CN112898464A - 极性聚烯烃材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种极性聚烯烃材料及其制备方法和应用，所述极性聚烯烃材料采用的共聚单体包括乙烯单体和第一共聚单体；所述第一共聚单体为由式

表示的二取代降冰片烯类极性单体，其中，X和Y各自独立地选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：‑(CH₂)_sCOOMe、‑(CH₂)_sF、‑(CH₂)_sCl、‑(CH₂)_sBr、‑(CH₂)_sI、‑(CH₂)_sCN、‑(CH₂)_sOH、‑(CH₂)_sCOOH以及‑(CH₂)_sOMe，并且s为0或1。本发明的极性聚烯烃材料可以在特定的PO‑Pd催化剂存在下在温和条件下简单有效地制备。

Description

极性聚烯烃材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能性高分子聚烯烃材料领域，具体涉及一种极性聚烯烃材料及其制备方法和应用。

背景技术

高分子材料由于其多方面优异的物理化学性能已经应用到人类社会生产生活的各个方面。高分子材料的性能可以从单体、分子量和加工工艺等多个方面进行调控，从而满足需要。而聚烯烃材料作为常规的高分子材料，包括聚乙烯、聚丙烯等，因其化学结构简单，原料成本低廉，故而广泛应用于包装、汽车、电器、医疗机械、农业器具等领域。

然而，聚烯烃材料非极性的性质也限制了它们在某些领域的应用，因此需要在聚烯烃材料中引入极性官能团。其中，使用过渡金属催化的烯烃与极性单体的共聚反应则是在聚烯烃高分子链中引入极性官能团的有效途径。特别是，2002年Drent等首次报道了膦基苯磺酸配体与钯的催化剂可以催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚产生线性聚合物。此后大量的研究小组投入了膦基苯磺酸钯催化剂对乙烯和其他极性单体的共聚催化研究。人们发现含有膦基苯磺酸配体的烷基钯催化剂不但可以催化乙烯均聚形成线性聚乙烯，而且可以催化乙烯与众多的乙烯基极性单体共聚产生功能化线性聚乙烯，如乙烯与乙烯基醚、乙烯与乙烯基氟、乙烯与丙烯腈、乙烯与醋酸乙烯酯、乙烯与丙烯酸酯、乙烯与丙烯酸、乙烯与丙烯酰胺、乙烯与N-乙烯吡咯烷酮等。此外，该类催化剂还可以引入降冰片烯和顺丁烯二酸酐等功能化单体。

对降冰片烯类单体而言，由于其螺环结构的张力作用，导致其成为为数不多的能够参与过渡金属催化与乙烯共聚的内烯烃极性单体。而二取代降冰片烯类极性单体更是能插入一次同时引入两个极性官能团，这是该类极性单体巨大的优势。

因此，将乙烯与二取代降冰片烯类极性单体共聚以及对其共聚物进行后修饰改性而得到的聚烯烃材料能为本领域提供具有多功能性的新型极性聚烯烃材料。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种极性聚烯烃材料及其制备方法和应用，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种极性聚烯烃材料，所述极性聚烯烃材料采用的共聚单体包括乙烯单体和第一共聚单体；

所述第一共聚单体为由式

表示的二取代降冰片烯类极性单体，其中，X和Y各自独立地选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：

-(CH₂)_sCOOMe、-(CH₂)_sF、-(CH₂)_sCl、-(CH₂)_sBr、-(CH₂)_sI、-(CH₂)_sCN、-(CH₂)_sOH、-(CH₂)_sCOOH以及-(CH₂)_sOMe，并且s为0或1。

作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述的极性聚烯烃材料的制备方法，包括：

将催化剂置于有机溶剂中，将共聚单体进行共聚合反应，获得所述极性聚烯烃材料；

其中，所述催化剂为

或者

中的一种。

作为本发明的又一个方面，本发明还公开了如上所述的极性聚烯烃材料或如上所述制备方法获得的极性聚烯烃材料在包装材料、汽车制造材料、电器制造材料、医疗器械制造材料或农业器具制造材料中的应用。

基于上述技术方案可知，本发明的极性聚烯烃材料及其制备方法和应用相对于现有技术至少具有以下优势之一或一部分：

1、本发明的极性聚烯烃材料可以在特定的PO-Pd催化剂存在下在温和条件下简单有效地制备；

2、相比于现有的低聚合物分子量的共聚物，本发明的极性聚烯烃材料大部分具有高的聚合物分子量，其数均分子量(M_n)可高达140,000以上，因而本发明的极性聚烯烃材料具有优异的力学性能，例如其拉伸强度可达45MPa以上，断裂伸长率可达700％以上；

3、相比于其他简单极性单体只带有单一官能团，本发明进行共聚反应所使用的第一共聚单体均带有双官能团，极大提高了极性聚烯烃材料中官能团的数量；

4、相比于一般金属催化乙烯与极性单体的共聚反应是低活性的，本发明制备的极性聚烯烃材料的共聚反应是高活性的，其活性最高可达10⁶g·mol^-1·h^-1以上。

附图说明

图1示出了根据本申请的多个实施例获得的极性聚烯烃材料的拉伸强度和断裂伸长率的图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明旨在提供一种新型极性聚烯烃材料，该材料能够在特定过渡金属催化剂存在下在温和条件下经由乙烯单体、特定共聚单体发生共聚反应而制备，以及对所得的共聚物进行后修饰而得到的新的材料。

本发明公开了一种极性聚烯烃材料，所述极性聚烯烃材料采用的共聚单体包括乙烯单体和第一共聚单体；

所述第一共聚单体为由式

表示的二取代降冰片烯类极性单体，其中，X和Y各自独立地选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：

-(CH₂)_sCOOMe、-(CH₂)_sF、-(CH₂)_sCl、-(CH₂)_sBr、-(CH₂)_sI、-(CH₂)_sCN、-(CH₂)_sOH、-(CH₂)_sCOOH以及-(CH₂)_sOMe，并且s为0或1。

在本发明的一些实施例中，所述极性聚烯烃材料采用的单体还包括第二共聚单体；

所述第二共聚单体为由式CH₂＝CH-(CH₂)_m-Z表示的极性烯烃类单体；

其中，m为0～10的整数，Z选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-C(＝O)O-C_1-6烷基、-COOH或C_1-6烷基-O-。

在本发明的一些实施例中，所述第一共聚单体为

将第一共聚单体为

得到的共聚物进行修饰，使式

表示的结构单元转化为由式

表示的结构单元，并且聚合物中降冰片烯结构单元的两个取代基构型由(内型，内型)转化为(内型，外型)；

其中E选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：-COO(CH₂)_iMe、-C(＝O)NH(CH₂)_pMe以及-C(＝O)(OCH₂CH₂)_qOMe，并且i、p和q为0～20的整数。

在本发明的一些实施例中，所述极性聚烯烃材料的聚合度为50～3500。

在本发明的一些实施例中，所述极性聚烯烃材料的数均分子量≥30,000。

本发明还公开了一种如上所述的极性聚烯烃材料的制备方法，包括：

将催化剂置于有机溶剂中，将共聚单体进行共聚合反应，获得所述极性聚烯烃材料；

其中，所述催化剂为

或者

中的一种。

在本发明的一些实施例中，所述催化剂的浓度为0.1～10mmol/L；

在本发明的一些实施例中，所述第一共聚单体在溶剂中的浓度为0.01～10mol/L；

在本发明的一些实施例中，所述的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、正庚烷、甲基环己烷中的至少一种；

在本发明的一些实施例中，所述共聚合反应的反应温度为40～120℃，反应时间为0.1～12h，反应压强为1～15个大气压。

在本发明的一些实施例中，所述共聚单体还包括第二共聚单体；所述第二共聚单体在溶剂中的浓度为0.1～10mol/L；

在本发明的一些实施例中，所述第二共聚单体为由式CH₂＝CH-(CH₂)_m-Z表示的极性烯烃类单体；

其中，m为0～10的整数，Z选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-C(＝O)O-C_1-6烷基、-COOH或C_1-6烷基-O-。

在本发明的一些实施例中，将第一共聚单体为

时获得的共聚物进行修饰；

在由式

表示的1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯作用下，将由式

表示的结构单元与E进行交换反应从而转化为由式

表示的结构单元；

其中E选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：-COO(CH₂)_iMe、-C(＝O)NH(CH₂)_pMe以及-C(＝O)(OCH₂CH₂)_qOMe，并且i、p和q为0～20的整数。

本发明还公开了如上所述的极性聚烯烃材料或如上所述制备方法获得的极性聚烯烃材料在包装材料、汽车制造材料、电器制造材料、医疗器械制造材料或农业器具制造材料中的应用。

在本发明的一些示例性实施例中，本发明的极性聚烯烃材料是由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体和作为共聚单体的由式

表示的二取代降冰片烯类极性单体进行共聚反应而形成的无规共聚物，其中X和Y各自独立地选自-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-(CH₂)_s-OH、-C(＝O)O-C_1-6烷基、-COOH或-O(O＝)C-C_1-6烷基，并且s为0或1的整数。优选地，X和Y各自独立地选-Cl、-OH、-CH₂OMe、-C(＝O)O-Me。

备选地，本发明的极性聚烯烃材料是由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体、作为第一共聚单体的由式

表示的二取代降冰片烯类极性单体以及作为第二共聚单体的由式CH₂＝CH-(CH₂)_m-Z表示的极性烯烃类单体进行共聚反应而形成的无规共聚物，其中X和Y各自独立地选自-(CH₂)_sCOOMe、-(CH₂)_sF、-(CH₂)_sCl、-(CH₂)_sBr、-(CH₂)_sI、-(CH₂)_sCN、-(CH₂)_sOH、-(CH₂)_sCOOH、-(CH₂)_sOMe，并且s为0或1，并且其中m为0～10的整数，Z是-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-C(＝O)O-C_1-6烷基、-COOH或C_1-6烷基-O-。优选地，X和Y各自独立地选-Cl、-OH、-CH₂OMe、-C(＝O)O-Me。优选地，Z是-C(＝O)O-Me或-H。

备选地，本发明的极性聚烯烃材料是由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体和作为共聚单体的由式

表示的二取代降冰片烯类极性单体进行共聚反应而形成的无规共聚物进行后修饰，将聚合物中的由式

表示的结构单元转化为由式

表示的结构单元，并且聚合物中降冰片烯结构单元的两个取代基构型由(内型，内型)转化为(内型，外型)，即由(endo，endo)转化为(endo，exo)，其中E是-COO(CH₂)_iMe、-C(＝O)NH(CH₂)_pMe、-C(＝O)(OCH₂CH₂)_qOMe,并且i、p和q为0～20的整数。优选地，E是-COOMe或-C(＝O)NHC₁₂H₂₅。

在本发明中，术语“无规共聚物”意指上述乙烯单体与第一共聚单体或乙烯与第一共聚单体、第二共聚单体通过无规共聚反应形成的共聚物。在本发明中，优选的无规共聚物可以用以下式(I)～(III)表示：

在上述式(I)～(III)中，X、Y和m是如上所定义的，并且n为聚合度。要说明的是，上述式(I)～(III)仅表示本发明的无规共聚物由乙烯单体与不同的第一或第一和第二共聚单体(在(I)～(III)中通过符号“/”间隔开)共聚而成的具有两或三种重复单元，但不表示本发明的无规共聚物是各式中的两或三种单体以等摩尔比例如1∶1或1∶1∶1的摩尔比聚合而成的。事实上，由于诸如制备过程中所使用的过渡金属配合物催化剂PO-Pd对于所使用的不同单体进行催化共聚合的活性不同，所以所获得的无规共聚物中各个单体的摩尔含量相差很大。通常，本发明所获得的无规共聚物的聚合度(即上述式(I)～(III)中的n)可以在50～3500的范围内。

在本发明中，

和

均为表示化学键的楔形线，楔形虚线粗端表示化学键伸向纸平面后面，楔形实线粗端表示化学键伸向纸平面前面。

在本发明中，内型与外型的定义是建立在降冰片烯结构单元的基础上的，当E基团位于由式

或由式

表示的位置时，为内型，用“endo”表示；当E基团位于由式

或由式

表示的位置时，为外型，用“exo”表示。

在本发明中，基团X或者Y与由式

表示的降冰片烯连接的化学键“/”或“\”并不特指是楔形虚线或者楔形实线，而是说明所连X或者Y基团位置可以是内型(endo)也可以是外型(exo)。

在本发明中，C_1-6烷基是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基或其异构形式。

在本发明中，X、Y和Z所表示的基团中的符号“-”意指所提及的基团在该符号所致的原子处连接至分子的剩余部分。例如，基团“-C(＝O)O-C_1-6烷基”表示该烷基酯基通过羰基碳(C)原子连接至相应分子的剩余部分，基团“-O(O＝)C-C_1-6烷基”表示该烷基羰基氧基通过氧(O)原子连接至相应分子的剩余部分，而基团“C_1-6烷基-O-”表示该烷氧基通过氧(O)原子连接至相应分子的剩余部分，以此类推，这也适用于其他基团。

本发明的多功能极性聚烯烃材料可以如下制备：在式

的膦磺酸钯催化剂PO-Pd-1或者式

的膦磺酸钯催化剂PO-Pd-2存在下，在40～120℃的温度下使由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体和作为共聚单体的由式

表示的二取代降冰片烯类极性单体进行共聚合反应，从而获得所需的无规共聚物，其中X和Y如权利要求1中所定义。

备选地，本发明的多功能极性聚烯烃材料可以如下制备：在式

的膦磺酸钯催化剂PO-Pd-1或者式

的膦磺酸钯催化剂PO-Pd-2存在下，在40～120℃的温度下使由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体、作为第一共聚单体的由式

表示的二取代降冰片烯类极性单体以及作为第二共聚单体的由式CH₂＝CH-(CH₂)_m-Z表示的极性烯烃类单体进行共聚合反应，从而获得所需的无规共聚物，其中X、Y、m和Z如权利要求2中所定义。

备选地，本发明的多功能极性聚烯烃材料可以如下制备：在式

的膦磺酸钯催化剂PO-Pd-1或者式

的膦磺酸钯催化剂PO-Pd-2存在下，在40～120℃的温度下使由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体和作为共聚单体的由式

表示的二取代降冰片烯类极性单体进行共聚合反应而获得的无规共聚物进行后修饰，在由式

表示的1，5，7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯作用下，将由式

表示的结构单元与Me(CH₂)_iOH、Me(CH₂)_pNH₂、Me(OCH₂CH₂)_qOH进行交换反应从而转化为由式

表示的结构单元，其中E和q如权利要求3中所定义。

更具体地，将共聚所需单体、溶剂如甲苯与所需的金属催化剂加入到聚合反应釜中，通入少量乙烯，快速升温至指定温度，再调整乙烯压力至指定压力，聚合一定时间后，加入大量甲醇淬灭，过滤得到白色聚合物，可以用索氏提取器进一步进行抽提以除去残留的单体。本发明利用特定的膦磺酸钯催化剂PO-Pd-1和PO-Pd-2，提供了乙烯单体、所述共聚单体在温和条件下直接进行共聚合反应的新方法，并获得了所需的聚烯烃材料。此外，将乙烯单体和由式

表示的共聚单体按上述方法得到的聚烯烃材料溶入甲苯，加入一定量的1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯和Me(CH₂)_iOH、Me(CH₂)_pNH₂、Me(OCH₂CH₂)_qOH中的一种，鼓入氩气的条件下加热回流过夜，再浓缩后转入透析袋透析，在不同溶剂中超声除去多余的Me(CH₂)_iOH、Me(CH₂)_pNH₂、Me(OCH₂CH₂)_qOH。本发明利用特定的膦磺酸钯催化剂PO-Pd-1和PO-Pd-2，提供了乙烯单体、所述共聚单体在温和条件下直接进行共聚合反应的新方法，并对获得的聚烯烃材料进行后修饰，获得了新的聚烯烃材料。

在本发明中，使用的催化剂是具有以下所示结构的膦磺酸钯催化剂PO-Pd-1和PO-Pd-2，

在该PO-Pd-1和PO-Pd-2结构式中，Me表示甲基，O表示氧原子，MeO表示甲氧基，P表示磷原子，Pd表示金属钯原子，S表示硫原子，DMSO表示二甲亚砜。本发明使用的PO-Pd-2催化剂可按照现有技术中的程序合成。本发明使用的PO-Pd-2催化剂可按照现有技术中文献中报道的程序合成。

在本发明的制备方法中，聚合温度优选为40～120℃，例如为80℃；乙烯压力优选为1～15个大气压(atm)，更优选3～9atm；作为第一共聚单体的二取代降冰片烯类极性单体在反应溶剂中的浓度可以为0.01～10mol/L，更优选为1～3mol/L；作为第二共聚单体的极性端烯烃类单体单体浓度在反应溶剂中的浓度优选为0.1～10mol/L，更优选为0.1～1mol/L；聚合时间可以为0.1～12h，优选1～12h，例如约0.5h。

在本发明中，共聚合反应可以在额外添加的有机溶剂存在的情况下进行，即该共聚合反应是在溶液中进行，可以称为溶液聚合。优选地，本发明中可以使用的有机溶剂是甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、正庚烷、甲基环己烷、或其混合物。本发明对于溶剂的使用量没有特别限制，并且可以根据需要适当地调整。

在本发明中，优选地，在溶液聚合过程中，使用的催化剂的量可以为20μmol，并且此催化剂量的情况下，共聚单体的量可以为约20～60mmol。

在本发明中，对于用于实现共聚合反应的反应器没有特别的限制，只要能够实现所需的共聚合反应即可。优选地，本发明的共聚合反应可以在高压釜中进行。更优选地，该反应器处于惰性气氛如氮气氛中。典型地，反应器的反应温度可以通过水浴加热或油浴加热系统来提供。

本发明获得的新型极性聚烯烃材料具有高的聚合物分子量，其数均分子量(M_n)均在30,000以上，并且可高达140,000以上，因而本发明的极性聚烯烃材料具有优异的力学性能，例如其拉伸强度可达45MPa以上，断裂伸长率可达700％以上。相应地，本发明的极性聚烯烃材料可以用作包装材料、汽车制造材料、电器制造材料、医疗器械制造材料或农业器具制造材料等。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的极性聚烯烃材料和及其制备方法进行详细描述。但是应当理解，这些实施例仅用于举例说明以帮助理解本发明的构思的目的，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。

实施例中给出的数据包括烯烃单体共聚合的具体过程和参数，该聚合过程都是在无水无氧的惰性气氛或环境下进行的，所有敏感的物质存放在-30℃的手套箱或冰箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水；没有特别说明，所有的其他原料购买得到后直接使用。

实施例1-11：多功能极性聚烯烃材料的制备及表征

在手套箱中，在氮气氛围下，向100mL的高压釜中分别加入在甲苯溶剂中的如下表1中所示浓度二取代降冰片烯类极性单体(5-降冰片烯-2-exo,3-exo-二羧酸甲酯(NB-exo-cis-2COOMe)、5-降冰片烯-2-endo，3-exo-二羧酸甲酯(NB-trans-2COOMe)、5-降冰片烯-2-endo，3-endo-二羧酸甲酯(NB-endo-cis-2COOMe))或者作为第一共聚单体的极性降冰片烯类单体和作为第二极性烯烃类单体(1-辛烯(O1)、10-十一烯酸甲酯(O2))，各自的摩尔浓度分别在相应的共聚单体后的括号中标示。例如，在总反应物体积为20mL的情况下，对于实施例1所得的无规共聚物E/NB-exo，exo-2COOMe(1)来说，NB-exo,exo-2COOMe单体的摩尔数20mmol，并向反应釜中加入溶解在1mL二氯甲烷中的20μmol的催化剂PO-Pd-2。然后，接通乙烯气源管道以将乙烯(单体E)气体通入反应釜中，并调节乙烯压力为8atm后，在磁力搅拌下，通过水浴加热将反应釜加热到80℃并在磁力搅拌下反应如下表1中所示的时间。反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后打开反应釜，向所得反应溶液中加入50mL乙醇进行猝灭，最后通过减压过滤，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到所需的多功能极性共聚物，为白色固体，并计算产物收率(即在聚合时间内所得共聚物的质量g)和反应活性(单位为g.mol^-1.h^-1，即每摩尔催化剂在每一小时内聚合所产生的共聚物的质量)，结果如下表1所示。

反应方案：

在上述反应方案中，由式

表示的乙烯单体(E)、式

表示的二取代降冰片烯类极性单体或式

表示的极性烯烃类单体共聚，其中m为0～10的整数，并且X和Y各自独立地选自氯、氰基、-(CH₂)_n-羟基(这里的n为0～10的整数)、C_1-6烷基酯基、羧酸基、羧酸C_1-6烷基酯基，Z选自氯、羟基、C_1-6烷基酯基、羧酸基、C_1-6烷基醚基。在优选实施方案中，X和Y各自独立地选氰基、亚甲基羟基、甲酯基、羧酸基。在优选实施方案中，Z选自氯、羟基、甲酯基、羧酸基。在上述聚合物分子中的n为聚合度，例如可以在50～2000的范围内。

单体插入比(二取代降冰片烯类极性单体或极性烯烃类单体在所得共聚物高分子链中所占的摩尔百分比，并且插入比越高表示该极性共聚单体在共聚物高分子链所占的比例就越高)通过¹H NMR或¹³C NMR光谱在氘代四氯乙烷(C₂D₂Cl₄)中在120℃下测得。

对于所获得的极性共聚物产物，通过高温凝胶渗透色谱GPC(三氯苯作为溶剂，测试温度为150℃)测量其数均分子量(M_n)和多分散性指数(PDI)，同时通过差示扫描量热仪(DSC，扫描温度范围为-50-150℃，升温速率为10℃/min)测量该产物的熔点T_m和玻璃化转变温度T_g的结果如下表1所示。

表1.实施例1-11的反应条件

表2.PO-Pd-1或PO-Pd-2催化共聚^a结果数据

上表1和表2中：

^a聚合条件：V_总＝20mL，T＝80℃，乙烯压力＝8atm；

^b单位为g·mol^-1·h^-1；

^c单体插入比；

^d数均分子量M_n和多分散性指数PDI通过GPC测得；

^e熔点T_m、T_g通过DSC测得，其中“-”代表未发现明显熔点；

由上表1-2可以看出，本发明获得的新型极性聚烯烃材料具有高的聚合物分子量，其数均分子量(M_n)均在30,000以上，并且可高达140,000以上。

实施例12-13：对例8所得聚合物进行后修饰

在圆底烧瓶中将一定量例8所得聚合物溶于甲苯溶液中，加入一定量的1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯(英文简称：TBD)和Me(CH₂)_iOH、Me(CH₂)_pNH₂、Me(OCH₂CH₂)_qOH中的一种，鼓入氩气的条件下加热回流过夜，再浓缩后转入透析袋透析，依次在0.1mol/L盐酸水溶液和丙酮中超声除去多余的Me(CH₂)_iOH、Me(CH₂)_pNH₂、Me(OCH₂CH₂)_qOH。最后通过减压过滤，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到所需的多功能极性共聚物并计算产物转化率。

转化率(一种基团向另一种基团转化，转化的基团与原有基团的百分比，或者结构单元由一种构型向另一种构型的转化，转化的结构单元与原有结构单元的百分比)通过¹HNMR光谱在氘代四氯乙烷(C₂D₂Cl₄)中在120℃下测得，结果如下表2所示。

表3.例8聚合物的后修饰投料用量及转化率

实施例14-19：极性聚烯烃材料的力学性能测试

将以上实施例1、2、4、5、7和8所得到的极性聚烯烃材料制成哑铃型样条(长度25mm×宽度2mm×厚度0.4mm)，通过通用测试机(UTM2502)进行力学性能的测试，获得的拉伸强度和断裂伸长率结果如图1所示。由图1可以看出，本发明的极性聚烯烃材料具有优异的力学性能，其拉伸强度可达45MPa以上，断裂伸长率可达700％以上。相应地，本发明的极性聚烯烃材料可以具有多种多样的应用，例如可以用作包装材料、汽车制造材料、电器制造材料、医疗器械制造材料或农业器具制造材料等等。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种极性聚烯烃材料，所述极性聚烯烃材料采用的共聚单体包括乙烯单体和第一共聚单体；

所述第一共聚单体为由式

表示的二取代降冰片烯类极性单体，其中，X和Y各自独立地选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：

-(CH₂)_sCOOMe、-(CH₂)_sF、-(CH₂)_sCl、-(CH₂)_sBr、-(CH₂)_sI、-(CH₂)_sCN、-(CH₂)_sOH、-(CH₂)_sCOOH以及-(CH₂)_sOMe，并且s为0或1。

2.根据权利要求1所述的极性聚烯烃材料，其特征在于，

所述极性聚烯烃材料采用的单体还包括第二共聚单体；

所述第二共聚单体为由式CH₂＝CH-(CH₂)_m-Z表示的极性烯烃类单体；

其中，m为0～10的整数，Z选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-C(＝O)O-C_1-6烷基、-COOH或C_1-6烷基-O-。

3.根据权利要求1所述的极性聚烯烃材料，其特征在于，

所述第一共聚单体为

将第一共聚单体为

得到的共聚物进行修饰，使式

表示的结构单元转化为由式

表示的结构单元，并且聚合物中降冰片烯结构单元的两个取代基构型由(内型，内型)转化为(内型，外型)；

其中E选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：-COO(CH₂)_iMe、-C(＝O)NH(CH₂)_pMe以及-C(＝O)(OCH₂CH₂)_qOMe，并且i、p和q为0～20的整数。

4.根据权利要求1所述的极性聚烯烃材料，其特征在于，

所述极性聚烯烃材料的聚合度为50～3500。

5.根据权利要求1所述的极性聚烯烃材料，其特征在于，

所述极性聚烯烃材料的数均分子量≥30,000。

6.一种如权利要求1至5任一项所述的极性聚烯烃材料的制备方法，包括：

将催化剂的置于有机溶剂中，将共聚单体进行共聚合反应，获得所述极性聚烯烃材料；

其中，所述催化剂为

或者

中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

所述催化剂的浓度为0.1～10mmol/L；

所述第一共聚单体在溶剂中的浓度为0.01～10mol/L；

所述的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、正庚烷、甲基环己烷中的至少一种；

所述共聚合反应的反应温度为40～120℃，反应时间为0.1～12h，反应压强为1～15个大气压。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

所述共聚单体还包括第二共聚单体；所述第二共聚单体在溶剂中的浓度为0.1～10mol/L；

所述第二共聚单体为由式CH₂＝CH-(CH₂)_m-Z表示的极性烯烃类单体；

其中，m为0～10的整数，Z选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-C(＝O)O-C_1-6烷基、-COOH或C_1-6烷基-O-。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

将第一共聚单体为

时获得的共聚物进行修饰；

在由式

表示的1，5，7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯作用下，将由式

表示的结构单元与E进行交换反应从而转化为由式

表示的结构单元；

其中E选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：-COO(CH₂)_iMe、-C(＝O)NH(CH₂)_pMe以及-C(＝O)(OCH₂CH₂)_qOMe，并且i、p和q为0～20的整数。

10.如权利要求1至5任一项所述的极性聚烯烃材料或如权利要求6至9任一项所述制备方法获得的极性聚烯烃材料在包装材料、汽车制造材料、电器制造材料、医疗器械制造材料或农业器具制造材料中的应用。

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