JP2002121231A - インデン系重合体の製造法並びにこの重合体を用いた成形材、フィルム、添加剤及び光学用部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インデン誘導単量体と不飽和環状炭化水素又
は環状エーテル単量体を必須成分とする共重合体のカチ
オン重合において、容易に重量平均分子量及び収率の向
上に効果のある製造法を提供する。 【解決手段】 単量体の全体量を１００重量部として、
５〜９５重量部のインデン系単量体と１〜５０重量部の
少なくとも１つの二重結合を有する不飽和環状炭化水素
又は環状エーテル単量体を必須成分とし、これらの単量
体とカチオン共重合可能な０〜７０重量部の単量体を一
般式 【化１】 （式中、Ｒ₆ 〜Ｒ₉ は水素原子又は炭素数１〜１２の炭
化水素基を示し、Ａは２価の基を示し、Ｘ₁ 及びＸ₂ は
それぞれハロゲン原子を示す。ｌ及びｍは０又は１を示
す。）で表されるジハロゲン含有化合物と酸性触媒を重
合開始剤として用いて重合するインデン系重合体の製造
法及びこの重合体を用いた光学部品等。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な特性を有
し、特に非複屈折性、耐熱性、強靱性、低吸湿性に優れ
るインデン系樹脂の製造法並びにこれを用いた成形材、
フィルム、添加剤及び光学用部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ₉ 留分中に多量に含まれるインデン及
びインデン誘導単量体は、安価に入手できる化合物とし
て、主に薬品の原料（特開平７−２５８２３９号公報）
に使用されている。これらの単量体を導入したポリマー
は、耐熱性の向上及び低吸湿性等の特性を有することが
期待されているが、ラジカル重合反応性が低いためイン
デン誘導単量体と等モル以上のＮ置換マレイミドや無水
マレイン酸が必須成分となってしまう（特開平５−３０
１９３０号公報）。しかし、この方法で得られる樹脂に
は、Ｎ置換マレイミドや無水マレイン酸に含まれる親水
性な置換基によって、吸水率が高くなってしまう傾向が
ある。一方、カチオン重合においても重合温度が−４０
℃以下でしか高分子量体が得られないため、現状として
は工業化が困難である。

【０００３】ところで、インデン誘導体と同じように、
環状構造の二重結合を持つポリマーの原料として、シク
ロオレフィンがある。このシクロオレフィンから、開環
重合により得られる脂環式ポリオレフィン樹脂は、高耐
熱性、透明性、低吸湿性等の非常に優れた特性を有して
おり、光学用部品、電子材料、医療器材等の素材とし
て、急速に利用されている。

【０００４】しかしながら、この脂環式ポリオレフィン
を製造する際には、重合触媒にモリブデン、タングステ
ンの塩化物等のレアメタルを使用する必要があり、ま
た、大抵の場合に有機金属共触媒として、トリエチルア
ルミニウム等の禁水性の化合物を用いる等の制約があ
り、簡単に製造することはできない。

【０００５】また、脂環式ポリオレフィンの主な用途で
あるレンズ等の光学用部品は、射出成形法により製造さ
れるが、この際に成形品内に非常に大きな複屈折が発生
するという、物性上に関してもいくつかの問題点を有し
ている。

【０００６】この複屈折に関しては、特定のアクリル樹
脂において、正及び負の複屈折性を有するモノマーをラ
ンダム共重合することによって、射出成形を行っても成
形品全面においても複屈折がほとんど発生しないことが
明らかにされている（光学第２０巻第２号、ｐ８０（３
０）、１９９１年）。このようなアクリル樹脂は、懸濁
重合法等により容易に製造することができる。しかし、
アクリル樹脂は、吸水性が高く、また耐熱性も低いの
で、優れた光学特性を有しているにも関わらず、光学用
部品等への利用範囲は制限されている。

【０００７】アクリル樹脂の耐熱性は、Ｎ置換マレイミ
ドをモノマーに用いて、主鎖に環状構造を導入すること
によってなされるが（特開昭６１−９５０１１号公
報）、先に述べたように吸水性という点での大きな問題
が生じている。

【０００８】そこで、安価に工業的に入手できることが
可能であり、また耐熱性や低吸湿性が期待されるモノマ
ーを鋭意探索した結果、インデン及びその誘導体が、ポ
リマー構造に環状構造を導入することが可能であり、
又、炭素及び水素原子のみで構成されているため、ポリ
マーの吸水率が極めて低い特性が得られるという結論に
達した。

【０００９】先に述べたように、インデンはカチオン重
合より（共）重合体を得ることが可能である。しかし、
一般に知られているカチオン重合では、四塩化スズ、四
塩化チタン、三フッ化ホウ素、濃硫酸−アルキルアルミ
ニウム等の活性の強い（空気中の水分との接触によって
激しく発熱又は発火する）触媒を用いて行われる。

【００１０】カチオン重合では、成長反応に比べて、連
鎖移動反応や停止反応の活性化エネルギーが大きいた
め、低温で重合が行われ、例えばイソブテンのカチオン
重合は、高分子量体を得るために、−１００℃付近の温
度で行われる（高分子科学、講談社サイエンティフィッ
ク、Ｐ２２１）。

【００１１】また、両末端官能性ポリマーを製造する方
法として、ハロゲン化金属とジハロゲン含有化合物を重
合開始剤として用い、このジハロゲン含有化合物の両端
にポリマー鎖を成長させる方法が知られているが、この
方法においても−７８℃の低温で重合が行われており、
その分子量も８，０００程度とそれ程大きくはない（特
開昭６２−７９２０３号公報）。

【００１２】したがって、工業的に行える温和な重合条
件において、高分子量のインデン系重合体を得る方法を
見出す必要がある。

【００１３】本発明は、インデン系単量体と不飽和環状
炭化水素又は環状エーテル単量体を必須成分とする特定
の単量体混合物の重合に、特定のジハロゲン含有化合物
及び酸性触媒をカチオン重合開始剤として用い、容易に
高分子量化を達成するものである。又、不飽和環状炭化
水素又は環状エーテル単量体を共重合することにより、
得られる樹脂がインデンの高耐熱性を維持しつつ可撓性
を持つことができ、成形性を向上することができ、得ら
れる樹脂は成形、フィルム材料、添加剤、光学用部品に
極めて有効である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解消したインデン系重合体の製造法及びこれを用いた
成形材等を提供するものである。本発明は、インデン誘
導単量体と不飽和環状炭化水素又は環状エーテル単量体
を必須成分とする共重合体のカチオン重合において、容
易に重量平均分子量及び収率の向上に効果のある製造法
を提供するものである。また本発明は、優れた低吸水
性、耐熱性、機械強度、光学特性等を有する成形材、フ
ィルム、添加剤、光学用部品を提供するものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は単量体の全体量
を１００重量部として、一般式（１）

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は水素原子、ハロゲン
原子、炭化水素基又は酸素原子を含む炭化水素基を示
し、ｎは１〜４の整数を示す。但し、ｎが複数のときは
Ｒ₅ は同一でも異なってもよい。）で表される５〜９５
重量部のインデン系単量体と１〜５０重量部の少なくと
も１つの二重結合を有する不飽和環状炭化水素又は環状
エーテル単量体を必須成分とし、これらの単量体とカチ
オン共重合可能な０〜７０重量部の単量体を一般式
（２）

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ₆ 〜Ｒ₉ は水素原子又は炭素数
１〜１２の炭化水素基を示し、Ａは２価の基を示し、Ｘ
₁ 及びＸ₂ はそれぞれハロゲン原子を示す。ｌ及びｍは
０又は１を示す。）で表されるジハロゲン含有化合物と
酸性触媒を重合開始剤として用いて重合するインデン系
重合体の製造法に関する。上記の不飽和環状炭化水素は
炭素数が９〜１１の不飽和環状炭化水素を用いてもよ
い。

【００２０】前記酸性触媒が、ルイス酸、プロトン酸、
活性白土、酸性白土、モレキュラーシーブス及び陽イオ
ン交換樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の化合物で
あれば、適切な重量平均分子量及び収率の重合体を得る
ことができる。

【００２１】一般式（１）で表される単量体が、インデ
ン、アルキルインデン類、ハロゲン化インデン類、アリ
ールインデン類、アルコキシインデン類、アルコキシカ
ルボニルインデン類、アシルオキシインデン類、アルキ
ルシリルインデン類及びアルキルスタンニルインデン類
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であれ
ば優れた吸水性、耐熱性、機械強度、光学特性等を有す
る重合体を得ることができる。

【００２２】不飽和環状炭化水素又は環状エーテル単量
体が、ノルボルネン及びその誘導体、ヒドロフラン及び
その誘導体並びにヒドロピラン及びその誘導体からなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物であれば優れた
吸水性、耐熱性、機械強度、光学特性等を有する重合体
を得ることができる。炭素数が９〜１１の不飽和環状炭
化水素が、ピネン類、カムフェン類、カレン類、リモネ
ン類及びテルピネン類からなる群から選ばれる少なくと
も１種の化合物である場合も同様である。

【００２３】一般式（１）で表されるインデン系単量体
及び不飽和環状炭化水素又は環状エーテル単量体とカチ
オン共重合可能な単量体が、スチレン、アルキルスチレ
ン類、ハロゲン化スチレン類、ビニルビフェニル類、ビ
ニルフェニルナフタレン類、ビニルフェニルアントラセ
ン類、ビニルフェニルフェナントレン類、ビニルフェニ
ルピレン類、ビニルターフェニル類、ビニルフェニルタ
ーフェニル類、ビニルアルキルビフェニル類、ハロゲン
化ビニルビフェニル類、アルコキシビフェニル類、アル
コキシカルボニルビフェニル類、アルコキシアルキルビ
フェニル類、トリアルキルスタンニルビフェニル類、ア
ルキルシリルメチルビニルビフェニル類、トリアルキル
スタンニルメチルビフェニル類、ハロゲン置換アルキル
スチレン類、アルコキシスチレン類、アシルオキシスチ
レン類、アルコキシカルボニルスチレン類、アルキルエ
ーテルスチレン類、アルキルシリルスチレン類、アルキ
ルスタンニルスチレン類、ビニルスチレン類、α−アル
キルスチレン類及びβ−アルキルスチレン類からなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物であれば、優れた
低吸水性、耐熱性、機械強度、光学特性等を有する重合
体を得ることができる。

【００２４】重合温度が、−５０〜４０℃である場合に
は適切な重量平均分子量及び収率で重合体を得ることが
できる。

【００２５】又は本発明は、上記の耐熱性、低吸湿性、
光学特性に優れるインデン系共重合体を用いた成形材、
フィルム、添加剤及び光学用部品に関する。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明における、一般式（１）で
表されるインデン系単量体の具体例としては、インデ
ン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデ
ン、ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、ｓｅｃ−ブ
チルインデン、ｎ−ペンチルインデン、２−メチル−ブ
チルインデン、３−メチル−ブチルインデン、ｎ−ヘキ
シルインデン、２−メチル−ペンチルインデン、３−メ
チル−ペンチルインデン、４−メチル−ペンチルインデ
ン等のアルキル置換インデン等を用いることができる。
又、メトキシインデン、エトキシインデン、プトキシイ
ンデン、ブトキシインデン、ｔ−ブトキシインデン、ｓ
ｅｃ−ブトキシインデン、ｎ−ペントキシインデン、２
−メチル−ブトキシインデン、３−メチル−ブトキシイ
ンデン、ｎ−ヘキトシインデン、２−メチル−ペントキ
シインデン、３−メチル−ペントキシインデン、４−メ
チル−ペントキシインデン等のアルコキシインデン等を
用いることができる。ここに示した化合物は一例であ
り、これらに制限されるものではない。これらの単量体
は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
又、前記インデン単量体の中でも、耐熱性、低吸湿性の
点から、インデン及びアルキル置換インデンが好まし
く、インデン、メチルインデン、エチルインデンがより
好ましい。

【００２７】又上記の不飽和環状炭化水素又は環状エー
テル単量体の具体例としては、ノルボルネン、５−ノル
ボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−ノルボルネ
ン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５
−ノルボルネン−２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボ
ルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−
２，３−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−メタノ
ール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネ
ン−２−イルアセテート、５−エチリデン−２−ノルボ
ネルン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−
１−シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、
１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジ
エン、シクロヘプタトリエン、１，３−シクロオクタジ
エン、１，５−シクロオクタジエン、２，３−ジヒドロ
フラン、２，５−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピラン等を用いることができる。ここに示した化
合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて
用いられる。又、これらの単量体の中でも、インデンと
の共重合性、低吸湿性の点から、ノルボルネン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボ
ルネン、２，３−ジヒドロフランが好ましく、５−エチ
リデン−２−ノルボルネンがより好ましい。

【００２８】炭素数が９〜１１の不飽和環状炭化水素単
量体の具体例としては、α−ピネン、β−ピネン、リモ
ネン、２−カレン、３−カレン、α−テルピネン、γ−
テルピネン、α−テルピノール、カムフェン等を用いる
ことができる。ここに示した化合物は一例であり、これ
らに制限されるものではない。これらの単量体は、単独
で又は２種以上を組み合わせて用いられる。又、これら
の単量体の中でも、インデンとの共重合性、低吸湿性の
点から、α−ピネン及びβ−ピネンが好ましく、β−ピ
ネンがより好ましい。

【００２９】インデン系単量体及び不飽和環状炭化水素
又は環状エーテル単量体とカチオン共重合可能な単量体
としては、スチレン系単量体、ビニルエーテル系単量体
等が用いられる。スチレン系単量体としては、スチレ
ン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−プ
ロピルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブ
チルスチレン、４−ｓｅｃ−ブチルスチレン、４−ｎ−
ペンチルスチレン、４−（２−メチル）ブチルスチレ
ン、４−（３−メチル）ブチルスチレン、４−ｎ−ヘキ
シルスチレン、４−（２−メチル）ペンチルスチレン、
４−（３−メチル）ペンチルスチレン、４−（４−メチ
ル）ペンチルスチレン等のパラ置換アルキルスチレン、
２−メチルスチレン、２−エチルスチレン、２−プロピ
ルスチレン、２−ｎ−ブチルスチレン、２−ｔ−ブチル
スチレン、２−ｓｅｃ−ブチルスチレン、２−ｎ−ペン
チルスチレン、２−（２−メチル）ブチルスチレン、２
−（３−メチル）ブチルスチレン、２−ｎ−ヘキシルス
チレン、２−（２−メチル）ペンチルスチレン、２−
（３−メチル）ペンチルスチレン、２−（４−メチル）
ペンチルスチレン等のオルト置換アルキルスチレン及び
２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジエチルスチレ
ン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−エチル−４
−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等
の多置換アルキルスチレン等を用いることができる。ま
た、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４
−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｓｅｃ−ブトキシスチレ
ン、４−ｎ−ペントキシスチレン、４−（２−メチル）
ブトキシスチレン、４−（３−メチル）ブトキシスチレ
ン、４−ｎ−ヘキトシスチレン、４−（２−メチル）ペ
ントキシスチレン、４−（３−メチル）ペントキシスチ
レン、４−（４−メチル）ペントキシスチレン等のパラ
置換アルコキシスチレン、又はα−メチルスチレン、４
−メチルα−メチルスチレン、４−エチルα−メチルス
チレン、４−プロピルα−メチルスチレン、４−ｎ−ブ
チルα−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルα−メチルス
チレン、４−ｓｅｃ−ブチルα−メチルスチレン、４−
ｎ−ペンチルα−メチルスチレン、４−（２−メチル）
ブチルα−メチルスチレン、４−（３−メチル）ブチル
α−メチルスチレン、４−ｎ−ヘキシルα−メチルスチ
レン、４−（２−メチル）ペンチルα−メチルスチレ
ン、４−（３−メチル）ペンチルα−メチルスチレン、
４−（４−メチル）ペンチルα−メチルスチレン等のパ
ラ置換アルキルα−メチルスチレンを用いることができ
る。又、４−メトキシα−メチルスチレン、４−エトキ
シα−メチルスチレン、４−ブトキシα−メチルスチレ
ン、４−プロトキシα−メチルスチレン、４−ｔ−ブト
キシα−メチルスチレン、４−ｓｅｃ−ブトキシα−メ
チルスチレン、４−ｎ−ペントキシα−メチルスチレ
ン、４−（２−メチル）ブトキシα−メチルスチレン、
４−（３−メチル）ブトキシα−メチルスチレン、４−
ｎ−ヘキトシα−メチルスチレン、４−（２−メチル）
ペントキシα−メチルスチレン、４−（３−メチル）ペ
ントキシα−メチルスチレン、４−（４−メチル）ペン
トキシα−メチルスチレン等のパラ置換アルコキシα−
メチルスチレンを用いることができる。但し、ここに示
した化合物は一例であり、これらに制限されるものでは
ない。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合
わせて用いられる。又、前記のスチレン系単量体の中で
も、インデン系単量体との反応性、耐熱性、低吸湿性の
点から、スチレン、アルキルスチレン、パラ置換アルコ
キシスチレン及びパラ置換アルキルα−メチルスチレン
が好ましく、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチ
ルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシス
チレン及びα−メチルスチレンがより好ましい。

【００３０】インデン系単量体及び不飽和環状炭化水素
又は環状エーテル単量体とカチオン共重合可能なビニル
エーテル系単量体としては、通常のアルキルビニルエー
テルを用いることができ特に制限はない。例えば、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｉ
ｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエー
テル、２−メチル−ブチルビニルエーテル、３−メチル
−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテ
ル、２−メチル−ペンチルビニルエーテル、３−メチル
−ペンチルビニルエーテル、４−メチル−ペンチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニル
ビニルエーテル等を用いることができる。但し、ここに
示した化合物は一例であり、これらに制限されるもので
はない。これらのカチオン共重合可能な単量体の添加方
法に関しては、特に制限はなく、重合前に系内に一括に
添加する方法、重合反応中に系内に少量ずつ数回に分け
て添加する方法等を用いてもよい。

【００３１】本発明における酸性触媒としては、塩化鉄
（III）、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシ
ウム、塩化アンチモン、塩化ストロンチウム、塩化マン
ガン、塩化スカンジウム、塩化ジルコニウム、塩化ス
ズ、塩化チタン、３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素ジエ
チルエーテル錯体等のルイス酸、硫酸、硝酸、塩酸、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、フルオロ酢酸、ジフ
ルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ
酢酸、トリクロロ酢酸、ｐ−エルエンスルホン酸等のプ
ロトン酸、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン及び活性白
土、酸性白土、カオリン、モレキュラーシーブス、ゼオ
ライト、陽イオン交換樹脂、リンタングステン酸、ポリ
リン酸、活性アルミナ等の一種又は二種以上の組み合わ
せが挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であ
り、これらに制限されるものではない。これらの中で
も、高い触媒活性、容易に触媒の除去が行えるという点
から固体ルイス酸及び固体酸性触媒が好ましい。

【００３２】一般式（２）におけるＡとしては、メチレ
ン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−
ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ｎ−ペンテ
ン、シクロペンテン、ｎ−ヘキシレン、シクロヘキシレ
ン、フェニレン、ビフェニレン等の炭化水素基、エーテ
ル基、カルボニル基、エステル基、シリル基、ジメチル
シリル基等が挙げられる。一般式（２）で表されるジハ
ロゲン含有化合物には特に制限はなく、公知のものを用
いることができる。例えば、１，２−ジクロロエタン、
１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパ
ン、１，４−ジクロロブタン、１，２−ジクロロブタ
ン、１，３−ジクロロブタン、２，３−ジクロロブタ
ン、１，５−ジクロロヘプタン、１，６−ジクロロヘキ
サン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオ
クタン、１，２−ジクロロ（２−メチル）プロパン、
２，３−ジクロロ（２−メチル）ブタン、２，３−ジク
ロロ（２，３−ジメチル）ブタン、１，３−ジクロロ
（３−メチル）ブタン、２，４−ジクロロ（２−メチ
ル）ヘプタン、２，４−ジクロロ（２，４−ジメチル）
ヘプタン、１，２−ジクロロ（１−フェニル）エタン、
１，２−ジクロロ（１，１−ジフェニル）エタン、１，
２−ジクロロ（１，２−ジフェニル）エタン、１，２−
ジクロロ（１，１，２−トリフェニル）エタン、１，２
−ジクロロ（１，１，２，２−テトラフェニル）エタ
ン、１，３−ジクロロ（１−フェニル）プロパン、１，
２−ジクロロ（１−フェニル）プロパン、１，２−ジク
ロロ（２−フェニル）プロパン、１，３−ジクロロ
（１，１−ジフェニル）プロパン、１，３−ジクロロ
（１，３−ジフェニル）プロパン、１，３−ジクロロ
（１，１，３−トリフェニル）プロパン、１，３−ジク
ロロ（１，１，３，３−テトラフェニル）プロパン、
１，３−ジクロロ（１−フェニル）ブタン、１，３−ジ
クロロ（３−フェニル）ブタン、１，３−ジクロロ（３
−メチル−１−フェニル）ブタン、１，３−ジクロロ
（１，１−ジフェニル）ブタン、１，３−ジクロロ
（１，３−ジフェニル）ブタン、１，３−ジクロロ
（１，１，３−トリフェニル）ブタン、１，４−ジクロ
ロ（１−フェニル）ブタン、１，４−ジクロロ（１，１
−ジフェニル）ブタン、１，４−ジクロロ（１，４−ジ
フェニル）ブタン、１，４−ジクロロ（１，１，４−ト
リフェニル）ブタン、１，４−ジクロロ（１，１，４，
４−テトラフェニル）ブタン、２−ジブロモエタン、
１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパ
ン、１，４−ジブロモブタン、１，２−ジブロモブタ
ン、１，３−ジブロモブタン、２，３−ジブロモブタ
ン、１，５−ジブロモヘプタン、１，６−ジブロモヘキ
サン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオ
クタン、１，２−ジブロモ（２−メチル）プロパン、
２，３−ジブロモ（２−メチル）ブタン、２，３−ジブ
ロモ（２，３−ジメチル）ブタン、１，３−ジブロモ
（３−メチル）ブタン、２，４−ジブロモ（２−メチ
ル）ヘプタン、２，４−ジブロモ（２，４−ジメチル）
ヘプタン、１，２−ジブロモ（１−フェニル）エタン、
１，２−ジブロモ（１，１−ジフェニル）エタン、１，
２−ジブロモ（１，２−ジフェニル）エタン、１，２−
ジブロモ（１，１，２−トリフェニル）エタン、１，２
−ジブロモ（１，１，２，２−テトラフェニル）エタ
ン、１，３−ジブロモ（１−フェニル）プロパン、１，
２−ジブロモ（１−フェニル）プロパン、１，２−ジブ
ロモ（２−フェニル）プロパン、１，３−ジブロモ
（１，１−ジフェニル）プロパン、１，３−ジブロモ
（１，３−ジフェニル）プロパン、１，３−ジブロモ
（１，１，３−トリフェニル）プロパン、１，３−ジブ
ロモ（１，１，３，３−テトラフェニル）プロパン、
１，３−ジブロモ（１−フェニル）ブタン、１，３−ジ
ブロモ（３−フェニル）ブタン、１，３−ジブロモ（３
−メチル−１−フェニル）ブタン、１，３−ジブロモ
（１，１−ジフェニル）ブタン、１，３−ジブロモ
（１，３−ジフェニル）ブタン、１，３−ジブロモ
（１，１，３−トリフェニル）ブタン、１，４−ジブロ
モ（１−フェニル）ブタン、１，４−ジブロモ（１，１
−ジフェニル）ブタン、１，４−ジブロモ（１，４−ジ
フェニル）ブタン、１，４−ジブロモ（１，１，４−ト
リフェニル）ブタン、１，４−ジブロモ（１，１，４,
４−テトラフェニル）ブタン、α，α′−ジクロロ−ｏ
−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，
α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，２−ビス（α−ク
ロロエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α−クロロエチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（α−クロロエチル）ベン
ゼン、１，２−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼ
ン、α，α′−ジブロモｏ−キシレン、α，α′−ジブ
ロモｍ−キシレン、α，α′−ジブロモｐ−キシレン、
１，２−ビス（α−ブロモエチル）ベンゼン、１，３−
ビス（α−ブロモエチル）ベンゼン、１，４−ビス（α
−ブロモエチル）ベンゼン、１，２−ビス（α−ブロモ
イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（α−ブロモイ
ソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ブロモイソ
プロピル）ベンゼン等が挙げられる。

【００３３】これらのジハロゲン含有化合物は、単独で
酸性触媒と併用してもよいし、２種類以上として併用し
てもよい。ジハロゲン含有化合物及び酸性触媒の単量体
に対する添加量は特に制限はなく、酸性触媒及びジハロ
ゲン含有化合物の添加を複数回に分けてもよい。

【００３４】インデン系単量体の使用量は、樹脂に耐熱
性及び低複屈折性を付与するために、単量体の全体量を
１００重量部として５〜９５重量部の範囲内で適宜選択
することができる。この範囲外では耐熱性の低下及び複
屈折の増加の問題が発生する。好ましくは、２５〜７０
重量部の範囲であり、より好ましくは３０〜６０重量部
の範囲である。

【００３５】本発明における不飽和環状炭化水素又は環
状エーテル単量体の使用量は、樹脂に可撓性を付与する
ために、単量体の全体量を１００重量部として１〜５０
重量部の範囲内で適宜選択することができる。この範囲
外では耐熱性の低下、樹脂の強度不足といった問題が発
生する。好ましくは、３〜３０重量部の範囲であり、よ
り好ましくは５〜２０重量部の範囲である。本発明にお
けるインデン系単量体及び上記の不飽和環状炭化水素又
は環状エーテル単量体と共重合可能な単量体の使用量
は、樹脂に耐熱性と低複屈折性を付与するために、単量
体の全体量を１００重量部として０〜７０重量部の範囲
で適宜選択することができる。この範囲外では、耐熱性
の低下及び複屈折が増加する。好ましくは、１０〜６０
重量部の範囲である。より好ましくは３０〜５０重量部
の範囲である。

【００３６】重合温度は、通常−１００℃〜５０℃とさ
れ、重合温度が高すぎる場合には、連鎖移動反応が増加
し、分子量が低下する。また、重合温度が低すぎる場合
は、固体酸性触媒の溶解性が著しく低下するため収量が
減少するといった問題がある。好ましくは、重合温度の
範囲は−５０℃〜４０℃であり、−１０℃〜３０℃がよ
り好ましい。

【００３７】本発明におけるカチオン重合反応では、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、クロロメタ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等の
一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。但
し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限さ
れるものではない。

【００３８】本発明によって得られるインデン系重合体
を用いた組成物には、必要に応じて適当な添加剤を用い
ることができ、特に制限はない。例えば、公知の酸化防
止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
混合方法は、例えば、これらを樹脂とともに加熱下で溶
融混練することにより均一に混合することができる。又
は、各々を溶媒に溶解した後、基板上に流延し、溶媒を
加熱乾燥することによっても均一な混合物を得ることが
できる。

【００３９】本発明におけるインデン系重合体を用いた
組成物の加工方法には、特に制限はなく、公知の方法を
用いることができ、射出成型法、圧縮成型法等の溶融成
形方法、有機溶媒に溶解させたワニスの流延法、溶融押
し出し等によりフィルムに加工することもできる。

【００４０】本発明のインデン系重合体を用いた組成物
は、例えば電気製品の匡体や自動車の外装部品に用いら
れるＡＢＳ、ＡＡＳ樹脂等の樹脂からなる成形品の強度
を高めるための添加剤、エポキシ樹脂可撓性付与剤等の
添加剤、光学用部品として、液晶プロジェクター用投射
レンズ、光ディスク用レーザーピックアップレンズ、光
磁気ディスク用レーザーピックアップレンズ、光ディス
ク、光磁気ディスク、ＤＶＤ用ディスク、液晶セル基
板、光拡散シート、プロジェクター用スクリーン及びプ
リズム等の射出成形品等、半導体関連材料、塗料、感光
性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交
換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防
染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性
剤、潤滑剤、個体燃料用バインダー、導電処理剤等への
適用も可能である。

【００４１】また、本発明の重合体を使用して得られる
上記のレンズやシート等は、ＭｇＦ ₂ 、ＳｉＯ₂ 等の無
機化合物を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ
ーティング法等によってコーティングすること、成形品
表面にシランカップリング剤等の有機シリコン化合物、
ビニルモノマー、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素
系樹脂、シリコーン樹脂等をハードコートすること等に
よって、耐湿性、光学特性、耐薬品性、耐磨耗性、曇り
止め等を向上させることができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 ［測定方法］ （１）重量平均分子量 作製サンプルの分子量は、ＧＰＣ（日立製作所製 Ｌ−
４０００ ＵＶ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて、スチレ
ン換算重量平均分子量を測定した。 （２）透過率 作製サンプルの透過率は、日本分光製Ｖ−５７０を用い
て、５００ｎｍにおける透過率を測定した。サンプルは
厚み２ｍｍのものを選択し、圧縮成形により作製した。

【００４３】（３）複屈折 島津製作所製エリプソメータＡＥＰ−１００型を用い
て、２５℃で測定した。レーザ光波長は６３２．８ｎｍ
にて行った。サンプルは厚み２ｍｍのものを選択し、圧
縮成形により作製した。それを１．５倍に延伸したシー
トを試験片として評価した。 （４）ガラス転移温度（Ｔｇ） 粉末状のポリマーを、示差走査熱量計（リガク製 Ｔｈ
ｅｒｍｏ ＰｌｕｓＤＳＣ８２３０）を用いて、ガラス
転移温度（Ｔｇ）を測定した。 （５）飽和吸水率 試験片（１０×１０×３ｍｍ）をオーブン内で乾燥させ
（９０℃、２４ｈ）、その重量を測定した後、７０℃の
水中に放置し、飽和吸水させた後、重量を測定し、次式
により飽和吸水率を算出した。 飽和吸水率(%)＝(飽和吸水後の重量−吸水前の重量)／
(吸水前の重量)×100 （６）成形性 ○…確実に試験片がとれる △…冷却した際に試験片がひび割れてしまう場合があ
る。

【００４４】［実施例１］撹拌機及び塩化カルシウム管
付き環流冷却管を備えた５０ｍリットルのスケールの３
つ口フラスコに、インデン６ｇ、５−エチリデン−２−
ノルボルネン１ｇ、スチレン３ｇ、α，α′−ジクロロ
−ｐ−キシレン０．０５ｇ、ジクロロメタン３０ｇを加
え、２５℃の水浴中で均一になるまで撹拌した。次い
で、塩化アルミニウム０．０５ｇを添加し、系内の温度
を２５℃に保ちながら２４時間反応させた。反応終了
後、この反応溶液を４００ｇのメタノール中に滴下し、
生成したポリマーを単離精製した。これを減圧下に乾燥
し残存しているメタノールを除去した。得られたポリマ
ーを約２６０℃で溶融し、圧縮成形して評価用サンプル
とした。

【００４５】［実施例２］５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンの代わりにノルボルネン１ｇを用いた以外は、実
施例１と全く同様に行った。 ［実施例３］５−エチリデン−２−ノルボルネンの代わ
りに２，３−ジヒドロフラン１ｇを用いた以外は、実施
例１と全く同様に行った。 ［実施例４］５−エチリデン−２−ノルボルネンの代わ
りに５−ビニル−２−ノルボルネン１ｇを用いた以外
は、実施例１と全く同様に行った。 ［実施例５］スチレンの代わりにα−メチルスチレン３
ｇを各々用いた以外は実施例１と全く同様に行った。

【００４６】［実施例６］インデン６ｇ、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン４ｇを用いた以外は、実施例１と
全く同様に行った。 ［実施例７］撹拌機及び塩化カルシウム管付き環流冷却
管を備えた５０ｍリットルのスケールの３つ口フラスコ
に、インデン６ｇ、β−ピネン１ｇ、スチレン３ｇ、
α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン０．０５ｇ、ジクロ
ロメタン３０ｇを加え、２５℃の水浴中で均一になるま
で撹拌した。次いで、塩化アルミニウム０．０５ｇを添
加し、系内の温度を２５℃に保ちながら２４時間反応さ
せた。反応終了後、この反応溶液を４００ｇのメタノー
ル中に滴下し、生成したポリマーを単離精製した。これ
を減圧下に乾燥し残存しているメタノールを除去した。
得られたポリマーを約２６０℃にて溶融し、圧縮成形し
て評価用サンプルとした。

【００４７】［実施例８］インデン６．５ｇ、β−ピネ
ン０．５ｇを各々用いた以外は、実施例７と全く同様に
行った。 ［実施例９］インデン５ｇ、β−ピネン２ｇ、スチレン
３ｇを各々用いた以外は、実施例７と全く同様に行っ
た。 ［実施例１０］インデン６ｇ、β−ピネン１ｇを各々用
いた以外は、実施例７と全く同様に行った。 ［実施例１１］インデン６ｇ、β−ピネン１ｇ、α−メ
チルスチレン３ｇを各々用いた以外は、実施例７と全く
同様に行った。 ［実施例１２］インデン６ｇ、β−ピネン４ｇを用いた
以外は、実施例７と全く同様に行った。

【００４８】［比較例１］α，α′−ジクロロ−ｐ−キ
シレンの代わりにα−クロロエチルベンゼンを用いた以
外は、実施例１と全く同様に行った。 ［比較例２］５−エチリデン−２−ノルボルネンを用い
なかった以外は実施例１と全く同様に行った。 ［比較例３］α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレンの代わ
りにα−クロロエチルベンゼンを用いた以外は、実施例
７と全く同様に行った。 ［比較例４］β−ピネンを用いなかった以外は、実施例
７と全く同様に行った。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】本発明のインデン系重合体の製造法によ
れば、通常の方法と比べて、収率及び重量平均分子量を
向上させることができる。また、この製造法により得ら
れるインデン系重合体は、低吸水性、耐熱性、機械強
度、光特性に優れ、成形材、フィルム、添加剤、光学用
部品等として、好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲ Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｆターム(参考） 4F071 AA39 AH12 BB02 BB05 BB06 BC01 4J002 BK002 BN121 BN151 FD202 GP00 GS02 4J011 HA03 HA04 HB14 4J015 CA01 CA02 CA04 EA06 4J100 AB00R AB02R AB07R AB08R AQ01Q AR10P AR11Q AU21Q BA03R BC43R BC44R CA04 CA05 FA12 FA19 JA32

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単量体の全体量を１００重量部として、
   一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は水素原子、ハロゲン原子、炭化水
   素基又は酸素原子を含む炭化水素基を示し、ｎは１〜４
   の整数を示す。但し、ｎが複数のときはＲ₅ は同一でも
   異なってもよい。）で表される５〜９５重量部のインデ
   ン系単量体と１〜５０重量部の少なくとも１つの二重結
   合を有する不飽和環状炭化水素又は環状エーテル単量体
   を必須成分とし、これらの単量体とカチオン共重合可能
   な０〜７０重量部の単量体を一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₆ 〜Ｒ₉ は水素原子又は炭素数１〜１２の炭
   化水素基を示し、Ａは２価の基を示し、Ｘ₁ 及びＸ₂ は
   それぞれハロゲン原子を示す。ｌ及びｍは０又は１を示
   す。）で表されるジハロゲン含有化合物と酸性触媒を重
   合開始剤として用いて重合することを特徴とするインデ
   ン系重合体の製造法。
2. 【請求項２】 不飽和環状炭化水素が炭素数が９〜１１
   の不飽和環状炭化水素である請求項１記載のインデン系
   重合体の製造法。
3. 【請求項３】 酸性触媒が、ルイス酸、プロトン酸、活
   性白土、酸性白土、モレキュラーシーブス及び陽イオン
   交換樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物である請
   求項１記載のインデン系重合体の製造法。
4. 【請求項４】 一般式（１）で表される単量体が、イン
   デン、アルキルインデン類、ハロゲン化インデン類、ア
   リールインデン類、アルコキシインデン類、アルコキシ
   カルボニルインデン類、アシルオキシインデン類、アル
   キルシリルインデン類及びアルキルスタンニルインデン
   類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であ
   る請求項１記載のインデン系重合体の製造法。
5. 【請求項５】 不飽和環状炭化水素又は環状エーテル単
   量体が、ノルボルネン及びその誘導体、ヒドロフラン及
   びその誘導体並びにヒドロピラン及びその誘導体からな
   る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項
   １記載のインデン系重合体の製造法。
6. 【請求項６】 炭素数が９〜１１の不飽和環状炭化水素
   がピネン類、カムフェン類、カレン類、リモネン類及び
   テルピネン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の
   化合物である請求項１記載のインデン系重合体の製造
   法。
7. 【請求項７】 カチオン共重合可能な単量体が、スチレ
   ン、アルキルスチレン類、ハロゲン化スチレン類、ビニ
   ルビフェニル類、ビニルフェニルナフタレン類、ビニル
   フェニルアントラセン類、ビニルフェニルフェナントレ
   ン類、ビニルフェニルピレン類、ビニルターフェニル
   類、ビニルフェニルターフェニル類、ビニルアルキルビ
   フェニル類、ハロゲン化ビニルビフェニル類、アルコキ
   シビフェニル類、アルコキシカルボニルビフェニル類、
   アルコキシアルキルビフェニル類、トリアルキルスタン
   ニルビフェニル類、アルキルシリルメチルビニルビフェ
   ニル類、トリアルキルスタンニルメチルビフェニル類、
   ハロゲン置換アルキルスチレン類、アルコキシスチレン
   類、アシルオキシスチレン類、アルコキシカルボニルス
   チレン類、アルキルエーテルスチレン類、アルキルシリ
   ルスチレン類、アルキルスタンニルスチレン類、ビニル
   スチレン類、α−アルキルスチレン類及びβ−アルキル
   スチレン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化
   合物である請求項１記載のインデン系重合体の製造法。
8. 【請求項８】 重合温度が、−５０〜４０℃である請求
   項１記載のインデン系重合体の製造法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載のイ
   ンデン系重合体を用いた成形材。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の
    インデン系重合体を用いたフィルム。
11. 【請求項１１】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の
    インデン系重合体を用いた添加剤。
12. 【請求項１２】 請求項９〜１１のいずれか１項に記載
    の成形材、フィルム又は添加剤を用いた光学用部品。