JP2002003556A - アセナフチレン誘導体含有共重合体、これから得られる成形材、シート又はフィルムおよび光学用部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低吸湿性、低誘電率性であり、耐熱性、光学
特性に優れる樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（I）で示されるアセナフチ
レン誘導体の少なくとも１種及び該アセナフチレン誘導
体と共重合可能なビニル単量体の少なくとも１種からな
る共重合体（Ａ）と、前記共重合体（Ａ）のガラス転移
点以下のガラス転移点を有する重合体（Ｂ）とからなる
ブロック共重合体であって、その重量平均分子量が３×
１０⁴以上であることを特徴とするアセナフチレン誘導
体含有共重合体とする。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は同一であって
も異なっていても良く、水素原子；窒素原子、酸素原子
又はケイ素原子を含有する１価の炭化水素基；炭素数１
〜６のアルキル基；１価の芳香族系炭化水素基；ハロゲ
ン原子；アシル基；アルコキシ基；ニトリル基を示
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低吸湿性、低誘電
率であり、耐熱性、光学特性に優れる樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】反応活性のある不飽和結合を有する単量
体の多くは、不飽和結合を開裂し連鎖反応を生起できる
触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を製
造することができる。一般に不飽和結合を有する単量体
の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の
種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と
称する分子量１万以上の高分子量体を得ることができる
単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレン、置換
エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチレン、ア
ルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボルネン、
各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレイン酸無
水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル化合物等
を代表的な単量体として挙げることができる。これらの
単量体又は種々の組み合わせから多種多様な樹脂が合成
されている。

【０００３】これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な
民生機器の分野に限られており、半導体関連材料等のハ
イテク分野への適用は殆どない。その理由には、耐熱
性、低吸湿性、誘電率の並立が達成できていないことが
挙げられる。

【０００４】例えば、半導体関連材料の分野では、近年
の集積度の高密度化により従来の耐熱性、低吸湿性に加
えて、低誘電率化が望まれている。低誘電率化を達成す
るためには樹脂中の極性基量を低減することが原理的に
不可欠である。現在、半導体用樹脂にはポリイミドが多
く用いられているが、樹脂骨格中に多くのカルボニル基
を含有するため低誘電率化に苦慮しているのが現状であ
る。対策として、フッ素を含有したモノマーを用いた研
究が盛んに行われているが、充分な低誘電率化が達成で
きたとは言えない。また、樹脂価格が上がる、又は合成
が煩雑である等の問題点がある。

【０００５】他の方法としては、極性基を全く含まない
炭化水素からなる重合体の合成が試みられている。例え
ば、環状ポリオレフィンと呼ばれる一群の高分子を挙げ
ることができる。具体的にはポリノルボルネンを水添し
た高分子、又はポリジシクロペンテン及びその誘導体か
らなる高分子を挙げることができる。これらの高分子
を、極めて低い誘電率を実現できることが可能である
が、耐熱性が低いことと、吸水率は極めて低いものの水
の透過率が非常に高いという問題点がある。特に水の透
過率の高さはポリオレフィンに共通した特徴であり、こ
れを解決することは極めて困難と考えられる。

【０００６】その他の方法には、チーグラーナッタ触媒
又はカミンスキー触媒を用いて合成したシンジオタクチ
ックポリスチレンを挙げることができる。この高分子は
ベンゼン環の主鎖に対する立体位置が交互に反対方向に
位置している構造を有しており、非常に高い耐熱性を実
現していると同時に、極めて低い吸水率と水の透過性並
びに誘電率も非常に低いレベルを達成することができ
る。しかし、この高分子は結晶性が非常に高いために基
材への密着性が著しく悪い欠点があり、あらゆる溶媒に
対して溶解しないため、加工方法が著しく限定されてし
まうという問題点がある。すなわち、現在、上記の課題
を解決できる高分子は未だ開発されていない。

【０００７】一方、光学用途として光学レンズ、光導波
路材等に用いられるポリマーには、アクリル系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂は優
れた透明性と加工性及び極めて低い複屈折性を有する特
徴を挙げることができる。しかし、吸湿性が高く、耐熱
性が比較的低い、靱性が低いという欠点がある。それに
対して、ポリオレフィン系樹脂は優れた耐熱性と極めて
低い吸湿性を有しているが、透明性と低複屈折性はアク
リル系樹脂に及ばない。すなわち、アクリル樹脂にもポ
リオレフィン系樹脂にも一長一短があり、アクリル系樹
脂とポリオレフィン系樹脂の欠点を相補う樹脂の開発が
強く望まれている。

【０００８】そこで、アクリル樹脂を改良するため、す
なわち欠点である吸湿性の高さと耐熱性の低さを解決す
るために多くの検討がなされている。例えば、嵩高い置
換基を有するモノマーを用いることによって吸湿性と耐
熱性を改善する方法（特願平８−１９９９０１号公報、
特許第２６７８０２９号公報）がある。この発明では確
かにある程度の効果はあるものの、ポリオレフィン系樹
脂の吸湿率の低さには及ばない。更に生じる欠点とし
て、嵩高い置換基が側鎖に存在するが故に靱性及び強度
の低下が著しく、特に成形加工時に破損しやすくなるこ
とが挙げられる。これを改善する目的で、柔軟性を付与
するモノマーを共重合することによって靱性を付与しよ
うとする方法があるが、耐熱性の低下は避けることがで
きず、せっかくの嵩高い置換基を導入した効果が薄れて
しまう。

【０００９】ポリオレフィン系樹脂は、吸湿性の低さと
耐熱性の高さは光学用樹脂として極めて大きな利点であ
るが、近年の光学機器の高度化に伴い、複屈折性の高さ
が大きな欠点となっており、ポリオレフィン系樹脂の複
屈折性を低減する試みは最近特に活発に行われている。

【００１０】例えば、特開平８−１１０４０２号公報を
挙げることができる。この発明は、ポリオレフィン系樹
脂の複屈折性と反対の符号の複屈折を有する樹脂又は低
分子化合物を混合することによってその樹脂固有の複屈
折を相殺し、樹脂混合物の複屈折を０にしようとするも
のである。この方法では、混合する樹脂とポリオレフィ
ン系樹脂が完全に相溶化していることが必要である。と
ころが、上記発明ではポリオレフィン系樹脂と請求され
ている樹脂の相溶性が不十分であり、充分な効果が発現
しない。現時点では、ポリオレフィン系樹脂と複屈折の
符号が逆で且つ完全相溶化できる樹脂及び添加物は見出
されていない。

【００１１】そこで、できる限り完全相溶化することを
目的として、相溶化剤を第３成分として添加する方法が
ポリマーのアロイ化技術として行われており、具体的に
は米国特許４３７３０６５号に記載されている。両者を
高い均一度で混合させるためには溶融状態又は溶液状態
にしなければならないが、如何なる物理的方法を用いて
も高い均一度で全体的に複屈折のない実用的な高分子材
料を得ることは極めて困難である。更に、第３成分を用
いることにより、完全相溶化することが試みられている
が、未だこの目的を達成しうる材料は見出されていな
い。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決し、低吸湿性、低誘電率性であり、耐熱性、光学特
性、加工性に優れる樹脂組成物を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の通りで
ある。 （１）下記一般式（I）で示されるアセナフチレン誘導
体の少なくとも１種及び該アセナフチレン誘導体と共重
合可能なビニル単量体の少なくとも１種からなる共重合
体（Ａ）と、前記共重合体（Ａ）のガラス転移点以下の
ガラス転移点を有する重合体（Ｂ）とからなるブロック
共重合体であって、その重量平均分子量が３×１０⁴以
上であることを特徴とするアセナフチレン誘導体含有共
重合体。

【００１４】

【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は同一であって
も異なっていても良く、水素原子；窒素原子、酸素原子
又はケイ素原子を含有する１価の炭化水素基；炭素数１
〜６のアルキル基；１価の芳香族系炭化水素基；ハロゲ
ン原子；アシル基；アルコキシ基；ニトリル基を示
す。） （２）前記重合体（Ｂ）は、スチレン、核置換アルキル
スチレン、核置換芳香族スチレン、α-置換アルキルス
チレン、β-置換アルキルスチレン、核置換アルコキシ
スチレン、アルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエー
テル、イソブテン、ジイソブチレン、芳香族（メタ）ア
クリレート及びアルキル（メタ）アクリレートからなる
群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とす
る（１）のアセナフチレン誘導体含有共重合体。 （３）前記アセナフチレン誘導体と共重合可能なビニル
単量体は、スチレン、核置換アルキルスチレン、核置換
芳香族スチレン、α-置換アルキルスチレン、β-置換ア
ルキルスチレン、核置換アルコキシスチレン、アルキル
ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、
ジイソブチレン、芳香族（メタ）アクリレート及びアル
キル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれること
を特徴とする（１）または（２）のアセナフチレン誘導
体含有共重合体。 （４）前記重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が１×１０
⁴以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれ
かのアセナフチレン誘導体含有共重合体。 （５）前記重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）および重合体
（Ｂ）の総重量中の重量分率が５０％以下であることを
特徴とする（１）〜（４）のいずれかのアセナフチレン
誘導体含有共重合体。 （６）前記重合体（Ａ）は、ランダム共重合体であるこ
とを特徴とする（１）〜（５）のいずれかのアセナフチ
レン誘導体含有共重合体。 （７）上記（１）〜（６）のいずれかのアセナフチレン
誘導体含有共重合体を成形して得られる成形材。 （８）上記（１）〜（６）のいずれかのアセナフチレン
誘導体含有共重合体から得られるシート。 （９）上記（１）〜（６）のいずれかのアセナフチレン
誘導体含有共重合体から得られるフィルム。 （１０）上記（７）〜（９）の成形材、シート又はフィ
ルムを用いた光学用部品。

【００１５】

【発明の実施の形態】次に、本発明のブロック共重合体
であるアセナフチレン誘導体含有共重合体について詳し
く説明する。

【００１６】本発明のアセナフチレン誘導体含有共重合
体は、上記一般式（I）で示されるアセナフチレン誘導
体を少なくとも１種および該アセナフチレン誘導体と共
重合可能なビニル単量体の少なくとも１種からなる共重
合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）のガラス転移点以下の
ガラス転移点を有する重合体（Ｂ）からなるブロック共
重合体である。

【００１７】上記一般式（I）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は同一であっても異なっていても良く、
水素原子；窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を含有す
る１価の炭化水素基；炭素数１〜６のアルキル基；１価
の芳香族系炭化水素基；ハロゲン原子；アシル基；アル
コキシ基；ニトリル基を示す。

【００１８】窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を含有
する１価の炭化水素基としては、例えば、ジメチルアミ
ノエチル基、ジエチルアミノエチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、
ヘキソキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基等が挙げられる。

【００１９】炭素数１〜６のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、イ
ソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、2-メチルブチ
ル基、3-メチルブチル基、t-ペンチル基、n-ヘキシル
基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチ
ルペンチル基、1-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチ
ル基、2,3-ジメチルブチル基、2,4-ジメチルブチル基、
3,3-ジメチルブチル基、3,4-ジメチルブチル基、4,4-ジ
メチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００２０】１価の芳香族系炭化水素基としては、フェ
ニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。

【００２１】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。

【００２２】アシル基としては、ホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が
挙げられる。

【００２３】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘ
キソキシ基等が挙げられる。

【００２４】ここに示したものは一例であり、これらに
限定されるものではない。

【００２５】アセナフチレン誘導体含有共重合体に用い
る共重合体（Ａ）には、上記アセナフチレン誘導体を単
独で又は２種以上で用いることができる。

【００２６】上記置換基を有するアセナフチレン誘導体
として、具体的には、メチルアセナフチレンが好ましく
用いられる。

【００２７】前記共重合体（Ａ）を構成する、アセナフ
チレン誘導体と共重合可能なビニル単量体として、例え
ば、スチレン、核置換アルキルスチレン、核置換芳香族
スチレン、α-置換アルキルスチレン、β-置換アルキル
スチレン、核置換アルコキシスチレン、アルキルビニル
エーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソ
ブチレン、芳香族（メタ）アクリレート及びアルキル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００２８】共重合体（Ａ）に用いる核置換アルキルス
チレンとしては例えば、o-メチルスチレン、m-メチルス
チレン、p-メチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチ
ルスチレン、p-エチルスチレン、o-プロピルスチレン、
m-プロピルスチレン、p-プロピルスチレン、o-n-ブチル
スチレン、m-n-ブチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、
o-イソブチルスチレン、m-イソブチルスチレン、p-イソ
ブチルスチレン、o-t-ブチルスチレン、m-t-ブチルスチ
レン、p-t-ブチルスチレン、o-n-ペンチルスチレン、m-
n-ペンチルスチレン、p-n-ペンチルスチレン、o-2-メチ
ルブチルスチレン、m-2-メチルブチルスチレン、p-2-メ
チルブチルスチレン、o-3-メチルブチルスチレン、m-3-
メチルブチルスチレン、p-3-メチルブチルスチレン、o-
t-ペンチルスチレン、m-t-ペンチルスチレン、p-t-ペン
チルスチレン、o-n-ヘキシルスチレン、m-n-ヘキシルス
チレン、p-n-ヘキシルスチレン、o-2-メチルペンチルス
チレン、m-2-メチルペンチルスチレン、p-2-メチルペン
チルスチレン、o-3-メチルペンチルスチレン、m-3-メチ
ルペンチルスチレン、p-3-メチルペンチルスチレン、o-
1-メチルペンチルスチレン、m-1-メチルペンチルスチレ
ン、p-1-メチルペンチルスチレン、o-2,2-ジメチルブチ
ルスチレン、m-2,2-ジメチルブチルスチレン、p-2,2-ジ
メチルブチルスチレン、o-2,3-ジメチルブチルスチレ
ン、m-2,3-ジメチルブチルスチレン、p-2,3-ジメチルブ
チルスチレン、o-2,4-ジメチルブチルスチレン、m-2,4-
ジメチルブチルスチレン、p-2,4-ジメチルブチルスチレ
ン、o-3,3-ジメチルブチルスチレン、m-3,3-ジメチルブ
チルスチレン、p-3,3-ジメチルブチルスチレン、o-3,4-
ジメチルブチルスチレン、m-3,4-ジメチルブチルスチレ
ン、p-3,4-ジメチルブチルスチレン、o-4,4-ジメチルブ
チルスチレン、m-4,4-ジメチルブチルスチレン、p-4,4-
ジメチルブチルスチレン、o-2-エチルブチルスチレン、
m-2-エチルブチルスチレン、p-2-エチルブチルスチレ
ン、o-1-エチルブチルスチレン、m-1-エチルブチルスチ
レン、p-1-エチルブチルスチレン、o-シクロヘキシルス
チレン、m-シクロヘキシルスチレン、p-シクロヘキシル
スチレン等を用いることができる。ここに示したものは
一例であり、これらに限定されるものではい。これらの
単独又は２種以上を用いることができる。

【００２９】核置換芳香族スチレンとしては例えば、o-
フェニルスチレン、m-フェニルスチレン、p-フェニルス
チレン等を用いることができる。ここに示したものは一
例であり、これらに限定されるものではい。

【００３０】共重合体（Ａ）に用いるα-置換アルキル
スチレンとしては例えば、α-メチルスチレン、α-エチ
ルスチレン、α-プロピルスチレン、α-n-ブチルスチレ
ン、α-イソブチルスチレン、α-t-ブチルスチレン、α
-n-ペンチルスチレン、α-2-メチルブチルスチレン、α
-3-メチルブチルスチレン、α-t-ブチルスチレン、α-
t-ペンチルスチレン、α- n-ヘキシルスチレン、α- 2-
メチルペンチルスチレン、α- 3-メチルペンチルスチレ
ン、α- 1-メチルペンチルスチレン、α-2,2-ジメチル
ブチルスチレン、α-2,3-ジメチルブチルスチレン、α-
2,4-ジメチルブチルスチレン、α-3,3-ジメチルブチル
スチレン、α-3,4-ジメチルブチルスチレン、α-4,4-ジ
メチルブチルスチレン、α-2-エチルブチルスチレン、
α-1-エチルブチルスチレン、α-シクロヘキシルスチレ
ン等を用いることができる。ここに示したものは一例で
あり、これらに限定されるものではい。これらの単独又
は２種以上を用いることができる。

【００３１】共重合体（Ａ）に用いるβ-置換アルキル
スチレンとしては例えば、β-メチルスチレン、β-エチ
ルスチレン、β-プロピルスチレン、β-n-ブチルスチレ
ン、β-イソブチルスチレン、β-t-ブチルスチレン、β
-n-ペンチルスチレン、β-2-メチルブチルスチレン、β
-3-メチルブチルスチレン、β-t-ペンチルスチレン、β
-n-ヘキシルスチレン、β-2-メチルペンチルスチレン、
β-3-メチルペンチルスチレン、β-1-メチルペンチルス
チレン、β-2,2-ジメチルブチルスチレン、β-2,3-ジメ
チルブチルスチレン、β-2,4-ジメチルブチルスチレ
ン、β-3,3-ジメチルブチルスチレン、β-3,4-ジメチル
ブチルスチレン、β-4,4-ジメチルブチルスチレン、β-
2-エチルブチルスチレン、β-1-エチルブチルスチレ
ン、β-シクロヘキシルスチレン等を用いることができ
る。ここに示したものは一例であり、これらに限定され
るものではい。これらの単独又は２種以上を用いること
ができる。

【００３２】共重合体（Ａ）に用いる核置換アルコキシ
スチレンとしては例えば、o-メトキシスチレン、m-メト
キシスチレン、p-メトキシスチレン、o-エトキシスチレ
ン、m-エトキシスチレン、p-エトキシスチレン、o-プロ
ポキシスチレン、m-プロポキシスチレン、p-プロポキシ
スチレン、o-n-ブトキシスチレン、m-n-ブトキシスチレ
ン、p-n-ブトキシスチレン、o-イソブトキシスチレン、
m-イソブトキシスチレン、p-イソブトキシスチレン、o-
t-ブトキシスチレン、m-t-ブトキシスチレン、p-t-ブト
キシスチレン、o-n-ペントキシスチレン、m-n-ペントキ
シスチレン、p-n-ペントキシスチレン、o-2-メチルブト
キシスチレン、m-2-メチルブトキシスチレン、p-2-メチ
ルブトキシスチレン、o-3-メチルブトキシスチレン、m-
3-メチルブトキシスチレン、p-3-メチルブトキシスチレ
ン、o-t-ペントキシスチレン、m-t-ペントキシスチレ
ン、p-t-ペントキシスチレン、o-n-ヘキソキシスチレ
ン、m-n-ヘキソキシスチレン、p-n-ヘキソキシスチレ
ン、o-2-メチルペントキシスチレン、m-2-メチルペント
キシスチレン、p-2-メチルペントキシスチレン、o-3-メ
チルペントキシスチレン、m-3-メチルペントキシスチレ
ン、p-3-メチルペントキシスチレン、o-1-メチルペント
キシスチレン、m-1-メチルペントキシスチレン、p-1-メ
チルペントキシスチレン、o-2,2-ジメチルブトキシスチ
レン、m-2,2-ジメチルブトキシスチレン、p-2,2-ジメチ
ルブトキシスチレン、o-2,3-ジメチルブトキシスチレ
ン、m-2,3-ジメチルブトキシスチレン、p-2,3-ジメチル
ブトキシスチレン、o-2,4-ジメチルブトキシスチレン、
m-2,4-ジメチルブトキシスチレン、p-2,4-ジメチルブト
キシスチレン、o-3,3-ジメチルブトキシスチレン、m-3,
3-ジメチルブトキシスチレン、p-3,3-ジメチルブトキシ
スチレン、o-3,4-ジメチルブトキシスチレン、m-3,4-ジ
メチルブトキシスチレン、p-3,4-ジメチルブトキシスチ
レン、o-4,4-ジメチルブトキシスチレン、m-4,4-ジメチ
ルブトキシスチレン、p-4,4-ジメチルブトキシスチレ
ン、o-2-エチルブトキシスチレン、m-2-エチルブトキシ
スチレン、p-2-エチルブトキシスチレン、o-1-エチルブ
トキシスチレン、m-1-エチルブトキシスチレン、p-1-エ
チルブトキシスチレン、o-シクロヘキソキシスチレン、
m-シクロヘキソキシスチレン、p-シクロヘキソキシスチ
レン、o-フェノキシスチレン、m-フェノキシスチレン、
p-フェノキシスチレン等を用いることができる。ここに
示したものは一例であり、これらに限定されるものでは
い。これらの単独又は２種以上を用いることができる。

【００３３】共重合体（Ａ）に用いるアルキルビニルエ
ーテルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、
n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、2-メチ
ルブチル、3-メチルブチル、t-ペンチル、n-ヘキシル、
2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチ
ル、1-メチルペンチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメ
チルブチル、2,4-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチ
ル、3,4-ジメチルブチル、4,4-ジメチルブチル、2-エチ
ルブチル、1-エチルブチル、シクロヘキシル等のアルキ
ルを有するアルキルビニルエーテルを挙げることができ
る。ここに示したものは一例であり、これらに限定され
るものではない。これらの単独又は２種以上を用いるこ
ともできる。

【００３４】共重合体（Ａ）に用いる芳香族ビニルエー
テルとしては例えば、フェニルビニルエーテル等を挙げ
ることができる。ここに示したものは一例であり、これ
らに限定されるものではない。

【００３５】共重合体（Ａ）に用いる芳香族（メタ）ア
クリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート等を用いること
ができる。ここに示したものは一例であり、これらに限
定されるものではない。

【００３６】共重合体（Ａ）に用いるアルキル（メタ）
アクリレートとしては、エチル、プロピル、n-ブチル、
イソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、2-メチルブチル、
3-メチルブチル、t-ペンチル、n-ヘキシル、2-メチルペ
ンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1-メチ
ルペンチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチ
ル、2,4-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、3,4-ジ
メチルブチル、4,4-ジメチルブチル、2-エチルブチル、
1-エチルブチル、シクロヘキシル等のアルキルを有する
アルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
ここに示したものは一例であり、これらに限定されるも
のではない。これらの単独又は２種以上を用いることも
できる。

【００３７】前記重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）のガ
ラス転移点以下のガラス転移点を有すれば特に制限はな
いが、重合体（Ｂ）を構成する単量体として、例えば、
スチレン、核置換アルキルスチレン、核置換芳香族スチ
レン、α-置換アルキルスチレン、β-置換アルキルスチ
レン、核置換アルコキシスチレン、アルキルビニルエー
テル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチ
レン、芳香族（メタ）アクリレート及びアルキル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

【００３８】核置換アルキルスチレン、核置換芳香族ス
チレン、α-置換アルキルスチレン、β-置換アルキルス
チレン、核置換アルコキシスチレン、アルキルビニルエ
ーテル、芳香族ビニルエーテル、芳香族（メタ）アクリ
レート、アルキル（メタ）アクリレートは、共重合体
（Ａ）に用いられるものと同様の化合物が使用できる。

【００３９】前記共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）からな
る、ブロック共重合体であるアセナフチレン誘導体含有
共重合体は、重量平均分子量が３×１０⁴以上である。
重量平均分子量が３×１０⁴よりも小さいと充分な強度
を確保することが出来ないことがある。より好ましく
は、５×１０⁴以上である。

【００４０】重合体（Ａ）の好ましい重量平均分子量は
２×１０⁴以上である。また重合体（Ｂ）の好ましい重
量平均分子量は１×１０⁴以上である。

【００４１】本発明のアセナフチレン誘導体含有共重合
体の重量平均分子量を上記範囲とするには、合成の際に
用いる触媒の種類や量を選択したり、重合禁止剤を用い
たり、連鎖移動剤を用いたり、重合温度を調節するなど
により調製できる。

【００４２】本発明における重合体の重量平均分子量の
測定方法は、以下の通りである。

【００４３】重量平均分子量は、テトラヒドロフラン溶
液にてＧＰＣ測定により求めることができる。

【００４４】また、重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の
ガラス転移点以下のガラス転移点を有するものである
が、重合体（Ｂ）が共重合体（Ａ）のガラス転移点以下
のガラス転移点を有するようにするには、例えば、重合
体（Ｂ）を製造する際に、ガラス転移点が低くなるよう
な単量体を選定して重合することによって可能である。

【００４５】具体的には、共重合体（Ａ）の好ましいガ
ラス転移点は１１０℃、より好ましくは１４０℃であ
り、重合体（Ｂ）の好ましいガラス転移点は５０℃、よ
り好ましくは３０℃である。

【００４６】ガラス転移点は以下のようにして測定でき
る。

【００４７】ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって、ガ
ラス転移点を測定することで評価する。ＤＳＣの測定
は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行う。

【００４８】本発明のアセナフチレン誘導体含有共重合
体を得るには、得られる重合体がブロック共重合体であ
るならば、特に制限はないが、例えば、共重合体（Ａ）
を上記単量体を用いて通常の方法により重合させて、活
性分子末端が失活する前に重合体（Ｂ）を構成する単量
体を加えてさらに重合させることにより得られる。

【００４９】または、先ず重合体（Ｂ）を通常の重合方
法により重合させてから、活性分子末端が失活する前に
共重合体（Ａ）を構成する単量体を加えて、さらに重合
させてもよい。あるいはこれらの操作を繰り返すことに
よりマルチブロック共重合体としても良い。

【００５０】また、重合体（Ａ）は、ランダム共重合体
であることが好ましい。該構成によって、本発明のアセ
ナフチレン誘導体含有共重合体は、結晶性が低下し、そ
れにより透明性を増大することができる。

【００５１】上記共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を
得るための重合方法としては、通常の方法が用いられる
が、例えば、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重
合、リビングラジカル重合等によって製造することがで
きる。上記重合方法は用いる触媒によって選択可能であ
る。

【００５２】カチオン重合に用いる触媒には特に制限は
なく、公知の触媒を用いることができる。例えば、塩化
アルミニウム、塩化鉄、塩化錫、塩化亜鉛、塩化ストロ
ンチウム、塩化スカンジウム等のルイス酸、硫酸、パラ
トルエンスルホン酸、塩酸、硝酸等のプロトン酸、塩化
アルキルアルミニウム等を用いることができる。ここに
示したものは一例であり、これらに限定されるものでは
ない。これらの単独又は２種以上を用いることもでき
る。

【００５３】アニオン重合に用いる触媒には特に制限は
なく、公知の触媒を用いることができる。例えば、ブチ
ルリチウム等を用いることができる。ここに示したもの
は一例であり、これらに限定されるものではない。

【００５４】ラジカル重合に用いる触媒には特に制限は
なく、公知の触媒を用いることができる。例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物を用いるこ
とができる。ここに示したものは一例であり、これらに
限定されるものではない。これらの単独又は２種以上を
用いることもできる。

【００５５】リビングラジカル重合に用いる触媒には特
に制限はなく、公知の触媒を用いることができる。例え
ば、ベンゾイルパーオキシドとニトロキシド化合物の併
用系、Ｒｕ錯体／アルコキシアルミニウム併用系等を挙
げることができる。ここに示したものは一例であり、こ
れらに限定されるものではない。これらの単独又は２種
以上を用いることもできる。

【００５６】重合方法は、通常の溶液重合、懸濁重合、
塊状重合等の方法で合成することができる。特に、溶液
重合方法が最も好ましい。

【００５７】用いる溶媒には特に制限はなく、公知の溶
媒を用いることができる。例えば、クロロメタン、ジク
ロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、
クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、クロロエチレン、ジクロロエチレ
ン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベ
ンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチ
ルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリ
エチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、ＭＭＡ、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を
挙げることができる。ここに示したものは一例であり、
これらに限定されるものではない。これらの単独又は２
種以上を用いることもできる。

【００５８】重合温度は、−１００℃〜１５０℃間での
範囲で行うことが好ましい。−１００℃未満で重合反応
を行うと反応性が低下し、充分な高分子量体を得ること
が難しい。１５０℃を超える温度では、成長末端の反応
性が高すぎるため、連鎖移動反応が著しく多量に生起す
るために高分子量体が得られにくくなることがある。

【００５９】本発明においては、アセナフチレン誘導体
含有共重合体中に占める重合体（Ｂ）の重量分率は、５
０％以下であることが好ましい。５０％以下の範囲であ
ることにより、高耐熱性とすることが出来る。より好ま
しくは、５〜４０重量％である。

【００６０】本発明になるアセナフチレン誘導体含有共
重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工すること
ができる。本発明において、アセナフチレン誘導体含有
共重合体を成形材、シート又はフィルムとする際に、必
要に応じて任意の成分を加えることができる。それら
は、低誘電率、低吸湿率、高耐熱性等の特性を満足でき
る半導体関連材料、または光学用部品、更には、塗料、
感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオ
ン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆
剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面
活性剤、潤滑剤、個体燃料用バインダー、導電処理剤等
への適用も可能である。

【００６１】本発明の成形材を用いた光学用部品として
は、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップ
レンズ、ＦＡＸ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミ
ラー、プリズム等が挙げられる。

【００６２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。

【００６３】なお、実施例中にて用いた評価方法は以下
の通りである。 （１）重量平均分子量 合成した重合体の分子量は、テトラヒドロフラン溶液に
てＧＰＣ測定により求めた。 （２）飽和吸水率（％） サンプルの吸水率は、７０℃の温水中にサンプルを浸積
し、吸水率が飽和に達した時点の吸水率を測定した。
「吸水が飽和に達した時点」とは７０℃温水中にそれ以
上の時間放置しても吸水率が変化しなくなった状態のと
きである。 （３）耐熱性（Ｔｇ） 耐熱性の測定は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によっ
て、ガラス転移点を測定することで評価した。ＤＳＣの
測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行った。 （４）誘電率 ヒューレッドパッカード社製 プレジションＬＣＲメー
タ ４２８４Ａ型を用いて、２０ＫＶ、１ＫＨｚ、２５
℃の条件で測定した。 （５）曲げ強度 試験片の曲げ強度は、島津製作所（株）製 ＡＧＳ−１
０００Ｇを用いて行った。試験は室温にて、テストスピ
ード０．５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン２０ｍｍ、試験片幅１
０ｍｍの条件で行った。 （６）透過率 作成サンプルの透過率は、日本分光製Ｖ−５７０を用い
て、２５℃にて測定した。測定波長は４００〜８００ｎ
ｍの範囲にて測定した透過率を全光線透過率とした。 （７）複屈折率 得られた成形材をそのガラス転移点の５℃低い温度で１
５０％延伸したものの複屈折を測定した。測定機器は、
島津製作所製エリプソメータＡＥＰ−１００型を用い
て、２５℃にて測定した。レーザ光波長は６３２．８ｎ
ｍにて行った。 （８）フィルム形成性 得られた重合体をトルエンに溶解し、それをカプトンフ
ィルム上に流延した後、約６０℃／２時間＋１００℃／
２時間の条件で溶媒を除去して約５０μｍのフィルムを
作製し、その折り曲げ性を目視にて調べた。

【００６４】

【実施例１】アセナフチレン６．０ｇとスチレン４．０
ｇ及びジクロロエタン３０．０ｇを１００ｍｌのフラス
コ内に投入し、約−４０℃にて０．０５ｇのＦｅＣｌ₃
を添加し、２４時間反応させた。所定時間反応させた反
応混合液に１．５ｇのn-ブチルビニルエーテルを添加し
た後、均一になるまで攪拌し、この溶液を−４０℃にて
１２時間反応させた。得られた均一溶液を１００ｇのメ
タノール中に徐々に添加し、白色沈殿１０．８ｇを得
た。この白色沈殿を減圧下に乾燥し目的のポリマーを得
た。この白色沈殿を溶融プレスすることによって厚さ２
ｍｍの成形材を作製し、試験片とした。この試験片を用
いて上記評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００６５】

【実施例２】アセナフチレン６．０ｇと４−メチルスチ
レン４．０ｇ及びジクロロエタン３０．０ｇを１００ｍ
ｌのフラスコ内に投入し、約−４０℃にて０．０５ｇの
ＦｅＣｌ₃を添加し、２４時間反応させた。所定時間反
応させた反応混合液に１．５ｇのn-ブチルビニルエーテ
ルを添加した後、均一になるまで攪拌し、この溶液を−
４０℃にて１２時間反応させた。得られた均一溶液を１
００ｇのメタノール中に徐々に添加し、白色沈殿１１．
０ｇを得た。この白色沈殿を減圧下に乾燥し目的のポリ
マーを得た。この白色沈殿を溶融プレスすることによっ
て厚さ２ｍｍの成形材を作製し、試験片とした。この試
験片を用いて上記評価を行った。評価結果を表１に示
す。

【００６６】

【参考例１】n-ブチルビニルエーテルを用いないこと以
外は実施例１と同様にして試験片を得た。この試験片を
用いて上記評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００６７】

【参考例２】n-ブチルビニルエーテルを用いないこと以
外は実施例２と同様にして試験片を得た。この試験片を
用いて上記評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明により、低吸湿性、低誘電率性で
あり、耐熱性、光学特性に優れる樹脂組成物を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 明弘 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井事業所内 (72)発明者 山中 哲郎 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井事業所内 (72)発明者 牛窪 恵子 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA02X AA21X AA75 AF10 AF29 AF40 AF45 AH16 AH19 BA01 BB03 BC01 4J026 HA02 HA05 HA06 HA10 HA11 HA20 HB02 HB06 HB10 HB11 HE01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（I）で示されるアセナフチ
   レン誘導体の少なくとも１種及び該アセナフチレン誘導
   体と共重合可能なビニル単量体の少なくとも１種からな
   る共重合体（Ａ）と、前記共重合体（Ａ）のガラス転移
   点以下のガラス転移点を有する重合体（Ｂ）とからなる
   ブロック共重合体であって、その重量平均分子量が３×
   １０⁴以上であることを特徴とするアセナフチレン誘導
   体含有共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は同一であって
   も異なっていても良く、水素原子；窒素原子、酸素原子
   又はケイ素原子を含有する１価の炭化水素基；炭素数１
   〜６のアルキル基；１価の芳香族系炭化水素基；ハロゲ
   ン原子；アシル基；アルコキシ基；ニトリル基を示
   す。）
2. 【請求項２】 前記重合体（Ｂ）は、スチレン、核置換
   アルキルスチレン、核置換芳香族スチレン、α-置換ア
   ルキルスチレン、β-置換アルキルスチレン、核置換ア
   ルコキシスチレン、アルキルビニルエーテル、芳香族ビ
   ニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン、芳香族
   （メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレー
   トからなる群から選ばれる少なくとも１種からなること
   を特徴とする請求項１記載のアセナフチレン誘導体含有
   共重合体。
3. 【請求項３】 前記アセナフチレン誘導体と共重合可能
   なビニル単量体は、スチレン、核置換アルキルスチレ
   ン、核置換芳香族スチレン、α-置換アルキルスチレ
   ン、β-置換アルキルスチレン、核置換アルコキシスチ
   レン、アルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテ
   ル、イソブテン、ジイソブチレン、芳香族（メタ）アク
   リレート及びアルキル（メタ）アクリレートからなる群
   から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載
   のアセナフチレン誘導体含有共重合体。
4. 【請求項４】 前記重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が
   １×１０⁴以下であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれか一項に記載のアセナフチレン誘導体含有共重合
   体。
5. 【請求項５】 前記重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）およ
   び重合体（Ｂ）の総重量中の重量分率が５０％以下であ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載
   のアセナフチレン誘導体含有共重合体。
6. 【請求項６】 前記重合体（Ａ）は、ランダム共重合体
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に
   記載のアセナフチレン誘導体含有共重合体。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一項に記載のア
   セナフチレン誘導体含有共重合体を成形して得られる成
   形材。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか一項に記載のア
   セナフチレン誘導体含有共重合体から得られるシート。
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれか一項に記載のア
   セナフチレン誘導体含有共重合体から得られるフィル
   ム。
10. 【請求項１０】 請求項７〜９に記載の成形材、シート
    又はフィルムを用いた光学用部品。