CN1694908A - 乙烯与各种降冰片烯衍生物的共聚物 - Google Patents

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CN1694908A
CN1694908A CNA028048660A CN02804866A CN1694908A CN 1694908 A CN1694908 A CN 1694908A CN A028048660 A CNA028048660 A CN A028048660A CN 02804866 A CN02804866 A CN 02804866A CN 1694908 A CN1694908 A CN 1694908A
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L·K·约翰逊
王林
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Abstract

通过某些含有选择的阴离子和中性二齿配位体的金属配合物，尤其是镍配合物，可有效地共聚乙烯和降冰片烯类单体。该聚合反应方法可允许降冰片烯类单体上的极性官能度，并能在较高温度下进行。

Description

乙烯与各种降冰片烯衍生物的共聚物
                       发明领域
本发明涉及乙烯与环烯烃单体，往往称为降冰片烯类或NB类单体的共聚方法。更具体的，该方法采用过渡金属和镧系催化剂，优选的是镍催化剂。通过本发明的方法获得的聚合物是加成共聚物，其特征可以是无规的或交替的、结晶的或非晶态的，以及极性的或非极性的。
                       本发明的技术背景
乙烯与降冰片烯类单体的加成共聚物是公知的，可用现有技术中公开的不同催化剂制备。这种常用类型的共聚物可用US 3494897中公开的自由基催化剂；DD 109224和DD 222317(VEB Leuna)中公开的四氯化钛和二乙基氯化铝；或US 4614778中公开的不同的钒化合物，一般与有机铝化合物结合来制备。用这些催化剂获得的共聚物是无规共聚物。
US 4948856公开了通常通过采用可溶于降冰片烯类单体中的钒催化剂，以及可以是任何烷基铝卤化物或烷基烷氧基铝卤化物的助催化剂以制备交替共聚物的方法。
US 5629398公开了所述单体在诸如过渡金属化合物，包括镍化合物，以及与过渡金属化合物形成离子型配合物的化合物的催化剂存在下，或在包含所述两种化合物和有机铝化合物的催化剂存在下的共聚反应。
金属茂催化剂用于制备环烯烃与α-烯烃的共聚物的方法在US5003019、US 5087677、US 5371158和US 5324801中公开。
US 5866663公开了聚合乙烯、α-烯烃和/或选择的环状烯烃的方法，该反应通过选择的过渡金属化合物，包括二亚胺配位体的镍配合物，有时还有助催化剂的催化下进行。然而该说明书提供的是，当采用降冰片烯或取代的降冰片烯时，不能存在其他烯烃。
US 6265506公开了用阳离子型钯催化剂制备乙烯与至少一种降冰片烯类共聚单体的非晶态共聚物的一般方法。所列举的共聚反应在常温和80-300psig的乙烯压力下进行。
US 5929181公开了用中性镍催化剂制备乙烯与降冰片烯类单体的非晶态共聚物的一般方法。所列举的共聚反应在5-60℃的反应器温度，而主要在常温下进行。在比较例的共聚反应中，共聚物产率一般随温度升高而降低，一般在低于常温下最大。要求了含有酸性官能度的降冰片烯类单体的直接共聚反应的权利，但未列举，酸性官能度往往在共聚反应前被保护。
本文全文参考引用上述所有文献。
                       发明概述
本发明公开了乙烯、一种或多种降冰片烯(NB)型单体，和非必须的一种或多种其他可聚合烯烃，利用选择的族3到族11(IUPAC)过渡金属或镧系金属配合物进行共聚反应的方法。过渡金属或镧系元素配合物可在活性催化剂中或本身就是活性催化剂，或可通过与助催化剂/活化剂接触而“被活化”。依据催化剂和/或所用单体的相对比例的选择不同，这样制备的共聚物可以是无规的或交替的，以及结晶的或非晶态的。
在本发明方法的一个方面，催化剂包含通式(I)的配位体的族3到族11(IUPAC)过渡金属或镧系金属配合物
Figure A0280486600081
其中
Z1为氮或氧；和
Q1为氮或磷；条件是：
当Q1为磷且Z1为氮时：R1和R2各自独立地是具有约-0.90或更小的Es值的烃基或取代的烃基；R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、烃基或取代的烃基；和R8为芳基或取代的芳基，条件是相互间相邻的或成对的R3、R4、R5、R6、R7和R8中的任何两个可一起形成环；
当Q1为磷且Z1为氧时：R1和R2各自独立地是具有约-0.90或更小的Es值的烃基或取代的烃基；R3和R4各自独立地是氢、烃基或取代的烃基；R5和R7一起形成双键；R8不存在；R6为-OR9、-NR10R11、烃基或取代的烃基，其中R9为烃基或取代的烃基，R10和R11各自独立地是氢、烃基或取代的烃基；
当Q1为氮时：R1为具有约-0.90或更小的Es值的烃基或取代的烃基；R2和R3各自独立地是氢、烃基或取代的烃基，或一起形成环或双键；R4地氢、烃基或取代的烃基；Z1为氧；R6和R7一起形成双键；R8不存在；R5为-OR12、-R13或-NR14R15，其中R12和R13各自独立地是烃基或取代的烃基，和R14和R15各自为氢、烃基或取代的烃基；条件是当R2和R3一起形成芳环时，R1和R4不存在；
(b)通式(II)的配位体
Figure A0280486600091
其中：
Y1为氧、NRa 12或PRa 12；
Z2为O、NRa 13、S或PRa 13；
每个R21、R22和R23独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
r为0或1；
每个Ra 12独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
每个Ra 13独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
且条件是相互间成对的或相邻的R21、R22和R23中的任何两个可一起形成环；和
(c)通式(III)、(IV)或(V)的配位体
Figure A0280486600101
Figure A0280486600102
Figure A0280486600103
其中：
R31和R32各自独立地是烃基、取代的烃基或官能团；
Y2是CR41R42、S(T)、S(T)2、P(T)Q3、NR66或NR66NR66；
X为O、CR35R36或NR35；
A为O、S、Se、N、P或As；
Z3为O、S、Se、N、P或As；
每个Q3独立地是烃基或取代的烃基；
R33、R34、R35、R36、R41和R42各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
R37是氢、烃基、取代的烃基或官能团，条件是当Z3为O、S或Se时，R37不存在；
R38和R39各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
R40是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
每个T独立地为＝O或＝NR60；
R60为氢、烃基、取代的烃基或官能团；
R61和R62各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
R63和R64各自独立地是烃基或取代的烃基，条件是它们每个独立地是在邻近该芳基的自由键的至少一个位置上被取代的芳基，或各自独立地具有-1.0或更小的Es值；
R65为氢、烃基、取代的烃基或官能团，条件是当A为O、S或Se时，R65不存在；
每个R66独立地为氢、烃基、取代的烃基或官能团；
m为0或1；
s为0或1；
n为0或1；和
q为0和1；且条件是：
连接到相同原子上的R33、R34、R35、R36、R38、R39、R41和R42中的任何两个可一起形成官能团；
连接到相同原子上或相互邻近的R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R41、R42、R61、R62、R63、R64、R65和R66中的任何两个可一起形成环；和
当所述配位体为式(III)化合物、Y2为C(O)、Z3为O、且R31和R32各自独立地是烃基时，R31和R32各自独立地是在邻近该芳基的自由键的一个位置上被取代的芳基，或R31和R32各自独立地具有-1.0或更小的Es值。
在本发明的优选实施方式中，金属配合物基于Ni、Pd、Ti或Zr，特别优选的是Ni。用本文公开的镍催化剂催化的降冰片烯类单体的共聚反应往往表现出高产率。尤其是在温度升高和/或在极性降冰片烯类单体存在下，往往能观察到比以前报导的镍催化的降冰片烯类单体的共聚反应更高的产率。
本领域普通技术人员通过阅读以下详细描述，将更容易理解本发明的这些以及其他特征和优点。当然，为了清楚而在以下单独的实施方式的内容中描述的本发明的某些特征，也可以与单个实施方式结合提供。相反，为了简洁而在单个的实施方式的内容中描述的本发明的各种特征，也可以单独或组合的方式提供。
                       优选实施方式详细描述
以下定义将用于本文并优选的用于进一步的举例。
“烃基”是仅含有碳和氢的一价基。作为烃基的实例可提及未取代的烷基、环烷基和芳基。除非另有说明，优选的是本文的烃基(和烷基)含有1-约30个碳原子。
本文的“取代的烃基”指含有一个或多个取代基的烃基，所述取代基在对含有这些基团的化合物进行处理的条件下为惰性(如惰性官能团，见下文)。“惰性”指该取代基团基本上不对聚合反应催化剂体系的聚合反应过程或操作产生有害的影响。除非另有说明，优选的是本文的取代的烃基含有1-约30个碳原子。“取代的”的含义中包括杂原子环。在取代的烃基中，所有氢都可以被取代，如三氟甲基。
本文的“(惰性)官能团”指除烃基或取代的烃基外在对含有该基团的化合物进行处理的条件下为惰性的其他基团。“惰性”指该官能团基本上不对本文描述的存在该官能团的化合物可参与的任何方法产生有害的影响。官能团的实例包括卤素(氟、氯、溴和碘)、硫醚、叔氨基和诸如-OR99的醚，其中R99为烃基或取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基。在该官能团可邻近过渡金属原子的情况下，该官能团单独与金属原子的配位不会比表明与该金属原子配位的化合物中的基团更强，就是说，它们不会替代要求的配位基。
“助催化剂”或“催化剂活性剂”指与过渡金属化合物反应形成活化的催化剂种类的一种或多种化合物。可用于金属催化的聚合反应的助催化剂是本领域公知的，包括甲硼烷、有机锂、有机镁、有机锌和有机铝化合物。
本文的“烷基铝化合物”指其中至少一个烷基与铝原子连接的化合物。诸如例如醇盐、氢化物和卤素的其他基团也可以连接到这种化合物中的铝原子上。
有用的有机甲硼烷包括三(五氟苯基)硼、三((3，5-三氟甲基)苯基)硼和三苯基硼。
“中性路易斯碱”指不是离子但能作为路易斯碱的化合物。这种化合物的实例包括醚、胺、硫化物和有机腈。
“中性路易斯酸”指不是离子但能作为路易斯酸的化合物。这种化合物的实例包括硼烷、烷基铝化合物、卤化铝和卤化锑[V]。
“阳离子路易斯酸”指能作为路易斯酸的阳离子。这种阳离子的实例是锂、钠和银阳离子。
“单阴离子配位体”指带有一个负电荷的配位体。
“中性配位体”指不带电荷的配位体。
“烷基”和“取代的烷基”具有它们常用的定义(见上文在“取代的烃基”中的“取代的”)。除非另有说明，烷基和取代的烷基优选的带有1到约30个碳原子。
“π-烯丙基”指通过如下所表示的非定域的η3形式连接到金属中心的由一个sp3和两个sp2碳原子组成的单阴离子配位体
Figure A0280486600131
这三个碳原子可被其他烃基或官能团取代。典型的π-烯丙基包括
Figure A0280486600132
Figure A0280486600135
其中R为烃基。
“乙烯基”具有其常用的含义。
“烃类烯烃”指仅含有碳和氢的烯烃。
“极性(共聚)单体”或“极性烯烃”指含有除碳和氢外的其他元素的烯烃。在“乙烯基极性共聚单体”中，极性基直接与乙烯基的碳原子连接，如在丙烯酸单体中那样。当共聚成为聚合物时，该聚合物称为“极性共聚物”。可用的极性共聚单体描述在上文引用的US5866663，以及WO9905189、US6265507、US6090900和S.D.Ittel等的 Chem.Rev.，Vol.100，p.1169-1203(2000)中，本文也全文参考引用这些文献。极性共聚单体还包括CO(一氧化碳)。
“降冰片烯类单体”指亚乙基降冰片烯、二环戊二烯，或通式(VI)的化合物
Figure A0280486600139
其中m’为0到5的整数，每个R71到R74独立地代表氢、烃基、取代的烃基或官能团。降冰片烯也可在其他位置上用一个或多个烃基、取代的烃基或官能团取代，保留的乙烯基的氢除外。两个或多个R71到R74也可一起形成环状基。
“极性降冰片烯类(共聚)单体”或“极性降冰片烯”指含有除碳和氢外的元素的降冰片烯类单体。就是说，极性降冰片烯类单体用一个或多个极性基团取代，保持完整的乙烯基的氢除外。可用的降冰片烯类单体描述在US6265506、US5929181、PCT/US01/42743(“用于微平版印刷版的组合物”，与此同时申请)和Buchmeiser，M.R. Chem.Rev.，vol.100，p1565-1604(2000)中，本文全文参考引用这些文献。
本发明中优选的NB类单体可选自由通式(VI)表示的那些，其中m’为0到5的整数，且每个R71到R74独立地代表
氢；
卤素原子；
直链的或支链的(优选的C1-C10)烷基；
芳族或饱和的或不饱和的环状基；
选自以下基团的官能取代基，所述基团是：-(CH2)n’-C(O)OR、-(CH2)n’-OR、-(CH2)n’-OC(O)R、-(CH2)n’C(O)R、-(CH2)n’-OC(O)OR、-(CH2)n’C(R)2CH(R)(C(O)OR)或-(CH2)n’C(R)2CH(C(O)OR)2，其中R代表氢或直链和支链的(优选的C1-C10)烷基；
含有结构-C(Rf)(R’f)ORb的官能团，其中Rf和R’f为带有1-10个碳原子的相同或不同的氟烷基，或一起为(CF2)n*其中n*为2-10；Rb为氢或酸不稳定的或碱不稳定的受护基；或由以下表示的甲硅烷基取代基
其中
R75为氢、甲基或乙基，
每个R76、R77和R78独立地代表
选自溴、氯、氟或碘的卤素，
直链的或支链的(优选的C1-C20)烷基，
直链的或支链的(优选的C1-C20)烷氧基，
直链的或支链的(优选的C1-C20)烷基羰氧基(如乙酸基)，
直链或支链的(优选的C1-C20)烷基过氧基(如叔丁基过氧基)，
取代的或未取代的(优选的C6-C20)芳氧基，
n’为0到1 0的整数，但优选的n’为0，条件是
R71和R72可共同形成(优选的C1-C10)亚烷基；
R73和R74可共同形成(优选的C1-C10)亚烷基；或
R71和R74可与它们带有的两个环碳原子共同形成饱和的4-8个碳原子环状基，其中所述环状基可被至少一个R72和R73取代。
合适单体的说明的实例包括2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-萘基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、二氢化二环戊二烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、四环十二碳二烯、二甲基四环十二碳烯、乙基四环十二碳烯、亚乙基四环十二碳烯、苯基四环十二碳烯、环戊二烯的三聚物(例如对称的和不对称的三聚物)、5-羟基-2-降冰片烯、5-羟甲基-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、5-叔丁氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-羰基-2-降冰片烯、5-羰基甲基-2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲醇的癸酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇的辛酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇的正丁酸酯、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯、5-三氯甲硅烷基降冰片烯、5-三甲基甲硅烷基降冰片烯、5-氯二甲基甲硅烷基降冰片烯、5-三甲氧基甲硅烷基降冰片烯、5-甲基二甲氧基甲硅烷基降冰片烯，以及5-二甲基甲氧基降冰片烯。
含有氟醇官能团的降冰片烯类共聚单体的某些代表性说明的实例如下：
Figure A0280486600165
特别优选的降冰片烯类单体的结构如下(与本文所用的简写一起)：
Figure A0280486600167
Figure A02804866001610
Figure A02804866001611
“二齿的”配位体指占据了配合物中的相同过渡金属原子的两个配位位的配位体。
“三齿的”配位体指占据了配合物中的相同过渡金属原子的三个配位位的配位体。
“Es”指定量表示不同基团的位阻效应的参数，见R.W.Taft，Jr.的 J.Am.Chem.Soc.，vol.74，p.3120-3128(1952)，和M.S.Newman的Steric Effects in Organic Chemistry，John Wiley&Sons，New York，1956，p.598-603，本文均参考引用。为了本文的目的，Es值是这些文献中用于描述邻取代的苯甲酸酯的值。如果具体基团的Es值不知道，可通过这些文献中描述的方法确定。
本文优选的过渡金属是周期表(IUPAC)的3族到11族的金属以及镧系金属，尤其是4族和5族中的金属。优选的过渡金属包括Ni、Pd、Fe、Co、Cu、Zr、Ti、Cr和V，更优选的是Ni、Pd、Zr和Ti，特别优选的是Ni。某些过渡金属的优选的氧化态是Ti(IV)、Ti(III)、Zr(IV)、Cr(III)、Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、Co(II)、Co(III)、Pd(II)和Cu(I)或Cu(II)。
“在聚合反应条件下”指所用的具体聚合反应催化剂体系常用的聚合反应条件。这些条件包括诸如压力、温度、催化剂和助催化剂(如果存在)浓度，处理类型如分批、半分批、连续、气相、溶液或液体浆料等，由本文确定或建议的条件修正的除外。具体的聚合反应催化剂体系常用的条件，如用氢控制聚合物分子量，也认为是“在聚合反应条件下”。其他聚合反应条件如存在控制分子量的氢、其他聚合反应催化剂等可用于该聚合反应过程，并可在本文提出的参考文献中发现。
通式(I)的配位体可在2001年5月31日申请的美国临时申请60/294794中找到(本文全文参考引用)，该文还描述了制备这些配位体和它们的过渡金属配合物的方法，和在烯烃聚合反应中采用这些配合物的方法。本文优选的配位体(I)与上文引用的美国临时申请60/294794中优选的相同，可具体参考以更详细描述。
通式(II)的配位体可在2001年5月31日申请的美国专利申请序列号09/871100中找到(本文全文参考引用)，该文还描述了制备这些配位体和它们的过渡金属配合物的方法，和在烯烃聚合反应中采用这些配合物的方法。本文优选的配位体(II)与上文引用的美国专利申请序列号09/871100中优选的相同，可具体参考以更详细描述。
通式(III)到(V)的配位体可在2001年5月31日申请的美国专利申请序列号09/871099中找到(本文全文参考引用)，该文还描述了制备这些配位体和它们的过渡金属配合物的方法，和在烯烃聚合反应中采用这些配合物的方法。本文优选的配位体(III)到(V)与上文引用的美国专利申请序列号09/871099中优选的相同，可具体参考以更详细描述。
除描述了通式(I)到(V)的配位体和它们的金属配合物以及如何制造它们以外，上文引用的美国临时申请60/294794、美国专利申请序列号09/871100和美国专利申请序列号09/871099还描述了要求的金属配合物的氧化态，以及可连接到该金属上的其他配位体的数量和类型，包括可用于插入烯烃的配位体。这些文献还描述了可聚合烯烃的类型、活化过渡金属配合物(需要时)的条件、可用的助催化剂、可用的抗衡离子(可应用时)，以及其他聚合条件(如压力、温度)。对于后过渡金属(late transition metal)聚合反应催化剂及方法的其他有用的文献是S.D.Ittel，L.K.Johnson和M.Brookhart，Chem.Rev.，vol.100，p.1169-1203(2000)，本文参考引用。这些以及许多其他文献描述了聚合反应催化剂用法上的变化，如载体、链传送剂、混和的(两种或多种)催化剂、处理类型(如气相、液体浆料等)的用法。
在本发明的优选实施方式中，金属配合物基于Ni、Pd、Ti或Zr，特别优选的是Ni。
用本文公开的镍催化剂催化的降冰片烯类单体的共聚反应往往表现出高产率。具体说，相对于先前报导的镍催化的降冰片烯类单体共聚反应而言，在较高温度下和/或在极性降冰片烯类单体存在下往往观察到良好的产率。为了比较，见US5929181，本文全文参考引用。
在本文公开的聚合反应方法中，进行聚合的温度通常为约-100-约200℃，优选的0-约160℃。特别优选的是约20-约140℃。乙烯压力优选的为约常压到约30000psig，优选的是约常压到约4000psig的压力，特别优选的是约常压到约1000psig的压力。
然而特别值得注意的是，与本文引用的文献中描述的乙烯与降冰片烯类单体的许多共聚反应中采用的温度比较，往往优选的是在更高温度下实现本发明的方法。这样往往能得到更高的生产率和/或降冰片烯类共聚单体在共聚物中有更高的掺入量。通常这些“更高的”温度为约60-140℃。
具体依据催化剂不同，所用聚合反应方法的类型以及产物的要求(例如支化水平、降冰片烯类单体掺入量，以及聚合物分子量)和任何具体聚合反应的优化条件可以不同。根据本文描述的实施例和可获得的参考信息，本领域普通技术人员可用较少的试验优化第一种方法。一般而言，该方法中存在的降冰片烯类单体的相对浓度越高和/或温度越高，可掺入最终聚合物产物中的降冰片烯类共聚单体的量越大。
乙烯与降冰片烯类单体的共聚物可含有“非正常的(abnormal)”支链(参见例如前文引用的US5866663对于“非正常的”支链的解释)。这些聚合物一般可在该聚合物的聚乙烯段中的每1000个亚甲基中含有5个以上甲基封端的支链，更典型的10个以上甲基封端的支链，最典型的20个以上甲基封端的支链。支化水平可由NMR光谱确定，参见例如上文引用的US5866663和确定聚烯烃中的支链的其他公知的文献。“甲基封端的支链”指以作为聚合物中的端基存在的甲基校正的甲基的数量。与降冰片烷环体系连接作为侧基的基团，例如直接与连接到降冰片烷体系的环原子上的碳原子连接的甲基不包括在甲基封端的支链内。这些校正是本领域公知的。这些支链可提高乙烯共聚物的溶解度，这对于许多用途是有益的，包括抗光蚀剂和其他材料的制备。
依据催化剂的选择和/或所用单体的相对比例不同，通过本文公开的方法制备的乙烯与一种或多种降冰片烯类共聚单体的共聚物可以是无规的或交替的。聚合物形态学的范围可用这些催化剂制定，从非晶态到结晶态变化。同样能实现降冰片烯掺入量的全范围(0-100mol％)，优选的是约0.1-90mol％。通常本文公开的聚合物含有至少1mol％(以共聚物中所有重复单元的总数计)降冰片烯类单体。衍生自一种或多种其他可共聚单体的重复单元如α-烯烃也可以非必须的存在。含有接近50∶50摩尔比值的乙烯与降冰片烯类单体的那些共聚物往往有很大的交替性。该共聚物的分子量(Mw)为约1000-250000，通常为约2000-150000。
降冰片烯类单体在共聚物中的掺入程度依催化剂的选择、配位体的选择，以及反应条件而不同。这种变化包括例如受体原子和配位体的空间体积、温度、乙烯压力、降冰片烯类单体的结构和浓度、溶剂，以及催化剂和助催化剂浓度。
本文公开的方法中利用的每种共聚单体的量可根据所得共聚物要求的性能选择。例如，如果要求聚合物具有较高的玻璃化转化温度，例如120-160℃，就需要掺入较高摩尔百分比量的降冰片烯，如40-60％。同样，如果要求较低Tg的聚合物，就需要掺入较低摩尔百分比量的降冰片烯，如20-30mol％，以得到30-70℃的Tg。不同降冰片烯单体在影响Tg上的表现不同。例如，在给定掺入水平上，烷基降冰片烯比降冰片烯本身都得到更低的Tg，烷基链越长陆续得到越低的Tg。另一方面，对于给定掺入水平，苯基降冰片烯和多环降冰片烯类单体比降冰片烯得到的Tg更高。此外，可用不同NB类单体的混合物控制玻璃化转化温度。更具体的，通过用诸如烷基降冰片烯的取代的降冰片烯代替某些降冰片烯，与仅采用降冰片烯的共聚物比较，可得到更低Tg的聚合物。
该列举的方法能制备乙烯与NB类单体的共聚物，所述NB类单体含有诸如酯、醚、甲硅烷基，以及氟化的醇和醚的极性取代基，更详细的描述见上文。本发明的共聚物可由0-100％的官能的NB类单体，或NB类单体的混合物制备；这种混合物可含有1-99％非官能的和1-99％官能的NB类单体。
乙烯与极性降冰片烯类单体的共聚物具有其他降冰片烯类聚合物所不具有的独特的物理性能。因而这种聚合物对各种其他材料，包括金属和其他聚合物具有特别良好的粘合力，从而可在电力和电子领域得到应用。由这种共聚物制成的表面也具有良好的可涂覆性能。此外，乙烯与极性降冰片烯类单体的某些共聚物可用于抗光蚀剂组合物和抗反射涂料。乙烯与极性降冰片烯类单体的共聚物也用作模压树脂(如果是热塑性的)或用作高弹体(如果是弹性的)。这些极性共聚物也可用于聚合物掺和物，尤其是作为不同类型的聚合物间的相容剂；例如本发明的极性共聚物可相容诸如聚乙烯的聚烯烃与诸如聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯或聚酰胺的更极性的聚合物的混合物。
根据本发明的方法制备的非晶态共聚物是透明的。此外，它们具有较低的密度、低的双折射和低的水吸收率。而且，它们具有理想的阻气性能和良好的抗水解性、耐酸碱性和耐候性；非常良好的电绝缘性能、热塑性加工特性、高刚性、高模量、高硬度和高的熔体流动性能。因此，这些共聚物可用作诸如CD和CD-ROM的光储存介质应用、用于诸如镜头和照明物品的光学应用、用于要求γ射线或蒸汽杀菌的医学应用、作为薄膜和用于电子和电力应用。
具有较低Tg值的乙烯与降冰片烯类单体的共聚物，例如含有较少量的降冰片烯类单体的那些，可用作粘合剂、交联剂、薄膜、冲击改性剂、离聚物等。
本发明的催化剂可作为载体上的或非载体上的材料采用，且本发明的聚合反应可以本体或在稀释剂中进行。如果催化剂可溶于进行共聚反应的NB类单体中，它就可方便地以本体进行聚合。然而更常见的是，它优选的在稀释剂中进行聚合反应。不对共聚反应过程产生负面影响且为用于该单体的溶剂的任何有机稀释剂或溶剂都可采用。优选的稀释剂是诸如异辛烷、环己烷、甲苯、对二甲苯和1，2，4-三氯苯的脂族和芳族烃，最优选的是芳族烃。
                     实施例
在实施例中，所有压力为表压(单位psi)。采用以下简写：
Am-戊基
Ar-芳基
BAF-四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸酯
BArF-四(五氟苯基)硼酸酯
BHT-2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
Bu-丁基
CB-氯苯
Cmpd-化合物
DSC-差分扫描量热计
E-乙烯
Eoc-链端
Equiv-当量
Et-乙基
GPC-凝胶渗透色谱法
ΔHf-熔化热(J/g)
Hex-己基
Incorp-掺入
i-Pr-异丙基
M.W.-分子量
Me-甲基
MeOH-甲醇
MI-熔融指数
Mn-数均分子量
Mp-峰均分子量
Mw-重均分子量
Mol％或Mole％-具体单体在聚合物中的摩尔百分比掺入量
Nd：-不确定
PDI-多分散性；Mw/Mn
PE-聚乙烯
Ph-苯基
Press-压力
RB-圆底
RI-折射率
Rt或RT-室温
t-Bu-叔丁基
TCB-1，2，4-三氯苯
THF-四氢呋喃
TMEDA或tmeda：四甲基亚乙基二胺
TO-每个金属中心的翻转数＝(由分离出的聚合物或低聚物的重量确定的已消耗单体的摩尔数)除以(催化剂的摩尔数)
tol-甲苯
Total Me-由1H或13C NMR分析确定的每1000个亚甲基中甲基的总数
UV-紫外线
                     实施例1-25
关于催化剂合成的一般信息：
与N-1到N-8和E-10到E-15类似的催化剂的合成描述在上文引用的美国专利申请序列号09/871099中。与E-1到E-7类似的化合物的合成描述在上文引用的美国临时申请号60/294794中。与化合物E-8类似的合成描述在上文引用的美国专利申请序列09/871100中。E-9的合成在下文描述(实施例19-21)。
常用聚合反应方法
在用氮气冲洗的干燥箱中，将镍催化剂装入玻璃插入物中。非必须的，将路易斯酸(通常是B(C6F5)3或BPh3)和/或NaBAF也加入插入物中。然后，将特定的溶剂加入玻璃插入物中，随后加入降冰片烯类单体和任何其他另外的共聚单体。将插入物抹上润滑脂并盖好盖子。然后将玻璃插入物装入干燥箱内的压力管中。然后密封压力管，并取出干燥箱，与加压反应器连接，置于要求的乙烯压力下并机械摇动。经过设定的反应时间后，将乙烯压力释放，并从压力管中取出玻璃插入物。通过加入MeOH(～20mL)将聚合物分离成可溶于甲醇的和不溶于甲醇的部分。将不溶性部分收集在玻璃料上，并用MeOH清洗。然后非必须的在真空下除去MeOH，得到可溶于MeOH的部分。将聚合物转移到预先称重的小瓶中并在真空下干燥一夜。然后得到聚合物产率和特征。
NMR特征
1H NMR光谱用Bruker 500MHz光谱仪在TCE-d2中和113℃下获得。13C NMR光谱用310mg试样和60mg CrAcAc在总容积为3.1mL的TCB中，用Varian Unity 400NMR光谱仪或Bruker Avance 500MHz NMR光谱仪，用10mm探针在140℃下分开获得。每1000个CH2的总甲基数用1H和13C NMR光谱中的不同NMR共振峰测量。由于共振峰的偶然重叠，以及计算的不同校正方法，通过1H和13C NMR光谱测量的值不会完全相同，但它们很接近，在低水平的共聚单体掺入量下一般在10-20％内。在13C NMR光谱中，每1000个CH2的总甲基数为每1000个CH2的EOC共振峰的1B1、1B2、1B3和1B4+的和。通过13C NMR光谱测量的总甲基数不包括来自甲基乙烯基端基的极少量甲基。在1H NMR光谱中，总甲基数由0.6-1.08ppm的共振积分测量，CH2数由1.08-2.49ppm区域的积分确定。假设每个甲基有一个次甲基，从亚甲基的积分中减去1/3的甲基积分，以除去次甲基分布。
分子量特征
GPC分子量与聚苯乙烯标准比较报导。除非另有说明，GPC分子量用RI探测器在1mL/min流速和135℃下以30min运行时间进行测量。用两个测量柱：AT-806MS和WA/P/N34200。采用Waters RI探测器，溶剂为每加仑5g BHT的TCB。除GPC外，分子量信息有时通过1H NMR光谱(烯烃端基分析)并通过熔融指数测量(g/10min，190℃(2.16kg))确定。
在实施例1-52中采用以下降冰片烯类单体：
Figure A0280486600241
Figure A0280486600243
Figure A0280486600245
在实施例1-23中采用以下镍化合物：
Figure A0280486600246
Figure A0280486600247
Figure A0280486600249
Figure A02804866002414
在实施例27-52中采用以下镍化合物：
Figure A0280486600253
Figure A0280486600254
Figure A0280486600257
Figure A0280486600258
Figure A02804866002511
Figure A02804866002512
                                          表1
                      乙烯/NBFOH共聚反应(150psi；205mg B(C6F5)3；
                            2mL NBFOH；8mL对二甲苯；18h)
    实施例     化合物(mmol)     温度℃    产量g  NBFOH掺入量mol％           M.W.    总Me
    1     N-7(0.02)     60     0.44     0.65(13C)     Mp＝777；Mw＝7986；Mn＝1118；PDI＝7.14     15.6(13C)
    2     N-6(0.02)     60     1.24     痕量(13C)     Mp＝5881；Mw＝6922；Mn＝2791；PDI＝2.48     16.1(1H)
    3     N-5(0.02)     60     2.44     0.27(13C)     Mp＝6487；Mw＝7890；Mn＝3337；PDI＝2.36     19.2(13C)
    4     N-8(0.02)     60     2.19     0.22(13C)     Mp＝5073；Mw＝5980；Mn＝2759；PDI＝2.17     15.3(13C)
    5     N-1b(0.005)     120     0.38     0.39(13C)     Mp＝4452；Mw＝7539；Mn＝2526；PDI＝2.98     7.3(13C)
    6     N-5(0.005)     120     0.34     0.46(13C)     Mp＝5829；Mw＝7514；Mn＝1944；PDI＝3.87     10.9(13C)
                                           表2
               乙烯/NRBF共聚反应(NRBF+对二甲苯的总容积＝10mL；150psi乙烯；
                                  205mg B(C6F5)3；18h)
 实施例     化合物(mmol)     温度℃     NRBFmL     产量ag   NRBF掺入量mol％           M.W.     总Me
    7     N-1a(0.04)     60     4     2.64     3.08(13C)   Mp＝16574；Mw＝17428；Mn＝4796；PDI＝3.63     24.0(13C)
    8     N-1a(0.04)     60     2     4.12     1.57(13C)   Mp＝12408；Mw＝14206；Mn＝5798；PDI＝2.45     16.3(13C)
    9     N-1a(0.04)     90     4     3.72     2.34(13C)   Mp＝7045；Mw＝7850；Mn＝2452；PDI＝3.20     20.0(13C)
    10     N-1a(0.04)     90     2     9.19     2.15(13C)   Mp＝7599；Mw＝8085；Mn＝3313；PDI＝2.44     19.2(13C)
    11     N-1a(0.04)     120     4     14.69     4.80(13C)     32.0(13C)
    12     N-1a(0.04)     120     2     17.96     0.79(13C)   Mp＝4673；Mw＝5037；Mn＝1937；PDI＝2.60     15.8(13C)
a以克为单位的不溶于MeOH的聚合物部分的产量。
对于实施例7-12的聚合反应，可溶于MeOH的聚合物部分也分离。这些部分的1H NMR光谱和溶解度表明它们具有高的NRBF掺入量(由1H NMR分析＞50mol％)。NRBF的均聚物通常是白色粉末，正如由催化剂N-1a制成的乙烯的均聚物。因此，这些聚合物作为粘稠的油脂的外观，且它们的甲醇溶解度均与它们作为NRBF与乙烯的共聚物一致。可溶于MeOH的部分的产量和外观如下：
实施例7：2.50g粘稠的黄色油脂；
实施例8：2.11g粘稠的黄色油脂；
实施例9：1g粘稠的黄色油脂；
实施例10：0.34g粘稠的黄色油脂；
实施例11：1.18g粘稠的黄色油脂；
实施例12：0.44g粘稠的黄色油脂。
                                             表3
                      乙烯/NBFOH共聚反应(NBFOH+对二甲苯的总容积＝10mL；
                          50psi乙烯；90℃；205mg B(C6F5)3；177mg)
  实施例     化合物(mmol)   NBFOHmL    产量ag  NBFOH掺入量mol％           M.W.   总Me
  13     N-2(0.04)     2     0.431     0.56(13C)   Mp＝6615；Mw＝7448；Mn＝3291；PDI＝2.26   12.1(13C)
  14     N-3(0.04)     2     0.301     0.05(1H)   Mp＝7319；Mw＝11488；Mn＝3474；PDI＝3.31   12.7
  15     N-4(0.04)     2     0.119     痕量(1H)
  16     N-1a(0.04)     2     1.07     0.75(13C)   Mp＝6189；Mw＝8576；Mn＝2670；PDI＝3.21   14.4(13C)
  17     N-1a(0.04)     4     1.46     0.85(13C)   Mp＝5672；Mw＝8429；Mn＝3561；PDI＝2.37   130.4(13C)
a以克为单位的不溶于MeOH的聚合物部分的产量。
对于实施例13-17的聚合反应，可溶于MeOH的聚合物部分也分离。这些部分的溶解度表明它们具有高的NBFOH掺入量。NBFOH的均聚物通常是白色粉末，正如由催化剂N-1a到N-4制成的乙烯的均聚物。因此，这些聚合物作为粘稠的油脂/非晶态固体的外观，且它们的甲醇溶解度均与它们作为NBFOH与乙烯的共聚物一致。可溶于MeOH的部分的产量和外观如下：
实施例13：1.12g棕色油脂/固体；
实施例14：0.98g黄色油脂/固体；
实施例15：1g褐色油脂/固体；
实施例16：1.03g褐色油脂/固体；
实施例17：1.27g棕色油脂/固体；
                                                         表4
                                 乙烯/NRBF共聚反应(NRBF+对二甲苯的总容积＝10mL；
                                              205mgB(C6F5)3 ；8h) a
   实施例     化合物(mmol)     压力psi     温度℃    NRBFmL   产量g    NRBF掺入量mol％           M.W.     总Me
    18     N-1a(0.0025)     1000     110     1   14.52     0(13C)     Mp＝6950；Mw＝7811；Mn＝2056；PDI＝3.80
    19     N-1a(0.0025)     1000     110     2   20.89     0.44(13C)     9.2(13C)
    20     N-1a(0.02)     150     25     4   1.50     3.12(13C)     5.9(13C)
    21     N-1a(0.02)     150     25     2   0.24     6.2(1H)
    22     N-1a(0.02)     50     25     2   0.92     0.48(13C)     Mp＝50411；Mw＝49558；Mn＝24614；PDI＝2.01     5.1(13C)
a将177mg NaBAF加入实施例18和19的聚合反应中。
                                表5
乙烯/NBE-(C(O)OMe)2共聚反应(1g NBE-(C(O)OMe)2；9mL对二甲苯；
              205mg B(C6F5)3；177mg NaBAF；18h)
实施例 化合物(mmol)     压力psi    温度℃   产量g  NRBF掺入量mol％           M.W.  总Me
23 N-1a(0.005)     1000     110   14.52     0.13(13C)   Mp＝6950；Mw＝7811；Mn＝2056；PDI＝3.80   7.7
                                              表6
                       对NRBF和NBFOH和NBE-(C(O)OMe)2的某些乙烯共聚物
                             (MeOH不溶的部分)的13C NMR支链分析
  实施例     总Me     Me     Et     Pr     Bu     Hex+&eoc     Am+&eoc     Bu+&eoc
    1     15.6     4.8     1.4     0.1     0.5     10.5     9.0     9.3
    3     19.2     11.4     1.7     0.5     1.3     5.1     5.5     5.5
    4     15.3     3.5     3.3     0.3     1.3     6.0     5.7     8.2
    5     7.3     1.3     0.3     0.1     0.1     3.9     4.2     5.6
    6     10.9     3.5     1.4     0.3     0.3     4.4     5.8     5.8
    7     24.0     17.2     2.1     0.2     0.6     2.5     4.4     4.4
    8     16.3     10.2     2.2     0.3     0.5     2.7     4.3     3.6
    9     20.0     10.8     1.7     0.4     0.8     4.5     6.6     7.1
    10     19.2     9.8     1.1     0.1     0.6     5.3     7.1     8.2
    11     32.0     20.6     0.0     0.5     0.8     7.0     10.1     11.0
    12     15.8     3.7     0.0     0.4     0.9     8.6     8.8     11.7
    13     12.1     6.8     0.3     0.1     1.8     4.5     4.4     4.9
    16     14.4     5.6     0.8     0.1     1.2     5.9     5.3     7.8
    17     130.4     110.4     7.3     1.2     35.6     9.2     13.1     11.5
    19     9.2     3.9     0.0     0.1     0.0     3.4     4.0     5.1
    20     5.9     4.1     0.4     0.3     0.3     1.1     1.6     1.1
    21     5.1     3.1     0.4     0.3     0.2     1.0     0.9     1.2
    23     7.7     2.4     0.4     0.1     0.5     3.4     4.1     4.7
                     实施例24
                苄基二叔丁基膦的合成
二叔丁基氯膦(75.0g，0.415mol)和0.5mol苄基氯化镁在THF(200mL)中的12M溶液在氩气下回流2天。将反应混合物冷却到室温，并缓慢加入氯化铵溶液。分离出有机相，并用硫酸镁干燥。除去溶剂后，在真空下蒸馏提纯产物。以b.p.56-59℃/0.1mm的苄基二叔丁基膦的产率为94.3g(96％)。31P NMR(CDCl3)：δ36.63。1HNMR(CDCl3)：1.18(s，9H，Me3C)，1.20(s，9H，Me3C)，2.90(d，2H，2JPH＝2.92Hz，P-CH2-Ph)，7.1-7.6(m，5H，芳族质子)。
                     实施例25
           苄基二叔丁基膦的TMEDA锂盐的合成
苄基二叔丁基膦(5.0g，0.021mol)、2.705g(0.023mol)TMEDA、20mL戊烷和15mL叔丁基锂在戊烷中的1.7M溶液在氮气气氛于室温下搅拌1天。反应混合物的容积减少。缓慢结晶分离出作为TMEDA加成物的3.8g(51％产率)苄基二叔丁基膦的锂盐，熔点为98.6℃。对C21H40LiN2P的元素分析：计算％P8.65；实际％P8.74。31P NMR(THF-d8)δ17.94。X光单晶分析也证实了该成分。
                          实施例26
                     催化剂E-9的合成
在干燥箱中，向-30℃的叔丁基异氰酸酯的THF溶液(0.138g在15mL THF中)中滴加-30℃的苄基二叔丁基膦的TMEDA锂盐在THF中的溶液(0.50g在15mL THF中)。将该橙色溶液加热到室温形成固体。在室温下搅拌该粘稠溶液一夜。向该溶液中加入0.189g[(烯丙基)NiCl]2。将混合物搅拌一夜。将混合物蒸发干燥。用甲苯提出残余物并通过Celite过滤，然后用甲苯清洗Celite。蒸发干燥该溶液并在真空下干燥该固体一夜。得到暗红棕色固体(0.579g)。
                          表7
用0.005mmol Ni化合物E-1、7mL TCB、3g降冰片烯在60℃和
     1000psi乙烯下进行18h的乙烯/降冰片烯共聚反应
    实施例   产量(g)  Mol％降冰片烯     Mw/PDI
    27   3.254     36.8     20168/2.9
                          表8
用0.005mmol Ni化合物E-9、8mL TCB、2g降冰片烯在100℃和
      1000psi乙烯下进行18h的乙烯/降冰片烯共聚反应
    实施例   产量(g) Mol％降冰片烯   Mw/PDI
    28   1.252     0.7   11568/2.0
                                    表9
            用0.005mmol Ni化合物、9mL TCB、1g降冰片烯在60℃和
                 600psi乙烯下进行18h的乙烯/降冰片烯共聚反应
  实施例   化合物   B(C6F5)3(当量)    BPh3(当量)     产量(g)    mol％降冰片烯
  29     E-10     40     0     2.325     3.5
  30     E-11     40     0     1.040     27.8
  31     E-6     0     0     0.781     6.5
  32     E-2     0     0     2.100     26.7
  33     E-4     0     0     0.714     20.7
  34     E-1     0     0     0.121     53.9
  35     E-8     0     0     5.015     14.8
  36     E-5     0     0     4.130     22.6
  37     E-3     0     0     7.197     9.8
  38     E-7     0     0     0.218     31.8
  39     E-12     0     40     6.680     3.7
  40     E-13     40     0     1.716     1.0
  41     E-14     4 0     0     0.128     80.0
  42     E-15     40     0     0.076     2.9
                                  表10
            用0.02mmol Ni化合物、8mL TCB、2mL NBFOH在25℃和
                 600psi乙烯下进行18h的乙烯/NBFOH共聚反应
    实施例   化合物   B(C6F5)3(当量)    BPh3(当量)     产量(g)     mol％NBFOH
    43     E-5     0     40     10.945     4.7
    44     E-3     0     40     6.157     5.8
    45     E-1     0     40     7.956     5.7
    46     E-8     0     40     5.028     7.0*
    47     E-11     40     0     2.039     4.5
*将滤液蒸发干燥。将残余物溶解在Et2O中并用戊烷沉淀。重复Et2O/戊烷提纯步骤。分离出粘稠的固体聚合物(0.386g)作为第二部分，它具有19.4mol％的NBFOH掺入率。
                                    表11
              用0.01mmol Ni化合物、8mL TCB、2mL NBFOMOM在25℃和
                  600psi乙烯下进行18h的乙烯/NBFOMOM共聚反应
  实施例   化合物   B(C6F5)3(当量)     产量(g)     mol％NBFOMOM
48 E-5 0 4.554 6.0
    49     E-3     0     6.756     2.6
    50     E-1     0     5.080     2.9
    51     E-8     0     7.553     11.2
    52     E-11     40     2.499     0.9

Claims (6)

1.一种乙烯与降冰片烯类单体共聚的方法，它包括在聚合条件下，将乙烯、一种或多种降冰片烯类单体与选自下述的配位体的族3到族11(IUPAC)过渡金属或镧系金属配合物接触的步骤：
(a)通式(I)的配位体
Figure A028048660002C1
其中：
Z1为氮或氧；和
Q1为氮或磷；
条件是：
当Q1为磷且Z1为氮时：R1和R2各自独立地是具有约-0.90或更小的Es值的烃基或取代的烃基；R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、烃基或取代的烃基；和R8为芳基或取代的芳基，条件是相互间相邻的或成对的R3、R4、R5、R6、R7和R8中的任何两个可一起形成环；
当Q1为磷且Z1为氧时：R1和R2各自独立地是具有约-0.90或更小的Es值的烃基或取代的烃基；R3和R4各自独立地是氢、烃基或取代的烃基；R5和R7一起形成双键；R8不存在；R6为-OR9、-NR10R11、烃基或取代的烃基，其中R9为烃基或取代的烃基，R10和R11各自独立地是氢、烃基或取代的烃基；
当Q1为氮时：R1为具有约-0.90或更小的Es值的烃基或取代的烃基；R2和R3各自独立地是氢、烃基或取代的烃基，或一起形成环或双键；R4地氢、烃基或取代的烃基；Z1为氧；R6和R7一起形成双键；R8不存在；R5为-OR12、-R13或-NR14R15，其中R12和R13各自独立地是烃基或取代的烃基，和R14和R15各自为氢、烃基或取代的烃基；条件是当R2和R3一起形成芳环时，R1和R4不存在；
(b)通式(II)的配位体
其中：
Y1为氧、NRa 12或PRa 12；
Z2为O、NRa 13、S或PRa 13；
每个R21、R22和R23独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
r为0或1；
每个Ra 12独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
每个Ra 13独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
且条件是相互间成对的或相邻的R21、R22和R23中的任何两个可一起形成环；和
(c)通式(III)、(IV)或(V)的配位体
其中：
R31和R32各自独立地是烃基、取代的烃基或官能团；
Y2是CR41R42、S(T)、S(T)2、P(T)Q3、NR66或NR66NR66；
X为O、CR35R36或NR35；
A为O、S、Se、N、P或As；
Z3为O、S、Se、N、P或As；
每个Q3独立地是烃基或取代的烃基；
R33、R34、R35、R36、R41和R42各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
R37是氢、烃基、取代的烃基或官能团，条件是当Z3为O、S或Se时，R37不存在；
R38和R39各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
R40是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
每个T独立地为＝O或＝NR60；
R60为氢、烃基、取代的烃基或官能团；
R61和R62各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
R63和R64各自独立地是烃基或取代的烃基，条件是它们每个独立地是在邻近该芳基的自由键的至少一个位置上被取代的芳基，或各自独立地具有-1.0或更小的Es值；
R65为氢、烃基、取代的烃基或官能团，条件是当A为O、S或Se时，R65不存在；
每个R66独立地为氢、烃基、取代的烃基或官能团；
m为0或1；
s为0或1；
n为0或1；和
q为0和1；
且条件是：
连接到相同原子上的R33、R34、R35、R36、R38、R39、R41和R42中的任何两个可一起形成官能团；
连接到相同原子上或相互邻近的R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R41、R42、R61、R62、R63、R64、R65和R66中的任何两个可一起形成环；和
当所述配位体为式(III)化合物、Y2为C(O)、Z3为O、且R31和R32各自独立地是烃基时，R31和R32各自独立地是在邻近该芳基的自由键的一个位置上被取代的芳基，或R31和R32各自独立地具有-1.0或更小的Es值。
2.权利要求1的方法，其中降冰片烯类单体具有以下结构：
其中m’为0到5的整数，且每个R71至R74中的每一个独立地代表氢；
卤素原子；
直链的或支链的烷基(优选C1-C10)；
芳族的或饱和的或不饱和的环状基；
选自-(CH2)n’-C(O)OR、-(CH2)n’-OR、-(CH2)n’-OC(O)R、-(CH2)n’C(O)R、-(CH2)n’-OC(O)OR、-(CH2)n’C(R)2CH(R)(C(O)OR)或-(CH2)n’C(R)2CH(C(O)OR)2的官能取代基，其中R代表氢或直链的或支链的烷基(优选C1-C10)；
含有结构-C(Rf)(R’f)ORb的官能团，其中Rf和R’f为带有1-10个碳原子的相同或不同的氟代烷基、或一起为(CF2)n*其中n*为2-10，Rb为氢或酸不稳定的或碱不稳定的保护基；
或下式的甲硅烷基取代基
 或
               -(CH2)n′-O-SiR76R77R78
其中
R75为氢、甲基或乙基，
每个R76、R77和R78独立地代表
选自溴、氯、氟或碘的卤素，
直链的或支链的(优选C1-C20)烷基，
直链的或支链的(优选C1-C20)烷氧基，
直链的或支链的(优选C1-C20)烷基羰基氧基(如乙酸基)，
直链的或支链的(优选C1-C20)烷基过氧基(如叔丁基过氧基)，
取代的或未取代的(优选C6-C20)芳氧基，
n’为0到10的整数，优选n’为0，
条件是
R71和R72可共同形成(优选C1-C10)亚烷基；
R73和R74可共同形成(优选C1-C10)亚烷基；或
R71和R74可与它们连接的两个环碳原子一起形成饱和的4-8个碳原子环状基，其中所述环状基可被至少一个R72和R73取代。
3.权利要求1的方法，其中过渡金属选自Ni、Pd、Ti和Zr。
4.权利要求3的方法，其中过渡金属为Ni。
5.权利要求1的方法，其中乙烯和一种或多种降冰片烯类共聚单体是存在的唯一可聚合烯烃。
6.权利要求1的方法，其中所有成分接触时的温度大于约60℃。
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