CN110483586A - 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种式(I)的大位阻酮亚胺镍配合物及其配体化合物、制备方法和应用，其中R1、R2、Ar和BAF‑如本文中所定义。本发明的大位阻酮亚胺镍配合物可以在催化低碳烯烃如乙烯聚合反应中用作催化剂，具有高催化活性(活性可达1.06×108g·mol‑1·h‑1)和高热稳定性，可以获得高分子量(数均分子量可达1.23×106g/mol)的聚乙烯；该大位阻镍催化剂还可以用于乙烯与其他可聚合单体如十一烯酸甲酯等的共聚反应，获得具有高分子量和极性单体单元的共聚物，并且具有较高的插入比。
Description
技术领域
本发明涉及催化领域和合成高分子聚烯烃材料领域，具体地涉及大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用。
背景技术
大半个世纪以来，后过渡金属催化烯烃聚合都是一个全球研究热点。金属镍进入这个领域是作为一个“毒药”。齐格勒和他的同事证明了著名的“镍效应”，在镍盐存在的情况下烷基铝使乙烯完全转化为1-丁烯。这个发现成为齐格勒催化剂发展的起点。现在，有许多金属镍被报道产生高分子量聚乙烯。在1995年Brookhart一个重要的工作就是展示了二亚胺镍可以制备高分子量聚乙烯，活性媲美于前过渡金属催化剂。在2000年Grubbs和他的同事发展了水杨醛亚胺镍催化剂展示这个领域另一种显著的进步。SHOP类型的催化剂已被商业化用于合成线型α-烯烃。合适的结构修饰，这种类型的催化剂可以产生高分子量聚乙烯。例如，一些膦酚配体结构的镍催化剂对于乙烯聚合以及乙烯与丙烯酸酯类共聚具有很好的性质。
尽管最近的研究兴趣关注于膦相关的配体，可是由于具有容易合成等独特的性质亚胺衍生物配体仍是吸引人的体系。而且，膦配体含有容易氧化，潜在的自燃和毒性等缺点。有趣的是，文献调查表明含膦的镍催化剂在乙烯聚合过程中通常产生线型的聚乙烯。相反，大部分基于N^N和N^O体系镍催化剂产生不同的支化聚乙烯。在工业上，为了提高聚乙烯的加工性和其它一些性质，通常通过乙烯与α-烯烃共聚引入支化。
这些氮体系的镍催化剂利用乙烯作为唯一原料产生支化聚乙烯的能力从工业角度来看很具有吸引力，杜邦公司的确也在做广泛的研究。WO02/059165A2公开了利用2，6-二异丙基苯胺与3，4-己二酮反应来制备配体L6，并由该配体L6与烯丙基氯化镍和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠反应来制备催化剂6，反应历程如下：
然而，这样的催化剂6在乙烯聚合反应中活性很低(在室温下催化乙烯聚合的活性仅为6.4×104g·mol-1·h-1)，而且所得的聚乙烯产物的分子量不高(数均分子量小于80000)。
鉴于此，本领域需要用于获得更高分子量的乙烯均聚物或共聚物的更高催化活性的新型催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型镍催化剂，该镍催化剂在C2-C6低碳烯烃均聚或共聚反应中具有高的热稳定性和催化活性，并且所得的聚合物具有更高的分子量。本发明的目的还在于提供这样的镍催化剂的配体化合物及其制备方法和应用。
本申请提供了一种式(I)的大位阻酮亚胺镍配合物：
其中
R1和R2彼此独立地选自C1-C6烷基、苯基或者取代的苯基，所述取代的苯基被一个或多个选自OH、卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的取代基取代；
Ar表示式(101)或式(102)的基团：
在式(101)中，R3、R4和R9彼此独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、硝基、甲氧基或苯基；并且R5、R6、R7和R8彼此独立地选自苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基，所述取代的苯基或取代的萘基被一个或多个选自OH、卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的取代基取代；符号表示式(101)的基团与式(I)中的N原子的连接点；
在式(102)中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R19和R22彼此独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、硝基、甲氧基或苯基；并且R17、R18、R20和R21彼此独立地选自苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基，所述取代的苯基或取代的萘基被一个或多个选自OH、卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的取代基取代；符号表示式(102)的基团与式(I)中的N原子的连接点；
BAF-表示四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根阴离子，并且
符号表示连接至Ni原子的烯丙基。
在优选实施方案中，R5、R6、R7和R8彼此独立地选自苯基或萘基；优选地，R3、R4和R9彼此独立地选自氢或C1-C6烷基。
在优选实施方案中，R17、R18、R20和R21彼此独立地选自苯基或萘基；优选地，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R19和R22彼此独立地选自氢或C1-C6烷基。
在另一个方面，本发明提供一种式(II)的酮亚胺配体化合物：
其中，R1、R2和Ar如上所定义。
在另一个方面，本发明提供一种制备上述的大位阻酮亚胺镍配合物的方法，所述方法包括：使上述的式(II)的酮亚胺配体化合物与烯丙基镍盐和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐在有机溶剂中反应，其中所述有机溶剂是选自四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、1，4-二氧六环和1，2-二氯乙烷中的一种或多种。
在另一个方面，本发明提供一种制备上述的式(II)的酮亚胺配体化合物的方法，所述方法包括：
在有机酸催化剂存在下，在60～150℃的温度下，使式Ar-NH2的芳基胺化合物与式的二酮化合物在有机溶剂中反应12～72h，其中R1、R2和Ar如上所定义。
在优选实施方案中，所述有机酸催化剂选自甲酸、乙酸、对甲苯磺酸或樟脑磺酸；所述有机溶剂是选自四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、1，4-二氧六环和1，2-二氯乙烷中的一种或多种。
在另一个方面，本发明提供一种制备聚烯烃化合物的方法，所述方法包括：
使用上述的大位阻酮亚胺镍配合物作为催化剂对C2-C6低碳烯烃进行催化聚合。
在另一个方面，本发明提供一种制备低碳烯烃与极性可聚合单体的共聚物化合物的方法，所述方法包括：
使用上述的大位阻酮亚胺镍配合物作为催化剂对C2-C6低碳烯烃与极性可聚合单体进行催化聚合，其中所述极性可聚合单体选自十一烯酸甲酯、6-氯-1-己烯、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯、烯丙基氯和5-降冰烯-2-基乙酸酯中的一种或多种。
在优选实施方案中，所述聚合反应在20～80℃的温度下进行。
本申请提供了一种新型酮亚胺镍配合物，通过将其配体中与亚胺的N原子连接的Ar取代基进行特定设计为具有显著更大的空间位阻结构，由此在金属镍原子的一侧提供了大的空间位阻。这样的大位阻结构在催化低碳烯烃的聚合反应中可有效地保护Ni金属中心，从而提高镍配合物作为催化剂的热稳定性和化学活性。此外，在本发明提供的酮亚胺镍配合物中，随着酮亚胺配体的位阻增大，分子量也得到大幅提高，有利于设计合成高分子量的单组份镍催化剂。同时，本发明的大位阻酮亚胺配体结构简单其易于合成，这也有利于调整设计催化剂的结构。
具体实施方式
针对现有技术中已有的酮亚胺镍催化剂在乙烯聚合反应中活性很低而且所得的聚乙烯产物的分子量不高的问题，经过深入且广泛的研究，本发明的发明人出乎意料地发现，通过重新的结构设计，在酮亚胺配体化合物中的与亚胺的N原子连接的芳族取代基上设计具有更大空间位阻的芳基取代结构，并由此在活性金属镍原子周围提供近似半包围的显著更大的空间位阻结构，这样的大位阻结构在催化乙烯的聚合反应中可有效地保护Ni金属中心，从而能够提高镍配合物作为催化剂的热稳定性和化学活性，同时利用这样的大位阻酮亚胺镍配合物作为催化剂，获得的乙烯均聚物或共聚物可以具有更高的分子量。
基于此发现，本发明首先设计并提供了一种下式(II)的酮亚胺配体化合物：
其中
R1和R2彼此独立地选自C1-C6烷基、苯基或者取代的苯基，所述取代的苯基被一个或多个选自OH、卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的取代基取代；
Ar表示式(101)或式(102)的基团：
在式(101)中，R3、R4和R9彼此独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、硝基、甲氧基或苯基；优选地R3、R4和R9彼此独立地选自氢或C1-C6烷基；并且R5、R6、R7和R8彼此独立地选自苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基，所述取代的苯基或取代的萘基被一个或多个选自OH、卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的取代基取代；优选地R5、R6、R7和R8彼此独立地选自苯基或萘基；符号表示式(101)的基团与式(II)中的N原子的连接点；
在式(102)中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R19和R22彼此独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、硝基、甲氧基或苯基；优选地，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R19和R22彼此独立地选自氢或C1-C6烷基；并且R17、R18、R20和R21彼此独立地选自苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基，所述取代的苯基或取代的萘基被一个或多个选自OH、卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的取代基取代；优选地，R17、R18、R20和R21彼此独立地选自苯基或萘基；符号表示式(102)的基团与式(II)中的N原子的连接点。
如本文中使用的，C1-C6烷基表示含有1～6个碳原子的直链或支链烷基基团，其实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构形式，优选为甲基、乙基或叔丁基。
如本文中使用的，C1-C6烷氧基表示通过氧原子(O)连接的上述C1-C6烷基，其实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基等。
如本文中使用的，卤素包括氟、氯、溴和碘，优选为氯或溴。
在本发明中，通过对式(II)的酮亚胺配体化合物的取代基R1、R2和Ar进行设计，尤其是对取代基Ar的特别设计，在其表示的特定结构式(101)中至少引入彼此独立地选自苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基的四个大位阻基团R5、R6、R7和R8，或在其表示的本身已具有大位阻的特定结构式(102)中进一步至少引入彼此独立地选自苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基的四个大位阻基团R17、R18、R20和R21，由此使得该配体化合物形成近似半封闭的笼状结构。这使得当该配体化合物与活性金属Ni原子配合形成配合物时，能够在活性金属Ni原子一侧形成大的空间位阻，由此使得当这样的配合物作为催化剂应用于催化乙烯的聚合反应时，可有效地保护Ni金属中心，从而能够提高所得的镍配合物作为催化剂的热稳定性和化学活性。
对于本发明提供的上述式(II)的酮亚胺配体化合物的制备方法没有特别限制，例如可以通过以下的方法制得：在有机酸催化剂存在下，在60～150℃的温度下，使式Ar-NH2的芳基胺化合物与式的二酮化合物在有机溶剂中反应12～72h。优选地，在升温回流条件下反应。优选地，使用的有机酸催化剂可以选自甲酸、乙酸、对甲苯磺酸或樟脑磺酸。优选地，使用的有机溶剂可以选自四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、1，4-二氧六环和1，2-二氯乙烷中的一种或多种。优选地，在反应中，可以利用例如无水硫酸镁除去反应生成的水。
如本文中使用的，对于本领域技术人员来说，在上述芳基胺化合物中，表示式(101)或(102)的结构的Ar取代基可以很容易地基于最基本的原料如取代或未取代的苯或萘化合物，利用本领域熟知的常规技术获得相应的结构，并连接到胺的N原子上而获得相应的芳基胺化合物。而且，上述二酮化合物可以直接商购获得，或者利用本领域可商购获得的相应二酮原料化合物，通过本领域熟知的常规反应而获得相应的二酮化合物。
在本发明中，优选地，上述式(II)的酮亚胺配体化合物可以例如是以下式(II1)、式(II2)、式(II3)、式(II4)或式(II5)的化合物：
其中，Ph表示苯基(即基团C6H5-)。
基于上述式(II)的酮亚胺配体化合物，本发明提供了一种式(I)的大位阻酮亚胺镍配合物：
其中，取代基R1、R2和Ar具有以上定义的相同含义，BAF-表示四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根阴离子，并且符号表示连接至Ni原子的烯丙基(CH2＝CH-CH2-)。
这样的大位阻酮亚胺镍配合物例如可以通过以下方法制备：使上述的式(II)的酮亚胺配体化合物与烯丙基镍盐如烯丙基氯化镍和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐如四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠在有机溶剂中反应，其中有机溶剂可以为选自四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、1，4-二氧六环和1，2-二氯乙烷中的一种或多种。优选地，在反应中，式(II)的配体化合物和烯丙基镍盐以及四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐可以以例如但不限于1∶1∶1的摩尔比进行反应。这样的反应例如可以在室温下进行，反应时间例如可以为10～20小时。
在本发明中，优选地，上述式(I)的大位阻酮亚胺镍配合物可以是例如以下式(I1)、式(I2)、式(I3)、式(I4)、式(I5)或式(I6)的配合物；
其中BAF-和如上所定义，并且Ph表示苯基(即基团C6H5-)。
本发明上述的大位阻酮亚胺镍配合物可以作为催化剂用于制备聚烯烃化合物，其中使用上述的大位阻酮亚胺镍配合物作为催化剂对C2-C6低碳烯烃进行催化聚合。
本发明上述的大位阻酮亚胺镍配合物可以作为催化剂用于制备低碳烯烃与极性可聚合单体的共聚物化合物，其中使用上述的大位阻酮亚胺镍配合物作为催化剂对C2-C6低碳烯烃与极性可聚合单体进行催化聚合。这里，使用的极性可聚合单体可以是选自十一烯酸甲酯、6-氯-1-己烯、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯、烯丙基氯和5-降冰烯-2-基乙酸酯中的一种或多种。
上述低碳烯烃例如乙烯的共聚或均聚反应过程是本领域技术人员熟知的。在本发明中，优选地，上述聚合反应可以在20～80℃的温度下进行。
实施例
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明范围的限制。
在以下实施例中，配体化合物、大位阻酮亚胺镍配合物的合成以及低碳烯烃的聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在干燥的手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化，其他可聚合单体如十一烯酸甲酯、6-氯-1-己烯、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯、烯丙基氯和5-降冰烯-2-基乙酸酯通过除水除氧减压蒸馏法提纯。在没有特别说明的情况下，所有的原料购买后直接使用。
硅胶柱分离使用200-300目的硅胶；核磁检测用Bruker 400MHz核磁仪；元素分析由中国科学技术大学理化中心测定；分子量和分子量分布通过高温GPC测定；质谱用ThermoLTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Gly of Bruker DaltonicsInc (EI+)测定。
实施例1：3-((2，4-双(二对甲苯基甲基)-8-(对甲苯基)萘-1-基)亚氨基)丁-2-酮(II1)的制备
在氮气保护下，在装配有回流冷凝装置、磁力搅拌装置和油浴的250毫升圆底烧瓶中，将2，4-二苯甲基-8-(对甲苯基)萘-1-胺(1.13克，2毫摩尔)、2，3-丁二酮(344毫克，4毫摩尔)和对甲苯磺酸(20毫克)在甲苯(20毫升)中的溶液在80℃下搅拌24小时，通过薄层色谱(TLC)监测反应。在薄层色谱板上显示有一个主要产物点后，结束反应。在减压下蒸发溶剂，并将剩余的混合物在甲醇(30毫升)中稀释并搅拌1小时。真空过滤，分离得到黄色固体(887毫克，收率70％)。对所得产物进行检测分析，结果证实为标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.00(d，J＝8.3Hz，1H)，7.38-7.32(m，1H)，7.24-6.97(m，21H)，6.90-6.82(m，2H)，6.76(d，J＝6.6Hz，2H)，6.65(s，1H)，6.21(s，1H，CHPh2)，5.41(s，1H，CHPh2)，2.33(s，3H，COCH3)，1.99(s，3H，芳基-CH3)，0.61(s，3H，N＝CMe)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ198.91(s，COCH3)，166.53(s，N＝CMe)，144.07(s)，143.55(s)，143.35(s)，142.13(s)，141.65(s)，139.20(s)，136.25(s)，135.51(s)，132.23(s)，130.70(s)，130.45(s)，129.85(s)，129.48(s)，129.22(s)，128.90(s)，128.47(s)，128.43(s)，128.32(s)，128.06(s)，127.65(s)，126.40(s)，126.30(s)，126.08(s)，125.18(s)，124.18(s)，122.96(s)，53.41(s，CHPh2)，52.24(s，CHPh2)，24.03(s)，21.09(s)，14.75(s，N＝CMe)。
HRMS(m/z)：理论值C47H40ON：[M+H]+634.3104；实测值634.3103。
实施例2：4-((2，4-双(二对甲苯基甲基)-8-(对甲苯基)萘-1-基)亚氨基)-2，2-二甲基戊-3-酮(II2)的制备
在氮气保护下，在装配有回流冷凝装置、磁力搅拌装置和油浴的250毫升圆底烧瓶中，在30℃下，将1-叔丁基-1-丙炔(960毫克，10毫摩尔)、0.01当量三氯化钌(20.7毫克，0.1毫摩尔)和3当量碘苯二乙酸(9660毫克，30毫摩尔)在二氯甲烷(40毫升)和水(10毫升)中的混合溶液搅拌5小时。然后用分液漏斗分离混合物，用无水硫酸钠干燥二氯甲烷相，过滤并真空除去溶剂。通过标准硅胶色谱法纯化粗产物，使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂，得到4，4-二甲基戊烷-2，3-二酮。由于4，4-二甲基戊烷-2，3-二酮具有低沸点，因此可以直接用于下一步。
接着，将2，4-二苯甲基-8-(对甲苯基)萘-1-胺(2.26克，4毫摩尔)、4，4-二甲基戊烷-2，3-二酮和对甲苯磺酸(20毫克)在甲苯(30毫升)中的溶液在130℃下搅拌72小时，直到薄层色谱板上有一个主要产物点后，结束反应。减压蒸发溶剂，并将剩余的混合物在甲醇(40毫升)中稀释并搅拌5小时。真空过滤，分离得到黄色固体(1.35克，收率50％)。对所得产物进行检测分析，结果证实为标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.97(d，J＝7.5Hz，1H)，7.39-7.01(m，20H)，6.95(s，3H)，6.84(d，J＝17.4Hz，3H)，6.71(s，1H)，6.18(s，1H，CHPh2)，5.74(s，1H，CHPh2)，2.32(s，3H，芳基-CH3)，1.09(s，3H，N＝CMe)，1.02(s，9H，C(CH3)3)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ205.44(s，COCH3)，168.37(s，N＝CMe)，144.84(s)，144.05(s)，143.50(s)，142.44(s)，141.40(s)，139.77(s)，135.71(s)，135.49(s)，132.35(s)，131.32(s)，130.66(s)，130.53(s)，129.52(s)，129.47(s)，129.07(s)，128.49(s)，128.33(s)，128.13(s)，128.07(s)，126.67(s)，126.60(s)，126.42(s)，126.28(s)，126.25(s)，126.11(s)，125.26(s)，123.92(s)，123.70(s)，53.40(s，CHPh2)，51.22(s，CHPh2)，43.60(s)，27.55(s)，21.17(s)，19.24(s，N＝CMe)。
HRMS(m/z)：理论值C50H46ON：[M+H]+676.3574；实测值676.3570。
实施例3：2-((2，6-双(二对甲苯基甲基)-4-甲基苯基)亚氨基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-1-酮(II3)的制备
在氮气保护下，在装配有回流冷凝装置、磁力搅拌装置和油浴的250毫升圆底烧瓶中，将2，6-双(二苯基甲基)-4-甲基苯胺(879毫克，2毫摩尔)、1-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，2-二酮(712毫克，4毫摩尔)和对甲苯磺酸(20毫克)在甲苯(20毫升)中的溶液在120℃下搅拌48小时，直到薄层色谱板上上有一个主要产物点后，结束反应。减压蒸发溶剂，并将剩余的混合物在甲醇(30毫升)中稀释并搅拌1小时。通过真空过滤，分离得到黄色固体(720毫克，收率60％)。对所得产物进行检测分析，结果证实为标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.90(d，J＝8.8Hz，2H)，7.32-7.16(m，13H)，7.04(dd，J＝10.9，7.7Hz，8H)，6.74(d，J＝8.8Hz，2H)，6.67(s，2H)，5.31(s，2H，CHPh2)，3.84(s，3H，OMe)，2.15(s，3H，芳基-CH3)，1.08(s，3H，N＝CMe)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ190.21(s，COCH3)，170.45(s)，163.57(s)，144.71(s)，143.67(s)，142.64(s)，133.28(s)，132.56(s)，131.28(s)，129.96(s)，129.65(s)，129.22(s)，128.55(s)，128.26(s)，127.69(s)，126.55(s)，126.28(s)，113.53(s)，55.46(s)，51.92(s)，21.40(s，芳基-CH3)，17.46(s，N＝CMe)。
HRMS(m/z)：理论值C43H38O2N：[M+H]+600.2897；实测值600.2894。
实施例4：2-((2，6-双(二对甲苯基甲基)-4-甲基苯基)亚氨基)-1-苯基丙-1-酮(II4)的制备
在氮气保护下，在装配有回流冷凝装置、磁力搅拌装置和油浴的250毫升圆底烧瓶中，将2，6-双(二苯基甲基)-4-甲基苯胺(879毫克，2毫摩尔)、1-苯基丙烷-1，2-二酮(592毫克，4毫摩尔)和对甲苯磺酸(20毫克)在甲苯(20毫升)中的溶液在120℃下搅拌48小时，直到薄层色谱板上上有一个主要产物点后，结束反应。减压蒸发溶剂，并将剩余的混合物在甲醇(30毫升)中稀释并搅拌1小时。通过真空过滤，分离得到黄色固体(854毫克，收率75％)。对所得产物进行检测分析，结果证实为标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.83(d，J＝7.4Hz，2H)，7.48(t，J＝7.4Hz，1H)，7.37-7.14(m，15H)，7.03(dd，J＝12.0，7.4Hz，7H)，6.67(s，2H)，5.28(s，2H，CHPh2)，2.15(s，3H，芳基-CH3)，1.06(s，3H，N＝CMe)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ191.89(s，COCH3)，169.96(s，N＝CMe)，144.66(s)，143.55(s)，142.58(s)，135.13(s)，132.90(s)，132.67(s)，131.16(s)，130.75(s)，129.94(s)，129.62(s)，129.20(s)，128.59(s)，128.28(s)，128.19(s)，126.58(s)，126.33(s)，51.99(s，CHPh2)，21.42(s，芳基-CH3)，17.18(s，N＝CMe)。
HRMS(m/z)：理论值C42H36ON：[M+H]+570.2791，实测：570.2789。
实施例5：2-((2，6-双(二对甲苯基甲基)-4-甲基苯基)亚氨基)-1-(4-硝基苯基)丙-1-酮(II5)的制备
反应过程同实施例4，只是使用1-(4-硝基苯基)丙烷-1，2-二酮(772毫克，4毫摩尔)代替1-苯基丙烷-1，2-二酮(592毫克，4毫摩尔)，得到黄色固体(860毫克，收率70％)。对所得产物进行检测分析，结果证实为标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.98(d，J＝8.8Hz，2H)，7.66(d，J＝8.8Hz，2H)，7.30-7.22(m，12H)，6.97(d，J＝7.2Hz，8H)，6.63(s，2H)，5.10(s，2H，CHPh2)，2.15(s，3H，芳基-CH3)，1.26(s，3H，N＝CMe)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ190.18(s，COCH3)，168.28(s)，149.67(s)，144.22(s)，142.98(s)，142.46(s)，140.66(s)，133.22(s)，131.66(s)，130.63(s)，129.84(s)，129.50(s)，129.16(s)，128.66(s)，128.40(s)，126.72(s)，126.54(s)，122.94(s)，52.33(s，CHPh2)，21.40(s，芳基-CH3)，16.38(s，N＝CMe)。
HRMS(m/z)：理论值C42H35O3N2：[M+H]+615.2642；实测值615.2643。
实施例6：3-((双(二对甲苯基甲基)-4-甲基苯基)亚氨基)丁-2-酮镍配合物(催化剂Ni1)的制备
在手套箱中，在20毫升玻璃瓶中，将3-((双(二对甲苯基甲基)-4-甲基苯基)亚氨基)丁-2-酮(253毫克，0.5毫摩尔)、烯丙基氯化镍(67.5毫克，0.5毫摩尔)和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(443毫克，0.5毫摩尔)的混合物在二氯甲烷(15毫升)中的溶液在室温下搅拌12小时。将所得混合物用硅藻土过滤并蒸发，得到黑红色固体(661毫克，收率85％)。对所得产物进行检测分析，结果证实为标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.72(s，8H)，7.52(s，4H).7.42-7.26(m，12H)，6.99(d，J＝25.9Hz，8H)，6.83(s，2H)，5.58-5.46(m，1H，烯丙基)，5.23(br，2H，CHPh2)，2.23(s，3H)，2.20(s，3H)，0.86(s，3H，N＝CMe)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ211.05(s，COCH3)，174.64(s，N＝CMe)，141.06(s)，140.25(s)，140.06(s)，138.84(s)，133.80(s)，129.69(s)，129.42(s)，129.40(s)，129.36(s)，127.89(s)，127.87(s)，120.20(s，烯丙基)，53.25(s，CHPh2)，17.25(s，N＝CMe)。
1H-13C HSQC关联性(CDCl3)：120.20(s，烯丙基)/5.59-5.46(m，1H，烯丙基)，53.25(s，CHPh2)/5.23(br，2H，CHPh2)，17.25(s，N＝CMe)/0.87(s，3H，N＝CMe)。
元素分析：理论值C72H50BF24NNiO：C，58.80；H，3.43；实测值：C，58.72；H，3.48。
实施例7：3-((2，4-双(二对甲苯基甲基)-8-(对甲苯基)萘-1-基)亚氨基)丁-2-酮镍配合物(催化剂Ni2)的制备
在手套箱中，在20毫升玻璃瓶中，将3-((2，4-双(二对甲苯基甲基)-8-(对甲苯基)萘-1-基)亚氨基)丁-2-酮(317毫克，0.5毫摩尔)、烯丙基氯化镍(67.5毫克，0.5毫摩尔)和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(443毫克，0.5毫摩尔)的混合物在二氯甲烷(15毫升)中的溶液在室温下搅拌12小时。将所得混合物用硅藻土过滤并蒸发，得到黑红色固体(687毫克，收率86％)。对所得产物进行检测分析，结果证实为标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.18(d，J＝8.1Hz，1H)，7.70(s，8H)，7.63(d，J＝8.1Hz，1H)，7.56(d，J＝9.1Hz，1H)，7.51(s，4H)，7.34(d，J＝7.3Hz，1H)，7.30-7.10(m，14H)，7.04(d，J＝7.6Hz，1H)，6.98(br，5H)，6.80(s，1H)，6.75(s，3H)，6.23(s，1H，CHPh2)，5.98(br，1H，烯丙基)，5.67(s，1H，CHPh2)，3.69(s，1H，烯丙基)，3.42(s，1H，烯丙基)，2.80-2.55(m，2H，烯丙基)，2.30(s，3H，COCH3)，2.02(s，3H，芳基-CH3)，0.72(s，3H，N＝CMe)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ207.66(s，COCH3)，170.22(s，N＝CMe)，142.65(s)，142.49(s)，142.09(s)，141.71(s)，140.31(s)，139.92(s)，139.48(s)，139.42(s)，136.45(s)，132.47(s)，131.46(s)，131.09(s)，130.77(s)，130.44(s)，129.89(s)，129.47(s)，129.41(s)，129.29(s)，129.09(s)，128.86(s)，128.60(s)，128.12(s)，127.86(s)，127.56(s)，127.36(s)，127.08(s)，127.03(s)，126.88(s)，123.02(s)，116.82(s，烯丙基)，59.29(s，烯丙基)，57.44(s，烯丙基)，53.66(s，CHPh2)，53.44(s，CHPh2)，25.73(s)，20.90(s)，18.24(s，N＝CMe)。
1H-13C HSQC关联性(CDCl3)：53.66(s，CHPh2)/6.23(s，1H，CHPh2)，116.82(s，烯丙基)/5.98(br，1H，烯丙基)，53.44(s，CHPh2)/5.67(s，1H，CHPh2)，57.44(s，烯丙基)/3.69(s，1H，烯丙基)，59.29(s，烯丙基)/3.42(s，1H，烯丙基)，18.24(s，N＝CMe)/0.72(s，3H，N＝CMe)。
元素分析：理论值C82H56BF24NNiO：C，61.68；H，3.53；实测值：C，61.55；H，3.72。
实施例8：4-((2，4-双(二对甲苯基甲基)-8-(对甲苯基)萘-1-基)亚氨基)-2，2-二甲基戊-3-酮镍配合物(催化剂Ni3)的制备
在手套箱中，在20毫升玻璃瓶中，将4-((2，4-双(二对甲苯基甲基)-8-(对甲苯基)萘-1-基)亚氨基)-2，2-二甲基戊-3-酮(338毫克，0.5毫摩尔)，烯丙基氯化镍(67.5毫克，0.5毫摩尔)和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(443毫克，0.5毫摩尔)的混合物在二氯甲烷(15毫升)中的溶液在室温下搅拌12小时。将所得混合物用硅藻土过滤并蒸发，得到黑红色固体(696毫克，收率85％)。对所得产物进行检测分析，结果证实为标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.20(d，J＝8.4Hz，1H)，7.70(d，J＝17.4Hz，9H)，7.50(d，J＝15.0Hz，6H)，7.33(d，J＝6.9Hz，1H)，7.27-7.12(m，13H)，7.07(d，J＝7.5Hz，1H)，7.04-6.96(m，4H)，6.87(s，1H)，6.72(dd，J＝18.8，4.0Hz，4H)，6.27(s，1H，CHPh2)，6.00-5.80(m，1H，烯丙基)，5.58(s，1H，CHPh2)，3.71(s，1H，烯丙基)，3.40(s，1H，烯丙基)，2.74(d，J＝13.0Hz，1H，烯丙基)，2.58(d，J＝13.1Hz，1H，烯丙基)，2.35(s，3H，芳基-CH3)，1.15(s，3H，N＝CMe)，1.04(s，9H，C(CH3)3)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ214.78(s，COC(CH3)3)，169.07(s，N＝CMe)，142.74(s)，142.46(s)，142.42(s)，141.54(s)，140.68(s)，140.18(s)，139.58(s)，138.77(s)，136.68(s)，132.60(s)，132.02(s)，131.08(s)，131.04(s)，130.62(s)，130.57(s)，129.54(s)，129.33(s)，129.31(s)，129.06(s)，128.88(s)，128.86(s)，128.70(s)，127.69(s)，127.52(s)，127.44(s)，127.09(s)，127.04(s)，126.93(s)，126.38(s)，126.14(s)，123.32(s)，116.49(s，烯丙基)，59.47(s，烯丙基)，57.57(s，烯丙基)，53.65(s，CHPh2)，52.90(s，CHPh2)，45.14(s，C(CH3)3)，27.00(s，C(CH3)3)，21.40(s，N＝CMe)，21.03(s，芳基-CH3)。
1H-13C HSQC关联性(CDCl3)：116.49(s，烯丙基)/6.00-5.80(m，1H，烯丙基)，59.47(s，烯丙基)/2.58(d，J＝13.1Hz，1H，烯丙基)，59.47(s，烯丙基)/3.40(s，1H，烯丙基)，57.57(s，烯丙基)/2.74(d，J＝13.0Hz，1H，烯丙基)，57.57(s，烯丙基)/3.71(s，1H，烯丙基)，53.65(s，CHPh2)/6.27(s，1H，CHPh2)，52.90(s，CHPh2)/5.58(s，1H，CHPh2)，27.00(s，C(CH3)3)/1.04(s，9H，C(CH3)3)，21.40(s，N＝CMe)/1.15(s，3H，N＝CMe)，21.03(s，芳基-CH3)/2.35(s，3H，芳基-CH3)。
元素分析：理论值C85H62BF24NNiO：C，62.29；H，3.81；实测值：C，62.35；H，3.70。
实施例9：2-((2，6-双(二对甲苯基甲基)-4-甲基苯基)亚氨基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-1-酮镍配合物(催化剂Ni4)的制备
在手套箱中，在20毫升玻璃瓶中，将2-((2，6-双(二对甲苯基甲基)-4-甲基苯基)亚氨基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-1-酮(300毫克，0.5毫摩尔)、烯丙基氯化镍(67.5毫克，0.5毫摩尔)和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(443毫克，0.5毫摩尔)的混合物在二氯甲烷(15毫升)中的溶液在室温下搅拌12小时。将所得混合物用硅藻土过滤并蒸发，得到黑红色固体(663毫克，收率85％)。对所得产物进行检测分析，结果证实为标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.82(d，J＝7.9Hz，2H)，7.72(s，8H)，7.50(s，4H)，7.45-7.30(m，6H)，7.26(s，2H)，7.22(s，4H)，7.07(s，4H)，6.99(s，3H)，6.91(s，1H)，6.89(s，3H)，5.43(br，1H，烯丙基)，5.34(s，2H，CHPh2)，3.87(s，3H，OMe)，2.26(s，3H，芳基-CH3)，1.14(s，3H，N＝CMe)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ195.10(s，COPh)，176.76(s)，169.37(s)，142.10(s)，140.61(s)，140.47(s)，138.39(s)，135.36(s)，133.81(s)，129.89(s)，129.54(s)，129.46(s)，129.35(s)，127.84(s)，127.65(s)，124.64(s)，119.33(s，烯丙基)，115.94(s)，56.39(s，OMe)，53.18(s，CHPh2)，21.52(s，芳基-CH3)，20.57(s，N＝CMe)。
1H-13C HSQC关联性(CDCl3)：119.33(s，烯丙基)/5.43(br，1H，烯丙基)，56.39(s，OMe)/3.87(s，3H，OMe)，53.18(s，CHPh2)/5.34(s，2H，CHPh2)，21.52(s，芳基-CH3)/2.26(s，3H，芳基-CH3)，20.57(s，N＝CMe)/1.14(s，3H，N＝CMe)。
元素分析：理论值C78H54BF24NNiO2：C，59.95；H，3.48；实测值：C，60.11；H，3.59。
实施例10：24(2，6-双(二对甲苯基甲基)-4-甲基苯基)亚氨基)-1-苯基丙-1-酮镍配合物(催化剂Ni5)的制备
在手套箱中，在20毫升玻璃瓶中，将2-((2，6-双(二对甲苯基甲基)-4-甲基苯基)亚氨基)-1-苯基丙-1-酮(284毫克，0.5毫摩尔)，烯丙基氯化镍(67.5毫克，0.5毫摩尔)和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(443毫克，0.5毫摩尔)的混合物在二氯甲烷(15毫升)中的溶液在室温下搅拌12小时。将所得混合物用硅藻土过滤并蒸发，得到黑红色固体(613毫克，收率80％)。对所得产物进行检测分析，结果证实为标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.82-7.76(m，1H)，7.70(br，9H)，7.54-7.44(m，6H)，7.43-7.30(m，6H)，7.24(s，7H)，7.06(d，J＝5.6Hz，4H)，6.99(s，4H)，6.90(s，2H)，5.55-5.37(m，1H，烯丙基)，5.31(s，2H，CHPh2)，2.27(s，3H，芳基-CH3)，1.18(s，3H，N＝CMe)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ200.14(s，COPh)，175.81(s，N＝CMe)，141.85(s)，140.47(s)，140.34(s)，138.87(s)，138.71(s)，134.94(s)，133.77(s)，132.11(s)，131.15(s)，130.02(s)，129.93(s)，129.65(s)，129.50(s)，129.45(s)，129.42(s)，127.93(s)，127.75(s)，120.25(s，烯丙基)，53.26(s，CHPh2)，21.50(s，芳基-CH3)，20.31(s，N＝CMe)。
1H-13C HSQC关联性(CDCl3)：120.25(s，烯丙基)/5.55-5.37(m，1H，烯丙基)，53.26(s，CHPh2)/5.31(s，2H，CHPh2)，21.50(s，芳基-CH3)/2.27(s，3H，芳基-CH3)，20.31(s，N＝CMe)/1.18(s，3H，N＝CMe)。
元素分析：理论值C77H52BF24NNiO：C，60.34；H，3.42；实测值：C，60.21；H，3.55。
实施例11：2-((2，6-双(二对甲苯基甲基)-4-甲基苯基)亚氨基)-1-(4-硝基苯基)丙-1-酮镍配合物(催化剂Ni6)的制备
在手套箱中，在20毫升玻璃瓶中，将2-((2，6-双(二对甲苯基甲基)-4-甲基苯基)亚氨基)-1-(4-硝基苯基)丙-1-酮(307毫克，0.5毫摩尔)，烯丙基氯化镍(67.5毫克，0.5毫摩尔)和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(443毫克，0.5毫摩尔)的混合物在二氯甲烷(15毫升)中的溶液在室温下搅拌12小时。将所得混合物用硅藻土过滤并蒸发，得到黑红色固体(670毫克，收率85％)。对所得产物进行检测分析，结果证实为标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.27(d，J＝9.0Hz，2H)，7.80(d，J＝9.0Hz，2H)，7.71(s，8H)，7.49(s，4H)，7.42-7.31(m，8H)，7.25-7.22(m，4H)，7.04(d，J＝7.2Hz，4H)，6.98(dd，J＝6.4，2.7Hz，4H)，6.92(s，2H)，5.53-5.44(m，1H，烯丙基)，5.26(s，2H，CHPh2)，2.27(s，3H，芳基-CH3)，1.12(s，3H，N＝CMe)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ199.80(s，COPh)，174.26(s)，152.20(s)，141.66(s)，140.42(s)，140.19(s)，139.25(s)，136.64(s)，133.75(s)，131.71(s)，130.08(s)，129.54(s)，129.41(s)，128.09(s)，127.87(s)，124.77(s)，121.46(s，烯丙基)，53.37(s，CHPh2)，21.53(s，芳基-CH3)，19.95(s，N＝CMe)。
1H-13C HSQC关联性(CDCl3)：121.46(s，烯丙基)/5.53-5.44(m，1H，烯丙基)，53.37(s，CHPh2)/5.26(s，2H，CHPh2)，21.53(s，芳基-CH3)/2.27(s，3H，芳基-CH3)，19.95(s，N＝CMe)/1.12(s，3H，N＝CMe)。
元素分析：理论值C77H51BF24N2NiO3：C，58.62；H，3.26；实测值：C，58.51；H，3.35。
应用例1-21：催化乙烯聚合的应用
在手套箱中，在氮气氛围下，向350毫升高压釜中(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)加入28毫升的甲苯，将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，使用油浴将容器加热到下表1所示的温度(20℃，50℃或80℃)，保温15分钟。通过注射器将溶解在2毫升二氯甲烷的以上所获得的镍配合物催化剂(1微摩尔)注入聚合反应体系中；关闭阀门。调节乙烯压力为下表1所示的大气压后，反应3分钟；停止反应。打开反应釜，向其中加入乙醇(50毫升)以沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱(50℃)烘干得到白色固体，结果如表1所示。
表1：镍催化剂催化乙烯均聚a的结果
a乙烯均聚条件：催化剂＝1微摩尔；甲苯＝28毫升，二氯甲烷＝2毫升，时间＝3分钟；
b活性＝107g·mol-1·h-1；如本领域已知的，其是利用聚乙烯的质量除以催化剂的物质量，再除以反应时间得到；
c分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂在150℃测定；
d每1000个碳支化度由核磁共振氢谱测定；
e熔点用差示扫描量热仪测定；
f正庚烷＝28毫升，二氯甲烷＝2毫升；
g时间＝60分钟。
实施例22-32：催化乙烯与极性单体共聚的应用
类似于实施例12，在手套箱中，在氮气氛围下，向350毫升高压釜中(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)加入催化剂(20微摩尔)和甲苯，将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，使用油浴将容器加热到下表2所示的温度(20℃，50℃)，保温15分钟，通过注射器将极性单体(20毫摩尔)注入聚合体系中，关闭阀门。调节乙烯压力为8个大气压后，反应60分钟，停止反应。打开反应釜，向其中加入乙醇(50毫升)以沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱(50℃)烘干得到白色固体，结果如表2所示。
表2：镍催化剂催化乙烯与极性单体共聚条件及数据表a
a聚合条件：溶剂甲苯与极性单体总体积＝20毫升，乙烯＝8大气压，时间＝2小时，镍催化剂＝20微摩尔；
b活性＝104g·mol-1·h-1；
c极性单体插入比由核磁氢谱测量；
d分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定；
e熔点用差示扫描量热仪测定。
由以上可以看出，通过利用本发明提供的大位阻酮亚胺镍配合物作为催化剂，其对于乙烯的均聚或共聚聚合反应具有很高的热稳定性和活性，能够获得具有一定支化度的高分子量的聚乙烯和较高分子量的共聚物，且具有高的极性单体插入比。例如，本发明提供的大位阻酮亚胺镍配合物作为催化剂催化乙烯均聚，其活性可达1.06×108g·mol-1·h-1；聚乙烯产物的数均分子量可达1.59×106g/mol；并且熔点可达131.9℃。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种式(I)的大位阻酮亚胺镍配合物：
其中
R1和R2彼此独立地选自C1-C6烷基、苯基或者取代的苯基，所述取代的苯基被一个或多个选自OH、卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的取代基取代；
Ar表示式(101)或式(102)的基团：
在式(101)中，R3、R4和R9彼此独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、硝基、甲氧基或苯基；并且R5、R6、R7和R8彼此独立地选自苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基，所述取代的苯基或取代的萘基被一个或多个选自OH、卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的取代基取代；符号表示式(101)的基团与式(I)中的N原子的连接点；
在式(102)中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R19和R22彼此独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、硝基、甲氧基或苯基；并且R17、R18、R20和R21彼此独立地选自苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基，所述取代的苯基或取代的萘基被一个或多个选自OH、卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的取代基取代；符号表示式(102)的基团与式(I)中的N原子的连接点；
BAF-表示四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根阴离子，并且
符号表示连接至Ni原子的烯丙基。
2.根据权利要求1所述的大位阻酮亚胺镍配合物，其特征在于，R5、R6、R7和R8彼此独立地选自苯基或萘基；优选地，R3、R4和R9彼此独立地选自氢或C1-C6烷基；优选地，R17、R18、R20和R21彼此独立地选自苯基或萘基；优选地，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R19和R22彼此独立地选自氢或C1-C6烷基。
3.根据权利要求1所述的大位阻酮亚胺镍配合物，其特征在于，所述大位阻酮亚胺镍配合物是以下式(I1)、式(I2)、式(I3)、式(I4)、式(I5)或式(I6)的配合物：
其中BAF-和如权利要求1所定义，并且Ph表示苯基。
4.一种式(II)的酮亚胺配体化合物：
其中，R1、R2和Ar如权利要求1所定义。
5.一种制备根据权利要求1所述的大位阻酮亚胺镍配合物的方法，所述方法包括：使如权利要求4所述的式(II)的酮亚胺配体化合物与烯丙基镍盐和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐在有机溶剂中反应，其中所述有机溶剂是选自四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、1，4-二氧六环和1，2-二氯乙烷中的一种或多种。
6.一种制备根据权利要求4所述的式(II)的酮亚胺配体化合物的方法，所述方法包括：
在有机酸催化剂存在下，在60～150℃的温度下，使式Ar-NH2的芳基胺化合物与式的二酮化合物在有机溶剂中反应12～72h，其中R1、R2和Ar如权利要求1所定义。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机酸催化剂选自甲酸、乙酸、对甲苯磺酸或樟脑磺酸；所述有机溶剂是选自四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、1，4-二氧六环和1，2-二氯乙烷中的一种或多种。
8.一种制备聚烯烃化合物的方法，所述方法包括：
使用根据权利要求1-3中任一项所述的大位阻酮亚胺镍配合物作为催化剂对C2-C6低碳烯烃进行催化聚合。
9.一种制备低碳烯烃与极性可聚合单体的共聚物化合物的方法，所述方法包括：
使用根据权利要求1-3中任一项所述的大位阻酮亚胺镍配合物作为催化剂对C2-C6低碳烯烃与极性可聚合单体进行催化聚合，其中所述极性可聚合单体选自十一烯酸甲酯、6-氯-1-己烯、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯、烯丙基氯和5-降冰烯-2-基乙酸酯中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述聚合反应在20～80℃的温度下进行。
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