JP3374477B2 - 共重合体の製造法 - Google Patents
共重合体の製造法Info
- Publication number
- JP3374477B2 JP3374477B2 JP29055493A JP29055493A JP3374477B2 JP 3374477 B2 JP3374477 B2 JP 3374477B2 JP 29055493 A JP29055493 A JP 29055493A JP 29055493 A JP29055493 A JP 29055493A JP 3374477 B2 JP3374477 B2 JP 3374477B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- maleic anhydride
- mol
- solvent
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、黄色度が低く、透明性
に優れた共重合体の製造法に関するものであり、本発明
の製造法により得られる共重合体は、各種光学部品、自
動車部品および電気電子部品など多くの用途に利用可能
である。 【０００２】 【従来の技術】最近、生産性、軽量化などの点から光学
レンズ、光ファイバー等の光学部品あるいはヘッドライ
トレンズ、サンルーフなどの自動車部品のプラスチック
化が活発に検討されており、それにつれて透明性プラス
チックに対する要求はますます厳しくなってきている。
特に、耐熱性向上に対する要求は非常に強いものがあ
る。 【０００３】スクシンイミド単位を有する共重合体は、
高い耐熱性を有するため古くから種々の検討がなされて
いる。例えば、メタクリル酸メチルにＮ−芳香族置換マ
レイミドを共重合する方法が、特公昭４３−９７５３号
公報、特開昭６１−１４１７１５号公報、特開昭６１−
１７１７０８号公報および特開昭６２−１０９８１１号
公報により、スチレン系樹脂にＮ−芳香族置換マレイミ
ドを共重合する方法が、特開昭４７−６８９１号公報、
特開昭６１−７６５１２号公報および特開昭６１−２７
６８０７号公報により知られている。しかし、ここで得
られる樹脂は、Ｎ−芳香族置換マレイミド含量が増すほ
ど耐熱性は良好となるが、脆い、加工性が悪い、着色す
る等の問題がある。 【０００４】スクシンイミド単位およびオレフィン単位
からなる共重合体は、耐熱性および機械特性に優れたプ
ラスチックである。 【０００５】英国特許第８１５８２１号には、無水マレ
イン酸とオレフィン類からなる共重合体とメチルアミン
との反応によるスクシンイミド共重合体の製造方法が記
載されており、無水マレイン酸共重合体をベンゼン中で
メチルアミンによりアミド化したのち、溶媒を除去し、
オーブン中加熱イミド化することにより薄黄色の樹脂を
得ている。そして、残存無水マレイン酸の除去および不
活性雰囲気中での反応により色調が改善されることが示
されている。 【０００６】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ＰａｒｔＣ Ｎｏ．１６ ｐ．３８７
（１９６７）には、無水マレイン酸共重合体とアルキル
アミンのイミド化反応を酢酸中あるいはベンゼン中で行
うことが記載されている。 【０００７】しかしながら、上述の方法で得られる共重
合体は、多少黄着色が改善されているとはいえ、透明性
プラスチックとしての要求を十分満足できるものではな
かった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、黄色
度が低く、透明性、耐熱性および機械的強度に優れた共
重合体の製造方法を提供することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者は、この問題に
鑑み鋭意検討した結果、無水マレイン酸／オレフィン系
共重合体と、アミン化合物との反応によりスクシンイミ
ド単位を含む共重合体を製造するにおいて、溶解度パラ
メータが９．０以下の溶剤（ポリマーハンドブック第３
版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧ
ＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ発行）記載に
よるところの溶解度パラメータδ値（ｃａｌ／ｃｍ 3 ）
1/2 。但し、アルコール溶媒及び芳香族溶媒を除く。以
下、閉環イミド用溶剤と記す。）を用い、スラリー状態
で閉環イミド化することにより、上記目的が満たされる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。 【００１０】すなわち本発明は、無水マレイン酸単位４
０〜６０モル％、オレフィン単位６０〜４０モル％およ
び共重合可能な他の単量体単位０〜２０モル％からなる
共重合体と、アミン化合物との反応により一般式（Ｉ）
で示されるスクシンイミド単位を含む共重合体を製造す
るにおいて、閉環イミド用溶剤を用い、スラリー状態で
閉環イミド化することを特徴とする黄色度が低く、透明
性に優れた共重合体の製造方法である。 【００１１】 【化２】 【００１２】（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基またはシクロアルキル基を示す）本発明につ
き以下詳細に説明する。 【００１３】本発明で使用する無水マレイン酸／オレフ
ィン系共重合体は、無水マレイン酸、オレフィン類およ
び共重合可能な他の単量体とのラジカル共重合により容
易に得ることができる。 【００１４】ここで使用するオレフィン類としては、エ
チレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メ
チル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−
メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル
−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチ
ル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチ
ル−２−ヘキセン等のオレフィン類であり、耐熱性およ
び機械特性の点からイソブテンが好ましく用いられる。
また、これらは１種または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。 【００１５】その他、本発明の目的をそこなわない範囲
で上記共重合体中に共重合可能な他の単量体を共重合す
ることもできる。共重合可能な成分としては、スチレ
ン，α−メチルスチレン，メチルスチレン等のスチレン
誘導体、１，３−ブタジエン，イソプレン等のジエン
類、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル等のメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸メチル，アクリル酸エ
チル等のアクリル酸エステル類、およびメチルビニルエ
ーテル，エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類等
が挙げられる。また、これらは１種または２種以上組み
合わせて用いることができる。 【００１６】本発明で用いられる無水マレイン酸／オレ
フィン系共重合体の重合方法は特に制限はないが、着色
に影響を与える残存無水マレイン酸を低減できること、
および粒子状で共重合体が得られることから、無水マレ
イン酸は可溶であるが生成共重合体は不溶である溶媒を
用いて生成共重合体を粒子状で取出すラジカル沈澱重合
法を採用することが好ましい。沈殿重合における重合溶
媒としては、例えば酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブ
チル等の酢酸エステル類あるいは酢酸エステルとアルコ
ールの混合溶媒等が挙げられる。また、これらの重合に
は、セルロース系、ビニルアルコール系などの分散安定
剤を使用することも可能である。 【００１７】さらに、上述した無水マレイン酸／オレフ
ィン系共重合体を得るにあたって用いられる重合開始剤
としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオ
キサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、パーブチルネオデカネート等の有機過
酸化物および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニト
リル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等の
アゾ系開始剤が挙げられる。 【００１８】また、重合温度は開始剤の分解温度に応じ
て適宜設定することができるが、一般的には４０〜１２
０℃の範囲で行うことが好ましい。 【００１９】本発明において用いられる無水マレイン酸
／オレフィン系共重合体中の無水マレイン酸単位の含有
量はポリマー全体の４０〜６０モル％であり、オレフィ
ン単位はポリマー全体の６０〜４０モル％である。ま
た、その他共重合可能な単位の共重合体中の含有量はポ
リマー全体の０〜２０モル％であり、さらには０〜５モ
ル％、特に０〜１モル％が好ましい。 【００２０】また、用いられる無水マレイン酸／オレフ
ィン系共重合体中の残存無水マレイン酸モノマーがイミ
ド化時の着色に影響をあたえることから、重合はオレフ
ィン類過剰の条件で行うことが好ましく、共重合におけ
る無水マレイン酸／オレフィン類のモル比は１以下とす
ることが好ましい。さらに、重合後の生成ポリマー粒子
を無水マレイン酸は溶解するが共重合体は溶解しない溶
媒類で洗浄することによっても、残存無水マレイン酸モ
ノマーの除去が可能となる。なお、用いる無水マレイン
酸／オレフィン系共重合体中の残存無水マレイン酸モノ
マー量は１重量％以下、特に０．１重量％以下が好まし
い。 【００２１】本発明で使用する無水マレイン酸／オレフ
ィン系共重合体は、その相対溶液粘度（ウベローデ粘度
計によって、無水マレイン酸共重合体の０．５ｇ／ｄｌ
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の流動時間（ｔ
１）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの流動時間（ｔ
０）を２３℃で測定したｔ１／ｔ０値を示す）が０．１
〜１０．０、特に０．５〜５．０のものを用いることに
より、得られるイミド共重合体の成形性が向上し、機械
的強度が改善されるので好ましい。 【００２２】本発明の製造方法で使用するアミン化合物
としては、メチルアミン，エチルアミン，ｎ−プロピル
アミン，イソプロピルアミン，ｎ−ブチルアミン，ｓ−
ブチルアミン，ｔ−ブチルアミン，シクロヘキシルアミ
ン等炭素数１〜６の１級アミン、アンモニアあるいはジ
メチル尿素，ジエチル尿素等の加熱等の処理により容易
にアミンを発生する化合物が挙げられ、これらは１種類
以上用いられる。このうち特にメチルアミン，エチルア
ミン，イソプロピルアミン，シクロヘキシルアミンを用
いることにより、得られる共重合体の耐熱性を著しく向
上させることができるので好ましい。 【００２３】本発明において無水マレイン酸／オレフィ
ン系共重合体とアミン化合物との反応によりスクシンイ
ミド単位を含む共重合体を合成する反応は、無水マレイ
ン酸共重合体のアミド化反応およびそれに続く閉環イミ
ド化反応の二段階の反応よりなる。これらの反応は、同
一反応器内で逐次あるいは連続的に行うことも可能であ
るし、各段階を異なる反応器内で行うことも可能であ
る。また、このとき使用する反応装置については特に限
定されることはなく、槽型反応器、管型反応器、スクリ
ュー押出反応器など用いることができる。 【００２４】本発明の製造方法は、少なくとも上記の無
水マレイン酸／オレフィン系共重合体のアミド化物の閉
環イミド化反応を閉環イミド用溶剤中、スラリー状態で
行うことを特徴とする。 【００２５】本発明の製造方法で使用する無水マレイン
酸／オレフィン系共重合体のアミド化物は、粒子状で得
られることが好ましく、特に前述の沈殿重合法により得
られた無水マレイン酸共重合体粒子をスラリー状態でア
ミン化合物と反応させることにより製造することが好ま
しい。 【００２６】ここで用いる溶媒については、無水マレイ
ン酸共重合体およびそのアミド化物を溶解しない溶媒で
あり、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族系溶
媒、酢酸プロピル，酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、
ヘキサン，オクタン，デカン，ドデカンなどの脂肪族炭
化水素溶媒およびこれらの混合溶媒が挙げられる。特
に、生産性の点から重合溶媒と同じ溶媒を用いることが
好ましい。また、このときのアミド化反応の反応温度に
ついては特に制限はないが、通常０〜１５０℃の範囲で
ある。 【００２７】本発明における閉環イミド化反応は、上記
で得られた無水マレイン酸／オレフィン系共重合体のア
ミド化物の粒子を閉環イミド用溶剤中に分散させスラリ
ー状態とし、加熱閉環することにより行われる。 【００２８】このときのイミド化温度は、１２０〜３０
０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１
６５〜２２０℃であり、反応温度が１２０℃未満の場合
にはイミド化反応が進行しづらく、２５０℃を越える場
合にはブロッキングによりスラリー状態での反応を保つ
ことが困難で有るばかりか、熱劣化による着色などの問
題の生じるおそれがある。また、反応温度は連続的ある
いは段階的に昇温あるいは降温させることもできる。さ
らに、反応触媒としてトリエチルアミン、トルエンスル
ホン酸のような各種塩基性あるいは酸性触媒を添加する
ことも可能である。 【００２９】イミド化率は、反応温度、反応時間等によ
り影響されるが、十分な耐熱性を有するためには、共重
合体中に含まれていた無水マレイン酸単位を基準に、そ
の８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、特に９
９モル％以上がスクシンイミド単位に変換されているこ
とが好ましい。反応率が８０モル％未満の場合には得ら
れる共重合体の熱安定性が悪くなることがある。 【００３０】上記閉環イミド化において用いる閉環イミ
ド用溶剤とは、無水マレイン酸／オレフィン系共重合体
のアミド化物および閉環イミド化により生成するイミド
化物を、イミド化反応温度において溶解あるいは膨潤な
どによりブロッキングしない溶媒であり、ポリマーハン
ドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．
ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ
発行）記載によるところの溶解度パラメータδ値（ｃａ
ｌ／ｃｍ3）1/2が９．０以下、好ましくは８．５以下、
特に好ましくは８．０以下のものである。この溶解度パ
ラメータが９．０を越える溶媒を用いた場合には、ブロ
ッキングによりスラリー状態での反応を保つことが困難
となることがある。 【００３１】また、これら溶媒の沸点は６０℃以上、好
ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以
上、特に１６５℃以上である。溶媒の沸点が６０℃未満
の場合には反応時の圧力が高くなる。また、反応は加圧
系においても行うことができるが、反応により生成する
水、過剰のアミン等を除去しながら反応を行うことが色
調に良好な結果を与えることから、常圧での沸点がイミ
ド化反応温度以上の溶媒を用いることが好ましい。好ま
しい溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン，ｎ−デカ
ン，ｎ−ドデカンなどの炭化水素溶媒を挙げることがで
きる。 【００３２】なお、本発明の製造方法において得られる
共重合体には必要に応じて、熱安定剤、紫外線安定剤、
各種潤滑剤、染料、帯電防止剤、各種プラスチック、エ
ラストマーなどを添加してもよい。 【００３３】本発明の製造方法により得られた樹脂は、
色調，透明性に優れ、各種光学部品、自動車部品、電気
電子部品、医療食品部品等の幅広い用途で有用である。
また、各種プラスチックあるいはエラストマーなどとの
複合化においても色調の優れた製品を得ることができ
る。 【００３４】 【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は実施例に限定されるものではない。 【００３５】なお、本実施例中の生成ポリマーの確認
は、元素分析、ＩＲ測定およびＮＭＲ測定により行っ
た。 【００３６】また、得られたポリマーの固有粘度は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として
ウベローデ粘度計を用いて２３℃で測定した。さらに、
生成した共重合体の分子量はゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー株式会社製）を用い、
クロロフォルムを溶媒とし、ポリスチレン換算で求め
た。 【００３７】得られたポリマーの黄色度は、ＪＩＳ Ｋ
５４０１に準拠し、０．８ｍｍのプレス試験片を用いて
カラーコンピューター（スガ試験機（株））で評価した
（反射法；反射板の三刺激値ｘ：７９．４４、ｙ：８
２．２２、ｚ：９４．５１）。 【００３８】参考例１ 無水マレイン酸／イソブテン
共重合体の合成 撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計および
脱気管の付いた３０ｌオートクレーブに、無水マレイン
酸２．８ｋｇ、ラウリルメルカプタン１０ｇ、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート６．３ｇおよび酢酸イソプロピ
ル１９ｌを仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソ
ブテン５．２ｌを仕込み、６０℃で６時間反応を行っ
た。 【００３９】得られた粒子を遠心分離後乾燥し、４．４
ｋｇの無水マレイン酸／イソブテン共重合体を得た。元
素分析より、得られた共重合体は５０モル％の無水マレ
イン酸単位を含んでいた。相対溶液粘度は２．０であっ
た。同様の方法で数バッチ反応を行い、無水マレイン酸
／イソブテン共重合体サンプルを作成した。 【００４０】実施例１ 撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた３０
ｌオートクレーブに、参考例１で得られた共重合体粒子
２ｋｇおよび酢酸イソプロピル２０ｌを仕込み、液化メ
チルアミン７５０ｍｌを導入し、８０℃で５時間撹拌し
た。反応後のポリマー粒子を遠心分離後乾燥し、２．４
ｋｇの無水マレイン酸／イソブテン共重合体のアミド化
物を得た。 【００４１】得られた共重合体はＩＲ測定により、１８
５０ｃｍ-1の酸無水物に基づく吸収の消失および新たに
アミドおよびカルボン酸単位に基づく吸収が認められた
ことより、酸無水物単位がアミンにより開環アミド化し
ていることが確認できた。撹拌機、窒素導入管、温度計
および蒸留装置の付いた１５ｌオートクレーブに、前記
の無水マレイン酸／イソブテン共重合体粒子のアミド化
物１．８ｋｇおよびｎ−デカン（溶解性パラメータδ
値：６．６）７．２ｋｇを仕込み、窒素置換後、発生す
る水および過剰のアミンを留去しながら１６５℃に昇温
し、５時間反応した。得られた粒子を濾過後、ヘキサン
で洗浄し、乾燥した。ＩＲスペクトルの１７００および
１７８０ｃｍ-1の特性吸収、13Ｃ−ＮＭＲおよび元素分
析の結果より、イミド化率は１００％であり、Ｎ−メチ
ルスクシンイミド単位を５０モル％およびイソブテンに
由来する単位５０モル％からなる共重合体であることを
確認した。得られたポリマー粒子を２３０℃で３分間プ
レスすることにより、黄色度評価用シートを得た。得ら
れた試験片の黄色度の平均値は３．３であった。得られ
たサンプルはクロロホルムに可溶であり、ＧＰＣより求
めた数平均分子量は１２００００であった。 【００４２】次に、得られたイミド化ポリマー粒子１０
０重量部に０．２重量部のトリス（２，４−ジ（ｔ−ブ
チル）フェニル）フォスファイトを振り混ぜ、ホッパー
下より先端ノズル方向へ１５０℃、２６０℃、２８０
℃、２７０℃に設定した二軸押出機を用いて、窒素雰囲
気下連続的に押出し、透明のストランドを得た。得られ
たストランドをカッティングし、ペレットを得た。 【００４３】得られたペレットをミニマット（住友重機
社製）を用いて、射出温度３００℃、金型温度１００℃
で射出成形を行い、試験片を作製した。得られた試験片
の曲げ強度は１３００ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率は４７
０００ｋｇ／ｃｍ2、アニール後の熱変形温度は１５５
℃であった。 【００４４】比較例１ 撹拌機、窒素導入管および温度計の付いた１５ｌオート
クレーブに、前記の無水マレイン酸／イソブテン共重合
体粒子のアミド化物２．７ｋｇおよびベンゼン（溶解性
パラメータδ：９．２）６．３ｋｇを仕込み、窒素置換
後１６５℃に昇温し、５時間反応した。得られたポリマ
ーを取り出し、乾燥後、プレスにより黄色度評価用試験
片を作成した。得られたサンプルの黄色度の平均値は２
８であった。 【００４５】比較例２ 撹拌機、窒素導入管、温度計および蒸留装置の付いた１
５ｌオートクレーブに、前記の無水マレイン酸／イソブ
テン共重合体粒子のアミド化物２．７ｋｇおよびシクロ
ヘキサノン（溶解度パラメータδ：９．９）６．３ｋｇ
を仕込み、窒素置換後１６０℃に昇温した。昇温後１０
分でブロッキングが起こり、反応を中断した。 【００４６】 【発明の効果】実施例より明かなように、本発明の製造
方法により黄色度が低く、透明性に優れたスクシンイミ
ド共重合体を生産性良く得ることができる。これらは、
光学部品、自動車部品、電気電子部品をはじめ多くの分
野で有用である。 【００４７】
に優れた共重合体の製造法に関するものであり、本発明
の製造法により得られる共重合体は、各種光学部品、自
動車部品および電気電子部品など多くの用途に利用可能
である。 【０００２】 【従来の技術】最近、生産性、軽量化などの点から光学
レンズ、光ファイバー等の光学部品あるいはヘッドライ
トレンズ、サンルーフなどの自動車部品のプラスチック
化が活発に検討されており、それにつれて透明性プラス
チックに対する要求はますます厳しくなってきている。
特に、耐熱性向上に対する要求は非常に強いものがあ
る。 【０００３】スクシンイミド単位を有する共重合体は、
高い耐熱性を有するため古くから種々の検討がなされて
いる。例えば、メタクリル酸メチルにＮ−芳香族置換マ
レイミドを共重合する方法が、特公昭４３−９７５３号
公報、特開昭６１−１４１７１５号公報、特開昭６１−
１７１７０８号公報および特開昭６２−１０９８１１号
公報により、スチレン系樹脂にＮ−芳香族置換マレイミ
ドを共重合する方法が、特開昭４７−６８９１号公報、
特開昭６１−７６５１２号公報および特開昭６１−２７
６８０７号公報により知られている。しかし、ここで得
られる樹脂は、Ｎ−芳香族置換マレイミド含量が増すほ
ど耐熱性は良好となるが、脆い、加工性が悪い、着色す
る等の問題がある。 【０００４】スクシンイミド単位およびオレフィン単位
からなる共重合体は、耐熱性および機械特性に優れたプ
ラスチックである。 【０００５】英国特許第８１５８２１号には、無水マレ
イン酸とオレフィン類からなる共重合体とメチルアミン
との反応によるスクシンイミド共重合体の製造方法が記
載されており、無水マレイン酸共重合体をベンゼン中で
メチルアミンによりアミド化したのち、溶媒を除去し、
オーブン中加熱イミド化することにより薄黄色の樹脂を
得ている。そして、残存無水マレイン酸の除去および不
活性雰囲気中での反応により色調が改善されることが示
されている。 【０００６】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ＰａｒｔＣ Ｎｏ．１６ ｐ．３８７
（１９６７）には、無水マレイン酸共重合体とアルキル
アミンのイミド化反応を酢酸中あるいはベンゼン中で行
うことが記載されている。 【０００７】しかしながら、上述の方法で得られる共重
合体は、多少黄着色が改善されているとはいえ、透明性
プラスチックとしての要求を十分満足できるものではな
かった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、黄色
度が低く、透明性、耐熱性および機械的強度に優れた共
重合体の製造方法を提供することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者は、この問題に
鑑み鋭意検討した結果、無水マレイン酸／オレフィン系
共重合体と、アミン化合物との反応によりスクシンイミ
ド単位を含む共重合体を製造するにおいて、溶解度パラ
メータが９．０以下の溶剤（ポリマーハンドブック第３
版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧ
ＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ発行）記載に
よるところの溶解度パラメータδ値（ｃａｌ／ｃｍ 3 ）
1/2 。但し、アルコール溶媒及び芳香族溶媒を除く。以
下、閉環イミド用溶剤と記す。）を用い、スラリー状態
で閉環イミド化することにより、上記目的が満たされる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。 【００１０】すなわち本発明は、無水マレイン酸単位４
０〜６０モル％、オレフィン単位６０〜４０モル％およ
び共重合可能な他の単量体単位０〜２０モル％からなる
共重合体と、アミン化合物との反応により一般式（Ｉ）
で示されるスクシンイミド単位を含む共重合体を製造す
るにおいて、閉環イミド用溶剤を用い、スラリー状態で
閉環イミド化することを特徴とする黄色度が低く、透明
性に優れた共重合体の製造方法である。 【００１１】 【化２】 【００１２】（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基またはシクロアルキル基を示す）本発明につ
き以下詳細に説明する。 【００１３】本発明で使用する無水マレイン酸／オレフ
ィン系共重合体は、無水マレイン酸、オレフィン類およ
び共重合可能な他の単量体とのラジカル共重合により容
易に得ることができる。 【００１４】ここで使用するオレフィン類としては、エ
チレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メ
チル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−
メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル
−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチ
ル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチ
ル−２−ヘキセン等のオレフィン類であり、耐熱性およ
び機械特性の点からイソブテンが好ましく用いられる。
また、これらは１種または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。 【００１５】その他、本発明の目的をそこなわない範囲
で上記共重合体中に共重合可能な他の単量体を共重合す
ることもできる。共重合可能な成分としては、スチレ
ン，α−メチルスチレン，メチルスチレン等のスチレン
誘導体、１，３−ブタジエン，イソプレン等のジエン
類、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル等のメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸メチル，アクリル酸エ
チル等のアクリル酸エステル類、およびメチルビニルエ
ーテル，エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類等
が挙げられる。また、これらは１種または２種以上組み
合わせて用いることができる。 【００１６】本発明で用いられる無水マレイン酸／オレ
フィン系共重合体の重合方法は特に制限はないが、着色
に影響を与える残存無水マレイン酸を低減できること、
および粒子状で共重合体が得られることから、無水マレ
イン酸は可溶であるが生成共重合体は不溶である溶媒を
用いて生成共重合体を粒子状で取出すラジカル沈澱重合
法を採用することが好ましい。沈殿重合における重合溶
媒としては、例えば酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブ
チル等の酢酸エステル類あるいは酢酸エステルとアルコ
ールの混合溶媒等が挙げられる。また、これらの重合に
は、セルロース系、ビニルアルコール系などの分散安定
剤を使用することも可能である。 【００１７】さらに、上述した無水マレイン酸／オレフ
ィン系共重合体を得るにあたって用いられる重合開始剤
としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオ
キサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、パーブチルネオデカネート等の有機過
酸化物および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニト
リル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等の
アゾ系開始剤が挙げられる。 【００１８】また、重合温度は開始剤の分解温度に応じ
て適宜設定することができるが、一般的には４０〜１２
０℃の範囲で行うことが好ましい。 【００１９】本発明において用いられる無水マレイン酸
／オレフィン系共重合体中の無水マレイン酸単位の含有
量はポリマー全体の４０〜６０モル％であり、オレフィ
ン単位はポリマー全体の６０〜４０モル％である。ま
た、その他共重合可能な単位の共重合体中の含有量はポ
リマー全体の０〜２０モル％であり、さらには０〜５モ
ル％、特に０〜１モル％が好ましい。 【００２０】また、用いられる無水マレイン酸／オレフ
ィン系共重合体中の残存無水マレイン酸モノマーがイミ
ド化時の着色に影響をあたえることから、重合はオレフ
ィン類過剰の条件で行うことが好ましく、共重合におけ
る無水マレイン酸／オレフィン類のモル比は１以下とす
ることが好ましい。さらに、重合後の生成ポリマー粒子
を無水マレイン酸は溶解するが共重合体は溶解しない溶
媒類で洗浄することによっても、残存無水マレイン酸モ
ノマーの除去が可能となる。なお、用いる無水マレイン
酸／オレフィン系共重合体中の残存無水マレイン酸モノ
マー量は１重量％以下、特に０．１重量％以下が好まし
い。 【００２１】本発明で使用する無水マレイン酸／オレフ
ィン系共重合体は、その相対溶液粘度（ウベローデ粘度
計によって、無水マレイン酸共重合体の０．５ｇ／ｄｌ
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の流動時間（ｔ
１）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの流動時間（ｔ
０）を２３℃で測定したｔ１／ｔ０値を示す）が０．１
〜１０．０、特に０．５〜５．０のものを用いることに
より、得られるイミド共重合体の成形性が向上し、機械
的強度が改善されるので好ましい。 【００２２】本発明の製造方法で使用するアミン化合物
としては、メチルアミン，エチルアミン，ｎ−プロピル
アミン，イソプロピルアミン，ｎ−ブチルアミン，ｓ−
ブチルアミン，ｔ−ブチルアミン，シクロヘキシルアミ
ン等炭素数１〜６の１級アミン、アンモニアあるいはジ
メチル尿素，ジエチル尿素等の加熱等の処理により容易
にアミンを発生する化合物が挙げられ、これらは１種類
以上用いられる。このうち特にメチルアミン，エチルア
ミン，イソプロピルアミン，シクロヘキシルアミンを用
いることにより、得られる共重合体の耐熱性を著しく向
上させることができるので好ましい。 【００２３】本発明において無水マレイン酸／オレフィ
ン系共重合体とアミン化合物との反応によりスクシンイ
ミド単位を含む共重合体を合成する反応は、無水マレイ
ン酸共重合体のアミド化反応およびそれに続く閉環イミ
ド化反応の二段階の反応よりなる。これらの反応は、同
一反応器内で逐次あるいは連続的に行うことも可能であ
るし、各段階を異なる反応器内で行うことも可能であ
る。また、このとき使用する反応装置については特に限
定されることはなく、槽型反応器、管型反応器、スクリ
ュー押出反応器など用いることができる。 【００２４】本発明の製造方法は、少なくとも上記の無
水マレイン酸／オレフィン系共重合体のアミド化物の閉
環イミド化反応を閉環イミド用溶剤中、スラリー状態で
行うことを特徴とする。 【００２５】本発明の製造方法で使用する無水マレイン
酸／オレフィン系共重合体のアミド化物は、粒子状で得
られることが好ましく、特に前述の沈殿重合法により得
られた無水マレイン酸共重合体粒子をスラリー状態でア
ミン化合物と反応させることにより製造することが好ま
しい。 【００２６】ここで用いる溶媒については、無水マレイ
ン酸共重合体およびそのアミド化物を溶解しない溶媒で
あり、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族系溶
媒、酢酸プロピル，酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、
ヘキサン，オクタン，デカン，ドデカンなどの脂肪族炭
化水素溶媒およびこれらの混合溶媒が挙げられる。特
に、生産性の点から重合溶媒と同じ溶媒を用いることが
好ましい。また、このときのアミド化反応の反応温度に
ついては特に制限はないが、通常０〜１５０℃の範囲で
ある。 【００２７】本発明における閉環イミド化反応は、上記
で得られた無水マレイン酸／オレフィン系共重合体のア
ミド化物の粒子を閉環イミド用溶剤中に分散させスラリ
ー状態とし、加熱閉環することにより行われる。 【００２８】このときのイミド化温度は、１２０〜３０
０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１
６５〜２２０℃であり、反応温度が１２０℃未満の場合
にはイミド化反応が進行しづらく、２５０℃を越える場
合にはブロッキングによりスラリー状態での反応を保つ
ことが困難で有るばかりか、熱劣化による着色などの問
題の生じるおそれがある。また、反応温度は連続的ある
いは段階的に昇温あるいは降温させることもできる。さ
らに、反応触媒としてトリエチルアミン、トルエンスル
ホン酸のような各種塩基性あるいは酸性触媒を添加する
ことも可能である。 【００２９】イミド化率は、反応温度、反応時間等によ
り影響されるが、十分な耐熱性を有するためには、共重
合体中に含まれていた無水マレイン酸単位を基準に、そ
の８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、特に９
９モル％以上がスクシンイミド単位に変換されているこ
とが好ましい。反応率が８０モル％未満の場合には得ら
れる共重合体の熱安定性が悪くなることがある。 【００３０】上記閉環イミド化において用いる閉環イミ
ド用溶剤とは、無水マレイン酸／オレフィン系共重合体
のアミド化物および閉環イミド化により生成するイミド
化物を、イミド化反応温度において溶解あるいは膨潤な
どによりブロッキングしない溶媒であり、ポリマーハン
ドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．
ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ
発行）記載によるところの溶解度パラメータδ値（ｃａ
ｌ／ｃｍ3）1/2が９．０以下、好ましくは８．５以下、
特に好ましくは８．０以下のものである。この溶解度パ
ラメータが９．０を越える溶媒を用いた場合には、ブロ
ッキングによりスラリー状態での反応を保つことが困難
となることがある。 【００３１】また、これら溶媒の沸点は６０℃以上、好
ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以
上、特に１６５℃以上である。溶媒の沸点が６０℃未満
の場合には反応時の圧力が高くなる。また、反応は加圧
系においても行うことができるが、反応により生成する
水、過剰のアミン等を除去しながら反応を行うことが色
調に良好な結果を与えることから、常圧での沸点がイミ
ド化反応温度以上の溶媒を用いることが好ましい。好ま
しい溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン，ｎ−デカ
ン，ｎ−ドデカンなどの炭化水素溶媒を挙げることがで
きる。 【００３２】なお、本発明の製造方法において得られる
共重合体には必要に応じて、熱安定剤、紫外線安定剤、
各種潤滑剤、染料、帯電防止剤、各種プラスチック、エ
ラストマーなどを添加してもよい。 【００３３】本発明の製造方法により得られた樹脂は、
色調，透明性に優れ、各種光学部品、自動車部品、電気
電子部品、医療食品部品等の幅広い用途で有用である。
また、各種プラスチックあるいはエラストマーなどとの
複合化においても色調の優れた製品を得ることができ
る。 【００３４】 【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は実施例に限定されるものではない。 【００３５】なお、本実施例中の生成ポリマーの確認
は、元素分析、ＩＲ測定およびＮＭＲ測定により行っ
た。 【００３６】また、得られたポリマーの固有粘度は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として
ウベローデ粘度計を用いて２３℃で測定した。さらに、
生成した共重合体の分子量はゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー株式会社製）を用い、
クロロフォルムを溶媒とし、ポリスチレン換算で求め
た。 【００３７】得られたポリマーの黄色度は、ＪＩＳ Ｋ
５４０１に準拠し、０．８ｍｍのプレス試験片を用いて
カラーコンピューター（スガ試験機（株））で評価した
（反射法；反射板の三刺激値ｘ：７９．４４、ｙ：８
２．２２、ｚ：９４．５１）。 【００３８】参考例１ 無水マレイン酸／イソブテン
共重合体の合成 撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計および
脱気管の付いた３０ｌオートクレーブに、無水マレイン
酸２．８ｋｇ、ラウリルメルカプタン１０ｇ、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート６．３ｇおよび酢酸イソプロピ
ル１９ｌを仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソ
ブテン５．２ｌを仕込み、６０℃で６時間反応を行っ
た。 【００３９】得られた粒子を遠心分離後乾燥し、４．４
ｋｇの無水マレイン酸／イソブテン共重合体を得た。元
素分析より、得られた共重合体は５０モル％の無水マレ
イン酸単位を含んでいた。相対溶液粘度は２．０であっ
た。同様の方法で数バッチ反応を行い、無水マレイン酸
／イソブテン共重合体サンプルを作成した。 【００４０】実施例１ 撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた３０
ｌオートクレーブに、参考例１で得られた共重合体粒子
２ｋｇおよび酢酸イソプロピル２０ｌを仕込み、液化メ
チルアミン７５０ｍｌを導入し、８０℃で５時間撹拌し
た。反応後のポリマー粒子を遠心分離後乾燥し、２．４
ｋｇの無水マレイン酸／イソブテン共重合体のアミド化
物を得た。 【００４１】得られた共重合体はＩＲ測定により、１８
５０ｃｍ-1の酸無水物に基づく吸収の消失および新たに
アミドおよびカルボン酸単位に基づく吸収が認められた
ことより、酸無水物単位がアミンにより開環アミド化し
ていることが確認できた。撹拌機、窒素導入管、温度計
および蒸留装置の付いた１５ｌオートクレーブに、前記
の無水マレイン酸／イソブテン共重合体粒子のアミド化
物１．８ｋｇおよびｎ−デカン（溶解性パラメータδ
値：６．６）７．２ｋｇを仕込み、窒素置換後、発生す
る水および過剰のアミンを留去しながら１６５℃に昇温
し、５時間反応した。得られた粒子を濾過後、ヘキサン
で洗浄し、乾燥した。ＩＲスペクトルの１７００および
１７８０ｃｍ-1の特性吸収、13Ｃ−ＮＭＲおよび元素分
析の結果より、イミド化率は１００％であり、Ｎ−メチ
ルスクシンイミド単位を５０モル％およびイソブテンに
由来する単位５０モル％からなる共重合体であることを
確認した。得られたポリマー粒子を２３０℃で３分間プ
レスすることにより、黄色度評価用シートを得た。得ら
れた試験片の黄色度の平均値は３．３であった。得られ
たサンプルはクロロホルムに可溶であり、ＧＰＣより求
めた数平均分子量は１２００００であった。 【００４２】次に、得られたイミド化ポリマー粒子１０
０重量部に０．２重量部のトリス（２，４−ジ（ｔ−ブ
チル）フェニル）フォスファイトを振り混ぜ、ホッパー
下より先端ノズル方向へ１５０℃、２６０℃、２８０
℃、２７０℃に設定した二軸押出機を用いて、窒素雰囲
気下連続的に押出し、透明のストランドを得た。得られ
たストランドをカッティングし、ペレットを得た。 【００４３】得られたペレットをミニマット（住友重機
社製）を用いて、射出温度３００℃、金型温度１００℃
で射出成形を行い、試験片を作製した。得られた試験片
の曲げ強度は１３００ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率は４７
０００ｋｇ／ｃｍ2、アニール後の熱変形温度は１５５
℃であった。 【００４４】比較例１ 撹拌機、窒素導入管および温度計の付いた１５ｌオート
クレーブに、前記の無水マレイン酸／イソブテン共重合
体粒子のアミド化物２．７ｋｇおよびベンゼン（溶解性
パラメータδ：９．２）６．３ｋｇを仕込み、窒素置換
後１６５℃に昇温し、５時間反応した。得られたポリマ
ーを取り出し、乾燥後、プレスにより黄色度評価用試験
片を作成した。得られたサンプルの黄色度の平均値は２
８であった。 【００４５】比較例２ 撹拌機、窒素導入管、温度計および蒸留装置の付いた１
５ｌオートクレーブに、前記の無水マレイン酸／イソブ
テン共重合体粒子のアミド化物２．７ｋｇおよびシクロ
ヘキサノン（溶解度パラメータδ：９．９）６．３ｋｇ
を仕込み、窒素置換後１６０℃に昇温した。昇温後１０
分でブロッキングが起こり、反応を中断した。 【００４６】 【発明の効果】実施例より明かなように、本発明の製造
方法により黄色度が低く、透明性に優れたスクシンイミ
ド共重合体を生産性良く得ることができる。これらは、
光学部品、自動車部品、電気電子部品をはじめ多くの分
野で有用である。 【００４７】
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】無水マレイン酸単位４０〜６０モル％、オ
レフィン単位６０〜４０モル％および共重合可能な他の
単量体単位０〜２０モル％からなる共重合体と、１種類
以上のアミン化合物との反応により一般式（Ｉ）で示さ
れるスクシンイミド単位を含む共重合体を製造するにお
いて、溶解度パラメータが９．０以下の溶剤（ポリマー
ハンドブック第３版記載によるところの溶解度パラメー
タδ値（ｃａｌ／ｃｍ 3 ） 1/2 。但し、アルコール溶媒及
び芳香族溶媒を除く。）を用い、スラリー状態で閉環イ
ミド化することを特徴とする共重合体の製造法。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基ま
たはシクロアルキル基を示す）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29055493A JP3374477B2 (ja) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | 共重合体の製造法 |
| DE1994608279 DE69408279T2 (de) | 1993-11-19 | 1994-11-18 | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren |
| EP19940308545 EP0654486B1 (en) | 1993-11-19 | 1994-11-18 | Copolymer production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29055493A JP3374477B2 (ja) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | 共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138319A JPH07138319A (ja) | 1995-05-30 |
| JP3374477B2 true JP3374477B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=17757537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29055493A Expired - Fee Related JP3374477B2 (ja) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | 共重合体の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0654486B1 (ja) |
| JP (1) | JP3374477B2 (ja) |
| DE (1) | DE69408279T2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08325306A (ja) * | 1995-06-05 | 1996-12-10 | Tosoh Corp | 共重合体の製造方法 |
| US5869695A (en) * | 1997-04-25 | 1999-02-09 | Isp Investments Inc. | Process for making derivatized polymers of maleic anhydride containing maleamic acid and its corresponding cyclic imide repeat units |
| NL1005928C2 (nl) * | 1997-04-29 | 1998-11-02 | Dsm Nv | Copolymeer dat in of aan de hoofdketen éen of meer amine-gesubstitueerde imidegroepen bevat en een werkwijze voor de bereiding hiervan. |
| AU3774999A (en) * | 1998-06-24 | 2000-01-10 | Isp Investments Inc. | Derivatized polymers of alpha-olefin-maleic anhydride alkyl half-ester or full acid |
| AU6394799A (en) * | 1998-10-15 | 2000-05-01 | S.C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Amine-modified polymers as highly-efficient emulsion polymer stabilizer resins |
| WO2006048328A1 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-11 | Dsm Ip Assets B.V. | Method for preparing an imidized polymer |
| EP1655311A1 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-10 | DSM IP Assets B.V. | Method for preparing an imidized polymer |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3458295A (en) * | 1965-10-12 | 1969-07-29 | Chevron Res | Corrosion inhibitors |
| US4169924A (en) * | 1977-06-09 | 1979-10-02 | Gaf Corporation | Preparation of linear cyclic polyimides from latices |
| NO792863L (no) * | 1978-09-19 | 1980-03-20 | Bayer Ag | Skumfattig overflatelimingsmiddel for papir |
| JPS59187007A (ja) * | 1983-04-06 | 1984-10-24 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | 耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法 |
| JPS6079012A (ja) * | 1983-10-06 | 1985-05-04 | Nippon Zeon Co Ltd | 水溶性ジカルボン酸イミド系化合物の製造法 |
-
1993
- 1993-11-19 JP JP29055493A patent/JP3374477B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-18 EP EP19940308545 patent/EP0654486B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-18 DE DE1994608279 patent/DE69408279T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69408279D1 (de) | 1998-03-05 |
| EP0654486B1 (en) | 1998-01-28 |
| DE69408279T2 (de) | 1998-07-09 |
| EP0654486A2 (en) | 1995-05-24 |
| EP0654486A3 (en) | 1995-07-05 |
| JPH07138319A (ja) | 1995-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5548031A (en) | Copolymer production process | |
| KR960000572B1 (ko) | 메타크릴이미드 단위를 함유하는 메타크릴레이트 수지 조성물 및 이의 제조방법 | |
| US20030144441A1 (en) | Controlled copolymerization of methyl acrylate with olefins under mild conditions | |
| JP3374477B2 (ja) | 共重合体の製造法 | |
| CN112898464A (zh) | 极性聚烯烃材料及其制备方法和应用 | |
| WO2023137185A1 (en) | Modified polyvinyl alcohol resin with improved solubility in alcohol mixtures | |
| WO1991009886A1 (en) | A process for the preparation of heat resistant and transparent acrylic resin | |
| JPH02178308A (ja) | メタクリルイミド含有重合体 | |
| US5023302A (en) | Process for preparation of methacrylimide group containing polymer and light-transmitting fiber comprising polymer made by the process | |
| JP3531190B2 (ja) | 共重合体の製造方法 | |
| US6506840B2 (en) | Process for producing thermoplastic resin composition | |
| JP3286860B2 (ja) | 共重合体の製造法 | |
| JP2594289B2 (ja) | 透明耐熱樹脂の製造方法 | |
| JP3460312B2 (ja) | 共重合体の製造方法 | |
| KR910008326B1 (ko) | 메타크릴이미드 그룹-함유 중합체의 제조방법 | |
| JP2005008801A (ja) | 無水マレイン酸・オレフィン共重合体の製造方法 | |
| US4952654A (en) | Heat distortion resistant, transparent thermoplastic molding material, its preparation and its use | |
| KR100514412B1 (ko) | 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지 및 그 제조방법 | |
| JP2002003528A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2561043B2 (ja) | 耐熱性メタクリル樹脂の製造方法 | |
| TWI257398B (en) | Polymer with methyl methacrylate as main component | |
| JPH08325306A (ja) | 共重合体の製造方法 | |
| US3632678A (en) | Polypropylene acrylic monomer copolymers | |
| JPH09263616A (ja) | 耐熱性樹脂の製造方法 | |
| JP3673815B2 (ja) | プラスチック製止め具 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071129 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081129 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091129 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |