含有していた。また、共重合体Ｅにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して３．５モル％存在していた。更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２８６℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４０２℃、炭化歩留りは２７％であった。
共重合体Ｅはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。共重合体Ｅのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００５９】
実施例６
ジビニルビフェニル０．３０モル（６８．０ｍｌ）、エチルビニルビフェニル０．１１３モル（２５．９ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（１．０５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１６．６ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）２２．０ｍｌを添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体F 29.57ｇ（収率：34.6 ｗｔ％）を得た。重合活性は132（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００６０】
得られた共重合体ＦのＭｗは １８４００、Ｍｎ）は ５１２０、Ｍｗ／Ｍｎは ３．６ であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｆはジビニルビフェニル由来の構造単位を７５．４モル％、エチルビニルビフェニル由来の構造単位を２４．６モル％含有していた。また、共重合体Ｆにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して５．２モル％存在していた。更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２９１℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４２１℃、炭化歩留りは３２％であった。
共重合体Ｆはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｆのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００６１】
実施例７
ジビニルナフタレン０．３０モル（５４．１ｇ）、エチルビニルナフタレン０．０３モル（５．４７ｇ）、１−クロロエチルベンゼン（１．０５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１６．６ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）２２．０ｍｌを添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｇ 20.1ｇ（収率：33.8 ｗｔ％）を得た。重合活性は150（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００６２】
得られた共重合体ＧのＭｗは １５８００、Ｍｎは ３８６０、Ｍｗ／Ｍｎは ４．１ であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｇはジビニルナフタレン由来の構造単位を９３．１モル％、エチルビニルナフタレン由来の構造単位を６．９モル％含有していた。また、共重合体Ｇにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して５．３モル％存在していた。更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９８であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２６７℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４１７℃、炭化歩留りは３０％であった。
共重合体Ｇはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、そのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、耐熱分解性、溶剤可溶性及び加工性が改善された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐熱分解性、溶剤可溶性及び加工性が改善された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合を開裂し連鎖反応を起こす触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。一般に不飽和結合を有する単量体の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と称する分子量１０，０００以上の高分子量体を得ることができる単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレン、置換エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボルネン、各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレイン酸無水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル化合物等を代表的な単量体として挙げることができる。これらの単量体を単独で又はこれらを共重合させることにより多種多様な樹脂が合成されている。
【０００３】
これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、電子基板関連等のハイテク分野への適用は殆どない。その理由としては、耐熱性、耐熱分解性、溶剤可溶性或いは加工性が同時に達成できていないことが挙げられる。
【０００４】
この様なビニル系ポリマーの欠点を解決する方法として、芳香族ジビニル化合物及び芳香族トリビニル化合物といった芳香族多官能ビニル化合物を極少量、上記のビニル系単量体に添加することにより強度等の樹脂特性の改良が行われている。例えば、特開平２−１７０８０６号公報（特許文献１）には、芳香族多官能ビニル化合物とスチレン系単量体を熱や開始剤で共重合させ、広い分子量分布を有するスチレン系重合体を得ることと、この重合体が高い衝撃強度を示すことが開示されている。しかし、ここに開示されている技術に従って重合転化率を高めると、芳香族多官能ビニル化合物による架橋反応が急速に起こるので、芳香族多官能ビニル化合物の多い場合には、樹脂のゲル化が生じ、加工性と外観が著しく損なわれる。従って、従来行われてきた芳香族多官能ビニル化合物による樹脂の改質は芳香族多官能ビニル化合物の添加量が５０〜２５０ｐｐｍと低く抑えられてしまうために、芳香族多官能ビニル化合物による改質効果がハイテク分野への応用には十分なものではないという欠点があった。
【０００５】
更に、特開2000-128908号公報（特許文献２）には芳香族多官能ビニル重合体に多官能連鎖移動剤を併用した分岐度が制御されたスチレン系重合体及びその製造方法が開示されているが、芳香族多官能ビニル重合体のスチレン系単量体に対する添加量は１〜７００ｐｐｍでしかなかった。また、芳香族多官能ビニル化合物を多量に配合して重合させることによって得られる重合体は通常高度に架橋構造が発達し、加工性のない不溶・不融のゲル状重合体となることが多い。
【０００６】
一方、高度に枝分かれ（分岐）した重合鎖からなる多分岐ポリマーは分子鎖の絡み合いが少なく、同程度の分子量の線状ポリマーと比較して粘度が低く、かつ、分岐へ反応性基を多数導入できるなど、高機能材料として注目をされてきている。特表２００１−５１２７５２号公報（特許文献３）には単官能ビニル単量体：５０〜９９．９重量部と芳香族多官能ビニル化合物：０．１〜５０重量部をラジカル重合開始剤の存在下、２５０〜４００℃で重合を行う多分岐重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、この実施例に開示されている結果を見ると、重合時に架橋反応が起き易いために、芳香族多官能ビニル化合物の添加量を６〜２５％使用した場合に得られた重合体の分子量分布値は６０以上と極めて大きな値を示している。従って、ここに開示されている技術では多官能ビニル化合物の添加量を大きくすることができないために、芳香族多官能ビニル化合物による改質効果がハイテク分野への応用には十分なものとはいえない。
【０００７】
更に、米国特許第５７６７２１１号明細書（特許文献４）には２〜３官能ビニル化合物をアゾ系ラジカル重合開始剤及びコバルト系連鎖移動触媒の存在下に重合を行い架橋構造のない多分岐重合体を合成する製造方法が開示されている。しかしながら、この重合方法では分岐構造を生成させるのに、β−水素脱離を促進させる連鎖移動触媒を使用しているために、生成した重合体中の分岐構造の近傍に２重結合を持つ構造を有することになる。このため、生成した重合体の耐熱性を高めるための熱硬化操作を行っても、重合体の反応性が低いために耐熱性の改善効果が小さく、先端技術分野での応用には向かないという欠点があった。更に、この製造方法では連鎖移動反応は専らコバルト系連鎖移動触媒の連鎖移動能に頼っているために、多量の連鎖移動触媒を重合系中に添加する必要があり、そのため重合速度が著しく遅くなる、更に、重合体を回収する際に触媒の除去が困難になるなどの実用化する上での問題点があった。
【０００８】
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９７８年、１７９巻、２０６９〜２０７３頁（非特許文献１）にはジ−ｉｓｏ−プロピルアミンとブチルリチウムを触媒としてジビニルベンゼンをアニオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン重合体が得られることが開示されている。しかしながら、これに開示されているジビニルベンゼン重合体はその主鎖骨格中にインダン構造を有しないために、耐熱性が十分ではなく、ハイテク分野に使用される材料としては特性が十分ではないという欠点があった。また、重合方法も重合時のビニル基の選択性が十分でないないためにゲル化が起こりやすく、モノマー濃度を高くすることができない、重合温度を０℃より高くすることができないといった工業的に実施する場合に問題のある方法であった。また、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９８８年、１８９巻、７２３〜７３１頁（非特許文献２）にはリチウムジ−ｉｓｏ−プロピルアミドを触媒としてジビニルベンゼンとスチレンをアニオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン−スチレン共重合体が得られることが開示されている。しかしながら、この共重合体はその主鎖骨格中にインダン構造を有しないために、耐熱性が十分ではなく、ハイテク分野に使用される材料としては特性が十分ではないという欠点があった。また、この重合方法も重合時のビニル基の選択性が十分でないないためにゲル化が起こりやすく、低いモノマー濃度において、０℃以下という低い重合温度で重合を行う必要があり、工業的に実施する場合に問題のある方法であった。
【０００９】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８０年、１３巻、１３５０〜１３５４頁（非特許文献３）及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２年、１５巻、１２２１〜１２２５頁（非特許文献４）には過塩素酸アセチルを触媒としてジビニルベンゼンをカチオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン重合体が得られることが開示されている。しかしながら、このジビニルベンゼン重合体はその主鎖骨格中にインダン構造を含有せず、かつ、式（a2）で表される構造のみからなる重合体であるために、耐熱性が低く、ハイテク分野に使用される材料としては特性が十分ではないという欠点があった。
従って、これらの上記の従来技術からは芳香族２官能ビニル化合物に由来する構造単位を高濃度に含有する共重合体が上記の従来技術の種々の問題点を解決し、ハイテク分野で使用される材料が得られることは想像だにし得なかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平２−１７０８０６号公報
【特許文献２】
特開２０００‐１２８９０８号公報
【特許文献３】
特表２００１−５１２７５２号公報
【特許文献４】
米国特許第５７６７２１１号明細書
【非特許文献１】
Makromol. Chem.、,1978年、179巻、2069〜2073頁
【非特許文献２】
Makromol.Chem.、1988年、189巻,723〜731頁
【非特許文献３】
Macromolecules、1980年、13巻、1350〜1354頁
【非特許文献４】
Macromolecules、1982年、15巻、1221〜1225頁
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、耐熱分解性、溶剤可溶性及び加工性が改善された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体中に、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、かつ、下記式（a1）及び（a2）
【化５】
【化６】
【化７】
【００１３】
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜９９．５モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を０．５モル〜８０モル％含有してなる単量体成分を重合する方法において、誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒中、ルイス酸触媒及び下記一般式（２）
【化８】
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法について詳しく説明する。本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、（ａ）成分としてのジビニル芳香族化合物及び（ｂ）成分としてのモノビニル芳香族化合物を必須の単量体成分としてこれを特定の条件で重合させることにより得られる。
【００１５】
（ａ）成分としてのジビニル芳香族化合物としては、たとえば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１,２−ジイソプロペニルベンゼン、１,３−ジイソプロペニルベンゼン、１,４−ジイソプロペニルベンゼン、１,３−ジビニルナフタレン、１,８−ジビニルナフタレン、１,４−ジビニルナフタレン、１,５−ジビニルナフタレン、２,３−ジビニルナフタレン、２,７−ジビニルナフタレン、２,６−ジビニルナフタレン、４，４'−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２'−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２,４−ジビニルビフェニル、１,２−ジビニル−３,４−ジメチルベンゼン、１,３−ジビニル−４,５,８−トリブチルナフタレン、２,２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００１６】
ここで、（ａ）成分の好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）がある。より好ましくは、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が最も好ましく用いられる。特に高度の耐熱性が要求される分野ではジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適に使用される。
【００１７】
（ｂ）成分として使用されるモノビニル芳香族化合物としては、スチレン、核アルキル置換スチレン、核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α−アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体及びアセナフチレン誘導体等を挙げることができる。なお、本明細書でいう核アルキル置換芳香族ビニル化合物及びα−アルキル置換芳香族ビニル化合物は、α−アルキル置換スチレン及びα−アルキル置換芳香族ビニル化合物を含まない。
【００１８】
核アルキル置換スチレンとしては例えば、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン、o-プロピルスチレン、m-プロピルスチレン、p-プロピルスチレン、o-n-ブチルスチレン、m-n-ブチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、o-イソブチルスチレン、m-イソブチルスチレン、p-イソブチルスチレン、o- t-ブチルスチレン、m- t-ブチルスチレン、p- t-ブチルスチレン、o- n-ペンチルスチレン、m- n-ペンチルスチレン、p- n-ペンチルスチレン、o-2-メチルブチルスチレン、m- 2-メチルブチルスチレン、p- 2-メチルブチルスチレン、o-3-メチルブチル2スチレン、m- 3-メチルブチルスチレン、p- 3-メチルブチルスチレン、o- t-ブチルスチレン、m- t-ブチルスチレン、p- t-ブチルスチレン、o- t-ブチルスチレン、m- t-ブチルスチレン、p- t-ブチルスチレン、o- n-ペンチルスチレン、m- n-ペンチルスチレン、p- n-ペンチルスチレン、o- 2-メチルブチルスチレン、m- 2-メチルブチルスチレン、p- 2-メチルブチルスチレン、o- 3-メチルブチルスチレン、m- 3-メチルブチルスチレン、p- 3-メチルブチルスチレン、o- t-ペンチルスチレン、m- t-ペンチルスチレン、p- t-ペンチルスチレン、o- n-ヘキシルスチレン、m- n-ヘキシルスチレン、p- n-ヘキシルスチレン、o- 2-メチルペンチルスチレン、m- 2-メチルペンチルスチレン、p-2-メチルペンチルスチレン、o- 3-メチルペンチルスチレン、m- 3-メチルペンチルスチレン、p-3-メチルペンチルスチレン、o- 1-メチルペンチルスチレン、m-1-メチルペンチルスチレン、p-1-メチルペンチルスチレン、o-2,2-ジメチルブチルスチレン、m-2,2-ジメチルブチルスチレン、p-2,2-ジメチルブチルスチレン、o-2,3-ジメチルブチルスチレン、m-2,3-ジメチルブチルスチレン、p-2,3-ジメチルブチルスチレン、o-2,4-ジメチルブチルスチレン、m-2,4-ジメチルブチルスチレン、p-2,4-ジメチルブチルスチレン、o-3,3-ジメチルブチルスチレン、m-3,3-ジメチルブチルスチレン、p-3,3-ジメチルブチルスチレン、o-3,4-ジメチルブチルスチレン、m-3,4-ジメチルブチルスチレン、p-3,4-ジメチルブチルスチレン、o-4,4-ジメチルブチルスチレン、m-4,4-ジメチルブチルスチレン、p-4,4-ジメチルブチルスチレン、o-2-エチルブチルスチレン、m-2-エチルブチルスチレン、p-2-エチルブチルスチレン、o-1-エチルブチルスチレン、m-1-エチルブチルスチレン、p-1-エチルブチルスチレン、o-シクロヘキシルスチレン、m-シクロヘキシルスチレン、p-シクロヘキシルスチレン、o-シクロヘキシルスチレン、m-シクロヘキシルスチレン、p-シクロヘキシルスチレン、o-エトキシスチレン、m-エトキシスチレン、p-エトキシスチレン、o-プロポキシスチレン、m-プロポキシスチレン、p-プロポキシスチレン、o-n-ブトキシスチレン、m-n-ブトキシスチレン、p-n-ブトキシスチレン、o-イソブトキシスチレン、m-イソブトキシスチレン、p-イソブトキシスチレン、o-t-ブトキシスチレン、m-t-ブトキシスチレン、p-t-ブトキシスチレン、o-n-ペントキシスチレン、m-n-ペントキシスチレン、p-n-ペントキシスチレン、α-メチル-o-ブトキシスチレン、α-メチル-m-ブトキシスチレン、α-メチル-p-ブトキシスチレン、o-t-ペントキシスチレン、m-t-ペントキシスチレン、p-t-ペントキシスチレン、o-n-ヘキソキシスチレン、m-n-ヘキソキシスチレン、p-n-ヘキソキシスチレン、α-メチル-o-ペントキシスチレン、α-メチル-ｍ-ペントキシスチレン、α-メチル-ｐ-ペントキシスチレン、o-シクロヘキソキシスチレン、m-シクロヘキソキシスチレン、p-シクロヘキソキシスチレン、o-フェノキシスチレン、m-フェノキシスチレン、p-フェノキシスチレン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００１９】
核アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、例えば、２-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニル、４-ビニルビフェニル、２-ビニル−２’−エチルビフェニル、２-ビニル−３’−エチルビフェニル、２-ビニル−４’−エチルビフェニル、３-ビニル−２’−エチルビフェニル、３-ビニル−３’−エチルビフェニル、３-ビニル−４’−エチルビフェニル、４-ビニル−２’−エチルビフェニル、４-ビニル−３’−エチルビフェニル、４-ビニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビニル−２−エチルナフタレン、１−ビニル−３−エチルナフタレン、１−ビニル−４−エチルナフタレン、１−ビニル−５−エチルナフタレン、１−ビニル−６−エチルナフタレン、１−ビニル−７−エチルナフタレン、１−ビニル−８−エチルナフタレン、２−ビニル−１−エチルナフタレン、２−ビニル−３−エチルナフタレン、２−ビニル−４−エチルナフタレン、２−ビニル−５−エチルナフタレン、２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン、２−ビニル−８−エチルナフタレン、m-フェニルスチレン、p-フェニルスチレン、等を用いることができる。また、α-アルキル置換スチレンとしては、例えば、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、α-プロピルスチレン、α-n-ブチルスチレン、α-イソブチルスチレン、α- t-ブチルスチレン、α- n-ペンチルスチレン、α-2-メチルブチルスチレン、α-3-メチルブチル2スチレン、α- t-ブチルスチレン、α- t-ブチルスチレン、α- n-ペンチルスチレン、α- 2-メチルブチルスチレン、α- 3-メチルブチルスチレン、α- t-ペンチルスチレン、α- n-ヘキシルスチレン、α- 2-メチルペンチルスチレン、α- 3-メチルペンチルスチレン、α- 1-メチルペンチルスチレン、α-2,2-ジメチルブチルスチレン、α-2,3-ジメチルブチルスチレン、α-2,4-ジメチルブチルスチレン、α-3,3-ジメチルブチルスチレン、α-3,4-ジメチルブチルスチレン、α-4,4-ジメチルブチルスチレン、α-2-エチルブチルスチレン、α-1-エチルブチルスチレン、α-シクロヘキシルスチレン、α-シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。α−アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、例えば、２-イソプロペニルビフェニル、３-イソプロペニルビフェニル、４-イソプロペニルビフェニル、２-イソプロペニル−２’−エチルビフェニル、２-イソプロペニル−３’−エチルビフェニル、２-イソプロペニル−４’−エチルビフェニル、３-イソプロペニル−２’−イソプロペニルビフェニル、３-イソプロペニル−３’−エチルビフェニル、３-イソプロペニル−４’−エチルビフェニル、４-イソプロペニル−２’−エチルビフェニル、４-ビニル−３’−エチルビフェニル、４-イソプロペニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−イソプロペニルナフタレン、１−イソプロペニル−２−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−３−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−４−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−５−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−６−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−７−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−８−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−１−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−３−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−４−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−５−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−６−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−７−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−８−エチルナフタレン等を用いることができる。
【００２０】
インデン誘導体としては、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、sec−ブチルインデン、ｎ−ペンチルインデン、２−メチル−ブチルインデン、３−メチル−ブチルインデン、ｎ−ヘキシルインデン、２−メチル−ペンチルインデン、３−メチル−ペンチルインデン、４−メチル−ペンチルインデン等のアルキル置換インデン等を用いることができる。又、メトキシインデン、エトキシインデン、プトキシインデン、ブトキシインデン、ｔ−ブトキシインデン、sec−ブトキシインデン、ｎ−ペントキシインデン、２−メチル−ブトキシインデン、３−メチル−ブトキシインデン、ｎ−ヘキトシインデン、２−メチル−ペントキシインデン、３−メチル−ペントキシインデン、４−メチル−ペントキシインデン等のアルキコシインデン等を用いることができる。
【００２１】
アセナフチレン誘導体としては、例えば、アセナフチレン；１―メチルアセナフチレン、３―メチルアセナフチレン、４―メチルアセナフチレン、５―メチルアセナフチレン、１―エチルアセナフチレン、３―エチルアセナフチレン、４―エチルアセナフチレン、５―エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；１―クロロアセナフチレン、３―クロロアセナフチレン、４―クロロアセナフチレン、５―クロロアセナフチレン、１―ブロモアセナフチレン、３―ブロモアセナフチレン、４―ブロモアセナフチレン、５―ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；１―フェニルアセナフチレン、３―フェニルアセナフチレン、４―フェニルアセナフチレン、５―フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。
【００２２】
これらのモノビニル芳香族化合物はこれらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのモノビニル芳香族化合物の中で、重合時に共重合体の骨格中に於ける、インダン構造の生成量が大きいという点で、核アルキル置換スチレン、核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α-アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物が好ましい。最も好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でエチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）及びエチルビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適である。
【００２３】
本発明の製造方法では、（ａ）成分としてのジビニル芳香族化合物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分からなる単量体の合計に対して２０〜９９．５モル％使用される。好ましくは３０モル％以上である。更に好ましくは４０モル％以上である。特に好ましくは５０モル％以上である。ジビニル芳香族化合物（ａ）の含有量が２０モル％未満であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【００２４】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体中では上記式（a1）及び（a2）で表されるジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率（a1）／[（a1）＋（a2）]が≧０．５を満足することが必要である。好ましくはモル分率が０．７以上であり、特に好ましくは０．９以上である。０．５未満であると生成した重合体の耐熱性が低下する。
【００２５】
また、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体ではその主鎖骨格中に上記一般式（１）で表されるインダン構造を有することが必要である。一般式（１）において、Yはビニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基置換体等があり、これらは０〜４個置換することができる。また、Yはインダン構造のベンゼン環と縮合環を形成してナフタレン環等を形成する２価の炭化水素基であることもでき、この２価の炭化水素基は置換基を有してもよい。
【００２６】
一般式（１）で表されるインダン構造は本発明の製造方法により多官能ビニル芳香族共重合体を製造する際、本発明に記載の特定の溶媒、触媒、温度等の製造条件下で製造を行うことにより、成長ポリマー鎖末端の活性点がジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位の芳香族環を攻撃することにより生成するものである。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して０．０１モル％以上存在することが好ましく。より好ましくは０．１モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上である。特に好ましくは３モル％以上である。最も好ましくは５モル％以上である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性と溶剤への可溶性が不足するので好ましくない。
【００２７】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、本発明の製造方法によって得ることができる。本発明の製造方法によって得られた可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であるか、これを主として含むものであることが望ましい。したがって、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の説明と、本発明の製造方法によって得られた可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の説明とを区別する必要がないときは、共通と理解される。
【００２８】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。以下、Ｍｎという）は、３００〜１０００００が好ましい。より好ましくは４００〜５００００である。最も好ましくは５００〜２００００である。Ｍｎが３００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎる為、加工性がよくないので好ましくない。また、Ｍｎが１０００００以上であると、ゲルが生成しやすくなるので好ましくない。
【００２９】
また、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体はＭｎと重量平均分子量（Ｍｗという）より求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は２０以下であることがよい。Ｍｗ／Ｍｎが２０を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずるので好ましくない。
【００３０】
更に、本発明の製造方法により得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の金属イオン含有量は各金属イオンについて１ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｐｐｍ以下である。金属イオン含有量が１ｐｐｍ以上であると、重合体の電気的特性が悪化するので好ましくない。
【００３１】
また、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法では本発明の効果を損なわない範囲でトリビニル芳香族化合物やその他のジビニル化合物及びモノビニル化合物を添加することができる。トリビニル芳香族化合物の具体例としてはたとえば、１,２,４−トリビニルベンゼン、１,３,５−トリビニルベンゼン、１,２,４−トリイソプロペニルベンゼン、１,３,５−トリイソプロペニルベンゼン、１,３,５−トリビニルナフタレン、３,５,４′−トリビニルビフェニル等を挙げることができる。また、その他のジビニル化合物としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物を挙げることができる。その他のモノビニル化合物としてはアルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのその他の単量体は（ａ）成分のジビニル芳香族化合物及び（ｂ）成分のモノビニル芳香族化合物を含む単量体の総量に対して３０モル％未満の範囲内で使用される。
【００３２】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法では誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒が用いられる。有機溶剤としてはカチオン重合を本質的に阻害しない化合物であれば、特に制約なく使用することができ、誘電率が２〜１５の範囲内となるように単独又は２種以上を組み合わせて重合溶媒として使用される。有機溶剤として使用可能な化合物としては、塩化メチル、ジクロロメタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。この中で、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが好ましい。重合性、溶解性のバランスと入手の容易さの観点からジクロロエタン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが更に好ましい。
【００３３】
これらの化合物は、誘電率が２〜１５となることを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、通常、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。誘電率が２未満であると重合活性が低くなるので好ましくなく、誘電率が１５を越えると重合時にゲル化が起こりやすくなるので好ましくない。
【００３４】
本発明の製造方法ではルイス酸触媒が使用される。このようなルイス酸触媒の具体例を示すと、臭化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化ホウ素（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化ガリウム（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、臭化インジウム（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、フッ化インジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）、臭化タリウム（ＩＩＩ）、フッ化タリウム（ＩＩＩ）、臭化ケイ素（ＩＶ）、塩化ケイ素（ＩＶ）、フッ化ケイ素（ＩＶ）、ヨウ化ケイ素（ＩＶ）、臭化ゲルマニウム（ＩＶ）、塩化ゲルマニウム（ＩＶ）、ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、フッ化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、フッ化鉛（ＩＶ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、臭化ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、フッ化ビスマス（ＩＩＩ）、ヨウ化ビスマス（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、ＢＦ3・ＯＥｔ2、塩化タングステン（ＶＩ）、塩化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物などを挙げることができる。上記の触媒は、特に制限されるものではなく、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。上記の触媒の内で臭化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、フッ化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、塩化アンチモン（Ｖ）、が分岐構造の制御、及び、重合活性の点で好ましい。より好ましくは塩化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）が用いられる。特に好ましくは塩化スズ（ＩＶ）が用いられる。
【００３５】
ルイス酸触媒の使用量は、通常下記の一般式（２）で表される化合物に対して０．１〜１００倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．３〜５０倍モルの範囲である。
【００３６】
本発明の製造方法では上記一般式（２）で示される化合物が使用される。本発明で用いられる一般式（２）の化合物の例としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ6 Ｈ5 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ3 ）2 ＣＣ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ3 ）2 ＣＣ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3 ）2 ）3 Ｃ6 Ｈ3 〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ3 ）2Ｃｌ）2 −５−（Ｃ（ＣＨ3）3 ）Ｃ6 Ｈ3 〕、１−クロロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン等の化合物が挙げられる。
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6 Ｈ4 （Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ）2 ］、１−クロロエチルベンゼン及び１−ブロモエチルベンゼンである［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、あるいはジクミルクロライドとも呼ばれる］。
これらの中では、反応性と入手性の点で、１−クロロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン及びビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンが特に好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法では、重合は２０〜１００℃の温度範囲で行う。２０℃未満で重合反応を行うと、生成した共重合体の耐熱性が低くなるので好ましくなく、また１００℃を超えると、反応速度が大きすぎるため、反応の制御が難しく、架橋による不溶性のゲルの生成がおこりやすくなるのでに好ましくない。
【００３８】
この重合では、（ａ）成分のジビニル芳香族化合物及び（ｂ）成分のモノビニル芳香族化合物からなる単量体成分の容積Aと誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒の容積Bが０．１≦A／（A＋B）≦0.95を満足することが必要である。単量体成分の容積分率が０．１未満であると、共重合体の製造効率が低くなり、工業的実施の点でコストの上昇を招き、好ましくない。また、０．９５を越えると、製造時にゲル化を起こし易くなるので好ましくない。
【００３９】
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００４０】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤等への適用が可能である。
【００４１】
更に光学用部品としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【００４３】
１）ポリマーの分子量、及び分子量分布
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
【００４４】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてテトラクロロエタン-d2を使用した。NMR測定溶媒であるテトラクロロエタン-ｄ2の共鳴線を内部標準として使用した。
【００４５】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
重合体組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。サンプルの耐熱性により、プローブが樹脂膜を貫通せず、膜厚よりも小さなプローブ侵入量を示さない場合には、軟化温度の他に、プローブが侵入した温度と膜厚に対する侵入量を百分率で表示した。
【００４６】
４）熱分解温度及び炭化歩留りの測定
多分岐重合体及び多分岐ブロック共重合体の熱分解温度及び炭化歩留りの測定は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から６５０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により熱分解温度を求めた。また、５５０℃における試料残量を炭化歩留りとして求めた。
【００４７】
実施例１
ジビニルベンゼン０．１４４モル（２１．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００６モル（０．８６ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（０．３５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．５ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）７．３ｍｌを添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体A14.49ｇ（収率：54.8 ｗｔ％）を得た。重合活性は9.66（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００４８】
得られた共重合体ＡのＭｗは ３４０００、Ｍｎは ６１６０、Ｍｗ／Ｍｎは ５．５ であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体−１はジビニルベンゼン由来の構造単位を９７モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３モル％含有していた。また、共重合体Ａにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して２．１モル％存在していた。更に、前記一般式（ａ１）及び（ａ２）で表される構造単位の総量に占める一般式（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２９１℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４１８℃、炭化歩留りは２９％であった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
本明細書において、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン及びクロロホルムに可溶であり、溶解した際にゲルの生成が認められないことをいう。
【００４９】
実施例２
ジビニルベンゼン０．１４４モル（２１．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００６モル（０．８６ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（０．３５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．５ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３００ｍｌ及びトルエン（誘電率：２．３５）５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）７．３ｍｌを添加し、３０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、重合体B２ 4.36ｇ（収率：15.2 ｗｔ％）を得た。重合活性は17.4（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００５０】
得られた重合体BのＭｗは 4630、Ｍｎは 1850、Ｍｗ／Ｍｎは 2.5 であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Bはジビニルベンゼン由来の構造単位を９８モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２モル％含有していた。また、共重合体Bにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．８モル％存在していた。更に、式（a1）と式（a2）の合計に対する（a1）で表される構造単位のモル分率は０．９８であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：287℃、軟化温度は300℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は415℃、炭化歩留りは28%であった。
共重合体Bはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、このキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００５１】
比較例１
ジビニルベンゼン０．１４４モル（２１．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００６モル（０．８６ｍｌ）、下記式（３）
【化９】
【００５２】
得られた共重合体Ｒはゲルを含んでいたのでＴＨＦに可溶成分のみのＭｗは ８５６００、Ｍｎは １２３００、Ｍｗ／Ｍｎは ７．０ であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により求められる共重合体Ｒはジビニルベンゼン由来の構造単位を９５モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を５モル％含有していた。また、共重合体Ｒにはインダン構造は存在していなかった。更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．２７であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２７８℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は３８２℃、炭化歩留りは１４％であった。
共重合体Ｒはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムで、ゲルの生成が認められ、溶剤に対して部分的な可溶性を示すに留まった。また、これのキャストフィルムはやや曇りのある透明なフィルムであった。
【００５３】
実施例３
ジビニルベンゼン０．１０８モル（１５．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００５モル（０．６４ｍｌ）、アセナフチレン０．０３７５モル（５．６３ｇ）、１−クロロエチルベンゼン（０．３５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．５ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）７．３ｍｌを添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体C 20.93ｇ（収率：91.7 ｗｔ％）を得た。重合活性は14.0（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００５４】
得られた重合体ＣのＭｗは １２０００、Ｍｎは ３７００、Ｍｗ／Ｍｎは ３．３ であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Ｃはジビニルベンゼン由来の構造単位を７５．８モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３．２モル％、アセナフチレン由来の構造単位を２１．０モル％含有していた。また、共重合体Ｃにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．０モル％存在していた。更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２８６℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４０２℃、炭化歩留りは２５％であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｃのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００５５】
実施例４
ジビニルベンゼン０．０７２モル（１０．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００３モル（０．４３ｍｌ）、アセナフチレン０．０７５モル（１１．２７ｇ）、１−クロロエチルベンゼン（０．３５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．５ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）７．３ｍｌを添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、重合体D 16.78ｇ（収率：68.1 ｗｔ％）を得た。重合活性は11.2（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００５６】
得られた共重合体ＤのＭｗは １５５００、Ｍｎは ４４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは ３．５であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Ｄはジビニルベンゼン由来の構造単位を５５．５モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２．３モル％、アセナフチレン由来の構造単位を４２．２モル％含有していた。また、共重合体Ｄにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．１モル％存在していた。更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９８であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２８１℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は３９５℃、炭化歩留りは２３％であった。
この共重合体Ｄは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、このキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００５７】
実施例５
ジビニルベンゼン０．４８１モル（６８．５ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．３６２モル（５１．６ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（１．０５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１６．６ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）２２．０ｍｌを添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体E 42.29ｇ（収率：38.5 ｗｔ％）を得た。重合活性は188（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００５８】
得られた共重合体ＥのＭｗは ２２８００、Ｍｎは ７０９０、Ｍｗ／Ｍｎは ３．２ であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｅはジビニルベンゼン由来の構造単位を５９モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を４１モル％含有していた。また、共重合体Ｅにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して３．５モル％存在していた。更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２８６℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４０２℃、炭化歩留りは２７％であった。
共重合体Ｅはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。共重合体Ｅのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００５９】
実施例６
ジビニルビフェニル０．３０モル（６８．０ｍｌ）、エチルビニルビフェニル０．１１３モル（２５．９ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（１．０５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１６．６ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）２２．０ｍｌを添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体F 29.57ｇ（収率：34.6 ｗｔ％）を得た。重合活性は132（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００６０】
得られた共重合体ＦのＭｗは １８４００、Ｍｎ）は ５１２０、Ｍｗ／Ｍｎは ３．６ であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｆはジビニルビフェニル由来の構造単位を７５．４モル％、エチルビニルビフェニル由来の構造単位を２４．６モル％含有していた。また、共重合体Ｆにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して５．２モル％存在していた。更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２９１℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４２１℃、炭化歩留りは３２％であった。
共重合体Ｆはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｆのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００６１】
実施例７
ジビニルナフタレン０．３０モル（５４．１ｇ）、エチルビニルナフタレン０．０３モル（５．４７ｇ）、１−クロロエチルベンゼン（１．０５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１６．６ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）２２．０ｍｌを添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｇ 20.1ｇ（収率：33.8 ｗｔ％）を得た。重合活性は150（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【００６２】
得られた共重合体ＧのＭｗは １５８００、Ｍｎは ３８６０、Ｍｗ／Ｍｎは ４．１ であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｇはジビニルナフタレン由来の構造単位を９３．１モル％、エチルビニルナフタレン由来の構造単位を６．９モル％含有していた。また、共重合体Ｇにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して５．３モル％存在していた。更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９８であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２６７℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４１７℃、炭化歩留りは３０％であった。
共重合体Ｇはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、そのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、耐熱分解性、溶剤可溶性及び加工性が改善された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を得ることができる。
Claims (3)
- ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体中に、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、かつ、下記式（ａ１）及び（ａ２）
で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率が次式、（ａ１）／［（ａ１）＋（ａ２）］≧０．５を満足し、かつ、その主鎖骨格中に下記一般式（１）
- ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜９９．５モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を０．５モル〜８０モル％含有してなる単量体成分を重合する方法において、誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒中、ルイス酸触媒及び下記一般式（２）
- ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体の合計容積Ａと誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒の容積Ｂの合計容積に対するＡの割合が１０％以上、１００％未満である請求項２記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
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