JP2002003544A

JP2002003544A - アセナフチレン誘導体含有共重合体、これから得られる成形材、シート又はフィルムおよび光学用部品

Info

Publication number: JP2002003544A
Application number: JP2000191653A
Authority: JP
Inventors: Yukihiko Yamashita; 幸彦山下; Shuichi Iwata; 修一岩田; Akihiro Yoshida; 明弘吉田; Tetsuo Yamanaka; 哲郎山中; Keiko Ushikubo; 恵子牛窪
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-06-26
Filing date: 2000-06-26
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】低吸湿性、低誘電率性であり、耐熱性、光学
特性に優れる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（I）で示されるアセナフチ
レン誘導体の少なくとも１種及び該アセナフチレン誘導
体と共重合可能なビニル単量体の少なくとも１種からな
る共重合体であって、その重量平均分子量が５×１０⁴
以上であることを特徴とするアセナフチレン誘導体含有
共重合体。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は同一であって
も異なっていても良く、水素原子；窒素原子、酸素原子
又はケイ素原子を含有する１価の炭化水素基；炭素数１
〜６のアルキル基；１価の芳香族系炭化水素基；ハロゲ
ン原子；アシル基；アルコキシ基；ニトリル基を示
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低吸湿性、低誘電
率であり、耐熱性、光学特性に優れる樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】反応活性のある不飽和結合を有する単量
体の多くは、不飽和結合を開裂し連鎖反応を生起できる
触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を製
造することができる。一般に不飽和結合を有する単量体
の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の
種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と
称する分子量１万以上の高分子量体を得ることができる
単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレン、置換
エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチレン、ア
ルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボルネン、
各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレイン酸無
水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル化合物等
を代表的な単量体として挙げることができる。これらの
単量体又は種々の組み合わせから多種多様な樹脂が合成
されている。

【０００３】これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な
民生機器の分野に限られており、半導体関連材料等のハ
イテク分野への適用は殆どない。その理由には、耐熱
性、低吸湿性、誘電率の並立が達成できていないことが
挙げられる。

【０００４】例えば、半導体関連材料の分野では、近年
の集積度の高密度化により従来の耐熱性、低吸湿性に加
えて、低誘電率化が望まれている。低誘電率化を達成す
るためには樹脂中の極性基量を低減することが原理的に
不可欠である。現在、半導体用樹脂にはポリイミドが多
く用いられているが、樹脂骨格中に多くのカルボニル基
を含有するため低誘電率化に苦慮しているのが現状であ
る。対策として、フッ素を含有したモノマーを用いた研
究が盛んに行われているが、充分な低誘電率化が達成で
きたとは言えない。また、樹脂価格が上がる、又は合成
が煩雑である等の問題点がある。

【０００５】他の方法としては、極性基を全く含まない
炭化水素からなる重合体の合成が試みられている。例え
ば、環状ポリオレフィンと呼ばれる一群の高分子を挙げ
ることができる。具体的にはポリノルボルネンを水添し
た高分子、又はポリジシクロペンテン及びその誘導体か
らなる高分子を挙げることができる。これらの高分子
を、極めて低い誘電率を実現できることが可能である
が、耐熱性が低いことと、吸水率は極めて低いものの水
の透過率が非常に高いという問題点がある。特に水の透
過率の高さはポリオレフィンに共通した特徴であり、こ
れを解決することは極めて困難と考えられる。

【０００６】その他の方法には、チーグラーナッタ触媒
又はカミンスキー触媒を用いて合成したシンジオタクチ
ックポリスチレンを挙げることができる。この高分子は
ベンゼン環の主鎖に対する立体位置が交互に反対方向に
位置している構造を有しており、非常に高い耐熱性を実
現していると同時に、極めて低い吸水率と水の透過性並
びに誘電率も非常に低いレベルを達成することができ
る。しかし、この高分子は結晶性が非常に高いために基
材への密着性が著しく悪い欠点があり、あらゆる溶媒に
対して溶解しないため、加工方法が著しく限定されてし
まうという問題点がある。すなわち、現在、上記の課題
を解決できる高分子は未だ開発されていない。

【０００７】一方、光学用途として光学レンズ、光導波
路材等に用いられるポリマーには、アクリル系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂は優
れた透明性と加工性及び極めて低い複屈折性を有する特
徴を挙げることができる。しかし、吸湿性が高く、耐熱
性が比較的低い、靱性が低いという欠点がある。それに
対して、ポリオレフィン系樹脂は優れた耐熱性と極めて
低い吸湿性を有しているが、透明性と低複屈折性はアク
リル系樹脂に及ばない。すなわち、アクリル樹脂にもポ
リオレフィン系樹脂にも一長一短があり、アクリル系樹
脂とポリオレフィン系樹脂の欠点を相補う樹脂の開発が
強く望まれている。

【０００８】そこで、アクリル樹脂を改良するため、す
なわち欠点である吸湿性の高さと耐熱性の低さを解決す
るために多くの検討がなされている。例えば、嵩高い置
換基を有するモノマーを用いることによって吸湿性と耐
熱性を改善する方法（特願平８−１９９９０１号公報、
特許第２６７８０２９号公報）がある。この発明では確
かにある程度の効果はあるものの、ポリオレフィン系樹
脂の吸湿率の低さには及ばない。更に生じる欠点とし
て、嵩高い置換基が側鎖に存在するが故に靱性及び強度
の低下が著しく、特に成形加工時に破損しやすくなるこ
とが挙げられる。これを改善する目的で、柔軟性を付与
するモノマーを共重合することによって靱性を付与しよ
うとする方法があるが、耐熱性の低下は避けることがで
きず、せっかくの嵩高い置換基を導入した効果が薄れて
しまう。

【０００９】ポリオレフィン系樹脂は、吸湿性の低さと
耐熱性の高さは光学用樹脂として極めて大きな利点であ
るが、近年の光学機器の高度化に伴い、複屈折性の高さ
が大きな欠点となっており、ポリオレフィン系樹脂の複
屈折性を低減する試みは最近特に活発に行われている。

【００１０】例えば、特開平８−１１０４０２号公報を
挙げることができる。この発明は、ポリオレフィン系樹
脂の複屈折性と反対の符号の複屈折を有する樹脂又は低
分子化合物を混合することによってその樹脂固有の複屈
折を相殺し、樹脂混合物の複屈折を０にしようとするも
のである。この方法では、混合する樹脂とポリオレフィ
ン系樹脂が完全に相溶化していることが必要である。と
ころが、上記発明ではポリオレフィン系樹脂と請求され
ている樹脂の相溶性が不十分であり、充分な効果が発現
しない。現時点では、ポリオレフィン系樹脂と複屈折の
符号が逆で且つ完全相溶化できる樹脂及び添加物は見出
されていない。

【００１１】そこで、できる限り完全相溶化することを
目的として、相溶化剤を第３成分として添加する方法が
ポリマーのアロイ化技術として行われており、具体的に
は米国特許４３７３０６５号に記載されている。両者を
高い均一度で混合させるためには溶融状態又は溶液状態
にしなければならないが、如何なる物理的方法を用いて
も高い均一度で全体的に複屈折のない実用的な高分子材
料を得ることは極めて困難である。更に、第３成分を用
いることにより、完全相溶化することが試みられている
が、未だこの目的を達成しうる材料は見出されていな
い。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決し、低吸湿性、低誘電率性であり、耐熱性、光学特
性、加工性に優れる樹脂組成物を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の通りで
ある。（１）下記一般式（I）で示されるアセナフチレン誘導
体の少なくとも１種及び該アセナフチレン誘導体と共重
合可能なビニル単量体の少なくとも１種からなる共重合
体であって、その重量平均分子量が５×１０⁴以上であ
ることを特徴とするアセナフチレン誘導体含有共重合
体。

【００１４】

【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は同一であって
も異なっていても良く、水素原子；窒素原子、酸素原子
又はケイ素原子を含有する１価の炭化水素基；炭素数１
〜６のアルキル基；１価の芳香族系炭化水素基；ハロゲ
ン原子；アシル基；アルコキシ基；ニトリル基を示
す。）（２）前記アセナフチレン誘導体がアセナフチレン誘導
体含有共重合体に占める割合は、４０重量％以上９５重
量％未満であることを特徴とする（１）のアセナフチレ
ン誘導体含有共重合体。（３）前記アセナフチレン誘導体含有共重合体は、ラン
ダム共重合体であることを特徴とする（１）または
（２）のアセナフチレン誘導体含有共重合体。（４）前記ビニル単量体は、スチレン、核置換アルキル
スチレン、核置換芳香族スチレン、α-置換アルキルス
チレン、β-置換アルキルスチレン、核置換アルコキシ
スチレン、アルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエー
テル、イソブテン、ジイソブチレン、芳香族（メタ）ア
クリレート及びアルキル（メタ）アクリレートからなる
群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする
（１）〜（３）のいずれかのアセナフチレン誘導体含有
共重合体。（５）上記（１）〜（４）のいずれかのアセナフチレン
誘導体含有共重合体を成形して得られる成形材。（６）上記（１）〜（４）のいずれかのアセナフチレン
誘導体含有共重合体から得られるシート。（７）上記（１）〜（４）のいずれかのアセナフチレン
誘導体含有共重合体から得られるフィルム。（８）上記（５）〜（７）の成形材、シート又はフィル
ムを用いた光学用部品。

【００１５】

【発明の実施の形態】次に、本発明のブロック共重合体
であるアセナフチレン誘導体含有共重合体について詳し
く説明する。

【００１６】本発明のアセナフチレン誘導体含有共重合
体は、上記一般式（I）で示されるアセナフチレン誘導
体を少なくとも１種および該アセナフチレン誘導体と共
重合可能なビニル単量体の少なくとも１種からなる共重
合体である。

【００１７】上記一般式（I）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は同一であっても異なっていても良く、
水素原子；窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を含有す
る１価の炭化水素基；炭素数１〜６のアルキル基；１価
の芳香族系炭化水素基；ハロゲン原子；アシル基；アル
コキシ基；ニトリル基を示す。

【００１８】窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を含有
する１価の炭化水素基としては、例えば、ジメチルアミ
ノエチル基、ジエチルアミノエチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、
ヘキソキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基等が挙げられる。

【００１９】炭素数１〜６のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、イ
ソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、2-メチルブチ
ル基、3-メチルブチル基、t-ペンチル基、n-ヘキシル
基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチ
ルペンチル基、1-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチ
ル基、2,3-ジメチルブチル基、2,4-ジメチルブチル基、
3,3-ジメチルブチル基、3,4-ジメチルブチル基、4,4-ジ
メチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００２０】１価の芳香族系炭化水素基としては、フェ
ニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。ここ
に示したものは一例であり、これらに限定されるもので
はない。

【００２１】アセナフチレン誘導体含有共重合体に用い
るアセナフチレン誘導体は、上記アセナフチレン誘導体
を単独で又は２種以上で用いることができる。

【００２２】上記置換基を有するアセナフチレン誘導体
として、具体的には、メチルアセチレンが好ましく用い
られる。

【００２３】前記アセナフチレン誘導体と共重合可能な
ビニル単量体として、スチレン、核置換アルキルスチレ
ン、核置換芳香族スチレン、α-置換アルキルスチレ
ン、β-置換アルキルスチレン、核置換アルコキシスチ
レン、アルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテ
ル、イソブテン、ジイソブチレン、芳香族（メタ）アク
リレート、アルキル（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。

【００２４】本発明のアセナフチレン誘導体含有共重合
体に用いる核置換アルキルスチレンとしては例えば、o-
メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレ
ン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルス
チレン、o-プロピルスチレン、m-プロピルスチレン、p-
プロピルスチレン、o-n-ブチルスチレン、m-n-ブチルス
チレン、p-n-ブチルスチレン、o-イソブチルスチレン、
m-イソブチルスチレン、p-イソブチルスチレン、o-t-ブ
チルスチレン、m-t-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチレ
ン、o-n-ペンチルスチレン、m-n-ペンチルスチレン、p-
n-ペンチルスチレン、o-2-メチルブチルスチレン、m-2-
メチルブチルスチレン、p-2-メチルブチルスチレン、o-
3-メチルブチルスチレン、m-3-メチルブチルスチレン、
p-3-メチルブチルスチレン、o-t-ペンチルスチレン、m-
t-ペンチルスチレン、p-t-ペンチルスチレン、o-n-ヘキ
シルスチレン、m-n-ヘキシルスチレン、p-n-ヘキシルス
チレン、o-2-メチルペンチルスチレン、m-2-メチルペン
チルスチレン、p-2-メチルペンチルスチレン、o-3-メチ
ルペンチルスチレン、m-3-メチルペンチルスチレン、p-
3-メチルペンチルスチレン、o-1-メチルペンチルスチレ
ン、m-1-メチルペンチルスチレン、p-1-メチルペンチル
スチレン、o-2,2-ジメチルブチルスチレン、m-2,2-ジメ
チルブチルスチレン、p-2,2-ジメチルブチルスチレン、
o-2,3-ジメチルブチルスチレン、m-2,3-ジメチルブチル
スチレン、p-2,3-ジメチルブチルスチレン、o-2,4-ジメ
チルブチルスチレン、m-2,4-ジメチルブチルスチレン、
p-2,4-ジメチルブチルスチレン、o-3,3-ジメチルブチル
スチレン、m-3,3-ジメチルブチルスチレン、p-3,3-ジメ
チルブチルスチレン、o-3,4-ジメチルブチルスチレン、
m-3,4-ジメチルブチルスチレン、p-3,4-ジメチルブチル
スチレン、o-4,4-ジメチルブチルスチレン、m-4,4-ジメ
チルブチルスチレン、p-4,4-ジメチルブチルスチレン、
o-2-エチルブチルスチレン、m-2-エチルブチルスチレ
ン、p-2-エチルブチルスチレン、o-1-エチルブチルスチ
レン、m-1-エチルブチルスチレン、p-1-エチルブチルス
チレン、o-シクロヘキシルスチレン、m-シクロヘキシル
スチレン、p-シクロヘキシルスチレン等を用いることが
できる。ここに示したものは一例であり、これらに限定
されるものではい。これらの単独又は２種以上を用いる
ことができる。

【００２５】本発明のアセナフチレン誘導体含有共重合
体に用いる核置換芳香族スチレンとしては、例えば、o-
フェニルスチレン、m-フェニルスチレン、p-フェニルス
チレン等を用いることができる。ここに示したものは一
例であり、これらに限定されるものではい。

【００２６】本発明のアセナフチレン誘導体含有共重合
体に用いるα-置換アルキルスチレンとしては、例え
ば、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、α-プロ
ピルスチレン、α-n-ブチルスチレン、α-イソブチルス
チレン、α-t-ブチルスチレン、α-n-ペンチルスチレ
ン、α-2-メチルブチルスチレン、α-3-メチルブチルス
チレン、α-t-ブチルスチレン、α- t-ペンチルスチレ
ン、α- n-ヘキシルスチレン、α- 2-メチルペンチルス
チレン、α- 3-メチルペンチルスチレン、α- 1-メチル
ペンチルスチレン、α-2,2-ジメチルブチルスチレン、
α-2,3-ジメチルブチルスチレン、α-2,4-ジメチルブチ
ルスチレン、α-3,3-ジメチルブチルスチレン、α-3,4-
ジメチルブチルスチレン、α-4,4-ジメチルブチルスチ
レン、α-2-エチルブチルスチレン、α-1-エチルブチル
スチレン、α-シクロヘキシルスチレン等を用いること
ができる。ここに示したものは一例であり、これらに限
定されるものではい。これらの単独又は２種以上を用い
ることができる。

【００２７】本発明のアセナフチレン誘導体含有共重合
体に用いるβ-置換アルキルスチレンとしては、例え
ば、β-メチルスチレン、β-エチルスチレン、β-プロ
ピルスチレン、β-n-ブチルスチレン、β-イソブチルス
チレン、β-t-ブチルスチレン、β-n-ペンチルスチレ
ン、β-2-メチルブチルスチレン、β-3-メチルブチルス
チレン、β-t-ペンチルスチレン、β-n-ヘキシルスチレ
ン、β-2-メチルペンチルスチレン、β-3-メチルペンチ
ルスチレン、β-1-メチルペンチルスチレン、β-2,2-ジ
メチルブチルスチレン、β-2,3-ジメチルブチルスチレ
ン、β-2,4-ジメチルブチルスチレン、β-3,3-ジメチル
ブチルスチレン、β-3,4-ジメチルブチルスチレン、β-
4,4-ジメチルブチルスチレン、β-2-エチルブチルスチ
レン、β-1-エチルブチルスチレン、β-シクロヘキシル
スチレン等を用いることができる。ここに示したものは
一例であり、これらに限定されるものではい。これらの
単独又は２種以上を用いることができる。

【００２８】本発明のアセナフチレン誘導体含有共重合
体に用いる核置換アルコキシスチレンとしては、例え
ば、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレン、p-メト
キシスチレン、o-エトキシスチレン、m-エトキシスチレ
ン、p-エトキシスチレン、o-プロポキシスチレン、m-プ
ロポキシスチレン、p-プロポキシスチレン、o-n-ブトキ
シスチレン、m-n-ブトキシスチレン、p-n-ブトキシスチ
レン、o-イソブトキシスチレン、m-イソブトキシスチレ
ン、p-イソブトキシスチレン、o-t-ブトキシスチレン、
m-t-ブトキシスチレン、p-t-ブトキシスチレン、o-n-ペ
ントキシスチレン、m-n-ペントキシスチレン、p-n-ペン
トキシスチレン、o-2-メチルブトキシスチレン、m-2-メ
チルブトキシスチレン、p-2-メチルブトキシスチレン、
o-3-メチルブトキシスチレン、m-3-メチルブトキシスチ
レン、p-3-メチルブトキシスチレン、o-t-ペントキシス
チレン、m-t-ペントキシスチレン、p-t-ペントキシスチ
レン、o-n-ヘキソキシスチレン、m-n-ヘキソキシスチレ
ン、p-n-ヘキソキシスチレン、o-2-メチルペントキシス
チレン、m-2-メチルペントキシスチレン、p-2-メチルペ
ントキシスチレン、o-3-メチルペントキシスチレン、m-
3-メチルペントキシスチレン、p-3-メチルペントキシス
チレン、o-1-メチルペントキシスチレン、m-1-メチルペ
ントキシスチレン、p-1-メチルペントキシスチレン、o-
2,2-ジメチルブトキシスチレン、m-2,2-ジメチルブトキ
シスチレン、p-2,2-ジメチルブトキシスチレン、o-2,3-
ジメチルブトキシスチレン、m-2,3-ジメチルブトキシス
チレン、p-2,3-ジメチルブトキシスチレン、o-2,4-ジメ
チルブトキシスチレン、m-2,4-ジメチルブトキシスチレ
ン、p-2,4-ジメチルブトキシスチレン、o-3,3-ジメチル
ブトキシスチレン、m-3,3-ジメチルブトキシスチレン、
p-3,3-ジメチルブトキシスチレン、o-3,4-ジメチルブト
キシスチレン、m-3,4-ジメチルブトキシスチレン、p-3,
4-ジメチルブトキシスチレン、o-4,4-ジメチルブトキシ
スチレン、m-4,4-ジメチルブトキシスチレン、p-4,4-ジ
メチルブトキシスチレン、o-2-エチルブトキシスチレ
ン、m-2-エチルブトキシスチレン、p-2-エチルブトキシ
スチレン、o-1-エチルブトキシスチレン、m-1-エチルブ
トキシスチレン、p-1-エチルブトキシスチレン、o-シク
ロヘキソキシスチレン、m-シクロヘキソキシスチレン、
p-シクロヘキソキシスチレン、o-フェノキシスチレン、
m-フェノキシスチレン、p-フェノキシスチレン等を用い
ることができる。ここに示したものは一例であり、これ
らに限定されるものではい。これらの単独又は２種以上
を用いることができる。

【００２９】本発明のアセナフチレン誘導体含有共重合
体に用いるアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、t-
ブチル、n-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチ
ル、t-ペンチル、n-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メ
チルペンチル、4-メチルペンチル、1-メチルペンチル、
2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、2,4-ジメチ
ルブチル、3,3-ジメチルブチル、3,4-ジメチルブチル、
4,4-ジメチルブチル、2-エチルブチル、1-エチルブチ
ル、シクロヘキシル等のアルキルを有するアルキルビニ
ルエーテルを挙げることができる。ここに示したものは
一例であり、これらに限定されるものではない。これら
の単独又は２種以上を用いることもできる。

【００３０】本発明のアセナフチレン誘導体含有共重合
体に用いる芳香族ビニルエーテルとしては、例えば、フ
ェニルビニルエーテル等を挙げることができる。ここに
示したものは一例であり、これらに限定されるものでは
ない。

【００３１】本発明のアセナフチレン誘導体含有共重合
体に用いる芳香族（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート等を用いることができる。ここに示したも
のは一例であり、これらに限定されるものではない。

【００３２】本発明のアセナフチレン誘導体含有共重合
体に用いるアルキル（メタ）アクリレートとしては、エ
チル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、n-
ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、t-ペンチ
ル、n-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチ
ル、4-メチルペンチル、1-メチルペンチル、2,2-ジメチ
ルブチル、2,3-ジメチルブチル、2,4-ジメチルブチル、
3,3-ジメチルブチル、3,4-ジメチルブチル、4,4-ジメチ
ルブチル、2-エチルブチル、1-エチルブチル、シクロヘ
キシル等のアルキルを有するアルキル（メタ）アクリレ
ートを挙げることができる。ここに示したものは一例で
あり、これらに限定されるものではない。

【００３３】本発明のアセナフチレン誘導体含有共重合
体は、重量平均分子量が５×１０⁴以上である。重量平
均分子量が５×１０⁴よりも小さいと充分な強度を確保
することが出来ないことがある。より好ましくは、７×
１０⁴以上である。

【００３４】本発明のアセナフチレン誘導体含有共重合
体の重量平均分子量を上記範囲とするには、合成の際に
用いる触媒の種類や量を選択したり、重合禁止剤を用い
たり、連鎖移動剤を用いたり、重合温度を調節するなど
により調製できる。

【００３５】本発明における重合体の重量平均分子量の
測定方法は、以下の通りである。

【００３６】重量平均分子量は、テトラヒドロフラン溶
液にてＧＰＣ測定により求めることができる。

【００３７】また、本発明のアセナフチレン誘導体含有
共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。
該構成によって、結晶性が著しく低下し、それにより透
明性が増大する。

【００３８】本発明のアセナフチレン誘導体含有共重合
体を得るための重合方法としては、通常の方法が用いら
れるが、例えば、カチオン重合、アニオン重合、ラジカ
ル重合、リビングラジカル重合等によって製造すること
ができる。上記重合方法は用いる触媒によって選択可能
である。

【００３９】カチオン重合に用いる触媒には特に制限は
なく、公知の触媒を用いることができる。例えば、塩化
アルミニウム、塩化鉄、塩化錫、塩化亜鉛、塩化ストロ
ンチウム、塩化スカンジウム等のルイス酸、硫酸、パラ
トルエンスルホン酸、塩酸、硝酸等のプロトン酸、塩化
アルキルアルミニウム等を用いることができる。ここに
示したものは一例であり、これらに限定されるものでは
ない。これらの単独又は２種以上を用いることもでき
る。

【００４０】アニオン重合に用いる触媒には特に制限は
なく、公知の触媒を用いることができる。例えば、ブチ
ルリチウム等を用いることができる。ここに示したもの
は一例であり、これらに限定されるものではない。

【００４１】ラジカル重合に用いる触媒には特に制限は
なく、公知の触媒を用いることができる。例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物を用いるこ
とができる。ここに示したものは一例であり、これらに
限定されるものではない。これらの単独又は２種以上を
用いることもできる。

【００４２】リビングラジカル重合に用いる触媒には特
に制限はなく、公知の触媒を用いることができる。例え
ば、ベンゾイルパーオキシドとニトロキシド化合物の併
用系、Ｒｕ錯体／アルコキシアルミニウム併用系等を挙
げることができる。ここに示したものは一例であり、こ
れらに限定されるものではない。これらの単独又は２種
以上を用いることもできる。

【００４３】重合方法は、通常の溶液重合、懸濁重合、
塊状重合等の方法で合成することができる。特に、溶液
重合方法が最も好ましい。

【００４４】用いる溶媒には特に制限はなく、公知の溶
媒を用いることができる。例えば、クロロメタン、ジク
ロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、
クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、クロロエチレン、ジクロロエチレ
ン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベ
ンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチ
ルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリ
エチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、ＭＭＡ、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を
挙げることができる。ここに示したものは一例であり、
これらに限定されるものではない。これらの単独又は２
種以上を用いることもできる。

【００４５】重合温度は、−１００℃〜１５０℃間での
範囲で行うことが好ましい。−１００℃未満で重合反応
を行うと反応性が低下し、充分な高分子量体を得ること
が難しい。１５０℃を超える温度では、成長末端の反応
性が高すぎるため、連鎖移動反応が著しく多量に生起す
るために高分子量体が得られにくくなることがある。

【００４６】本発明においては、アセナフチレン誘導体
含有共重合体中に占めるアセナフチレン誘導体の割合
は、４０重量％以上９５重量％未満であることが好まし
い。この範囲を満たすことにより、低屈折性と高耐熱性
を両立することが出来る。より好ましくは、５０〜８５
重量％である。

【００４７】本発明になるアセナフチレン誘導体含有共
重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工すること
ができる。本発明において、アセナフチレン誘導体含有
共重合体を成形材、シート又はフィルムとする際に、必
要に応じて任意の成分を加えることができる。それら
は、低誘電率、低吸湿率、高耐熱性等の特性を満足でき
る半導体関連材料、または光学用部品、更には、塗料、
感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオ
ン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆
剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面
活性剤、潤滑剤、個体燃料用バインダー、導電処理剤等
への適用も可能である。

【００４８】本発明の成形材を用いた光学用部品として
は、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップ
レンズ、ＦＡＸ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミ
ラー、プリズム等が挙げられる。

【００４９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。

【００５０】なお、実施例中にて用いた評価方法は以下
の通りである。（１）重量平均分子量合成した重合体の分子量は、テトラヒドロフラン溶液に
てＧＰＣ測定により求めた。（２）飽和吸水率（％）サンプルの吸水率は、７０℃の温水中にサンプルを浸積
し、吸水率が飽和に達した時点の吸水率を測定した。
「吸水が飽和に達した時点」とは７０℃温水中にそれ以
上の時間放置しても吸水率が変化しなくなった状態のと
きである。（３）耐熱性（Ｔｇ）耐熱性の測定は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によっ
て、ガラス転移点を測定することで評価した。ＤＳＣの
測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行った。（４）誘電率ヒューレッドパッカード社製プレジションＬＣＲメー
タ４２８４Ａ型を用いて、２０ＫＶ、１ＫＨｚ、２５
℃の条件で測定した。（５）曲げ強度試験片の曲げ強度は、島津製作所（株）製ＡＧＳ−１
０００Ｇを用いて行った。試験は室温にて、テストスピ
ード０．５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン２０ｍｍ、試験片幅１
０ｍｍの条件で行った。（６）透過率作成サンプルの透過率は、日本分光製Ｖ−５７０を用い
て、２５℃にて測定した。測定波長は４００〜８００ｎ
ｍの範囲にて測定した透過率を全光線透過率とした。（７）複屈折率得られた成形材をそのガラス転移点の５℃低い温度で１
５０％延伸したものの複屈折を測定した。測定機器は、
島津製作所製エリプソメータＡＥＰ−１００型を用い
て、２５℃にて測定した。レーザ光波長は６３２．８ｎ
ｍにて行った。（８）フィルム形成性得られた重合体をトルエンに溶解し、それをカプトンフ
ィルム上に流延した後、約６０℃／２時間＋１００℃／
２時間の条件で溶媒を除去して約５０μｍのフィルムを
作製し、その折り曲げ性を目視にて調べた。

【００５１】

【実施例１】アセナフチレン６．０ｇとスチレン４．０
ｇ及びジクロロエタン３０．０ｇを１００ｍｌのフラス
コ内に投入し、約６０℃にて０．０５ｇのラウロイルパ
ーオキサイドを添加し、１２時間反応させた。その後、
１００℃にて６時間反応させて均一溶液を得た。得られ
た均一溶液を１００ｇのメタノール中に徐々に添加し、
白色沈殿９．８ｇを得た。この白色沈殿を減圧下に乾燥
し目的のポリマーを得た。この白色沈殿を溶融プレスす
ることによって厚さ２ｍｍの成形材を作製し、試験片と
した。この試験片を用いて上記評価を行った。評価結果
を表１に示す。

【００５２】

【実施例２】アセナフチレン８．０ｇと４−メチルスチ
レン２．０ｇ及びジクロロエタン３０．０ｇを１００ｍ
ｌのフラスコ内に投入し、約６０℃にて０．０５ｇのラ
ウロイルパーオキサイドを添加し、１２時間反応させ
た。その後、１００℃にて６時間反応させて均一溶液を
得た。得られた均一溶液を１００ｇのメタノール中に徐
々に添加し、白色沈殿９．９ｇを得た。この白色沈殿を
減圧下に乾燥し目的のポリマーを得た。この白色沈殿を
溶融プレスすることによって厚さ２ｍｍの成形材を作製
し、試験片とした。この試験片を用いて上記評価を行っ
た。評価結果を表１に示す。

【００５３】

【比較例１】４−メチルスチレン１０．０ｇ及びジクロ
ロエタン３０．０ｇを１００ｍｌのフラスコ内に投入
し、約６０℃にて０．０５ｇのラウロイルパーオキサイ
ドを添加し、１２時間反応させた。その後、１００℃に
て６時間反応させて均一溶液を得た。得られた均一溶液
を１００ｇのメタノール中に徐々に添加し、白色沈殿
９．９ｇを得た。この白色沈殿を減圧下に乾燥し目的の
ポリマーを得た。この白色沈殿を溶融プレスすることに
よって厚さ２ｍｍの成形材を作製し、試験片とした。こ
の試験片を用いて上記評価を行った。評価結果を表１に
示す。

【００５４】

【比較例２】アセナフチレン１０．０ｇ及びジクロロエ
タン３０．０ｇを１００ｍｌのフラスコ内に投入し、約
６０℃にて０．０５ｇのラウロイルパーオキサイドを添
加し、１２時間反応させた。その後、１００℃にて６時
間反応させて均一溶液を得た。得られた均一溶液を１０
０ｇのメタノール中に徐々に添加し、白色沈殿９．９ｇ
を得た。この白色沈殿を減圧下に乾燥し目的のポリマー
を得た。この白色沈殿を溶融プレスすることによって厚
さ２ｍｍの成形材を作製し、試験片とした。この試験片
を用いて上記評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００５５】

【比較例３】アセナフチレン１．０ｇと４−メチルスチ
レン９．０ｇ及びジクロロエタン３０．０ｇを１００ｍ
ｌのフラスコ内に投入し、約６０℃にて０．０５ｇのラ
ウロイルパーオキサイドを添加し、１２時間反応させ
た。その後、１００℃にて６時間反応させて均一溶液を
得た。得られた均一溶液を１００ｇのメタノール中に徐
々に添加し、白色沈殿９．９ｇを得た。この白色沈殿を
減圧下に乾燥し目的のポリマーを得た。この白色沈殿を
溶融プレスすることによって厚さ２ｍｍの成形材を作製
し、試験片とした。この試験片を用いて上記評価を行っ
た。評価結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明により、低吸湿性、低誘電率性で
あり、耐熱性、光学特性に優れる樹脂組成物を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田明弘千葉県市原市五井南海岸14番地日立化成工業株式会社五井事業所内 (72)発明者山中哲郎千葉県市原市五井南海岸14番地日立化成工業株式会社五井事業所内 (72)発明者牛窪恵子千葉県市原市五井南海岸14番地日立化成工業株式会社五井事業所内Ｆターム(参考） 4F071 AA02X AA21X AA39X AA76 AF10 AF29 AF40 AF45 AH02 AH12 BA01 BB03 BC01 4J100 AA06Q AB02Q AB04Q AB07Q AE01Q AL02Q AL11Q AR09P BA04Q CA04 DA01 JA01 JA03 JA16 JA18 JA32 JA46 JA51

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（I）で示されるアセナフチ
レン誘導体の少なくとも１種及び該アセナフチレン誘導
体と共重合可能なビニル単量体の少なくとも１種からな
る共重合体であって、その重量平均分子量が５×１０⁴
以上であることを特徴とするアセナフチレン誘導体含有
共重合体。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は同一であって
も異なっていても良く、水素原子；窒素原子、酸素原子
又はケイ素原子を含有する１価の炭化水素基；炭素数１
〜６のアルキル基；１価の芳香族系炭化水素基；ハロゲ
ン原子；アシル基；アルコキシ基；ニトリル基を示
す。）
【請求項２】前記アセナフチレン誘導体がアセナフチ
レン誘導体含有共重合体に占める割合は、４０重量％以
上９５重量％未満であることを特徴とする請求項１記載
のアセナフチレン誘導体含有共重合体。
【請求項３】前記アセナフチレン誘導体含有共重合体
は、ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１
または２に記載のアセナフチレン誘導体含有共重合体。
【請求項４】前記ビニル単量体は、スチレン、核置換
アルキルスチレン、核置換芳香族スチレン、α-置換ア
ルキルスチレン、β-置換アルキルスチレン、核置換ア
ルコキシスチレン、アルキルビニルエーテル、芳香族ビ
ニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン、芳香族
（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレー
トからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアセナ
フチレン誘導体含有共重合体。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一項に記載のア
セナフチレン誘導体含有共重合体を成形して得られる成
形材。
【請求項６】請求項１〜４のいずれか一項に記載のア
セナフチレン誘導体含有共重合体から得られるシート。
【請求項７】請求項１〜４のいずれか一項に記載のア
セナフチレン誘導体含有共重合体から得られるフィル
ム。
【請求項８】請求項５〜７に記載の成形材、シート又
はフィルムを用いた光学用部品。