JP2002003685A - 低吸湿低複屈折樹脂組成物、これから得られる成形材、シート又はフィルムおよび光学用部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低吸湿性、低複屈折性、低誘電率性であり、
流動性に優れる樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 下記の重合体（Ａ）、（Ｂ）及び／又は
（Ｃ）を含む樹脂組成物。 （Ａ）下記一般式（I）で示されるインデン又はインデ
ン誘導体を１種またはそれ以上含む重合体 （Ｂ）ポリスチレン又はポリスチレン誘導体と、一般式
（I）で示されるインデン又はインデン誘導体とを含む
星型の高次構造を有する共重合体 （Ｃ）スチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な単量
体からなる重合体 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は同一であって
も異なっていても良く、水素原子；窒素原子、酸素原子
又はケイ素原子を含有する１価の炭化水素基；炭素数１
〜６のアルキル基；１価の芳香族系炭化水素基を示す。
ｘは０または１〜４の整数を示し、ｙは１〜４の整数を
示す。但しｘ＋ｙ＝４である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低吸湿性、低複屈
折性、低誘電率性であり、流動性に優れる樹脂組成物、
この樹脂組成物を成形して得られる成形材、シート、フ
ィルム及び光学用部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応活性のある不飽和結合を有する単量
体の多くは、不飽和結合を開裂し連鎖反応を生起できる
触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を製
造することができる。一般に不飽和結合を有する単量体
の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の
種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と
称する分子量１万以上の高分子量体を得ることができる
単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレン、置換
エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチレン、ア
ルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボルネン、
各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレイン酸無
水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル化合物等
を代表的な単量体として挙げることができる。これらの
単量体又は種々の組み合わせから多種多様な樹脂が合成
されている。

【０００３】これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な
民生機器の分野に限られており、半導体関連材料等のハ
イテク分野への適用は殆どない。その理由には、耐熱
性、低吸湿性、誘電率の並立が達成できていないことが
挙げられる。

【０００４】例えば、半導体関連材料の分野では、近年
の集積度の高密度化により従来の耐熱性、低吸湿性に加
えて、低誘電率化が望まれている。低誘電率化を達成す
るためには樹脂中の極性基量を低減することが原理的に
不可欠である。現在、半導体用樹脂にはポリイミドが多
く用いられているが、樹脂骨格中に多くのカルボニル基
を含有するため低誘電率化に苦慮しているのが現状であ
る。対策として、フッ素を含有したモノマーを用いた研
究が盛んに行われているが、充分な低誘電率化が達成で
きたとは言えない。また、樹脂価格が上がる、又は合成
が煩雑である等の問題点がある。

【０００５】他の方法としては、極性基を全く含まない
炭化水素からなる重合体の合成が試みられている。例え
ば、環状ポリオレフィンと呼ばれる一群の高分子を挙げ
ることができる。具体的にはポリノルボルネンを水添し
た高分子、又はポリジシクロペンテン及びその誘導体か
らなる高分子を挙げることができる。これらの高分子
を、極めて低い誘電率を実現できることが可能である
が、耐熱性が低いことと、吸水率は極めて低いものの水
の透過率が非常に高いという問題点がある。特に水の透
過率の高さはポリオレフィンに共通した特徴であり、こ
れを解決することは極めて困難と考えられる。

【０００６】その他の方法には、チーグラーナッタ触媒
又はカミンスキー触媒を用いて合成したシンジオタクチ
ックポリスチレンを挙げることができる。この高分子は
ベンゼン環の主鎖に対する立体位置が交互に反対方向に
位置している構造を有しており、非常に高い耐熱性を実
現していると同時に、極めて低い吸水率と水の透過性並
びに誘電率も非常に低いレベルを達成することができ
る。しかし、この高分子は結晶性が非常に高いために基
材への密着性が著しく悪い欠点があり、あらゆる溶媒に
対して溶解しないため、加工方法が著しく限定されてし
まうという問題点がある。すなわち、現在、上記の課題
を解決できる高分子は未だ開発されていない。

【０００７】一方、光学用途として光学レンズ、光導波
路材等に用いられるポリマーには、アクリル系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂は優
れた透明性と加工性及び極めて低い複屈折性を有する特
徴を挙げることができる。しかし、吸湿性が高く、耐熱
性が比較的低い、靱性が低いという欠点がある。それに
対して、ポリオレフィン系樹脂は優れた耐熱性と極めて
低い吸湿性を有しているが、透明性と低複屈折性はアク
リル系樹脂に及ばない。すなわち、アクリル樹脂にもポ
リオレフィン系樹脂にも一長一短があり、アクリル系樹
脂とポリオレフィン系樹脂の欠点を相補う樹脂の開発が
強く望まれている。

【０００８】そこで、アクリル樹脂を改良するため、す
なわち欠点である吸湿性の高さと耐熱性の低さを解決す
るために多くの検討がなされている。例えば、嵩高い置
換基を有するモノマーを用いることによって吸湿性と耐
熱性を改善する方法（特願平８−１９９９０１号公報、
特許第２６７８０２９号公報）がある。この発明では確
かにある程度の効果はあるものの、ポリオレフィン系樹
脂の吸湿率の低さには及ばない。更に生じる欠点とし
て、嵩高い置換基が側鎖に存在するが故に靱性及び強度
の低下が著しく、特に成形加工時に破損しやすくなるこ
とが挙げられる。これを改善する目的で、柔軟性を付与
するモノマーを共重合することによって靱性を付与しよ
うとする方法があるが、耐熱性の低下は避けることがで
きず、せっかくの嵩高い置換基を導入した効果が薄れて
しまう。

【０００９】ポリオレフィン系樹脂は、吸湿性の低さと
耐熱性の高さは光学用樹脂として極めて大きな利点であ
るが、近年の光学機器の高度化に伴い、複屈折性の高さ
が大きな欠点となっており、ポリオレフィン系樹脂の複
屈折性を低減する試みは最近特に活発に行われている。

【００１０】例えば、特開平８−１１０４０２号公報を
挙げることができる。この発明は、ポリオレフィン系樹
脂の複屈折性と反対の符号の複屈折を有する樹脂又は低
分子化合物を混合することによってその樹脂固有の複屈
折を相殺し、樹脂混合物の複屈折を０にしようとするも
のである。この方法では、混合する樹脂とポリオレフィ
ン系樹脂が完全に相溶化していることが必要である。と
ころが、上記発明ではポリオレフィン系樹脂と請求され
ている樹脂の相溶性が不十分であり、充分な効果が発現
しない。現時点では、ポリオレフィン系樹脂と複屈折の
符号が逆で且つ完全相溶化できる樹脂及び添加物は見出
されていない。

【００１１】そこで、できる限り完全相溶化することを
目的として、相溶化剤を第３成分として添加する方法が
ポリマーのアロイ化技術として行われており、具体的に
は米国特許４３７３０６５号に記載されている。両者を
高い均一度で混合させるためには溶融状態又は溶液状態
にしなければならないが、如何なる物理的方法を用いて
も高い均一度で全体的に複屈折のない実用的な高分子材
料を得ることは極めて困難である。更に、第３成分を用
いることにより、完全相溶化することが試みられている
が、未だこの目的を達成しうる材料は見出されていな
い。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低吸湿性、
低複屈折性、低誘電率性であり、流動性に優れる樹脂組
成物、この樹脂組成物を成形して得られる成形材、シー
ト又はフィルム及び光学用部品を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の重合体
（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を含む樹脂組成物、こ
れを成形して得られる成形材、シート、フィルム及び光
学用部品に関する。（Ａ）下記一般式（I）で示される
インデン又はインデン誘導体を１種またはそれ以上含む
重合体 （Ｂ）スチレン又はスチレン誘導体と、一般式（I）で
示されるインデン又はインデン誘導体とを含む星型の高
次構造を有する共重合体 （Ｃ）スチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な単量
体からなる重合体

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は
同一であっても異なっていても良く、水素原子；窒素原
子、酸素原子又はケイ素原子を含有する１価の炭化水素
基；炭素数１〜６のアルキル基；１価の芳香族系炭化水
素基を示す。ｘは０または１〜４の整数を示し、ｙは１
〜４の整数を示す。但しｘ＋ｙ＝４である。） 本発明において、重合体（Ａ）、（Ｂ）及び／又は
（Ｃ）を含む樹脂組成物における飽和吸水率は０．４％
以下であり、２００％延伸時の複屈折率は−２×１０^-6
〜２×１０^-6の範囲にあることが好ましい。

【００１６】本発明において、上記重合体（Ａ）の重量
平均分子量は８００００未満であることが好ましい。さ
らに、上記重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２００００
以上であることが好ましい。また、上記重合体（Ｃ）の
重量平均分子量は５００００以上であることが好まし
い。

【００１７】本発明において、上記重合体（Ａ）は、重
合体（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の総量に対して３
０〜９０重量％であることが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の低吸湿、低複屈折
樹脂組成物及びこれを成形して得られる成形材、シート
又はフィルムについて詳しく説明する。

【００１９】本発明において、上記重合体（Ａ）は、上
記一般式（I）で示されるインデン又はインデン誘導体
を１種またはそれ以上含む重合体であれば特に制限はな
く、いかなるものを用いてもよい。

【００２０】上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆
は同一であっても異なっていても良く、水素原子；窒素
原子、酸素原子又はケイ素原子を含有する１価の炭化水
素基；炭素数１〜６のアルキル基；１価の芳香族系炭化
水素基を示す。

【００２１】窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を含有
する１価の炭化水素基としては、例えば、ジメチルアミ
ノエチル基、ジエチルアミノエチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、
ヘキソキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基等が挙げられる。

【００２２】炭素数１〜６のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、イ
ソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、2-メチルブチ
ル基、3-メチルブチル基、t-ペンチル基、n-ヘキシル
基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチ
ルペンチル基、1-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチ
ル基、2,3-ジメチルブチル基、2,4-ジメチルブチル基、
3,3-ジメチルブチル基、3,4-ジメチルブチル基、4,4-ジ
メチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００２３】１価の芳香族系炭化水素基としては、フェ
ニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。ここ
に示したものは一例であり、これらに限定されるもので
はない。

【００２４】Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アシル基、
アルコキシ基またはニトリル基を示す。Ｘにおけるハロ
ゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げ
られる。

【００２５】Ｘにおけるアシル基としては、ホルミル
基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブ
チリル基等が挙げられる。

【００２６】Ｘにおけるアルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペント
キシ基、ヘキソキシ基等が挙げられる。

【００２７】また、ｘは０または１〜４の整数を示し、
ｙは１〜４の整数を示す。但しｘ＋ｙ＝４である。

【００２８】重合体（Ａ）に用いる単量体としては、上
記インデン又はインデン誘導体単独で又は２種以上で用
いることができる。

【００２９】上記置換基を有するインデン誘導体とし
て、具体的には、メチルインデンが好ましく用いられ
る。

【００３０】上記重合体（Ｂ）は、スチレン又はスチレ
ン誘導体と、一般式（I）で示されるインデン又はイン
デン誘導体とを含む星型の高次構造を有する共重合体で
ある。即ち、星型の高次構造とは、具体的には、スチレ
ン又はスチレン誘導体と、インデン又はインデン誘導体
とを含む共重合体を主鎖部として有し、その合成の際、
活性分子末端が失活する前に多官能の反応停止剤を加え
ることによって分岐部が形成された構造のことである。

【００３１】本発明において、星型の高次構造を有する
共重合体（Ｂ）の製造に用いる単量体として、インデン
又はインデン誘導体としては、上記重合体（Ａ）で用い
られるものと同様のものが挙げられる。これらは、単独
で又は２種以上で用いることができる。

【００３２】また、星型の高次構造を有する共重合体
（Ｂ）に用いられるスチレン誘導体としては、例えば、
核置換アルキルスチレン、核置換芳香族スチレン、α-
置換アルキルスチレン、β-置換アルキルスチレン、核
置換アルコキシスチレン等を挙げることができる。

【００３３】核置換アルキルスチレンとしては例えば、
o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレ
ン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルス
チレン、o-プロピルスチレン、m-プロピルスチレン、p-
プロピルスチレン、o-n-ブチルスチレン、m-n-ブチルス
チレン、p-n-ブチルスチレン、o-イソブチルスチレン、
m-イソブチルスチレン、p-イソブチルスチレン、o-t-ブ
チルスチレン、m-t-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチレ
ン、o-n-ペンチルスチレン、m-n-ペンチルスチレン、p-
n-ペンチルスチレン、o-2-メチルブチルスチレン、m-2-
メチルブチルスチレン、p-2-メチルブチルスチレン、o-
3-メチルブチルスチレン、m-3-メチルブチルスチレン、
p-3-メチルブチルスチレン、o-t-ペンチルスチレン、m-
t-ペンチルスチレン、p-t-ペンチルスチレン、o-n-ヘキ
シルスチレン、m-n-ヘキシルスチレン、p-n-ヘキシルス
チレン、o-2-メチルペンチルスチレン、m-2-メチルペン
チルスチレン、p-2-メチルペンチルスチレン、o-3-メチ
ルペンチルスチレン、m-3-メチルペンチルスチレン、p-
3-メチルペンチルスチレン、o-1-メチルペンチルスチレ
ン、m-1-メチルペンチルスチレン、p-1-メチルペンチル
スチレン、o-2,2-ジメチルブチルスチレン、m-2,2-ジメ
チルブチルスチレン、p-2,2-ジメチルブチルスチレン、
o-2,3-ジメチルブチルスチレン、m-2,3-ジメチルブチル
スチレン、p-2,3-ジメチルブチルスチレン、o-2,4-ジメ
チルブチルスチレン、m-2,4-ジメチルブチルスチレン、
p-2,4-ジメチルブチルスチレン、o-3,3-ジメチルブチル
スチレン、m-3,3-ジメチルブチルスチレン、p-3,3-ジメ
チルブチルスチレン、o-3,4-ジメチルブチルスチレン、
m-3,4-ジメチルブチルスチレン、p-3,4-ジメチルブチル
スチレン、o-4,4-ジメチルブチルスチレン、m-4,4-ジメ
チルブチルスチレン、p-4,4-ジメチルブチルスチレン、
o-2-エチルブチルスチレン、m-2-エチルブチルスチレ
ン、p-2-エチルブチルスチレン、o-1-エチルブチルスチ
レン、m-1-エチルブチルスチレン、p-1-エチルブチルス
チレン、o-シクロヘキシルスチレン、m-シクロヘキシル
スチレン、p-シクロヘキシルスチレン等を用いることが
できる。ここに示したものは一例であり、これらに限定
されるものではい。これらの単独又は２種以上を用いる
ことができる。

【００３４】核置換芳香族スチレンとしては例えば、o-
フェニルスチレン、m-フェニルスチレン、p-フェニルス
チレン等を用いることができる。ここに示したものは一
例であり、これらに限定されるものではい。

【００３５】α-置換アルキルスチレンとしては例え
ば、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、α-プロ
ピルスチレン、α-n-ブチルスチレン、α-イソブチルス
チレン、α-t-ブチルスチレン、α-n-ペンチルスチレ
ン、α-2-メチルブチルスチレン、α-3-メチルブチルス
チレン、α-t-ブチルスチレン、α-t-ペンチルスチレ
ン、α- n-ヘキシルスチレン、α-2-メチルペンチルス
チレン、α-3-メチルペンチルスチレン、α- 1-メチル
ペンチルスチレン、α-2,2-ジメチルブチルスチレン、
α-2,3-ジメチルブチルスチレン、α-2,4-ジメチルブチ
ルスチレン、α-3,3-ジメチルブチルスチレン、α-3,4-
ジメチルブチルスチレン、α-4,4-ジメチルブチルスチ
レン、α-2-エチルブチルスチレン、α-1-エチルブチル
スチレン、α-シクロヘキシルスチレン等を用いること
ができる。ここに示したものは一例であり、これらに限
定されるものではい。これらの単独又は２種以上を用い
ることができる。

【００３６】β-置換アルキルスチレンとしては例え
ば、β-メチルスチレン、β-エチルスチレン、β-プロ
ピルスチレン、β-n-ブチルスチレン、β-イソブチルス
チレン、β-t-ブチルスチレン、β-n-ペンチルスチレ
ン、β-2-メチルブチルスチレン、β-3-メチルブチルス
チレン、β-t-ペンチルスチレン、β-n-ヘキシルスチレ
ン、β-2-メチルペンチルスチレン、β-3-メチルペンチ
ルスチレン、β-1-メチルペンチルスチレン、β-2,2-ジ
メチルブチルスチレン、β-2,3-ジメチルブチルスチレ
ン、β-2,4-ジメチルブチルスチレン、β-3,3-ジメチル
ブチルスチレン、β-3,4-ジメチルブチルスチレン、β-
4,4-ジメチルブチルスチレン、β-2-エチルブチルスチ
レン、β-1-エチルブチルスチレン、β-シクロヘキシル
スチレン等を用いることができる。ここに示したものは
一例であり、これらに限定されるものではい。これらの
単独又は２種以上を用いることができる。

【００３７】核置換アルコキシスチレンとしては例え
ば、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレン、p-メト
キシスチレン、o-エトキシスチレン、m-エトキシスチレ
ン、p-エトキシスチレン、o-プロポキシスチレン、m-プ
ロポキシスチレン、p-プロポキシスチレン、o-n-ブトキ
シスチレン、m-n-ブトキシスチレン、p-n-ブトキシスチ
レン、o-イソブトキシスチレン、m-イソブトキシスチレ
ン、p-イソブトキシスチレン、o-t-ブトキシスチレン、
m-t-ブトキシスチレン、p-t-ブトキシスチレン、o-n-ペ
ントキシスチレン、m-n-ペントキシスチレン、p-n-ペン
トキシスチレン、o-2-メチルブトキシスチレン、m-2-メ
チルブトキシスチレン、p-2-メチルブトキシスチレン、
o-3-メチルブトキシスチレン、m-3-メチルブトキシスチ
レン、p-3-メチルブトキシスチレン、o-t-ペントキシス
チレン、m-t-ペントキシスチレン、p-t-ペントキシスチ
レン、o-n-ヘキソキシスチレン、m-n-ヘキソキシスチレ
ン、p-n-ヘキソキシスチレン、o-2-メチルペントキシス
チレン、m-2-メチルペントキシスチレン、p-2-メチルペ
ントキシスチレン、o-3-メチルペントキシスチレン、m-
3-メチルペントキシスチレン、p-3-メチルペントキシス
チレン、o-1-メチルペントキシスチレン、m-1-メチルペ
ントキシスチレン、p-1-メチルペントキシスチレン、o-
2,2-ジメチルブトキシスチレン、m-2,2-ジメチルブトキ
シスチレン、p-2,2-ジメチルブトキシスチレン、o-2,3-
ジメチルブトキシスチレン、m-2,3-ジメチルブトキシス
チレン、p-2,3-ジメチルブトキシスチレン、o-2,4-ジメ
チルブトキシスチレン、m-2,4-ジメチルブトキシスチレ
ン、p-2,4-ジメチルブトキシスチレン、o-3,3-ジメチル
ブトキシスチレン、m-3,3-ジメチルブトキシスチレン、
p-3,3-ジメチルブトキシスチレン、o-3,4-ジメチルブト
キシスチレン、m-3,4-ジメチルブトキシスチレン、p-3,
4-ジメチルブトキシスチレン、o-4,4-ジメチルブトキシ
スチレン、m-4,4-ジメチルブトキシスチレン、p-4,4-ジ
メチルブトキシスチレン、o-2-エチルブトキシスチレ
ン、m-2-エチルブトキシスチレン、p-2-エチルブトキシ
スチレン、o-1-エチルブトキシスチレン、m-1-エチルブ
トキシスチレン、p-1-エチルブトキシスチレン、o-シク
ロヘキソキシスチレン、m-シクロヘキソキシスチレン、
p-シクロヘキソキシスチレン、o-フェノキシスチレン、
m-フェノキシスチレン、p-フェノキシスチレン等を用い
ることができる。ここに示したものは一例であり、これ
らに限定されるものではい。これらの単独又は２種以上
を用いることができる。

【００３８】上記重合体（Ｃ）に用いられるスチレン又
はスチレン誘導体と共重合可能な単量体としては、例え
ば、スチレン、核置換アルキルスチレン、核置換芳香族
スチレン、α-置換アルキルスチレン、β-置換アルキル
スチレン、核置換アルコキシスチレン、アルキルビニル
エーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソ
ブチレン、Ｃ１〜Ｃ８の（メタ）アクリルエステル等を
挙げることができる。これらの単独又は２種以上を用い
ることができる。

【００３９】核置換アルキルスチレン、核置換芳香族ス
チレン、α-置換アルキルスチレン、β-置換アルキルス
チレンおよび核置換アルコキシスチレンは、重合体
（Ｂ）で用いられる単量体と同様のものが挙げられる。

【００４０】アルキルビニルエーテルのアルキルには特
に制限はなく、いかなるものを用いてもよい。例えば、
メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、t-
ブチル、n-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチ
ル、t-ペンチル、n-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メ
チルペンチル、4-メチルペンチル、1-メチルペンチル、
2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、2,4-ジメチ
ルブチル、3,3-ジメチルブチル、3,4-ジメチルブチル、
4,4-ジメチルブチル、2-エチルブチル、1-エチルブチ
ル、シクロヘキシル等のアルキルを有するアルキルビニ
ルエーテルを挙げることができる。ここに示したものは
一例であり、これらに限定されるものではない。これら
の単独又は２種以上を用いることもできる。

【００４１】芳香族ビニルエーテルとしては例えば、フ
ェニルビニルエーテル等を挙げることができる。ここに
示したものは一例であり、これらに限定されるものでは
ない。

【００４２】Ｃ１〜Ｃ８の（メタ）アクリルエステルと
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチ
ル（メタ）アクリレート、i-ブチル（メタ）アクリレー
ト、n-ペンチル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メ
タ）アクリレート、n-へプチル（メタ）アクリレート、
n-オクチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ここに
示したものは一例であり、これらに限定されるものでは
ない。これらの単独又は２種以上を用いることもでき
る。

【００４３】本発明において上記（Ａ）、（Ｃ）の重合
体の製造方法には特に制限はなく、通常の方法により製
造することが出来る。例えば、カチオン重合、アニオン
重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合等によって
製造することができる。上記重合方法は用いる触媒によ
って選択可能である。

【００４４】カチオン重合に用いる触媒には特に制限は
なく、公知の触媒を用いることができる。例えば、塩化
アルミニウム、塩化鉄、塩化錫、塩化亜鉛、塩化ストロ
ンチウム、塩化スカンジウム等のルイス酸、硫酸、パラ
トルエンスルホン酸、塩酸、硝酸等のプロトン酸、塩化
アルキルアルミニウム等を用いることができる。ここに
示したものは一例であり、これらに限定されるものでは
ない。これらの単独又は２種以上を用いることもでき
る。

【００４５】アニオン重合に用いる触媒には特に制限は
なく、公知の触媒を用いることができる。例えば、ブチ
ルリチウム等を用いることができる。ここに示したもの
は一例であり、これらに限定されるものではない。

【００４６】ラジカル重合に用いる触媒には特に制限は
なく、公知の触媒を用いることができる。例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物を用いるこ
とができる。ここに示したものは一例であり、これらに
限定されるものではない。これらの単独又は２種以上を
用いることもできる。

【００４７】リビングラジカル重合に用いる触媒には特
に制限はなく、公知の触媒を用いることができる。例え
ば、ベンゾイルパーオキシドとニトロキシド化合物の併
用系、Ｒｕ錯体／アルコキシアルミニウム併用系等を挙
げることができる。ここに示したものは一例であり、こ
れらに限定されるものではない。これらの単独又は２種
以上を用いることもできる。

【００４８】重合方法は、通常の溶液重合、懸濁重合、
塊状重合等の方法で合成することができる。特に、溶液
重合方法が最も好ましい。

【００４９】用いる溶媒には特に制限はなく、公知の溶
媒を用いることができる。例えば、クロロメタン、ジク
ロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、
クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、クロロエチレン、ジクロロエチレ
ン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベ
ンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチ
ルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリ
エチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、ＭＭＡ、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を
挙げることができる。ここに示したものは一例であり、
これらに限定されるものではない。これらの単独又は２
種以上を用いることもできる。

【００５０】重合温度は、−１００℃〜１５０℃間での
範囲で行うことが好ましい。−１００℃未満で重合反応
を行うと反応性が低下し、充分な高分子量体を得ること
が難しい。１５０℃を超える温度では、成長末端の反応
性が高すぎるため、連鎖移動反応が著しく多量に生起す
るために高分子量体が得られにくくなることがある。

【００５１】本発明において上記（Ｂ）の星型の高次構
造を有する共重合体の製造方法に特に制限はなく、如何
なる方法を用いても良い。

【００５２】本発明においては、例えば、上記スチレン
又はスチレン誘導体と、一般式（I）で示される上記イ
ンデン又はインデン誘導体を用いて、公知のリビング重
合を行い、活性分子末端が失活する前に多官能の反応停
止剤を添加することによって製造することができる。用
いることのできる多官能停止剤としては、特に制限はな
く通常のアルコール類、アミン類を用いることができ
る。例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロール
ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トリメチロールメ
タン、トリヒドロキシメタン、トリアミノベンゼン、ト
リアミノメタン等を挙げることができる。ここに示した
ものは一例であり、これらに限定されるものではない。

【００５３】また、星型の高次構造を有する共重合体の
分岐数は、３以上が好ましい。３未満であると、高鎖状
分子とかわならいからである。

【００５４】星型構造の分岐は、ランダム重合体である
ことが好ましい。星型構造の分岐がランダム共重合体で
あることによって、星型構造ポリマーの結晶性が低下
し、それによって透明性が増大することから好ましい。
前述のようにスチレン系モノマーとインデン系モノマー
のリビング重合を行い、成長末端が失活する前に３官能
以上の反応停止剤を添加することにより製造できる。

【００５５】本発明においては、重合体（Ａ）の重量平
均分子量は８００００未満であることが好ましく、４０
０００未満であることがより好ましい。重合体（Ａ）の
重量平均分子量が８００００未満であると樹脂の流動
性、樹脂の透明性が低下する傾向がある。

【００５６】重合体（Ａ）の重量平均分子量を上記範囲
とするには、用いる触媒の種類や量を選択したり、重合
禁止剤を用いたり、連鎖移動剤を用いたり、重合温度を
調節するなどにより調製できる。

【００５７】「また、上記重合体（Ｂ）の重量平均分子
量は２００００以上であることが好ましく、より好まし
くは、５００００以上である。重合体（Ｂ）の重量平均
分子量が２００００未満であると、成形材の強度が低下
する傾向があることから好ましくない。

【００５８】さらに、上記重合体（Ｃ）の重量平均分子
量は５００００以上であることが好ましく、より好まし
くは、１０００００以上である。重合体（Ｃ）の重量平
均分子量が５００００未満であると、成形材の強度が低
下する傾向があることから好ましくない。

【００５９】重合体（Ｂ）の重量平均分子量を上記範囲
とするには、重合の際に用いる触媒の種類や量を選択し
たり、重合禁止剤を用いたり、連鎖移動剤を用いたり、
重合温度を調節するなどにより調製できる。

【００６０】重合体（Ｃ）の重量平均分子量を上記範囲
とするには、重合の用いる触媒の種類や量を選択した
り、重合禁止剤を用いたり、連鎖移動剤を用いたり、重
合温度を調節するなどにより調製できる。

【００６１】重量平均分子量は、テトラヒドロフラン溶
液にてＧＰＣ測定により求めることができる。

【００６２】上記方法で得られた重合体（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）は、通常の方法で単離して樹脂組成物に
用いることが出来る。

【００６３】本発明における重合体（Ａ）、（Ｂ）及び
／又は（Ｃ）の混合方法には特に制限はなく、各重合体
を固体状で所定量秤取し、これらを溶融混練することに
よって製造することができるし、各々の重合体をトルエ
ン、ＴＨＦ、ＮＭＰ等の溶媒に溶解した後、溶媒を除去
することによっても製造することができる。

【００６４】本発明においては、重合体（Ａ）が、重合
体（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の総量に対して、３
０〜９０重量％であることが好ましく、６０〜８５重量
％であることがより好ましい。重合体（Ａ）が、重合体
（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の総量に対して３０重
量％未満、又は９０重量％を越えると複屈折率の絶対値
が増大する傾向がある。

【００６５】また、重合体（Ｂ）は総量に対して１０〜
４０重量％が好ましく、重合体（Ｃ）は総量に対して０
〜３０重量％が好ましい。

【００６６】上記のようにして得られる本発明の樹脂組
成物は、飽和吸水率が０．４％以下であり、２００％延
伸時の複屈折率が−２×１０^-6〜２×１０^-6の範囲であ
ることが好ましい。より好ましい飽和吸水率は２％以下
であり、より好ましい２００％延伸時の複屈折率は−１
×１０^-6〜１×１０^-6である。

【００６７】飽和吸水率が０．４％を超えると吸水時の
屈折率の変化が大きくなり好ましくない。また、２００
％延伸時の複屈折率が−２×１０^-6〜２×１０^-6の範囲
をはずれると直線偏光がだ円偏光に大きく変化すること
があるため好ましくない。

【００６８】飽和吸水率を上記範囲とするためには、重
合体（Ａ）が、樹脂組成物全体に対する割合を３０〜９
０重量％とすればよい。

【００６９】２００％延伸時の複屈折率を上記範囲とす
るためには、重合体（Ａ）の樹脂組成物全体に対する割
合を３０〜９０重量％にすればよい。

【００７０】本発明における飽和吸水率（％）は、７０
℃の温水中に試験片を浸漬し、吸水率が飽和に達した時
点の吸水率を測定することにより算出することができ
る。「吸水が飽和に達したとき」とは７０℃温水中にそ
れ以上の時間放置しても吸水率が変化しなくなった状態
のときである。

【００７１】また、複屈折率は、得られた成形材をその
ガラス転移温度より５℃低い温度で２００％延伸したも
のの複屈折率を、例えば、エリプソメータＡＥＰ−１０
０型（島津製作所製）を用いて測定できる。測定条件
は、温度：２５℃、レーザ光波長：６３２．８ｎｍであ
る。なお、成形材のガラス転移温度の測定は以下のよう
に求めることが出来る。ガラス転移温度の測定は、ＤＳ
Ｃ（示差走査熱量測定）によって、測定することができ
る。ＤＳＣの測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で
行う。

【００７２】本発明になる樹脂組成物は、成形材、シー
ト又はフィルムに加工することができる。本発明におい
て、樹脂組成物を成形材、シート又はフィルムとする際
に、必要に応じて任意の成分を加えることができる。そ
れらは、低誘電率、低吸湿率、高耐熱性等の特性を満足
できる半導体関連材料、または光学用材料、更には、塗
料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、
イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防
錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界
面活性剤、潤滑剤、個体燃料用バインダー、導電処理剤
等への適用も可能である。

【００７３】本発明の成形材を用いた光学用部品として
は、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップ
レンズ、ＦＡＸ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミ
ラー、プリズム等が挙げられる。

【００７４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。

【００７５】なお、実施例中にて用いた評価方法は以下
の通りである。 （１）重量平均分子量 合成した重合体の分子量は、テトラヒドロフラン溶液に
てＧＰＣ測定により求めた。 （２）飽和吸水率（％） サンプルの吸水率は、７０℃の温水中にサンプルを浸積
し、吸水率が飽和に達した時点の吸水率を測定した。 （３）耐熱性（Ｔｇ） 耐熱性の測定は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によっ
て、ガラス転移温度を測定することで評価した。ＤＳＣ
の測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行った。 （４）誘電率 ヒューレッドパッカード社製 プレジションＬＣＲメー
タ ４２８４Ａ型を用いて、２０ＫＶ、１ＫＨｚ、２５
℃の条件で測定した。 （５）曲げ強度 試験片の曲げ強度は、島津製作所(株)製 ＡＧＳ−１０
００Ｇを用いて行った。試験は室温にて、テストスピー
ド０．５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン２０ｍｍ、試験片幅１０
ｍｍの条件で行った。 （６）透過率 作成サンプルの透過率は、日本分光製Ｖ−５７０を用い
て、２５℃にて測定した。測定波長は４００〜８００ｎ
ｍの範囲にて測定した透過率を全光線透過率とした。 （７）複屈折率 得られた成形材をそのガラス転移温度の５℃低い温度で
１５０％延伸したものの複屈折を測定した。測定機器
は、島津製作所製エリプソメータＡＥＰ−１００型を用
いて、２５℃にて測定した。レーザ光波長は６３２．８
ｎｍにて行った。 （８）流動性（ＭＩ） 樹脂組成物の流動性は、２２０℃、荷重５ｋｇｆでのメ
ルトフローレートを測定することにより求めた。

【００７６】

【実施例１】インデン１０．０ｇ及びトルエン３０．０
ｇを１００ｍｌのフラスコ内に投入し、６０℃で、ラウ
ロイルパーオキサイド０．０５ｇを添加し、攪拌しなが
ら１２時間反応させた。その後、この反応混合物を１０
０ｇのメタノール中に徐々に添加し、白色沈殿９．８ｇ
を得た。この白色沈殿を減圧下にで乾燥し、重合体
（Ａ）を得た。この重合体の重量平均分子量は３６００
０であった。

【００７７】次に、インデン１．０ｇとスチレン９．０
ｇ及びジクロロエタン３０．０ｇを１００ｍｌのフラス
コ内に投入し、約−４０℃にて０．０５ｇのＦｅＣｌ₃
を添加し、１２時間反応させた。所定時間反応させた反
応混合液にトリヒドロキシベンゼン２．０ｇを添加した
後、１２時間撹拌し均一溶液を得た。得られた均一溶液
を１００ｇのメタノール中に徐々に添加し、白色沈殿
９．８ｇを得た。この白色沈殿を減圧下に乾燥し目的の
重合体（Ｂ）を得た。この重合体の重量平均分子量は４
９０００であった。

【００７８】重合体（Ａ）４．０ｇと重合体（Ｂ）６．
０ｇをトルエン２０ｇに溶解させ、約３００ｇのメタノ
ールに添加して固体を析出させた。この固体を４０℃で
６時間乾燥させ、目的の樹脂組成物の白色沈殿を得た。
この樹脂組成物を溶融プレスすることによって厚さ２ｍ
ｍの成形材を作製し、試験片とした。この試験片を用い
て上記評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００７９】

【実施例２】インデン８．０ｇ、スチレン２．０ｇ及び
トルエン３０．０ｇを１００ｍｌのフラスコ内に投入
し、６０℃で、ラウロイルパーオキサイド０．０５ｇを
添加し、攪拌しながら１２時間反応させた。その後、こ
の反応混合物を１００ｇのメタノール中に徐々に添加
し、白色沈殿９．８ｇを得た。この白色沈殿を減圧下に
で乾燥し、重合体（Ａ）を得た。この重合体の重量平均
分子量は３４０００であった。

【００８０】次に、インデン１．０ｇとスチレン９．０
ｇ及びジクロロエタン３０．０ｇを１００ｍｌのフラス
コ内に投入し、約−４０℃にて０．０５ｇのＦｅＣｌ₃
を添加し、１２時間反応させた。所定時間反応させた反
応混合液にトリヒドロキシベンゼン２．０ｇを添加した
後、１２時間撹拌し均一溶液を得た。得られた均一溶液
を１００ｇのメタノール中に徐々に添加し、白色沈殿
９．８ｇを得た。この白色沈殿を減圧下に乾燥し目的の
重合体（Ｂ）を得た。この重合体の重量平均分子量は３
５０００であった。

【００８１】次に、スチレン１４．０ｇ、４−メチルス
チレン５．０ｇ、アクリル酸ブチル１．０ｇ、ベンゾイ
ルパーオキサイド０．１ｇを１００ｍｌフラスコ内に投
入し、攪拌して溶解させた後、蒸留水６０ｇ、燐酸カル
シウムを単量体混合物に対して、０．０１ｇ添加し、７
０℃で、攪拌しながら、１２時間反応させた。得られた
粒子状の重合体を単離して塩酸で洗浄した後、５０℃で
約２時間乾燥させて、重合体（Ｃ）を得た。得られた重
合体の重量平均分子量は２４００００であった。

【００８２】重合体（Ａ）３．５ｇと重合体（Ｂ）３．
５ｇ、及び重合体（Ｃ）３．０ｇをトルエン２０ｇに溶
解させ、約３００ｇのメタノールに添加して固体を析出
させた。この固体を４０℃で６時間乾燥させ、目的の樹
脂組成物の白色沈殿を得た。この樹脂組成物を溶融プレ
スすることによって厚さ２ｍｍの成形材を作製し、試験
片とした。この試験片を用いて上記評価を行った。評価
結果を表１に示す。

【００８３】

【比較例１】インデン１０．０ｇ及びトルエン３０．０
ｇを１００ｍｌのフラスコ内に投入し、６０℃で、ラウ
ロイルパーオキサイド０．０５ｇを添加し、攪拌しなが
ら１２時間反応させた。その後、この反応混合物を１０
０ｇのメタノール中に徐々に添加し、白色沈殿９．８ｇ
を得た。この白色沈殿を減圧下にで乾燥し、重合体
（Ａ）を得た。この重合体の重量平均分子量は３５００
０であった。

【００８４】次に、インデン１．０ｇとスチレン９．０
ｇ及びジクロロエタン３０．０ｇを１００ｍｌのフラス
コ内に投入し、約−４０℃にて０．０５ｇのＦｅＣｌ₃
を添加し、１２時間反応させた。得られた均一溶液を１
００ｇのメタノール中に徐々に添加し、白色沈殿９．８
ｇを得た。この白色沈殿を減圧下に乾燥し目的の重合体
（Ｂ）を得た。この重合体の重量平均分子量は１６００
０であった。

【００８５】重合体（Ａ）４．０ｇと重合体（Ｂ）６．
０ｇをトルエン２０ｇに溶解させ、約３００ｇのメタノ
ールに添加して固体を析出させた。この固体を４０℃で
６時間乾燥させ、目的の樹脂組成物の白色沈殿を得た。
この樹脂組成物を溶融プレスすることによって厚さ２ｍ
ｍの成形材を作製し、試験片とした。この試験片を用い
て上記評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００８６】

【比較例２】インデン２０．０ｇ及びトルエン６０．０
ｇを２００ｍｌのフラスコ内に投入し、６０℃で、ラウ
ロイルパーオキサイド０．１ｇを添加し、攪拌しながら
１２時間反応させた。その後、この反応混合物を１００
ｇのメタノール中に徐々に添加し、白色沈殿１９．８ｇ
を得た。この白色沈殿を減圧下にで乾燥し、重合体
（Ａ）を得た。この重合体の重量平均分子量は３５００
０であった。

【００８７】重合体（Ａ）１０．０ｇトルエン２０ｇに
溶解させ、約３００ｇのメタノールに添加して固体を析
出させた。この固体を４０℃で６時間乾燥させ、目的の
樹脂組成物の白色沈殿を得た。この樹脂組成物を溶融プ
レスすることによって厚さ２ｍｍの成形材を作製し、試
験片とした。この試験片を用いて上記評価を行った。評
価結果を表１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【発明の効果】本発明により、低吸湿性、低複屈折性、
低誘電率性であり、流動性に優れる樹脂組成物を提供す
ることができる。またこの樹脂組成物からなる成形材、
シートまたはフィルムを用いて、低吸湿性、低複屈折
性、低誘電率性の光学用部品を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 (72)発明者 吉田 明弘 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井事業所内 (72)発明者 山中 哲郎 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井事業所内 (72)発明者 牛窪 恵子 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA22X AA39 AA39X AA76 AA81 AA88 AF10 AF30 AF40 AF45 AH19 BB03 BC01 4J002 BC03X BC04X BC07X BC08X BC09X BC12X BK00W CE00W

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の重合体（Ａ）、（Ｂ）及び／又は
   （Ｃ）を含む樹脂組成物。 （Ａ）下記一般式（I）で示されるインデン又はインデ
   ン誘導体を１種またはそれ以上含む重合体 （Ｂ）スチレン又はスチレン誘導体と、一般式（I）で
   示されるインデン又はインデン誘導体とを含む星型の高
   次構造を有する共重合体 （Ｃ）スチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な単量
   体からなる重合体 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は同一であって
   も異なっていても良く、水素原子；窒素原子、酸素原子
   又はケイ素原子を含有する１価の炭化水素基；炭素数１
   〜６のアルキル基；１価の芳香族系炭化水素基を示す。
   Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシ
   基、ニトリル基を示す。ｘは０または１〜４の整数を示
   し、ｙは１〜４の整数を示す。但しｘ＋ｙ＝４であ
   る。）
2. 【請求項２】 飽和吸水率は０．４％以下であり、２０
   ０％延伸時の複屈折率は−２×１０^-6〜２×１０^-6の範
   囲にある請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記重合体（Ａ）の重量平均分子量は、
   ８００００未満である請求項１又は２記載の樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 上記重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、
   ２００００以上である請求項１〜３のいずれか一項に記
   載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、
   ５００００以上である請求項１〜４のいずれか一項に記
   載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 上記重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）、
   （Ｂ）及び／又は（Ｃ）の総量に対して３０〜９０重量
   ％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹
   脂組成物を成形して得られる成形材。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹
   脂組成物から得られるシート。
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹
   脂組成物から得られるフィルム。
10. 【請求項１０】 請求項７〜９に記載の成形材、シート
    又はフィルムを用いた光学用部品。