JP3460312B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、黄色度が低く透明性に
優れた共重合体の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】最近、生産性、軽量化などの点から光学
レンズ、光ファイバ−等の光学部品あるいは、ヘッドラ
イトレンズ、サンル−フなどの自動車部品などのプラス
チック化が活発に検討されており、それにつれて透明性
プラスチックに対する要求はますます厳しくなってきて
いる。特に、耐熱性向上に対する要求は非常に強いもの
がある。 【０００３】スクシンイミド単位を有する共重合体は、
高い耐熱性を有するため古くから種々の検討がなされて
いる。例えば、メタクリル酸メチルにＮ−芳香族置換マ
レイミドを共重合する方法が、特公昭４３−９７５３号
公報、特開昭６１−１４１７１５号公報、特開昭６１−
１７１７０８号公報および特開昭６２−１０９８１１号
公報に、スチレン系樹脂にＮ−芳香族置換マレイミドを
共重合する方法が、特開昭４７−６８９１号公報、特開
昭６１−７６５１２号公報および特開昭６１−２７６８
０７号公報に知られている。しかし、ここで得られる樹
脂はＮ−芳香族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は
良好となるが、脆い、加工性が悪い、着色する等の問題
がある。 【０００４】スクシンイミド単位およびオレフィン単位
からなる共重合体は、耐熱性および機械特性に優れたプ
ラスチックである。 【０００５】英国特許第８１５，８２１号には、無水マ
レイン酸とオレフィン類からなる共重合体とメチルアミ
ンとの反応によるスクシンイミド共重合体の製造方法が
記載されており、無水マレイン酸共重合体をベンゼン中
でメチルアミンによりアミド化したのち溶媒を除去し、
オ−ブン中加熱イミド化することにより薄黄色の樹脂を
得ている。また、残存無水マレイン酸の除去および不活
性雰囲気中での反応により、色調が改善されることが示
されている。 【０００６】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ＰａｒｔＣ Ｎｏ１６ ｐ３８７（１
９６７）には、無水マレイン酸共重合体とアルキルアミ
ンのイミド化反応について、酢酸中あるいはベンゼン中
での反応が検討されている。しかしながら、上述の方法
で得られる共重合体は依然黄色度が高く、透明性プラス
チックとしての要求を十分満足できるものではなかっ
た。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、黄色
度が低く透明性、耐熱性および機械的強度に優れた共重
合体の製造方法を提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
に鑑み鋭意検討した結果、無水マレイン酸／オレフィン
系共重合体と、アミン化合物との反応によりイミド共重
合体を製造する反応において、特定の溶媒を用いること
を特徴とする製造方法が、上記目的を満たすことを見出
し、本発明を完成するに至った。 【０００９】すなわち、本発明は相対溶液粘度が１〜１
０．０である無水マレイン酸４０〜６０モル％、オレフ
ィン類６０〜４０モル％および共重合可能な他の単量体
０〜２０モル％からなる共重合体と、炭素数１〜６のア
ルキルアミン化合物およびアンモニアの一種類以上との
反応により、スクシンイミド単位を含む共重合体を製造
する反応工程において、イミド化反応時に、溶媒として
芳香族アルコ−ル溶媒を用いることを特徴とする、黄色
度が低く透明性に優れた共重合体の製造方法に関するも
のである。 【００１０】本発明で使用する無水マレイン酸／オレフ
ィン系共重合体は、無水マレイン酸、オレフィン類およ
び共重合可能な他の単量体とのラジカル共重合により、
容易に得ることができる。 【００１１】本発明で使用する無水マレイン酸共重合体
の重合方法としては、特に制限はないが、着色に影響を
与える残存無水マレイン酸の低減の点から、いわゆる沈
澱重合法が好ましい。 【００１２】本発明で使用するオレフィン類としては、
エチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−
メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、１
−メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチ
ル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メ
チル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メ
チル−２−ヘキセン等のオレフィン類であり、耐熱性お
よび機械特性の点からイソブテンが好ましい。これらは
１種または２種以上組み合わせて用いることができる。 【００１３】その他の本発明の目的をそこなわない範囲
で、共重合可能な単量体を共重合する事もできる。共重
合可能な成分としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルスチレン等のスチレン誘導体、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン等のジエン類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、
およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリ
ル酸エステル類、およびメチルビニルエ−テル、エチル
ビニルエ−テル等のビニルエ−テル類等が挙げられる。
これらは１種または２種以上組み合わせて用いることが
できる。無水マレイン酸共重合体の重合における重合溶
媒としては、公知の沈澱重合溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、酢酸エ
ステルとアルコ−ルの混合溶媒、あるいはベンジルアル
コールなどの芳香族系アルコール溶媒等が挙げられる。 【００１４】重合開始剤としては、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジク
ミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、パ−ブチルネ
オデカネ−ト等の有機過酸化物、または、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’
−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス
イソブチレ−ト、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）等ノアゾ系開始剤が挙げられ
る。 【００１５】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には、４０℃〜１５０
℃の範囲で行うことが好ましい。 【００１６】共重合体中の無水マレイン酸単位の含有量
は、ポリマ−全体の４０〜６０モル％である。共重合体
中のオレフィン単位は６０〜４０モル％であり、その他
共重合可能な単位の共重合体中の含有量は、ポリマ−全
体の０〜２０モル％であり、０〜５モル％、特に０〜１
モル％が好ましい。 【００１７】また、上述のように共重合体中の残存無水
マレイン酸モノマ−がイミド化時の着色に影響をあたえ
ることから、重合はオレフィン類過剰の条件で行うこと
が好ましく、共重合における無水マレイン酸／オレフィ
ン類のモル比は、１以下が好ましい。また、重合後の生
成ポリマ−粒子を無水マレイン酸は溶解するが共重合体
は溶解しない溶媒類で洗浄することできる。共重合体中
の残存モノマ−量としては、１重量％以下、特に０．１
重量％以下が好ましい。 【００１８】本発明で使用する無水マレイン酸共重合体
の相対溶液粘度は、ウベロ−デ粘度計によって、無水マ
レイン酸共重合体の０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液の流動時間（ｔ１）とＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドの流動時間（ｔ０）を２３℃で測定した
ｔ１／ｔ０値を示す。相対溶液粘度は１以上１０．０以
下、特に、１．２以上５．０以下のものが好ましい。相
対溶液粘度が１０を越える場合には、得られるイミド共
重合体の成形性が悪くなり、１未満の場合には、得られ
るイミド共重合体が脆くなる傾向にあるため、好ましく
ない。 【００１９】本発明の製造方法で使用するアルキルアミ
ン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシル
アミン等炭素数１〜６の１級アミン、あるいはジメチル
尿素、ジエチル尿素等の加熱等の処理により容易にアミ
ンを発生する化合物、あるいはアンモニアが挙げられ
る。アルキルアミンの炭素数がこれより多い場合には、
得られる共重合体の耐熱性が低下するため好ましくな
い。特にメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルア
ミン、シクロヘキシルアミンが好ましい。また、アニリ
ン、２−メチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、
２，６−ジエチルアニリン、４−アミノ安息香酸、４−
ヒドロキシ安息香酸等の芳香族アミンを併用することも
できる。これらの添加量は、アルキルアミンに対して０
〜３０モル％、好ましくは０〜５モル％の範囲であり、
３０モル％を越えて添加すると機械特性の低下あるいは
着色を起こすため好ましくない。 【００２０】無水マレイン酸／オレフィン系共重合体と
アミン化合物との反応により、イミド共重合体を製造す
る反応において使用する芳香族系アルコ−ル溶媒として
は、ベンジルアルコ−ル、４−メチルベンジルアルコ−
ル、４−エチルベンジルアルコ−ル、４−ブチルベンジ
ルアルコ−ル、ビフェニルメタノ−ル、１−フェニル−
１−プロパノ−ル、フェノ−ルおよびキシレノ−ルが挙
げられる。特に、着色が低く、反応が均一に進行するこ
とから、ベンジルアルコールが好ましい。また、本発明
で用いる芳香族系アルコ−ル溶媒には、上記アルコ−ル
類とその他の溶媒類との混合溶媒も含まれる。その他の
溶媒類としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル類など
が挙げられる。混合溶媒におけるアルコ−ル類とその他
の溶媒の比は、１００：０〜５：９５（容積比）、好ま
しくは１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜５
０：５０が好ましい。溶媒の比が５：９５を越える場合
には、得られるイミド共重合体の着色が大きくなるため
好ましくない。 【００２１】無水マレイン酸／オレフィン系共重合体と
アミン類のイミド化反応は、二段階よりなる反応であ
り、第一段目の反応は無水マレイン酸共重合体のアミド
化反応によるポリマレアミド酸の生成反応であり、第二
段目の反応はポリマレアミド酸の閉環イミド化反応であ
る。これらの反応は、同一反応器で連続的に行うことも
可能であるし、必要に応じて複数の反応器を使用するこ
ともできる。 【００２２】本発明の製造方法は、少なくとも第二段目
のイミド化反応時の溶媒として芳香族系アルコ−ル溶媒
を用いることを特徴とする黄着色の低い共重合体の製造
方法に関するものである。本溶媒は中間体であるポリマ
レアミド酸および生成するイミド体を溶解するため、反
応を均一に行うことができ、また、ブロッキングなどの
問題がないため、工業的にも有利である。 【００２３】本発明の製造方法において、使用する溶媒
の量は、無水マレイン酸共重合体１００重量部に対して
５〜２０００重量部、特に５０〜２００重量部が好まし
い。溶媒量が５重量部未満の場合には、反応が高粘度と
なるため、十分なイミド化が困難となり、溶媒量が２０
００重量部を越える場合には、生産性の点から不利にな
る。 【００２４】本発明の製造方法に使用する反応装置につ
いては、限定されることはなく、槽型反応器、管型反応
器、脱気装置付きスクリュ−押出反応器などを用いるこ
とができる。 【００２５】アミド化反応の反応温度については、特に
制限はないが、通常０℃〜３００℃の範囲である。 【００２６】イミド化反応温度は、１００〜４００℃、
好ましくは１２０℃〜３５０℃、特に１５０℃〜３００
℃が好ましい。反応温度が１００℃未満の場合には、イ
ミド化反応が進行しづらく、４００℃を越える場合に
は、熱劣化による着色などの点から好ましくない。 【００２７】また、反応温度は連続的あるいは段階的に
昇温あるいは降温させる事もできる。 【００２８】また、反応触媒としてトリエチルアミン、
トルエンスルホン酸のような各種塩基性あるいは酸性触
媒を添加することもできる。 【００２９】イミド化率はアミンの供給量、反応温度、
反応時間等により影響するが、十分な耐熱性を有するた
めには、共重合体中に含まれるスクシンイミド単位が、
ポリマ−全体の３０〜６０モル％、好ましくは４０〜６
０モル％となるように反応させることが好ましい。 【００３０】なお、本発明の製造方法において得られる
樹脂には、必要に応じてヒンダ−ドフェノ−ル、有機リ
ン酸エステルのような熱安定剤、ベンゾトリアゾ−ル系
紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系紫外線安定剤、各種
潤滑剤、染料、帯電防止剤などを添加してもよい。これ
らの添加時期は制限なく、イミド化後あるいはイミド化
前に添加する事ができる。また、各種樹脂、エラストマ
ーなどを添加することも可能である。 【００３１】本発明の製造方法により得られた樹脂は、
色調、透明性に優れ各種光学部品、自動車部品、医療食
品部品等幅広い用途で有用である。 【００３２】 【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。 【００３３】生成ポリマ−の確認は、元素分析、ＩＲ測
定およびＮＭＲ測定により行った。得られたポリマ−の
固有粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
を溶媒として、ウベロ−デ粘度計を用いて、２３℃で測
定した。 【００３４】得られたポリマ−の黄色度は、ＪＩＳ Ｋ
５４０１に準拠し、０．８ｍｍのプレス試験片を用いて
カラ−コンピュ−タ−（スガ試験機（株））で評価した
（反射法；反射板の三刺激値ｘ：７９．４４、ｙ：８
２．２２、ｚ：９４．５１）。 参考例１ 無水マレイン酸／イソブテン共重合体の合成 撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計および
脱気管の付いた３０ｌオ−トクレ−ブに、無水マレイン
酸２．８ｋｇ、ラウリルメルカプタン１０ｇ、ｔ−ブチ
ルパ−オキシピバレ−ト６．３ｇおよび酢酸イソプロピ
ル１９ｌを仕込み、窒素で数回パ−ジした後、液化イソ
ブテン５．２ｌを仕込み、６０℃で６時間反応を行っ
た。 【００３５】得られた粒子を遠心分離後乾燥し、４．４
ｋｇの無水マレイン酸／イソブテン共重合体を得た。元
素分析より得られた共重合体は、５０モル％の無水マレ
イン酸単位を含んでいた。相対溶液粘度は２．０であっ
た。 【００３６】撹拌機、窒素導入管、アミン導入管、温度
計および脱気管の付いた１０ｌオ−トクレ−ブに、得ら
れた共重合体粒子５００ｇ、酢酸イソプロピル５ｌを仕
込み、液化メチルアミン４３２ｍｌを導入し、８０℃で
５時間撹拌した。反応後のポリマー粒子を濾過乾燥する
ことにより、６２０ｇの無水マレイン酸／イソブテン共
重合体のアミド化物を得た。得られた共重合体はＩＲ測
定により、１８５０ｃｍ^-1の酸無水物に基づく吸収の消
失、および新たにアミドおよびカルボン酸単位に基づく
吸収が認められたことより、酸無水物単位がアミンによ
り開環アミド化していることが確認できた。 【００３７】実施例１ 撹拌機、窒素導入管、温度計および蒸留管の付いた５ｌ
セパラブルフラスコに、参考例１で得られた共重合体６
００ｇ、およびベンジルアルコール２．４ｋｇを仕込
み、窒素置換後、発生する水および過剰のアミンを除去
しながら、１６０℃で３時間反応を行った。反応後の均
一溶液をメタノールに注ぐことにより、ポリマーが析出
した。得られた共重合体は元素分析、ＩＲ測定および¹³
Ｃ−ＮＭＲ測定から、Ｎ−メチルスクシンイミド単位５
０モル％およびイソブテン単位５０モル％からなる共重
合体であった。得られたポリマ−を２３０℃でプレス成
型することにより、無色透明の試験片を得た。黄色度は
３．３であった。 【００３８】実施例２ 実施例１に記載の５ｌセパラブルフラスコに、参考例１
で得られた共重合体３００ｇおよびベンジルアルコール
２．７ｋｇを仕込み、実施例１と同様に１６５℃で５時
間反応を行った。元素分析、ＩＲ測定および¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定から、得られた共重合体は、Ｎ−メチルスクシン
イミド単位５０モル％およびイソブテン単位５０モル％
からなる共重合体であった。得られたポリマ−の黄色度
は３．４であった。 【００３９】比較例１ 実施例１に記載の反応器に、参考例１で得られた共重合
体９０ｇおよびトルエン９００ｍｌを仕込み、窒素置換
後、メチルアミンを導入し、１８０℃で２時間反応を行
った。得られポリマ−の黄色度は４３．０であった。 【００４０】比較例２ 実施例１に記載の反応器に、参考例１で得られた共重合
体９０ｇおよび酢酸９００ｍｌを仕込み、窒素置換後、
メチルアミンを導入し、１８０℃で２時間反応を行っ
た。得られたポリマ−の黄色度は３９．０であった。 【００４１】 【発明の効果】実施例より明かなように、本発明の製造
方法により黄色度が低く透明性に優れた共重合体を得る
ことができる。これらは、光学部品、自動車部品、電気
電子部品として有用である。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】相対溶液粘度が１〜１０．０である無水マ
   レイン酸４０〜６０モル％、オレフィン類６０〜４０モ
   ル％および共重合可能な他の単量体０〜２０モル％から
   なる共重合体と、炭素数１〜６のアルキルアミン化合物
   およびアンモニアの一種類以上との反応により、一般式
   （Ｉ）で示されるスクシンイミド単位を含む共重合体を
   製造する反応工程に於いて、少なくともイミド化反応時
   に、溶媒として芳香族系アルコ−ル溶媒を用いることを
   特徴とする共重合体の製造方法。 【化１】 （ここで、Ｒ₁は水素あるいは炭素数１〜６のアルキル
   基およびシクロアルキル基を示す）