JP2001089537A - インデン含有重合体、これから得られる成形材、シートまたはフィルム及び光学用部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低吸湿性、低複屈折性で耐熱性及び成形性に
優れ、かつ低誘電率性であるインデン含有重合体、これ
から得られる成形材、シートまたはフィルム及び光学用
部品を提供すること。 【解決手段】 下記の（Ａ）及び（Ｂ）を共重合して得
られる重量平均分子量が３０，０００(g/mol)以上であ
って、その主鎖骨格中の一部にエーテル結合、及び／又
は炭素−窒素結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭
化水素基を有するインデン含有重合体。 （Ａ）一般式（Ｉ）で示されるインデン又はインデン誘
導体。 （Ｂ）一般式（Ｉ）で示されるインデン又はインデン誘
導体と共重合可能なビニル単量体。 【化１】 但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及び
Ｒ₅は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、
窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有する炭化水素
基、炭素数１〜６のアルキル基又は芳香族系炭化水素基
を示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アル
コキシ基又はニトリル基を示す。ｙは正の整数であり、
ｘは０又は正の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、低吸湿
性、光学特性に優れ、かつ低誘電率性であるインデン含
有重合体、これから得られる成形材、シートまたはフィ
ルム及び光学用部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応活性のある不飽和結合を有する単量
体の多くは、不飽和結合を開裂し連鎖反応を生起できる
触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生
成することができる。一般に不飽和結合を有する単量体
の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の
種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と
称する分子量１０，０００以上の高分子量体を得ること
ができる単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレ
ン、置換エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチ
レン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボ
ルネン、各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペ
ンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレ
イン酸無水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル
化合物等を代表的な単量体として挙げることができる。
これらの単量体又はこれらを組み合わせて多種多様な樹
脂が合成されている。

【０００３】これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な
民生機器の分野に限られており、半導体関連材料等のハ
イテク分野への適用は殆どない。その理由としては、耐
熱性、低吸湿性、誘電率が同時に達成できていないこと
が挙げられる。例えば、半導体関連材料の分野では、近
年の集積度の高密度化により従来の耐熱性、低吸湿性に
加えて、低誘電率化が望まれている。低誘電率化を達成
するためには、樹脂中の極性基量を低減することが原理
的に不可欠である。現在、半導体用樹脂にはポリイミド
が多く用いられているが、樹脂骨格中に多くのカルボニ
ル基を有するため低誘電率化に苦慮している。その対策
として、フッ素を有するモノマーを用いた研究が行われ
ているが、充分な低誘電率化が達成できたとは言えな
い。また、樹脂価格が上がる、又は合成が煩雑である等
の問題点もある。他の方法としては、極性基を全く含ま
ない炭化水素からなる重合体の合成が試みられている。
例えば、環状ポリオレフィンと呼ばれる一群の高分子を
挙げることができる。具体的にはポリノルボルネンを水
添した高分子、又はポリジシクロペンテン及びその誘導
体からなる高分子を挙げることができる。これらの高分
子を、極めて低い誘電率を実現できることが可能である
が、吸水率は低いものの、水の透過率が非常に高く、耐
熱性が低いという問題点がある。特に水の透過率はポリ
オレフィンに共通した特徴であり、これを解決すること
は困難と考えられる。

【０００４】その他の方法には、チーグラーナッタ触
媒、又はカミンスキー触媒を用いて合成したシンジオタ
クチックポリスチレンが挙げられる。この高分子はベン
ゼン環の主鎖に対する立体位置が交互に反対方向に位置
している構造を有しており、非常に高い耐熱性を実現し
ていると同時に、低い吸水率と水の透過性並びに誘電率
も非常に低いレベルを達成することができる。しかし、
この高分子は結晶性が非常に高いために基材への密着性
が悪い欠点があり、あらゆる溶媒に対して溶解しないた
め、加工方法が限定されてしまうという問題点がある。
すなわち、現在、上記の課題を解決できる高分子は未だ
開発されていない。

【０００５】光学用途として光学レンズ、光導波路材等
に用いられるポリマーには、アクリル系樹脂及びポリオ
レフィン系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂は優れた
透明性、加工性及び低複屈折性を有する。しかし、吸湿
性が高く、耐熱性が比較的低い、靭性が低いという問題
点がある。これに対して、ポリオレフィン系樹脂は優れ
た耐熱性及び低吸湿性を有しているが、透明性と低複屈
折性の面ではアクリル系樹脂に及ばない。すなわち、ア
クリル系樹脂にもポリオレフィン系樹脂にも一長一短が
あり、アクリル系樹脂とポリオレフィン系樹脂の欠点を
相補う樹脂の開発が強く望まれている。

【０００６】そこでアクリル系樹脂の改良として、欠点
である高吸湿性及び低耐熱性を解決するために多くの検
討がなされている。例えば、嵩高い置換基を有するモノ
マを用いることによって吸湿性と耐熱性を改善されるこ
とが、特許第２６７８０２９号公報に開示されている。
この発明では確かにある程度の効果はあるものの、ポリ
オレフィン系樹脂の低吸湿率には及ばない。更に問題点
としては、嵩高い置換基が側鎖に存在するがために靭性
及び強度が低下し、特に成形加工時に破損しやすくな
る。これを改善する目的で、柔軟性を付与するモノマを
共重合することによって靭性を付与しようとするものが
あるが、耐熱性の低下は避けることができず、せっかく
の嵩高い置換基を導入した効果が薄れてしまう。ポリオ
レフィン系樹脂では、吸湿性の低さと耐熱性の高さは光
学用樹脂として大きな利点であるが、近年の光学機器の
高度化に伴い、高複屈折性が大きな欠点となっており、
ポリオレフィン系樹脂の複屈折性を低減する試みが活発
に行われている。

【０００７】例えば、特開平８−１１０４０２号公報で
は、ポリオレフィン系樹脂の複屈折性と反対の符号の複
屈折を有する樹脂又は低分子化合物を混合することによ
ってその樹脂固有の複屈折を相殺することが開示されて
いる。この方法では、混合する樹脂とポリオレフィン系
樹脂が完全に相溶化していることが必要である。ところ
が、この発明ではポリオレフィン系樹脂との相溶性が不
十分であり、充分な効果が得られていない。そこで、完
全相溶化することを目的として、相溶化剤を第３成分と
して添加する方法であるポリマーのアロイ化技術が検討
されている。米国特許４３７３０６５号明細書では、両
者を高い均一度で混合させるためには溶融状態又は溶液
状態にしなければならないとしているが、如何なる物理
的方法を用いても高い均一度で低複屈折性実用的な高分
子材料を得ることは困難とされている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、低
吸湿性、光学特性及び加工性に優れ、かつ低誘電率性で
あるインデン含有重合体、これから得られる成形材、シ
ートまたはフィルム及び光学用部品を提供するものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の（Ａ）
及び（Ｂ）を共重合して得られる重量平均分子量が３
０，０００(g/mol)以上であって、その主鎖骨格中の一
部にエーテル結合、及び／又は炭素−窒素結合を介した
鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するインデン
含有重合体、これから得られる成形材、シートまたはフ
ィルム及び光学用部品に関する。 （Ａ）一般式（Ｉ）で示されるインデン又はインデン誘
導体。 （Ｂ）一般式（Ｉ）で示されるインデン又はインデン誘
導体と共重合可能なビニル単量体。

【００１０】

【化２】 但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及び
Ｒ₅は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、
窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有する炭化水素
基、炭素数１〜６のアルキル基又は芳香族系炭化水素基
を示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アル
コキシ基又はニトリル基を示す。ｙは正の整数であり、
ｘは０又は正の整数である。

【００１１】本発明においては、エーテル結合間の鎖状
炭化水素基の炭素数が２以上であること及び／又は芳香
族炭化水素基間に少なくとも１つのベンゼン環を含むこ
とが好ましい。

【００１２】本発明においては、一般式（Ｉ）で示され
るインデン又はインデン誘導体（Ａ）がインデン含有重
合体全量に対して２０〜９５重量％であることが好まし
い。

【００１３】本発明においては、インデン含有重合体が
ランダム共重合体及び／又はブロック共重合体であるこ
とが好ましい。

【００１４】本発明においては、一般式（Ｉ）で示され
るインデン又はインデン誘導体と共重合可能なビニル単
量体（Ｂ）が、スチレン、核置換アルキルスチレン、α
-置換アルキルスチレン、核置換アルコキシスチレン、
アルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソ
ブテン又はジイソブチレンであることが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】次に、本発明のインデン含有重合
体、これから得られる成形材、シートまたはフィルム及
び光学用部品について詳しく説明する。

【００１６】本発明において、上記の一般式（Ｉ）で示
されるインデン又はインデン誘導体（Ａ）としては、例
えば、インデン、核置換メチルインデン、核置換エチル
インデン、核置換プロピルインデン、核置換ブチルイン
デン等の核置換アルキルインデン、核置換クロロインデ
ン、核置換ブロモインデン、α-メチルインデン、β-メ
チルインデンなどを用いることができるが、これらに制
限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を
組合せて用いることができる。

【００１７】本発明において、上記の一般式（Ｉ）で示
されるインデン又はインデン誘導体と共重合可能なビニ
ル単量体（Ｂ）としては、スチレン、核置換アルキルス
チレン、α-置換アルキルスチレン、β-置換アルキルス
チレン、核置換アルコキシスチレン、アルキルビニルエ
ーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブ
チレン等を挙げることができる。核置換アルキルスチレ
ンとしては例えば、o-メチルスチレン、m-メチルスチレ
ン、p-メチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルス
チレン、p-エチルスチレン、o-プロピルスチレン、m-プ
ロピルスチレン、p-プロピルスチレン、o-n-ブチルスチ
レン、m-n-ブチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、o-イ
ソブチルスチレン、m-イソブチルスチレン、p-イソブチ
ルスチレン、o- t-ブチルスチレン、m- t-ブチルスチレ
ン、p- t-ブチルスチレン、o- n-ペンチルスチレン、m-
n-ペンチルスチレン、p- n-ペンチルスチレン、o-2-メ
チルブチルスチレン、m- 2-メチルブチルスチレン、p-
2-メチルブチルスチレン、o-3-メチルブチル2スチレ
ン、m- 3-メチルブチルスチレン、p- 3-メチルブチルス
チレン、o- t-ブチルスチレン、m- t-ブチルスチレン、
p- t-ブチルスチレン、o- t-ブチルスチレン、m- t-ブ
チルスチレン、p- t-ブチルスチレン、o- n-ペンチルス
チレン、m- n-ペンチルスチレン、p- n-ペンチルスチレ
ン、o- 2-メチルブチルスチレン、m- 2-メチルブチルス
チレン、p- 2-メチルブチルスチレン、o- 3-メチルブチ
ルスチレン、m- 3-メチルブチルスチレン、p- 3-メチル
ブチルスチレン、o- t-ペンチルスチレン、m- t-ペンチ
ルスチレン、p- t-ペンチルスチレン、o- n-ヘキシルス
チレン、m- n-ヘキシルスチレン、p- n-ヘキシルスチレ
ン、o- 2-メチルペンチルスチレン、m- 2-メチルペンチ
ルスチレン、p-2-メチルペンチルスチレン、o- 3-メチ
ルペンチルスチレン、m- 3-メチルペンチルスチレン、p
-3-メチルペンチルスチレン、o- 1-メチルペンチルスチ
レン、m-1-メチルペンチルスチレン、p-1-メチルペンチ
ルスチレン、o-2,2-ジメチルブチルスチレン、m-2,2-ジ
メチルブチルスチレン、p-2,2-ジメチルブチルスチレ
ン、o-2,3-ジメチルブチルスチレン、m-2,3-ジメチルブ
チルスチレン、p-2,3-ジメチルブチルスチレン、o-2,4-
ジメチルブチルスチレン、m-2,4-ジメチルブチルスチレ
ン、p-2,4-ジメチルブチルスチレン、o-3,3-ジメチルブ
チルスチレン、m-3,3-ジメチルブチルスチレン、p-3,3-
ジメチルブチルスチレン、o-3,4-ジメチルブチルスチレ
ン、m-3,4-ジメチルブチルスチレン、p-3,4-ジメチルブ
チルスチレン、o-4,4-ジメチルブチルスチレン、m-4,4-
ジメチルブチルスチレン、p-4,4-ジメチルブチルスチレ
ン、o-2-エチルブチルスチレン、m-2-エチルブチルスチ
レン、p-2-エチルブチルスチレン、o-1-エチルブチルス
チレン、m-1-エチルブチルスチレン、p-1-エチルブチル
スチレン、o-シクロヘキシルスチレン、m-シクロヘキシ
ルスチレン、p-シクロヘキシルスチレン、o-シクロヘキ
シルスチレン、m-シクロヘキシルスチレン、p-シクロヘ
キシルスチレン等を用いることができるが、これらに制
限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を
組合せて用いることができる。

【００１８】上記の核置換芳香族スチレンとしては、例
えば、o-フェニルスチレン、m-フェニルスチレン、p-フ
ェニルスチレン等を用いることができる。また、α-置
換アルキルスチレンとしては、例えば、α-メチルスチ
レン、α-エチルスチレン、α-プロピルスチレン、α-n
-ブチルスチレン、α-イソブチルスチレン、α- t-ブチ
ルスチレン、α- n-ペンチルスチレン、α-2-メチルブ
チルスチレン、α-3-メチルブチル2スチレン、α- t-ブ
チルスチレン、α- t-ブチルスチレン、α- n-ペンチル
スチレン、α- 2-メチルブチルスチレン、α- 3-メチル
ブチルスチレン、α- t-ペンチルスチレン、α- n-ヘキ
シルスチレン、α- 2-メチルペンチルスチレン、α- 3-
メチルペンチルスチレン、α- 1-メチルペンチルスチレ
ン、α-2,2-ジメチルブチルスチレン、α-2,3-ジメチル
ブチルスチレン、α-2,4-ジメチルブチルスチレン、α-
3,3-ジメチルブチルスチレン、α-3,4-ジメチルブチル
スチレン、α-4,4-ジメチルブチルスチレン、α-2-エチ
ルブチルスチレン、α-1-エチルブチルスチレン、α-シ
クロヘキシルスチレン、α-シクロヘキシルスチレン等
を用いることができるが、これらに制限されるものでは
ない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いるこ
とができる。

【００１９】上記の核置換アルコキシスチレンとして
は、例えば、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレ
ン、p-メトキシスチレン、o-エトキシスチレン、m-エト
キシスチレン、p-エトキシスチレン、o-プロポキシスチ
レン、m-プロポキシスチレン、p-プロポキシスチレン、
o-n-ブトキシスチレン、m-n-ブトキシスチレン、p-n-ブ
トキシスチレン、o-イソブトキシスチレン、m-イソブト
キシスチレン、p-イソブトキシスチレン、o- t-ブトキ
シスチレン、m- t-ブトキシスチレン、p- t-ブトキシス
チレン、o- n-ペントキシスチレン、m- n-ペントキシス
チレン、p- n-ペントキシスチレン、o-2-メチルブトキ
シスチレン、m- 2-メチルブトキシスチレン、p- 2-メチ
ルブトキシスチレン、o-3-メチルブトキシ2スチレン、m
- 3-メチルブトキシスチレン、p- 3-メチルブトキシス
チレン、o- t-ブトキシスチレン、m-t-ブトキシスチレ
ン、p- t-ブトキシスチレン、o- t-ブトキシスチレン、
m- t-ブトキシスチレン、p- t-ブトキシスチレン、o- n
-ペントキシスチレン、m- n-ペントキシスチレン、p- n
-ペントキシスチレン、o- 2-メチルブトキシスチレン、
m- 2-メチルブトキシスチレン、p- 2-メチルブトキシス
チレン、o- 3-メチルブトキシスチレン、m- 3-メチルブ
トキシスチレン、p- 3-メチルブトキシスチレン、o- t-
ペントキシスチレン、m- t-ペントキシスチレン、p- t-
ペントキシスチレン、o- n-ヘキソキシスチレン、m- n-
ヘキソキシスチレン、p- n-ヘキソキシスチレン、o- 2-
メチルペントキシスチレン、m- 2-メチルペントキシス
チレン、p-2-メチルペントキシスチレン、o- 3-メチル
ペントキシスチレン、m- 3-メチルペントキシスチレ
ン、p-3-メチルペントキシスチレン、o- 1-メチルペン
トキシスチレン、m-1-メチルペントキシスチレン、p-1-
メチルペントキシスチレン、o-2,2-ジメチルブトキシス
チレン、m-2,2-ジメチルブトキシスチレン、p-2,2-ジメ
チルブトキシスチレン、o-2,3-ジメチルブトキシスチレ
ン、m-2,3-ジメチルブトキシスチレン、p-2,3-ジメチル
ブトキシスチレン、o-2,4-ジメチルブトキシスチレン、
m-2,4-ジメチルブトキシスチレン、p-2,4-ジメチルブト
キシスチレン、o-3,3-ジメチルブトキシスチレン、m-3,
3-ジメチルブトキシスチレン、p-3,3-ジメチルブトキシ
スチレン、o-3,4-ジメチルブトキシスチレン、m-3,4-ジ
メチルブトキシスチレン、p-3,4-ジメチルブトキシスチ
レン、o-4,4-ジメチルブトキシスチレン、m-4,4-ジメチ
ルブトキシスチレン、p-4,4-ジメチルブトキシスチレ
ン、o-2-エチルブトキシスチレン、m-2-エチルブトキシ
スチレン、p-2-エチルブトキシスチレン、o-1-エチルブ
トキシスチレン、m-1-エチルブトキシスチレン、p-1-エチ
ルフ゛トキシスチレン、o-シクロヘキソキシスチレン、m-シクロヘキ
ソキシスチレン、p-シクロヘキソキシスチレン、o-シク
ロヘキソキシスチレン、m-シクロヘキソキシスチレン、
p-シクロヘキソキシスチレン 、o-フェノキシスチレ
ン、m-フェノキシスチレン、p-フェノキシスチレン等を
用いることができるが、これらに制限されるものではな
い。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いること
ができる。

【００２０】上記のアルキルビニルエーテルのアルキル
基には特に制限はなく、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、2-
メチルブチル、3-メチルブチル、t-ペンチル、n-ヘキシ
ル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペ
ンチル、1-メチルペンチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-
ジメチルブチル、2,4-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブ
チル、3,4-ジメチルブチル、4,4-ジメチルブチル、2-エ
チルブチル、1-エチルブチル、シクロヘキシル等のアル
キル基を有するアルキルビニルエーテルを挙げることが
できるが、これらに制限されるものではない。これらは
単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。ま
た芳香族ビニルエーテルとしては、例えば、フェニルビ
ニルエーテルを挙げることができる。

【００２１】本発明において、共重合して得られるイン
デン含有重合体の重量平均分子量は３０，０００(g/mo
l)以上とされ、５０，０００(g/mol)以上であることが
好ましい。インデン含有重合体の重量平均分子量が３
０，０００(g/mol)未満であると、充分な強度と耐熱性
を保持することが難しい。

【００２２】本発明において、上記の（Ａ）及び（Ｂ）
を共重合して得られるインデン含有重合体は、その主鎖
骨格中の一部にエーテル結合、及び／又は炭素−窒素結
合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有す
る重合体とされる。この場合、主鎖骨格中のエーテル結
合間に炭素数２以上の鎖状炭化水素基を有することが好
ましい。主鎖骨格中のエーテル結合間の炭素数が１であ
ると、充分な強度を保持できない傾向がある。また、芳
香族炭化水素は、ベンゼン環を少なくとも１個有するこ
とが好ましく、ベンゼン環を２個以上有することがより
好ましい。ベンゼン環が存在しないと十分な強度を保持
することができない傾向がある。

【００２３】本発明において共重合して得られるインデ
ン含有重合体は、窒素−炭素結合間の鎖状炭化水素基の
炭素数が２以上であることが好ましい。窒素−炭素結合
間の鎖状炭化水素基の炭素数が１であると充分な強度を
保持することができない傾向がある。芳香族炭化水素基
間に少なくとも１個のベンゼン環を含むことが好まし
く、ベンゼン環を２個以上有することがより好ましい。
ベンゼン環が存在しないと十分な強度を保持することが
できない傾向がある。

【００２４】本発明において、その主鎖骨格中の一部に
エーテル結合、及び／又は炭素−窒素結合を介した鎖状
炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するインデン含有
重合体の製造法には特に制限はなく、例えば、公知の方
法でリビングカチオン重合を行い、活性分子末端が失活
する前に２官能の反応停止剤を添加することによって製
造することができる。

【００２５】本発明において、主査骨格中にエーテル結
合を有するインデン誘導体含有重合体を製造する際に用
いることのできる２官能停止剤としては、特に制限はな
く、通常のアルコール類を用いることができる。例え
ば、ジヒドロキシエタン、ジヒドロキシプロパン、ジヒ
ドロキシn-ブタン、ジヒドロキシイソブタン、ジヒドロ
キシt-ブタン、ジヒドロキシn-ペンタン、ジヒドロキシ
2-メチルブタン、ジヒドロキシ3-メチルブタン、ジヒド
ロキシt-ペンタン、ジヒドロキシn-ヘキサン、ジヒドロ
キシ2-メチルペンタン、ジヒドロキシ3-メチルペンタ
ン、ジヒドロキシ4-メチルペンタン、ジヒドロキシ1-メ
チルペンタン、ジヒドロキシ2,2-ジメチルブタン、ジヒ
ドロキシ2,3-ジメチルブタン、ジヒドロキシ2,4-ジメチ
ルブタン、ジヒドロキシ3,3-ジメチルブタン、ジヒドロ
キシ3,4-ジメチルブタン、ジヒドロキシ4,4-ジメチルブ
タン、ジヒドロキシ2-エチルブタン、ジヒドロキシ1-エ
チルブタン、ジヒドロキシシクロヘキサン等を挙げるこ
とができるがこれらに制限されるものではない。これら
は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

【００２６】本発明において、主査骨格中に窒素−炭素
結合を有するインデン誘導体含有重合体を製造する際に
用いることのできる２官能停止剤としては、特に制限は
なく１級及び又は２級アミン類を用いることができる。
例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノ
n-ブタン、ジアミノソブタン、ジアミノt-ブタン、ジア
ミノn-ペンタン、ジアミノ2-メチルブタン、ジアミノ3-
メチルブタン、ジアミノt-ペンタン、ジアミノn-ヘキサ
ン、ジアミノ2-メチルペンタン、ジアミノ3-メチルペン
タン、ジアミノ4-メチルペンタン、ジアミノ1-メチルペ
ンタン、ジアミノ2,2-ジメチルブタン、ジアミノ2,3-ジ
メチルブタン、ジアミノ2,4-ジメチルブタン、ジアミノ
3,3-ジメチルブタン、ジアミノ3,4-ジメチルブタン、ジ
アミノ4,4-ジメチルブタン、ジアミノ2-エチルブタン、
ジアミノ1-エチルブタン、ジアミノシクロヘキサン等の
ジアミノアルカン化合物、ビス(メチルアミノ)エタン、
ビス(メチルアミノ)プロパン、ビス(メチルアミノ)n-ブ
タン、ビス(メチルアミノ)ソブタン、ビス(メチルアミ
ノ)t-ブタン、ビス(メチルアミノ)n-ペンタン、ビス(メ
チルアミノ)2-メチルブタン、ビス(メチルアミノ)3-メ
チルブタン、ビス(メチルアミノ)t-ペンタン、ビス(メ
チルアミノ)n-ヘキサン、ビス(メチルアミノ)2-メチル
ペンタン、ビス(メチルアミノ)3-メチルペンタン、ビス
(メチルアミノ)4-メチルペンタン、ビス(メチルアミノ)
1-メチルペンタン、ビス(メチルアミノ)2,2-ジメチルブ
タン、ビス(メチルアミノ)2,3-ジメチルブタン、ビス
(メチルアミノ)2,4-ジメチルブタン、ビス(メチルアミ
ノ)3,3-ジメチルブタン、ビス(メチルアミノ)3,4-ジメ
チルブタン、ビス(メチルアミノ)4,4-ジメチルブタン、
ビス(メチルアミノ)2-エチルブタン、ビス(メチルアミ
ノ)1-エチルブタン、ビス(メチルアミノ)シクロヘキサ
ン等のビス(アルキルアミノ)アルカン化合物等を挙げる
ことができるがこれらに制限されるものではない。これ
らは単独で又は２種以上を組合せて用いることができ
る。

【００２７】本発明では、上記の一般式（Ｉ）で示され
るインデン又はインデン誘導体（Ａ）のアルキル基とし
て、例えば、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イ
ソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、2-メチルブチル、3-
メチルブチル、t-ペンチル、n-ヘキシル、2-メチルペン
チル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1-メチル
ペンチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、
2,4-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、3,4-ジメチ
ルブチル、4,4-ジメチルブチル、2-エチルブチル、1-エ
チルブチル、シクロヘキシル等のアルキルを有するイン
デン誘導体を用いることができるが、これらに制限され
るものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せ
て用いることができる。

【００２８】本発明では、上記の一般式（Ｉ）で示され
るインデン又はインデン誘導体（Ａ）の共重合体総量に
対して２０〜９５重量％であることが好ましい。インデ
ン又はインデン誘導体（Ａ）が２０重量％未満であると
耐熱性が低下する傾向があり、また９５重量％を超える
と成形性が低下する傾向がある。

【００２９】本発明における重合体の製造法には特に制
限はなく、例えば、カチオン重合、アニオン重合、ラジ
カル重合、リビングラジカル重合等によって製造するこ
とができる。カチオン重合に用いる触媒には特に制限は
なく、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化錫、塩
化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化スカンジウム等のル
イス酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硝酸等
のプロトン酸、塩化アルキルアルミニウム、活性白土等
を用いることができる。アニオン重合に用いる触媒には
特に制限はなく、例えば、ブチルリチウム等を用いるこ
とができる。ラジカル重合に用いる触媒には特に制限は
なく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の
過酸化物を用いることができる。リビングラジカル重合
に用いる触媒には特に制限はなく、例えば、ベンゾイル
パーオキシドとニトロキシド化合物の併用系、Ru錯体／
アルコキシアルミニウム併用系等を用いることができ
る。上記の触媒は、特に制限されるものではなく、単独
で又は２種以上を組合せて用いることができる。重合方
法としては溶液重合、縣濁重合、塊状重合等が用いられ
るが、この中で溶液重合が好ましい。

【００３０】溶媒には特に制限はなく、例えば、クロロ
メタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラク
ロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、クロロエチレン、ジク
ロロエチレン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ト
リニトロベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、トリエチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、メタアクリル酸アミド、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類を挙げることができるが、こ
れらに制限されるものではない。これらは単独で又は２
種以上を組合せて用いることができる。

【００３１】本発明における重合温度は、−１００〜１
２０℃の範囲で行うことが好ましい。−１００℃未満で
重合反応を行うと、反応性が低下し、充分な高分子量体
を得ることが難しい傾向があり、また１２０℃を超える
と、成長末端の反応性が高すぎるため、連鎖移動反応が
おこるために高分子量体が得られにくくなる傾向があ
る。

【００３２】本発明になるインデン含有重合体は、成形
材、シートまたはフィルムに加工することができ、低誘
電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる半導体
関連材料または光学用材料、更には、塗料、感光性材
料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹
脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染
剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、
潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用
が可能である。

【００３３】本発明になるインデン含有重合体は、成形
材、シートまたはフィルムに加工することができ、低誘
電率、低複屈折及び低吸水率の特性を利用した光学用部
品としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピッ
クアップレンズ、Ｆａｘ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オ
リゴンミラー、プリズム等が挙げられる。

【００３４】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらにより制限されるものではない。

【００３５】実施例１ インデン６．０ｇ、スチレン４．０ｇ及びジクロロエタ
ン３０．０ｇを１００ｍｌのフラスコ内に投入し、０℃
で０．０５ｇのFeCl₃を添加し、１２時間反応させた。
その後室温で反応混合液に１，６−ジヒドロキシヘキサ
ン２．０ｇを添加した後、１２時間攪拌し均一溶液を得
た。得られた均一溶液を１００ｇのメタノール中に徐々
に添加し、白色沈殿９．７ｇを得た。この白色沈殿を減
圧下に乾燥し目的の重合体を得た。この白色沈殿を溶融
プレスすることによって厚さ２mmの成形品を作製し、試
験片とした。

【００３６】得られた試験片について、以下の測定方法
で特性を評価した。結果を表１に示す。 （１）重量平均分子量 合成したポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフ
ラン溶液を用いたＧＰＣ測定により求めた。表１中の分
子量はその重量平均分子量を示す。 （２）飽和吸水率（％） 飽和吸水率は、７０℃の温水中に試験片を浸積し、吸水
率が飽和に達した時点の吸水率を測定した。表１中の吸
水率はその飽和吸水率を示す。 （３）耐熱性（Ｔｇ） 耐熱性の測定は、レオロジー社製動的粘弾性スペクトロ
メータDVE-V4型によって、ガラス転移温度を昇温速度１
０℃/minの条件で測定した。 （４）比誘電率 ヒューレッドパッカード社製 プレジションＬＣＲメー
タ ４２８４Ａ型を用いて、２０KV、１KHz、２５℃の
条件で測定した。 （５）曲げ強度（ＭＰａ） 試験片の曲げ強度は、島津製作所製 AGS-1000Gを用い
て行った。試験は室温で、テストスピード0.5mm/min、
スパン 20mm、試験片幅10mmの条件で行った。 （６）透過率（％） サンプルの透過率は、日本分光製V-570を用いて、２５
℃で測定した。測定波長は４００〜８００nmの範囲で測
定した透過率を全光線透過率とした。 （７）複屈折（ｎｍ） 得られた成形品をそのガラス転移温度の５℃低い温度で
２００％延伸したものの複屈折を測定した。測定機器
は、島津製作所製エリプソメータAEP-100型を用いて、
２５℃で測定した。レーザ光波長は632.8nmで行った。

【００３７】実施例２ インデン６．０ｇ、４−メチルスチレン４．０ｇ及びジ
クロロエタン３０．０ｇを１００ｍｌのフラスコ内に投
入し、０℃で０．０５ｇのFeCl₃を添加し、１２時間反
応させた。その後室温で反応混合液に１，６−ジヒドロ
キシヘキサン２．０ｇを添加した後、１２時間攪拌し均
一溶液を得た。得られた均一溶液を１００ｇのメタノー
ル中に徐々に添加し、白色沈殿９．９ｇを得た。この白
色沈殿を減圧下に乾燥し目的の重合体を得た。この白色
沈殿を溶融プレスすることによって厚さ２mmの成形品を
作製し、試験片とした。

【００３８】実施例３ インデン６．０ｇ、スチレン４．０ｇ及びジクロロエタ
ン３０．０ｇを１００ｍｌのフラスコ内に投入し、０℃
で０．０５ｇのFeCl₃を添加し、１２時間反応させた。
その後室温で反応混合液に１，６−ジアミノヘキサン
０．０５ｇを添加した後、１２時間攪拌し均一溶液を得
た。得られた均一溶液を１００ｇのメタノール中に徐々
に添加し、白色沈殿９．７ｇを得た。この白色沈殿を減
圧下に乾燥し目的の重合体を得た。この白色沈殿を溶融
プレスすることによって厚さ２mmの成形品を作製し、試
験片とした。

【００３９】実施例４ インデン６．０ｇ、４−メチルスチレン４．０ｇ及びジ
クロロエタン３０．０ｇを１００ｍｌのフラスコ内に投
入し、０℃で０．０５ｇのFeCl₃を添加し、１２時間反
応させた。その後室温で反応混合液に１，６−ジアミノ
ヘキサン０．０５ｇを添加した後、１２時間攪拌し均一
溶液を得た。得られた均一溶液を１００ｇのメタノール
中に徐々に添加し、白色沈殿９．９ｇを得た。この白色
沈殿を減圧下に乾燥し目的の重合体を得た。この白色沈
殿を溶融プレスすることによって厚さ２mmの成形品を作
製し、試験片とした。

【００４０】実施例５ インデン６．０ｇ、スチレン４．０ｇ及びジクロロエタ
ン３０．０ｇを１００ｍｌのフラスコ内に投入し、０℃
で０．０５ｇのFeCl₃を添加し、１２時間反応させた。
その後室温で反応混合液に１，３−ジヒドロキシフェノ
ール２．０ｇを添加した後、１２時間攪拌し均一溶液を
得た。得られた均一溶液を１００ｇのメタノール中に徐
々に添加し、白色沈殿９．９ｇを得た。この白色沈殿を
減圧下に乾燥し目的の重合体を得た。この白色沈殿を溶
融プレスすることによって厚さ２mmの成形品を作製し、
試験片とした。

【００４１】実施例６ インデン６．０ｇ、４−メチルスチレン４．０ｇ及びジ
クロロエタン３０．０ｇを１００ｍｌのフラスコ内に投
入し、０℃で０．０５ｇのFeCl₃を添加し、１２時間反
応させた。その後室温で反応混合液にビスフェノールＡ
３．０ｇを添加した後、１２時間攪拌し均一溶液を得
た。得られた均一溶液を１００ｇのメタノール中に徐々
に添加し、白色沈殿１０．９ｇを得た。この白色沈殿を
減圧下に乾燥し目的の重合体を得た。この白色沈殿を溶
融プレスすることによって厚さ２mmの成形品を作製し、
試験片とした。

【００４２】実施例７ インデン６．０ｇ、スチレン４．０ｇ及びジクロロエタ
ン３０．０ｇを１００ｍｌのフラスコ内に投入し、０℃
で０．０５ｇのFeCl₃を添加し、１２時間反応させた。
その後室温で反応混合液に１，３−ジアミノベンゼン
０．１ｇを添加した後、１２時間攪拌し均一溶液を得
た。得られた均一溶液を１００ｇのメタノール中に徐々
に添加し、白色沈殿９．７ｇを得た。この白色沈殿を減
圧下に乾燥し目的の重合体を得た。この白色沈殿を溶融
プレスすることによって厚さ２mmの成形品を作製し、試
験片とした。

【００４３】実施例８ インデン６．０ｇ、４−メチルスチレン４．０ｇ及びジ
クロロエタン３０．０ｇを１００ｍｌのフラスコ内に投
入し、０℃で０．０５ｇのFeCl₃を添加し、１２時間反
応させた。その後室温で反応混合液にビス（アミノフェ
ニル）プロパン０．２ｇを添加した後、１２時間攪拌し
均一溶液を得た。得られた均一溶液を１００ｇのメタノ
ール中に徐々に添加し、白色沈殿９．９ｇを得た。この
白色沈殿を減圧下に乾燥し目的の重合体を得た。この白
色沈殿を溶融プレスすることによって厚さ２mmの成形品
を作製し、試験片とした。

【００４４】比較例１ インデン６．０ｇ、４−メチルスチレン４．０ｇ及びジ
クロロエタン３０．０ｇを１００ｍｌのフラスコ内に投
入し、−４０℃で０．０５ｇのFeCl₃を添加し、１２時
間反応させた。その後得られた均一溶液を１００ｇのメ
タノール中に室温で徐々に添加し、白色沈殿９．８ｇを
得た。この白色沈殿を減圧下に乾燥し重合体を得た。こ
の白色沈殿を溶融プレスすることによって厚さ２mmの成
形品を作製し、試験片とした。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明により、低吸湿性、低複屈折性で
耐熱性及び成形性に優れ、かつ低誘電率性であるインデ
ン含有重合体、これから得られる成形材、シートまたは
フィルム及び光学用部品が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 明弘 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井事業所内 (72)発明者 山中 哲郎 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井事業所内 (72)発明者 牛窪 恵子 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA21X AA22X AA30X AA39 AA39X AA75 AA76 AA81 AF10 AF29 AF40 AF45 AH19 BA01 BC01 4J026 HA17 HA19 HA23 HA26 HA28 HA32 HB02 HB06 HB10 HB23 HB26 HB28 HB32 HE01 4J100 AA06Q AA15Q AB02Q AB03Q AB07Q AE02Q AE03Q AE04Q AE06Q AE09Q AR09P AR10P BA02H BA03H BA04P BA04Q BA05Q BA06Q BA14P BA28H BA29H BA40P BA71P BB01P BB03P BC04H BC04Q BC43Q CA04 CA27 CA31 DA01 FA04 HA35 HC10 HC46 HG01 JA01 JA03 JA16 JA18 JA32 JA33 JA37 JA51

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）及び（Ｂ）を共重合して得
   られる重量平均分子量が３０，０００(g/mol)以上であ
   って、その主鎖骨格中の一部にエーテル結合、及び／又
   は炭素−窒素結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭
   化水素基を有するインデン含有重合体。 （Ａ）一般式（Ｉ）で示されるインデン又はインデン誘
   導体。 （Ｂ）一般式（Ｉ）で示されるインデン又はインデン誘
   導体と共重合可能なビニル単量体。 【化１】 但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及び
   Ｒ₅は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、
   窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有する炭化水素
   基、炭素数１〜６のアルキル基又は芳香族系炭化水素基
   を示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アル
   コキシ基又はニトリル基を示す。ｙは正の整数であり、
   ｘは０又は正の整数である。
2. 【請求項２】 エーテル結合間の鎖状炭化水素基の炭素
   数が２以上であること及び／又は芳香族炭化水素基間に
   少なくとも１つのベンゼン環を含む請求項１項記載のイ
   ンデン含有重合体。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で示されるインデン又はイ
   ンデン誘導体（Ａ）がインデン含有重合体全量に対して
   ２０〜９５重量％である請求項１又は２記載のインデン
   含有重合体。
4. 【請求項４】 インデン含有重合体がランダム共重合体
   及び／又はブロック共重合体である請求項１〜３のいず
   れか１項に記載のインデン含有重合体。
5. 【請求項５】 一般式（１）で示されるインデン又はイ
   ンデン誘導体と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）が、ス
   チレン、核置換アルキルスチレン、α-置換アルキルス
   チレン、核置換アルコキシスチレン、アルキルビニルエ
   ーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン又はジイソ
   ブチレンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のイ
   ンデン含有重合体。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のイ
   ンデン含有重合体から得られる成形材。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のイ
   ンデン含有重合体から得られるシート。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のイ
   ンデン含有重合体から得られるフィルム。
9. 【請求項９】 請求項６〜８のいずれか１項に記載の成
   形材、シートまたはフィルムを用いた光学用部品。