CN102050904A - 烯烃与乙烯基-和烯丙基-硅烷的共聚物 - Google Patents

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Abstract

某些含有所选择二齿或三齿配位体的后过渡金属络合物能使乙烯与烯丙基-或乙烯基-硅烷高效率地共聚。所得到的新型聚合物当乙烯基硅烷含有与硅结合的可水解基团时可以由水分交联。该聚合物可用于金属丝被覆、交联泡沫体、管材、及其它用途。

Description

烯烃与乙烯基-和烯丙基-硅烷的共聚物
本申请是申请号为02806714.2(PCT/US02/36889)，(国际)申请日为2002年11月15日，同题的发明申请的分案申请。
技术领域
在聚合中使用所选择的含有后过渡金属的聚合催化剂体系，可以制备乙烯、烯丙基-或乙烯基硅烷、和任选地其它烯烃单体的共聚物。所生产的共聚物中很多是新型的。
背景技术
含有从乙烯基硅烷衍生的基团的乙烯(共)聚合物可用于许多商业目的，例如，用于各种类型的电线被覆(夹套层和/或绝缘层)、管材、粘合剂、衬垫、和交联泡沫体。在很多这样的应用中，该硅原子上附着了一个或多个可水解然后反应而形成一种交联聚合物或一种与表面连接的共价键的基团。
一般地说，该乙烯基硅烷基团是用两种方法之一“附着”到乙烯聚合物上的。在第一种方法中，乙烯和乙烯基硅烷是通常在自由基发生剂的存在下在高温、高压下共聚而形成一种共聚物的。例如，见US3225018、该专利列为本文参考文献，其目的与所提出的完全相同。在这样一种共聚物中从乙烯基硅烷衍生的重复单元中有一些是
Figure BSA00000352481600011
式中Si≡是一个甲硅烷基，其余大多数是作为链端存在的，或典型地在该硅原子与次甲基碳原子之间有2个或4个或更多个亚甲基基团。由于这种聚合工艺非常类似于所谓的乙烯高压均聚，因而这些共聚物有类似于低密度聚乙烯(LDPE)的结构。关于LDPE中支化的分析，参阅Usami等人Macromolecules，Vol.17，p1756和以后(1984)。
制作乙烯聚合物的另一种方法是将一种烯丙基-或乙烯基-硅烷接枝到一种已存在的聚乙烯(PE)上。见诸如US 3646155，该专利也列为本文参考文献，其目的与所提出的完全相同。接枝的优点在于，PE例如LDPE或高密度聚乙烯(HDPE)中任何一种类型都可以接枝。缺点是，该接枝步骤要求使用自由基催化剂，而且是含有乙烯基甲硅烷的PE的制造工艺的一个额外步骤。用惯常自由基方法时，若自由基催化太小则该乙烯基硅烷未被接枝或只部分地接枝，而若自由基催化太大则会导致该PE交联。接枝的乙烯基硅烷通常被认为是作为其化学式为-CH2CH2Si≡(XIV)的PE上的一个侧链存在的，式中，碳原子上的自由键是对PE链的一个碳原子的附着点。类似地，人们会期待，接枝的烯丙基硅烷会作为式-CH2CH2CH2Si≡(XIX)的侧链存在。
含有附着的乙烯基硅烷的PE是特别有用的，因为它们是可以在它们暴露于水之前用通常热塑性加工技术形成的热塑性塑料，而且通常也可以用热和催化剂之一或两者兼而有之进行交联反应(见诸如以上列为参考文献的US 3646155和US 3225018)。一旦它们交联，它们典型地表现为热固性材料。更重要的是，某些性能例如耐电弧击穿(因暴露于高压电场而发生的破坏)、和/或耐应力龟裂性能、和/或耐蠕变性能通常得到改善。因此，人们不断地在寻求制备含有烯丙基-或乙烯基硅烷的聚烯烃、尤其聚乙烯、以及新型含有乙烯基硅烷的聚烯烃组合物的新方法。
发明内容
本发明涉及一种或多种烃类烯烃以及烯丙基硅烷和乙烯基硅烷之一或两者兼而有之的共聚合工艺，包含在配位聚合条件下使下列成分接触的步骤：
一种单体混合物，包含乙烯或一种化学式H2C＝CH(CH2)tCH3的α-烯烃，式中t是0或1～20的整数，以及烯丙基硅烷和乙烯基硅烷之一或两者兼而有之，和任选地一种或多种其它可共聚烯烃单体；和
一种活性聚合催化剂，包含一种包含第8、9、10或11族(IUPAC标记法)过渡金属的过渡金属络合物。
本发明也涉及第一种共聚物，包含从乙烯和烯丙基硅烷与乙烯基硅烷之一或两者兼而有之衍生的重复单元，所述共聚物有0.92g/cc或以上的密度。
这里也描述的是第二种共聚物，包含从乙烯和烯丙基硅烷与乙烯基硅烷之一或两者兼而有之衍生的重复单元，所述共聚物中每1000个亚甲基有至少约10个烷基分支，其中，所述烷基分支中至少10％是甲基分支。
类似地描述的是第三种共聚物，包含从乙烯和烯丙基硅烷与乙烯基硅烷之一或两者兼而有之衍生的重复单元，所述共聚物中每1000个亚甲基有至少2个甲基分支。
也描述的是第四种共聚物，包含从乙烯和烯丙基硅烷与乙烯基硅烷之一或两者兼而有之衍生的重复单元，所述共聚物有约115℃或更高的熔点。
也描述的是第五种共聚物，包含从乙烯和乙烯基硅烷衍生的重复单元，所述共聚物含有基团
Figure BSA00000352481600031
式中～～～～代表该聚合物(链)的其余部分，且Si≡是一个甲硅烷基。要说明的是，在本申请全文中，这种结构并不意味着暗指该烯烃键是顺式还是反式。
这里也描述的是乙烯、烯丙基硅烷与乙烯基硅烷之一或两者兼而有之、和任选地其它可共聚单体的第六种共聚物，含有结合的烯丙基硅烷和(加)乙烯基硅烷(合计)至少1.0mol％或以上。
这里也描述的是一种共聚物，包含从乙烯和乙烯基硅烷衍生的重复单元，所述共聚物含有基团
Figure BSA00000352481600032
式中～～～～代表该聚合物链的其余部分，且Si≡是一个甲硅烷基。
这里描述的是一种其聚物，包含从一种或多种烯烃和乙烯基硅烷衍生的重复单元，所述共聚物中每1000个亚甲基有至少约30个甲基分支，且每1000个存在的亚甲基也有至少约10个甲基分支。
这里公开的是第一种聚烯烃，含有一种包含以下重复单元的共聚烯烃硅烷
Figure BSA00000352481600041
其中，所述聚合物中硅原子的至少约5mol％在其n为1的重复单元(XVI)中，且所述聚合物中硅原子的至少约5mol％在其n为3的重复单元(XVI)中，其中所述百分率是以除含有端基的烯烃硅烷中的那些外所述聚合物中所有硅原子为基准的。
这里也公开的是第二种聚烯烃，含有一种包含以下重复单元的共聚烯烃硅烷
Figure BSA00000352481600042
其中，所述聚合物中硅原子的至少约5mol％在其n为1的重复单元(XVI)中，且所述聚合物中硅原子的至少约5mol％在其n为0的重复单元(XVI)中，其中所述百分率是以除含有端基的烯烃硅烷中的那些外所述聚合物中所有硅原子为基准的。
这里也公开的是第三种聚烯烃，含有一种包含以下重复单元的共聚烯烃硅烷
其中，所述聚合物中硅原子的至少约70mol％在其n为0的重复单元(XVI)中，其中所述百分率是以除含有端基的烯烃硅烷中的那些外所述聚合物中所有硅原子为基准的。
有本行业一般技能的人士，从对以下详细说明的阅读，将会更容易地理解本发明的这些及其它特色和优点。要知道的是，以下为清晰起见而在各独立实施方案范畴内描述的本发明的某些特色也可以与一种单一实施方案组合提供。反之，为简明起见而在一种单一实施方案范畴内描述的本发明的各种特色也可以单独提供或以任何亚组合提供。
附图说明
图1显示本发明的一种典型乙烯/乙烯基三乙氧基甲硅烷共聚物的1H NMR谱，以及该谱中一些峰的排布。
图2显示实施例34的聚合物的13C NMR谱，以及一些峰的排布。
图3显示实施例361的聚合物的13C NMR谱，以及一些峰的排布。
具体实施方式
本文中使用了某些术语，其中一些是：
“烃基”是一种只含有碳和氢的一价基团。若无其它说明，则较好的是，本文中的烃基较好含有1～约30个碳原子。
本文中的“有取代烃基”系指一种含有一个或多个取代基的烃基，该取代基在含有这些基团的化合物所遭遇的工艺条件下是惰性的(例如，一种惰性官能团，见下文)。该取代基也不实质上有害地干扰该聚合工艺或该聚合催化剂体系的运行。如无其它说明，则较好的是，本文中的有取代烃基含有1～约30个碳原子。在“有取代”的含义中包括的是含有一个或多个杂原子例如氮、氧和/或硫的链或环，且该有取代烃基的自由价可以连到该杂原子上。在一种有取代烃基中，氢全部可以取代，例如三氟甲基。
本文中的“(惰性)官能团”系指一种在含有该基团的化合物所遭遇的条件下惰性的、除烃基或有取代烃基外的基团。该官能团也不实质性干扰它们所存在的化合物可能参与的、本文中所述的任何一种工艺。官能团的实例包括卤素(氟、氯、溴和碘)、醚例如-OR25、-CO2R22、NO2、和-NR22 2，式中每个R22都独立地是烃基或有取代烃基。在该官能团可能接近一个过渡金属原子的情况下，该官能团不应当比化合物中作为与该金属原子配位而出现的基团更强地与该金属原子配位，即它们不应当置换所希望的配位基。
所谓“助催化剂”或“催化剂活化剂”系指一种能与一种过渡金属化合物反应生成一种活化催化剂种的化合物。一种这样的催化剂活化剂是一种“烷基铝化合物”，后者在本文中系指一种有至少一个烷基键合到一个铝原子上的化合物。其它基团例如烷氧根、氢根、桥联氧原子、和卤素，也可键合到该化合物中的铝原子上。
所谓相对非配位(或弱配位)阴离子系指业内一般以这种方式称呼的那些阴离子，此类阴离子的配位能力是已知的，而且在文献上已有讨论，见例如W.Beck.et al.，Chem.Rev.，Vol.88 p.1405-1421(1988)，S.H.Strauss，Chem.Rev.，vol.93，p.927-942(1993)，和E.Y.-X.Chen，et al.，Chem.Rev.，vol.100，p.1391-143(2000)，这些全部列为本文参考文献。这样的阴离子包括从上一段的铝化合物生成的那些，且X-包括R9 3AlX-，R9 2AlClX-，R9AlCl2X-，和“R9AlOX-”，式中R9是烷基且X是从该过渡金属上夺取的阴离子例如卤根或甲基。其它有用的非配位阴离子包括BAF-{BAF＝硼酸四[3，5-二(三氟甲基)苯酯]}、SbF6 -、PF6 -、和BF4 -、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、(RfSO2)2N-、和(C6F5)4B-。
所谓“芳基”系指一种一价芳香族基团，其中，自由价是连接到一个芳香环的碳原子上的。一个芳基可以有一个或多个芳香环，这些芳香环可以是稠合的、由单键或其它基团连接的，例如9-蒽基或1-萘基。除非另有说明，否则芳基较好含有5～30个碳原子。
所谓“有取代芳基”系指一种有像以上“有取代烃基”的定义中所列举的取代的一价芳香族基团。适用的取代基包括烷基、芳基如苯基、卤素、烷氧基、酯、二烷胺基和硝基。与芳基类似，一个有取代芳基可以有一个或多个芳香环，这些芳香环可以是稠合的、由单键或其它基团连接的；然而，当该有取代芳基有一个杂芳香环时，该有取代芳基上的自由价可以连接到该杂芳香环的杂原子(例如氮)而不是碳上。除非另有说明，否则有取代芳基含有5～约30个碳原子。
所谓“单阴离子配位体”系指一种有一个负电荷的配位体。
所谓“中性配位体”系指一种不带电荷的配位体。
“烷基”和“有取代烷基”有其通常的含义(见以上有取代烃基中的取代)。除非另有说明，否则烷基和有取代烷基较好有1～约30个碳原子。
所谓“降冰片烯型单体”系指偏亚乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯、或式(VI)化合物
Figure BSA00000352481600071
式中m′是一个0～5的整数，且R71～R74中每一个都独立地代表一个氢、烃基、有取代烃基或一个官能团。该降冰片烯也可以有一个或多个烃基、有取代烃基或官能团在其它位置上取代，例外的是乙烯基氢仍然存在。R71～R74中的两个或多个也可以合在一起形成一个环状基团。降冰片烯(本身)、内降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯是较好的降冰片烯，且降冰片烯(本身)是特别好的。另一种类型的较好降冰片烯含有氟化(亚)烷基。
所谓“乙烯基硅烷”系指一种化合物，其中，至少一个乙烯基(-CH＝CH2)直接键合到一个硅原子上。其它基团也可以键合到所存在的一个或多个硅原子上，且该化合物可以含有不止一个硅原子。
所谓“烯丙基硅烷”系指一种化合物，其中，至少一个烯丙基(-CH2CH＝CH2)直接键合到一个硅原子上。其它基团也可以键合到所存在的一个或多个硅原子上，且该化合物可以含有不止一个硅原子。
所谓“烷基分支”系指一种分支，该分支是一种烷基且例如不含有硅原子或任何其它杂原子(除碳和氢外的原子)。
本文中的所谓“二齿配位体”系指一种有至少两个杂原子(或含杂原子基团)并处在它们可以潜在地对该过渡金属配位的相互位置上的配位体。这样的杂原子包括O、S、N、P和Se，而且该杂原子可以是独立选择的。替而代之，一种二齿配位体中配位部位中的一个或两个可以有一个碳原子存在。
本文中的所谓“三齿配位体”系指一种有至少三个杂原子(或含杂原子基团)且处于它们可以潜在地对该过渡金属配位的相互位置上的配位体。这样的杂原子包括O、S、N、P和Se，而且该杂原子可以是独立选择的。替而代之，一种三齿配位体中配位原子中的一个或两个可以是碳原子。
所谓“杂原子连接的一价基团”系指一种有取代烃基，该烃基是通过一个杂原子(除C和H外的原子)的一个价与该化合物的其余部分连接的一种一价基或基团。若该基团是一个由一种桥联基团连接的环的组成部分，则它可以是不止一价的。
所谓“在配位聚合条件下”系指通常用于所使用特定聚合催化剂体系的配位聚合条件(除非本文中另有指出)。这些条件包括这样一些事项：压力、温度、催化剂和助催化剂(当存在时)浓度、工艺类型例如间歇式工艺、半间歇式工艺、连续工艺、气相工艺、溶液或液体浆状物工艺等，除用本文中规定或建议的条件加以改良的外。通常与特定聚合催化剂体系一起采取或使用的条件，例如氢用于聚合物分子量控制，也视为“在聚合条件下”。其它聚合条件，例如其它聚合催化剂的存在等，可以与本发明工艺一起采用，而且可以在本文所引用的参考文献中找到。
所谓“ES”系指一个量化各种基团的位阻效应的参数，见R.W.Taft，Jr.，J.Am.Chem.Soc.，vol.74，p.3120-3128(1952)，和M.S.Newman，Steric Effects in Organic Chemistry，john Wiley & Sons，New York，1956，p.598-603，这两篇均列为本文参考文献。为了本文中之目的，该ES值是为这些出版物中有邻位取代苯甲酸酯描述的那些。如果一个特定基团的ES值是未知的，则它可以用这些参考文献中所述的方法确定。
所谓“含有共聚烯烃硅烷的聚烯烃”系指一种包含从一种烃类烯烃(只含有碳或氢的烯烃)和一种烯烃硅烷即一种含有甲硅烷基的烯烃衍生的重复单元的聚合物。这样的烯烃硅烷包括乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、和链烯基硅烷。较好，该烃类烯烃是乙烯和/或式H2C＝CH(CH2)tCH3的α-烯烃，式中t是0或1～20的整数，更好该烃类烯烃是乙烯。t为1～20的整数的选择并不排除所得到的聚合物中自发长链支化的存在。(在与链烯基硅烷、烯丙基硅烷和/或乙烯基硅烷的共聚物中)可以存在其它可共聚烯烃，例如丙烯酸酯、式H2C＝CHR75CO2R76的酯，式中R75是亚烷基、较好是正亚烷基，R76是烃基或有取代烃基，和乙烯酮。其它有用烃类烯烃包括降冰片烯和环戊烯。另一种类型的烯烃是一种氟化烯烃、尤其没有乙烯基氟原子的氟化烯烃。此类氟化单体的一种特别有用的类型有式H2C＝CH(CH2)a(CF2)bF，式中a是一个2～20的整数，b是一个1～20的整数。当在所生产的聚合物内包括氟化单体时，该聚合物的表面性质可以进行改性，例如亲水性和/或亲油性。要理解的是，并非所有类型的过渡金属络合物都会使上述共聚单体中的一部或全部共聚。关于这些络合物作为聚合催化剂的提法，诸如本文中所引用的那样，往往有关于这些络合物可以使哪些共聚单体共聚的信息。可以存在的另一种可共聚单体是一氧化碳。
在本发明的范围内，“-”(“a”或“an”)的使用系指一种或多种，除非另有专门说明。例如，“一种乙烯基硅烷”或“一种烯丙基硅烷”分别指一种或多种乙烯基硅烷或烯丙基硅烷。
也在本发明的范围内，“包含”的使用如同其正常含义一样是可追加的，除非另有专门说明。例如，“一种包含乙烯和乙烯基硅烷的单体混合物”也可以包括一种或多种其它可共聚单体，如以下进一步讨论的。作为另一个实例，“一种包含过渡金属络合物的活性聚合催化剂”可以包括该络合物本身，如果这样的络合物属于而且本身就是一种活性聚合催化剂的话，或者也可以包括使这样的络合物活化所需要的一种或多种助催化剂。
本文中使用的聚合催化剂体系包括第8、9、10或11族过渡金属。在第8、9、10或11族过渡金属络合物的一种较好变异中，该过渡金属原子是与一种二齿配位体配合的。在第8或9族过渡金属络合物的另一种较好变异中，该过渡金属是与一种三齿配位体配合的。当该络合物含有一种二齿配位体(除包括丙酮基丙酮酸根、π-烯丙基或π苄基外)，较好的过渡金属是Ni、Fe、Cu和Pd，Pd和Ni是非常好的，且Ni是特别好的。当该络合物含有一种三齿配位体时，较好的过渡金属是Fe和Co，且Fe是特别好的。
本发明涉及烯烃与烯丙基硅烷和乙烯基硅烷之一或两者的共聚。乙烯基硅烷是较好的。
一般来说，乙烯基硅烷(和在较小程度上的烯丙基硅烷)可以通过要么共聚要么接枝到一种聚合物上而变成一种聚合物的组成部分的。这里的“共聚”这个词系指该硅烷是一种当该聚合物原来从其成分单体生成时共聚到该聚合物中的单体。在此，这种聚合的产物简称为共聚物。当该硅烷最通常通过使用自由基催化反应而附着到一种已经生成的聚合物上时，该聚合物在此简称为接枝或接枝聚合物。这种接枝聚合物本身可以是一种(原来从两种或多种单体生成的)共聚物，但附着到该聚合物上的烯丙基-或是乙烯基-硅烷直到该聚合物生成后才会附着到该聚合物上。
适用于镍和钯络合物的二齿配位体包括中性的和单阴离子的配位体。适用中性配位体、其过渡金属络合物、此类配位体和络合物以及活性聚合催化剂的制作方法、和涉及这些的聚合工艺的实例详见US-A-2001025244，US5714556，US5852145，US5880241，US5955555，US6030917，US6034240，US6090900，US6103658，US6232259，US6200925，US6242377，US6262194，US6372682，JP-A-09025713，JP-A-11158213，JP-A-11158214，WO9847934，WO9849208，WO0006620，WO0018776，WO0020377，WO0021971，WO0050470，WO0050474，WO0059956，WO0059961，WO0068280，WO0110876，WO0125298，WO0142257，WO0174743，WO0174831，WO0187996，WO0216033，和美国专利预备申请序号60/294,794(2001年5月31日提交)，这些全部列为本文参考文献，为了所提出的所有目的。
适用单阴离子配位体、其过渡金属络合物、此类配位体和络合物以及活性聚合催化剂的制作方法、和涉及这些的聚合工艺的实例详见US6057466，US6060569，US6174975，US6174976，US6184428，US6245871，US6242623，WO0020377，WO0056785，WO0059956，WO0119786，WO0130865，WO0172854，WO0144324，WO0144325，WO0183571，WO0192347，WO0208236，EP-A-0950667，EP-A-1101768，JP-A-11199592，JP-A-11199593，JP-A-2000086677，JP-A-2000028170，美国专利申请序号09/871,099(2001年5月31日提交)、09/871,100(2001年5月31日提交)、和美国专利预备申请序号60/308,974(2001年7月31日提交)，这些全部列为本文参考文献，为了所提出的所有目的。
关于后过渡金属聚合催化剂和工艺的其它有用一般参考文献是S.D.lttel，L，K.Johnson and M.Brookhart，Chem.Rev.，2000，100，1169，和G.J.P.Britovsek，et at.，Angew，Chem.Int.Ed.，vol.38，p.428-447(1999)，这两篇均列为本文参考文献。除描述这些配位体和络合物以及如何制作它们外，这些参考文献中多数也描述可以聚合的烯烃类型、(在需要的情况下)使该过渡金属络合物活化的条件、有用的助催化剂、及其它聚合条件(例如压力、温度)。这些和很多其它参考文献描述了关于这些聚合催化剂的使用的变异，例如支撑体、链转移剂、混合(两种或多种)催化剂、工艺类型(例如气相、液体浆状物等)的使用。这些文献中描述的进行聚合尤其乙烯聚合的条件，也适用于本文中所述的第一种工艺。
在溶液或浆状物聚合中，通常使用有机液体作为浆状化介质或溶剂(在本文中有时统称为溶剂)。所谓溶液聚合，系指在该聚合期间所产生的聚合物可溶于该溶剂中，而所谓浆状物聚合系指所产生的聚合物(大部分)不溶于所存在的液体(溶剂)中。该聚合的性质不一定暗指该催化剂的状态，尽管最通常的是不溶性多相催化剂会用于浆状物聚合而可溶性催化剂会用于溶液聚合。有用的溶剂较好包括在聚合工艺条件下是液体、对工艺组分相对惰性、且不实质性干扰该聚合工艺的有机化合物。这样的有用化合物包括烃类，例如甲苯、二甲苯、己烷、异丁烷、环己烷、戊烷和2，2，4-三甲基戊烷，卤代烃例如三氯苯，还可以包括混合溶剂，后者包括乙酸乙酯和二乙醚这样的化合物。较好的溶剂是烃类，且较好的烃类是饱和烃类，即不含有烯键、炔键或芳香族不饱和的烃类化合物。这样的化合物包括己烷、异丁烷、环己烷、戊烷和2，2，4-三甲基戊烷。例如，在一些情况下，当使用饱和烃作为溶剂时，乙烯基三烷氧基硅烷进入一些乙烯共聚物中的结合得到了改善。
较好的二齿配位体要么是中性的要么是单阴离子的。
较好的中性配位体是α-二亚胺，例如前面引用的US5880241，US6103658，WO0050470和WO0142257中所述的那些。所谓“α-二亚胺”，在一般意义上，系指一种有以下结构的化合物
Figure BSA00000352481600111
式中，碳原子上的自由键是(包括经由杂原子附着到该碳原子上的和/或涉及两个这样的碳原子的环状性质的有机基团的)任何有机基团、卤素、或氢，而氮上的自由键是(包括经由杂原子附着到碳原子上的有机基团的)任何有机基团。在一种特别好的形式上，(II)有下式
Figure BSA00000352481600121
式中
R2和R5各自独立地是烃基或有取代烃基，先决条件是R2和R5中与该亚胺基氮连接的原子有至少两个与其连接的碳原子；和
R3和R4各自独立地是氢、烃基、杂原子连接的一价基、或有取代烃基，或者R3和R4合在一起是一个杂原子连接的二价基、亚烃基或有取代亚烃基，以形成一个环。
当基团R2、R3、R4或R5之一或多个中存在一个杂原子时，该杂原子较好来自元素周期表(IUPAC)第14族(除碳和尤其Si外)、15族、16族或17族，更好的是N、O、F、Cl或Br。
一般来说，特别好的配位体(V)是前面引用的US5880241，US6103658，WO0050470和WO0142257中较好的那些。
较好，R2和R5是邻位二取代的(杂)芳基基团(即，(杂)芳基原子中与亚胺基氮原子连接的原子的两个邻位都有取代)。R2和R5基团的一种较好类型是2，6-二取代的苯基基团，且该苯环上的其余位置任选地有取代。这样的有用基团包括2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二氯苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2-氯-6-甲氧基苯基、2，6-二溴苯基、2-甲基-6-甲氧基苯基、2-氯-6-甲基苯基、2-溴-6-甲基苯基、和2，6-二苯基苯基，其中2-苯基和6-苯基也任选地有取代。也有用的是杂原子连接一价基团，例如吡咯基或有取代吡咯基、尤其2，5-二取代吡咯基基团。
R3和R4合在一起形成一个环的一种较好基团是
在此缩略为“An”。
一种有用的中性配位体是
Figure BSA00000352481600132
式中
G是氮或氧；和
D是氮或磷；
先决条件是：
当D是磷且G是氮时，R48和R49各自独立地是ES为约-0.90或更小的烃基或有取代烃基；R50、R51、R52、R53和R54各自独立地是氢、烃基或有取代烃基；R55是芳基或有取代芳基，先决条件是R50、R51、R52、R53、R54和R55中彼此连位或孪位的任何两个都可以形成一个环；
当D是磷且G是氧时，R48和R49各自独立地是ES为约-0.90或更小的烃基或有取代烃基；R50和R51各自独立地是氢、烃基或有取代烃基；R52和R54合在一起形成一个双键；R55不存在；R53是-OR56、-NR57R58、烃基或有取代烃基，式中R56是烃基或有取代烃基，且R57和R58各自独立地是氢、烃基或有取代烃基；
当D是氮时，R48是ES为约-0.90或更小的烃基或有取代烃基；R49和R50各自独立地是氢、烃基或有取代烃基，或合在一起形成一个环或一个双键；R51是氢、烃基或有取代烃基；G是氧；R53和R54合在一起形成一个双键；R55不存在；R52是-OR59、-R60或-NR61R62，式中R59和R60各自独立地是烃基或有取代烃基，且R61和R62各自是氢、烃基或有取代烃基；先决条件是，当R49和R50合在一起形成一个芳香环时，R48和R51不存在。
式(XII)的配位体可以在前面引用的美国专利预备申请序号60/294,794(2001年5月31日提交)中找到，该文中还有这些配位体及其过渡金属络合物的制备方法以及这些络合物在烯烃聚合中的使用方法。这里较好的配位体(XII)是与前面引用的美国专利预备申请序号60/294,794(2001年5月31日提交)中较好的那些相同的。
较好，当一种中性二齿配位体与该过渡金属原子配位时，尤其当一种单一中性二齿配位体与一个有+2氧化态的金属原子配位时，较好的是该过渡金属络合物有下式
Figure BSA00000352481600141
式中
Figure BSA00000352481600142
是一种中性二齿配位体，M是一种第8、9、或10族过渡金属、较好是Ni或Pd、特别好是Ni。本体系的一种助催化剂可以是一种路易斯酸或一种其阴离子是相对非配位阴离子的质子酸。如果它是一种路易斯酸，则该路易斯酸应当是一种足以夺取Q或Z阴离子的强路易斯酸，且由于这一夺取而生成一种相对非配位阴离子。较好，该路易斯酸与(XVII)的摩尔比是约500∶1～约1∶1、更好约100∶1～约2∶1，而该质子酸与(XVII)的摩尔比是约0.2∶1～约10∶1、更好约0.5∶1～约2∶1。使用过渡金属络合物与助催化剂的这种组合往往导致较高的共聚物生产率和/或较高的聚合物分子量。Q和/或Z的较好基团是卤根(例如氯根或溴根)，π-烯丙基、乙酰基丙酮酸根、芳基(阴离子，例如苯基)、甲基、三烷基甲硅烷基、和(三烷基甲硅烷基)烷基，尤其好的是(三甲基甲硅烷基)甲基、和甲基，非常好的是(三甲基甲硅烷基)甲基。有用的路易斯酸包括三(五氟苯基)硼烷、三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼烷、三苯基硼烷、甲基-二(丁基化羟基甲苯)铝、和二异丁基(五氟苯氧基)铝。有用的阳离子活化剂包括硼酸四[3，5-二(三氟甲基)苯酯]氢、硼酸四(五氟苯酯)氢、[HNMe2Ph]+[B(C6F5)4]-，[AIMe2(Et2O)2]+[MeB(C6F5)3]-，和(Ph3C)+{B[(3，5-CF3)2-C6H4]4}这些阳离子催化剂尤其可用于活化那些有烷基基团键合到该过渡金属上的过渡金属络合物，例如有两个甲基阴离子键合到该Ni原子上的镍[II]。活化剂的一种较好组合是一种路易斯酸、和一种非配位阴离子的一种碱金属盐。这种组合往往有比路易斯酸单独更高的聚合物生产率。例如，人们可以使用硼酸三(五氟苯酯)这种路易斯酸和NaBAF这种盐的组合。用于一种聚合的典型摩尔比会是路易斯酸∶碱金属盐∶过渡金属为约5∶1∶1。它也有需要少量路易斯酸的优点，从而减少聚合物产品过早交联的机会(见以下)。
有用的单阴离子双齿配位体是
Figure BSA00000352481600151
Figure BSA00000352481600161
式中
R10是氢、烃基或有取代烃基；
R11、R12、R13、和R14各自独立地是氢、烃基、有取代烃基、惰性官能团，先决条件是，这些基团中彼此连位的任何两个合在一起都可以形成一个环；
R15是烃基、有取代烃基、或杂原子连接的一价基团；
R16和R17各自独立地是烃基、有取代烃基或官能团；
Y是CR25R26，S(T)，S(T)2，P(T)Q，NR36或NR36NR36；
X是O，CR27R28或NR27；
A是O，S，Se，N，P或As；
Z是O，S，Se，N，P或As；
每个Q都独立地是烃基或有取代烃基；
R18、R19、R27、R28、R25和R26各自独立地是氢、烃基、有取代烃基、或官能团；
R20是氢、烃基、有取代烃基或官能团，先决条件是当Z是O、S或Se时R20不存在；
R21和R23各自独立地是氢、烃基、有取代烃基或官能团；
R24是氢、烃基、有取代烃基或官能团；
每个T都独立地是＝O或＝NR30；
R30是氢、烃基、有取代烃基或官能团；
R31和R32各自独立地是氢、烃基、有取代烃基或官能团；
R33和R34各自独立地是烃基或有取代烃基，先决条件是，每一个都独立地是一个芳基，且在与该芳基的自由键相连的至少一个位置上有取代，或者每一个都独立地有-1.0或更小的ES；
R35是氢、烃基、有取代烃基或官能团，先决条件是当A是O、S或Se时R35不存在；
每个R36都独立地是氢、烃基、有取代烃基或官能团；
m是0或1；
s是0或1；
n是0或1；和
q是0或1；
且先决条件是
R18、R19、R27、R28、R21、R23、R25和R26中键合到同一个碳原子上的任何两个合在一起都可以形成一个官能团；
R16、R17、R18、R19、R27、R28、R20、R21、R23、R25、R26、R31、R32、R33、R34、R35和R36中键合到同一个原子或彼此连位的任何两个合在一起都可以形成一个环；和
当所述配位体是(VIII)时，Y是C(O)，E是0，且R16和R17各自独立地是烃基，要么R16和R17各自独立地是一个芳基且在与该芳基的自由键相连的一个位置上有取代，要么R16和R17各自独立地有-1.0或更小的ES；
Q是氧代、NR41或PR41；
Z是O、NR42、S或PR42；
R37、R38和R39中每一个都独立地是氢、烃基、有取代烃基或官能团；
r是0或1；
每个R41都独立地是氢、烃基、有取代烃基或官能团；
每个R42都独立地是氢、烃基、有取代烃基或官能团；
且先决条件是，R37、R38和R39中彼此孪位或连位的任何两个合在一起都可以形成一个环。
在前面引用的US6174975和WO0056785中，可以找到式(VII)的配位体以及这些配位体及其过渡金属络合物的制备方法和这些络合物在烯烃聚合中的使用方法。较好的配位体(VII)是前面引用的US6174975中较好的那些。在前面引用的美国专利申请序号09/871,099(2001年5月31日提交)中，可以找到式(VIII)、(IX)和(X)的配位体，以及这些配位体及其过渡金属络合物的制备方法和这些络合物在烯烃聚合中的使用方法。较好的配位体(VIII)、(IX)和(X)是前面引用的美国专利申请序号09/871,099(2001年5月31日提交)中较好的那些。
在前面引用的美国专利申请序号09/871,100(2001年5月31日提交)中，可以找到式(XI)的配位体，以及这些配位体及其过渡金属络合物的制备方法和这些络合物在烯烃聚合中的使用方法。较好的配位体(XI)是前面引用的美国专利申请序号09/871,100(2001年5月31日提交)中较好的那些。
2，6-二酰基吡啶的二亚胺或2，6-吡啶二甲醛的二亚胺的铁或钴络合物、较好铁络合物，都是中性三齿配位体、也都可用来该聚合催化剂体系的组成部分。描述这些催化剂的参考文献包括例如US5955555，WO9912981和WO0050470，这些全部列为本文参考文献，为了所提出的所有目的。有用的三齿配位体的其它类型可参阅US6281303，US6294495，US6313243，US6339161，US6365690，US6369177，WO0158874，WO0158966，WO0168726，WO0174830和WO0177186，这些全部列为本文参考文献。此外，这些和许多其它参考文献描述了该配位体及其过渡金属络合物的合成以及该络合物在各种聚合工艺中的使用。用这些络合物的聚合可以以类似于这些参考文献中所述的条件、使用相同类型的工艺条件(温度、压力等)、(必要时)该过渡金属络合物的活化方法、工艺类型(气相法、浆状物法或溶液法)等来进行。
2，6-二酰基吡啶或2，6-吡啶二甲醛的较好二亚胺是前面引用的US5955555，WO9912981和WO0050470中所述的那些较好化合物。二酰基吡啶的其它较好二亚胺是2，6-二[1-(N-(2，4，6-三甲基苯基)亚胺基)乙基]吡啶和2，6-二[1-(N-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)亚胺基)乙基]吡啶。较好的是，一种二齿配位体、尤其一种中性二齿配位体、已经有一个烯烃基团例如一个烯丙基基团键合到它上面。
基于这些配位体的催化剂的聚合可以以上述引用参考文献中一般提出的方式和条件进行。然而，特别值得注意的是，往往较好的是在比这些参考文献中所述的许多乙烯均聚所使用的稍高的温度进行第一种工艺。这通常导致较高比例的烯丙基-或乙烯基-硅烷结合到该共聚物中。典型地说，这些“较高”温度的范围是约50℃～约250℃、较好约50℃～约180℃、更好约60℃～约140℃。
尤其，因所使用的催化剂和聚合工艺类型以及所希望的产品(例如支化水平、烯丙基-或乙烯基-硅烷结合比例、和聚合物分子量)而异，任何特定聚合的最佳条件可以不同。这里所述的实例，连同可供利用参考文献中的信息一起，使得人们能以相对少的实验来优化第一种工艺。一般来说，第一种工艺中存在的烯丙基-或乙烯基-硅烷的相对浓度越高，将被结合到最终聚合物产物中的烯丙基-或乙烯基-硅烷的数量就多。
尽管该聚合可以在气相、溶液或液体浆状物中进行，但由于烯丙基-或乙烯基-硅烷的相对低挥发性，因而通常较好的是在溶液中进行。
一般来说，在该聚合工艺中，可以有一种或多种(除烯丙基或乙烯基外的)其它链烯基硅烷来代替该乙烯基硅烷类或与其共存。这里的所谓“链烯基硅烷”系指一种有(部分)化学式H2C＝CHR72Si≡的硅化合物，式中R72是含有两个或更多个碳原子的亚烷基。在一种较好的化合物中，R72是-(CH2)f-，式中f是2～20的整数。较好的基团(除链烯基或烯丙基或乙烯基外)是与以下为乙烯基硅烷列举的相同的。
在一般而非特定的聚合工艺中，当有一种二齿配位体作为该过渡金属络合物的组成部分存在时，也可以存在其它可共聚单体。这些包括α-烯烃，较好有式H2C＝CHR70，式中R70是含有1～19个碳原子的正烷基，更好的是R70是甲基、正丁基或正己基；降冰片烯；式H2C＝CH(CH2)dC(O)R71或H2C＝CH(CH2)dR73的化合物，式中d是0或1～20的整数、较好是0，R71是烃氧基、较好烷氧基、有取代烃氧基、甲硅烷氧基、羟基，R73是氢或-C(O)R74，式中R74是烃基或有取代烃基；和环状烯烃例如环戊烯和有取代环戊烯。就所存在的乙烯和烯丙基-或乙烯基-硅烷单元而言，所有这些聚合物的结构都类似于那些含有只从乙烯和一种或多种烯丙基-或乙烯基-硅烷衍生的重复单元的聚合物的结构。
在本发明聚合工艺中，烯丙基-或乙烯基-硅烷尤其可用于该聚合，因为它们产生了不只是使该硅烷共聚到所生成聚烯烃中的效益。已经发现，烯丙基-或乙烯基-硅烷，尤其有至少一个烷氧基键合到该硅原子上的烯丙基-或乙烯基-硅烷，往往给出比没有这样的烯丙基-或乙烯基-硅烷存在时或有其它链烯基硅烷存在时更高的乙烯共聚物产率。此外，该烯丙基-或乙烯基-硅烷、尤其乙烯基-硅烷进入该共聚物中的结合比例高于其它类似链烯基硅烷。关于这些效果中的一些，参阅表33和34。
乙烯基硅烷共聚的另一个非凡方面是，人们会预期(没有所谓链式步行(chain walking))从该乙烯基硅烷衍生的重复单元会是(I)。从一种烯丙基硅烷，人们会预期一种类似重复单元(XIX)。然而，当有一种中性或单阴离子双齿配位体作为该过渡金属络合物的组成部分存在时，该工艺中通常发生链式步行，导致该乙烯基硅烷存在于式-(CH2)eSi≡的支链中，式中e是1或更大的整数。从烯丙基硅烷生成类似的结构，在没有链步行的情况下e会是1，但已发现e是0或2或更大的结构。这是该活性金属中心离开该硅原子的链步行的指示，而且与用这些催化剂共聚的其它官能性(或极性)烯烃相比达到了非常高的程度。相信，聚乙烯或其它聚烯烃上的支链越长，这些分支就越有效地抑制该聚合物的熔点和/或改善某些用途的聚合物流变学。它也可以通过更快的水解而有助于聚合物交联(见下文)。
在以上提到的聚合工艺中，该过渡金属络合物可以属于且本身就是活性催化剂，也可以通过与一种助催化剂/活化剂接触而“活化”。可以并用不止一种这样的助催化剂。
这里的催化剂可以通过将其涂布或以其它方式附着到固态无机或有机支撑体例如硅石、氧化铝、聚乙烯、聚苯乙烯等上而“多相化”。当通过与一种化合物例如一种烷基铝化合物或路易斯酸反应来生成一种活性催化剂种时，使一种可以将该烷基铝化合物或路易斯酸先涂布或以其它方式附着上去的支撑体与该过渡金属化合物前体接触，形成一种使该活性过渡金属催化剂“附着”到该固态支撑体上的催化剂体系。这些有支撑催化剂可以用于有机液体中的聚合。它们也可以用于所谓气相聚合，其中，所聚合的乙烯和任何共聚单体是作为气体添加到该聚合中，而且无任何液体支撑相存在。关于多相催化剂制作用材料和制备方法，请参阅G.G.Hlatky，Chem.Rev.，vol.100，p.1347-1376(2000)。
本文中描述的聚合工艺可以以配位烯烃聚合工艺常用的任何一种方式例如间歇式、半间歇式、和连续式进行。该工艺可以在溶液相、浆状物相或气相中进行。典型地说，气相聚合工艺是作为流态床工艺进行的，其中，聚合物微粒是用乙烯(或其它气态单体)和任选地一种惰性气体流态化的。
可以使用氢或其它链转移剂例如硅烷(如三甲基甲硅烷或三乙基甲硅烷)来降低这里的聚合工艺中所生产的聚烯烃的分子量。较好的是，所存在的氢量是所存在的烯烃的约0.01～约50mol％、更好约1～约20mol％。气态烯烃例如乙烯和氢的相对浓度可以通过改变它们的分压来调节。
关于助催化剂及其使用的进一步细节，以及各种其它催化剂和聚合工艺细节，可以在前面引用的参考文献中找到。
本发明中使用的一种较好乙烯基硅烷有式H2C＝CHSiR63R64R65(XX)，式中R63是一种可水解基团，R64和R65各自独立地是一种可水解基团、甲硅烷氧基、烃基或有取代烃基，R63、R64和R65中任何两个合在一起都可以形成一个环，或者R63、R64和R65全都合在一起可以形成一种环结构(见例如以下实施例135)。这一范畴内的所谓可水解基团系指一种与硅键合的、当在25℃暴露于液体水或水蒸气时发生水解的基团。有用的可水解基团包括烃氧基、二烷基酮肟亚胺基、酰氧基、氨基、和N-酰胺基，且烃氧基、尤其烷氧基或芳氧基是较好的可水解基团。较好，在任何一种乙烯基硅烷中，都没有卤素直接键合到硅原子上。在另一种较好的乙烯基硅烷中，只有一个乙烯基基团存在于该化合物中。在另一种类型的较好乙烯基硅烷中，R63是一种可水解基团、R64和R65各自独立地是烃基、尤其烷基、或一种可水解基团。在一种更好的乙烯基硅烷中，R63是烷氧基，且R64和R65各自独立地是烷基或烷氧基。在另一种类型的较好乙烯基硅烷中，R64和/或R65是氟化烷基。该乙烯基硅烷的较好烷氧基基团是甲氧基、乙氧基、叔丁氧基和异丙氧基，且甲氧基和乙氧基是特别好的，较好的烷基基团是甲基。较好的芳氧基基团是苯氧基。在(XX)中，这些较好结构特色的任何组合都可以存在。特别好的乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三异丙氧基甲硅烷、乙烯基三叔丁氧基甲硅烷、乙烯基三苯氧基甲硅烷、乙烯基甲基二甲氧基甲硅烷、乙烯基甲基二乙氧基甲硅烷、乙烯基二甲基甲氧基甲硅烷、乙烯基二甲基乙氧基甲硅烷、乙烯基苯基二甲氧基甲硅烷、乙烯基苯基二乙氧基甲硅烷、乙烯基二苯基甲氧基甲硅烷、乙烯基二苯基乙氧基甲硅烷、和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷。另一种类型的较好乙烯基硅烷是一种有至少一个(较好一个或两个、更好一个)乙烯基基团的硅氧烷。当使用乙烯基硅烷类来制作该共聚物时，这里的较好聚合工艺和共聚物也含有以上较好乙烯基硅烷中的任何一种。
本发明中使用的一种较好烯丙基硅烷有式H2C＝CHCH2SiR63R64R65(XV)，式中R63、R64和R65同以上定义。R63、R64和R65的较好(和非较好)基团与(XX)中的相同。(XV)的一种特别好的可水解基团是甲氧基。特别好的烯丙基硅烷类似于特别好的乙烯基硅烷。当使用烯丙基硅烷来制作该共聚物时，这里的较好聚合工艺和共聚物也含有以上较好烯丙基硅烷中的任何一种。
也已经发现的是，某些带有氟化基团、尤其氟化烷基基团的烯丙基-和乙烯基-硅烷单体可以与烯烃共聚单体共聚。要说明的是，这些氟化取代基包括在有取代烃基的定义之内，该取代是氟，且可能也有其它取代基存在。可以共聚的硅烷包括[R43(CH2)m]xR44 ySi(OR)z[(CH2)k CH＝CH2]，式中每一个R43都独立地是任选地含有一个或多个醚基团的全氟烷基；R44是有取代烃基或烃基，m是一个2～6的整数，k是0或1(乙烯基或烯丙基)，x是1、2或3，y是0、1或2，z是0、1或2，先决条件是x+y+z＝3。R43的适用官能团包括醚、氯、溴或碘、酯、磺酸(-SO3H)、和磺酰卤。该全氟烷基基团也可以有氢取代。含有磺酸基的单体并非必须直接聚合。它较好是通过一种已制成聚合物中一种已存在的磺酰卤基团的水解来制作的。较好的是，该全氟烷基基团含有2～20个碳原子，且较好的全氟烷基基团是F(CF2)b-，式中b是2～20，和F(CF2)dOCF2CF2-，式中d是2～20。较好的烯烃共聚单体是乙烯或线型α-烯烃，且乙烯是特别好的。聚合可以用这里所述的许多催化剂进行。
所得到的含氟聚合物可以用于使氟化的和非氟化的聚合物兼容化，用于(通过与其混合)改变氟化的或非氟化的聚合物的表面特征，作为模塑树脂等。那些含有官能团的聚合物在那些官能团可以反应或可成为催化剂的情况下是有用的。例如，若使一种聚合物有一个磺酰氟基，则可以使该基团水解成一种磺酸，而众所周知的是，高度氟化的磺酸是一种非常强的酸。因此，该聚合物可以用来作为一种酸催化剂，例如用于环状醚例如四氢呋喃的聚合。
含有可水解基团的烯丙基-和乙烯基-硅烷共聚物的水解反应性在许多应用上是有用的。水解可导致一种反应性中间体硅烷醇基团的生成。然后，这种Si-O-H官能度会遭遇自缩合、放出水、形成稳定的Si-O-Si键而使该聚合物交联。替而代之，该Si-O-H官能度会与无机的含羟基表面例如玻璃、陶瓷、或表面氧化金属反应，形成对那些表面的粘附键。表面氧化的金属表面会包括暴露铝的Al-O-H和Al-O官能度、暴露钢的Fe-O-H和Fe-O官能度、和很多其它类似化学种。
在很多聚合物应用中，理想的是有分阶段的固化或粘合。因此，有时理想的是使两种或更多种不同的烯丙基-或乙烯基-硅烷单体进入该聚合。乙烯或其它烯烃与乙烯基三甲氧基甲硅烷和乙烯基甲基二甲氧基甲硅烷的三元共聚会提供两种有不同反应性的固化部位，因而在三甲氧基甲硅烷基上会发生初期较快反应，而在甲基二甲氧基甲硅烷基上会发生较慢的最终固化反应。在粘合剂应用中，这种差示固化可能有助于通过提供快速初期粘着随后较长期形成一种更强劲的粘合键。
由硅氧烷官能度提供的低温交联反应在金属丝和电缆应用上是有用的。此外，硅氧烷交联提供了聚烯烃发泡所需要的增大熔体强度。
聚合物主链上烷氧基甲硅烷官能度水解和缩合的速率通常取决于它们的浓度、硅氧烷微环境的pH、溶剂或增塑剂的存在、该聚合物的分子量、该聚合物的结晶度、催化剂的存在、硅原子上有机基团的性质、以及水在该聚合物中的可渗透性。例如，三烷氧基甲硅烷基基团的水解速率通常随该烷氧基取代基中烷基链长度的增加或该氧原子附近的烷基链中支化的存在而减少。水解速率通常按以下顺序减少
Si(OR)3＞Si(OR)2R′＞Si(OR)R′2，
式中R和R′是烃基或有取代烃基基团。
苯基作为R′的存在通常使水解速率比诸如甲基降低得更多。R中额外极性官能度的存在通常使水解速率增大，原因在于甲氧乙基比正丁基水解得更快尽管它们在链上有相同的原子数，且乙酰氧基和甲基乙基酮肟亚胺基两者水解得还要快。环结构中硅烷上两个或更多个烷氧基的结合，因该环大小而异，会降低或加速水解反应。在烷基烷氧基硅烷中，也可以将该烷基和烷氧基两者都结合到一个环结构中。
也有可能的是，聚合物基体中烷氧基硅烷官能度水解和缩合的速率也取决于聚合物主链的性质和相对于该聚合物主链而言该烷氧基硅烷的位置。与聚合物分子主链直接连接的烷氧基硅烷基团通常比连接在短链末端的烷氧基硅烷基团有较小的可动性。交联过程要求最低限度两个硅烷醇基团反应生成一个Si-O-Si键，但通常这些缩合导致形成Si-O簇。通过连接到支链而不是主链上而提供的往往较高的官能团可动性可能更高的簇化程度。此外，该聚合物中较高的无定形含量或该硅氧烷官能度从聚合物结晶区中排除出来，也会增加簇化。
在各种各样的粘合及其它应用方面，可能有利的是，除烷氧基乙烯基硅烷单体所提供的那些外，还结合一种或多种其它官能团。因此，烷氧基乙烯基硅烷和丙烯酸类与乙烯或α-烯烃的三元共聚可能是有利的。例如，从乙烯和乙烯基三甲氧基甲硅烷与丙烯酸甲酯的聚合得到的聚合物往往会有用于玻璃与丙烯酸聚合物之间的粘合。
虽然除烯丙基或乙烯基基团外在硅上有至少一个烷氧基基团通常是有益的，但该烷氧基硅烷官能度也可以是该单体中的侧链。因此，如下一种分子
Figure BSA00000352481600241
会提供两种不同类型的、有不同反应性的烷氧基硅烷基团，这些全都在一种单一单体中。
该烯丙基-或乙烯基硅烷可以以与导入任何其它烯烃十分相同的方式导入该聚合工艺中。如果它是一种气相聚合，则可以使该烯丙基-或乙烯基硅烷挥发然后作为一股单独气流导入，或先与乙烯混合然后导入该反应器中。替而代之，人们可以使气相聚合的“冷凝相”运行方式，并将该烯丙基-或乙烯基硅烷导入该冷凝相中。如果该聚合中有一个液相存在(例如浆状物或溶液)，则它可以作为一种液体导入例如该液相内的溶液中，或作为一股单独液流。如果该聚合是一种间歇式或半间歇式工艺，则它可以在该聚合开始之前存在，或在聚合反应开始或临近开始时添加。该烯丙基-或乙烯基-硅烷本身可以是该液相，它也可以作为该液相的一种成分存在。该烯丙基-或乙烯基硅烷在该液相中的浓度可以是约0.1体积％～约40体积％、较好约0.1体积％～约10体积％。
聚烯烃产品的分离可以用通常用来从这样的聚合工艺中分离聚合物的任何一种手段进行，尽管如果该烯丙基-或乙烯基-硅烷有可水解基团存在的话大多数时间人们不会要使该聚烯烃“过早”交联。因此，应当小心谨慎，不使该聚烯烃暴露于会引起过早交联的条件，例如暴露于水分，同时添加该交联反应催化剂和/或该聚烯烃过度加热。
如以上所述，以前含有乙烯基硅烷的乙烯聚合物是通常采用自由基催化工艺以高压聚合法制作的或接枝到已存在聚合物上的。这些聚合物有某些结构特征，下表显示用13C NMR谱法测定的每种聚合物中各种含硅烷结构的百分率。给出的百分率是该聚合物中存在的硅烷总量的百分率。表A中，G是一种接枝聚合物，HP是一种高压共聚物。表中“n”系指(XVI)中的“n”。
表A
Figure BSA00000352481600251
相信HP聚合物的n＝4+值是链端，和/或由于对自由基型聚合已知的“反咬”(back biting)机制的结果。当与表B(以下)的数据比较时，表A的数据显示以前已知的含有乙烯基硅烷的聚合物的结构是不同于这里所描述的聚合物的。
这里使用的许多后过渡金属催化剂，由于链步行的缘故，有生成高支化度的乙烯基硅烷共聚物的潜力。甚至超高支化或树枝状类型结构也是可能的。乙烯基硅烷结合的水平在这些无定形共聚物中可以从低到高不等，而且，因支化的数量和类型、分子量、乙烯基硅烷及其它共聚单体结合的水平等而异，其状态可以从固体到自由流动油状物各不相同。高乙烯基硅烷结合比例、高支化水平、较长支链长度的存在、和支链上支链的存在，全都典型地使该共聚物的结晶度降低，同α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的结合一样。与当前市售的自由基乙烯基硅烷共聚物和接枝乙烯基硅烷聚合物的较高结晶度相比，这些乙烯基硅烷共聚物的无定形性质是独特的。
这里描述了许多结合了烯丙基-或乙烯基-硅烷的新型共聚物。第一种共聚物是乙烯和烯丙基-与乙烯基-硅烷之一或两者的共聚物，其密度为0.920或以上、较好约0.930或以上、尤其好约0.940或以上。以前的乙烯和乙烯基硅烷的共聚物是通过这些单体的高压自由基共聚制造的，导致一种有一些共聚乙烯基硅烷的低密度聚乙烯(LDPE)型聚合物。用高压聚合制造的LDPE具有与这里所述的聚合物不同的支化模式，而且由于该LDPE通常具有实质性数目的总支链，因而它典型地具有相对低的密度。这里制作的聚合物中有一些具有相对低的支化量，因而有较高密度。用三齿配位体的铁或钴合物制造的聚合物，据信是基本上无支链的，除由于烯丙基-或乙烯基-硅烷本身的甲硅烷基而产生的“支链”外。无定形聚合物倾向于具有相对低的密度。
这里的第二种共聚物有每1000个亚甲基基团至少约10个烷基支链的支化水平[链端甲基基团修正(扣除)后，且不包括直接键合到硅上的低级烷基基团]。这样的支化水平是用NMR测定的，这些方法在NMR分析一节中有描述。较好这些聚合物有每1000个亚甲基基团至少约20个支链，更好每1000个亚甲基基团至少约40个支链。也较好的是，该聚合物中这些支链的至少约20mol％是甲基支链。
第三种聚合物有该共聚物中每1000个亚甲基基团至少2个甲基支链、更好每1000个亚甲基基团至少约5个甲基支链。这也是用NMR测定的，而且相同的“修正”和“不包括”与第二种聚合物一样适用于第三种聚合物。
第四种共聚物，当按照ASTM D3417以10℃/min的加热速度进行差示扫描量热法测定并取熔点作为熔融吸热峰时，具有至少约115℃、更好至少约120℃的熔点。
如同实施例34中生产的聚合物的13C NMR谱中所示(见图2和表15之后的清单)，乙烯基硅烷共聚物中至少一些-第五种共聚物-含有以下基团
Figure BSA00000352481600271
式中～～～～代表该聚合物(链)的其余部分，且硅上连接的三个自由键代表键合到该硅上的其余基团，例如三个烷氧基基团。该结构并非暗指该烯键是顺式还是反式。就理论而言，这些基团可以是该聚合物链的端基，这从所得到交联聚合物的物理性能的观点来看会是有利的。(XIII)(理论上)可以是当乙烯基硅烷附着到正在增长的聚合物分子上时通过β-氢消除链转移机理发生的。在一些聚合物中，像(XIII)这样一种结构可以代表结合到该共聚物中的乙烯基硅烷的约0.5～约50mol％(以乙烯基硅烷的总量为基准)、较好约1～约30mol％、尤其好约3～约20mol％。这些下限和上限全都可以互相混合。较好，端基(XIII)是该共聚物中总重复单元(乙烯、硅烷和任何其它共聚单体)的至少0.001mol％、更好至少0.01mol％、尤其好至少约0.1mol％。例如，在实施例34的聚合物中，13C NMR(见图2)显示，所结合的乙烯基硅烷的约16mol％是作为(XIII)存在的。
乙烯、烯丙基-和乙烯基-硅烷之一或两者、和任选地其它可共聚单体的第六种共聚物含有所结合烯丙基-或乙烯基硅烷至少1.0mol％或以上(合计)、较好至少约2.0mol％、尤其好至少约3.0mol％、非常好至少约5.0mol％。摩尔百分率是以该共聚物中所有重复单元的总量为基准的。
如实施例360和361中生产的聚合物13C NMR谱所示，该乙烯基硅烷共聚物中的至少一些-第七种共聚物-含有如下基团
Figure BSA00000352481600281
式中～～～～代表该聚合物(链)的其余部分，且硅上的三个自由键代表键合到该硅上的其它基团，例如三个烷氧基基团。就理论而言，这些基团可以是该聚合物链的端基，这从所得到交联聚合物的物理性能的观点来看会是有利的。在一些聚合物中，像(XXI)这样的结构可以代表含有硅原子的总端基的约0.5～约80mol％。较好，端基(XXI)是该共聚物中总重复单元(乙烯、硅烷和任何其它共聚单体)的至少0.001mol％、更好至少0.01mol％、尤其好至少约0.1mol％。在这样的第七种共聚物中，较好的是，所结合含硅基团中至少一些有式(XVI)，而且在这样的基团(XVI)中，至少约10mol％或以上的(XVI)中n是4或更大，和/或至少约5mol％或以上的(XVI)中n是0。
除据信是由于所谓“链式步行”的现象(见世界专利申请96/23010)所致的以上所述烷基支化外，在这里的许多含有烯丙基-或乙烯基硅烷的共聚物中，含硅单体是以不寻常方式(也相信是由于链式步行所致)结合到该聚合物中的。在“正常”烯烃配位聚合中，(如果可以使它接触到这些烯烃硅烷)会期待的是从一种乙烯基硅烷衍生的重复单元会是
Figure BSA00000352481600282
式中n是0，而在来自烯丙基硅烷的重复单元中n会是1。虽然有时得到这些结果，但通常n并不是以上所示的“预期”数字。这在以下表B中做了说明，其中，对于来自本申请的所选择实施例，给出了在与乙烯共聚中所结合烯烃硅烷单体的支化分析(作为总结合硅烷单体的百分率，减去了作为不饱和端基结合的任何硅烷单体)。
表B
  实施例   单体类型   n＝0，％   n＝1，％   n＝2，％   n＝3，％   n＝4，％
  103   乙烯基   25.6   20.0   21.0   7.8   25.6
  104   乙烯基   29.6   26.2   17.9   9.6   16.7
  106   烯丙基   16.1   41.4   16.3   12.5   13.7
  107   烯丙基   5.9   43.4   26.3   9.1   15.3
  108   乙烯基   433   31.3   16.0   3.4   6.0
  109   乙烯基   28.9   22.7   19.8   7.5   21.2
  111   烯丙基   6.4   45.8   25.8   8.0   14.0
  116   乙烯基   36.7   16.5   8.8   11.5   26.5
  120   乙烯基   31.9   20.7   31.5   5.9   10.0
  123   乙烯基   100.0
  124   乙烯基   100.0
  125   乙烯基   28.1   29.6   19.9   7.4   15.1
  126   乙烯基   34.9   14.8   25.3   7.6   17.4
  129   乙烯基   40.4   21.3   19.2   1.4   17.6
这些结果显示，在很多情况下，来自烯丙基-或乙烯基硅烷的“预期”重复单元往往是总结合单元的一小部分。的确，得到了范围广泛的n值(所使用的NMR方法无法区分数值为4或更大的不同n)。例如，这样的乙烯基硅烷共聚物往往有至少约5mol％、较好至少约10mole％的结合硅烷单体，其中n是0、1、2、3和4+，或者这样的n或单一n的任何组合，它们是约5mol％或以上、或者约10mol％或以上。在一些乙烯基硅烷共聚物中，n＝1是所结合总乙烯基硅烷单体的约15mol％或以上、较好约20mol％或以上，和/或n＝3是所结合总硅单体的约4mol％或以上、较好约10mol％或以上。应当强调的是，本段中所述的含硅烷支链中“n”的较好数量的任何组合可以与任何其它较好数量(不只“n”的数值，而且也有烷基支化、聚合物密度、聚合物熔点等的数值)，而且这些摩尔百分率不包括作为烯烃端基例如(XIII)和(XXI)结合的烯烃硅烷。
烯丙基硅烷共聚物往往有至少约5mol％、较好至少约10mol％结合硅烷单体，其中n是0、1、2、3和4+，或者这样的n或单一n的任何组合，它们是约5mol％或以上、或者约10mol％或以上。在一些烯丙基硅烷共聚物中，n＝0是所结合总烯丙基硅烷单体的约4mol％或以上，和/或n＝2是所结合总烯丙基硅烷的约5mol％或以上、较好约10mol％或以上，和/或n＝3是所结合总硅烷单体的至少约5mol％或以上。应当强调的是，本段中所述的含硅烷支链中“n”的较好数量的任何组合可以与任何其它较好数量(不只“n”的数值，而且也有烷基支化、聚合物密度、聚合物熔点等的数值)组合，而且这些摩尔百分率不包括作为烯烃端基例如(XIII)结合的烯丙基硅烷。
通过烯烃硅烷的结合而生成的支链的“n值”将在某种程度上随所选择的烯烃硅烷变化。例如，当硅上的其它三个基团是烷基时，n倾向于是来自“正常”聚合的值，例如当使用乙烯基硅烷时是0。当有三个烷氧基键合到烯丙基-或乙烯基硅烷的硅上时，n的值倾向于范围宽阔。当使用(尤其组合使用)相对低温度和/或尤其高乙烯压力时，n倾向于更像来自“正常”聚合的数值，即当使用乙烯基硅烷时n倾向于是0，而当使用烯丙基硅烷时n倾向于是1，尽管仍然经常得到“n”值的范围(所谓倾向于是一个更“正常”的聚合可以指更大百分率的n是0或1)。
在另一种较好的乙烯基硅烷共聚物中，在至少约70mol％、更好至少约80mol％、非常好至少约90mol％的重复单元中n是0。较好，该烯烃硅烷是乙烯基硅烷，和/或一种共聚单体是乙烯和/或式H2C＝CH(CH2)tCH3的一种或多种α-烯烃，式中t是0或一个1～20的整数，和/或一氧化碳，更好该共聚单体是乙烯。其它共聚单体例如业内已知能用这里所述的一些聚合催化剂共聚的丙烯酸酯、乙烯酮、丙烯酸、含有环氧基团的丙烯酸酯、含有环氧、酯、酮、原酸酯、甲硅烷基、砜、和氟的所选择烯烃也可以存在(和共聚)。最好，这种共聚物是乙烯基硅烷和乙烯的一种共聚物。
当使用Pd催化剂(与例如Ni催化剂相反)来形成该乙烯基或烯丙基硅烷共聚物时，可能得到其它支化方式，具体地见以下表65、66、68和69。在此，乙烯基硅烷聚合中(XVI)中“n”的数值可以是：n＝0，低于(不包括不饱和端基的所存在总Si基团的)10mol％；n＝1，低于10mol％；n＝3，至少10mol％；和n＝4+，至少约40mol％。在用Pd催化剂制作的乙烯基硅烷的乙烯共聚物中，典型地，每1000个亚甲基基团至少30个烷基支链存在于该聚合物中。典型地有：每1000个亚甲基基团至少约10个、更典型地至少约20个甲基支链；每1000个亚甲基基团至少约0.5个但不多于约5个正丙基支链；且每1000个亚甲基基团不多于约25个正丁基支链。较好，这些共聚物含有至少约1.0mol％、更好至少约3mol％共聚乙烯基硅烷。
乙烯和乙烯基-或烯丙基硅烷、以及任选地少量(＜5mol％)其它共聚单体的无定形共聚物是独特的，而且之所以无定形是由于因乙烯单独聚合时发生的“正常”链式步行而存在的相对高烷基支化水平的缘故(见WO96/23010)。
在这里所述的所有共聚物中，较好的是，所有重复单元之和的至少约0.05mol％是从烯丙基-或乙烯基-硅烷衍生的，更好的是至少约0.10mol％、还要好的是至少约0.3mol％、还要更好的是至少约0.6mol％、尤其至少约1.0mol％。
要认识到的是，用本发明工艺生产的任何一种特定共聚物都可以满足第一种、第二种、第三种、第四种等聚合物中任何一种、一部或全部的限制，因此如上所述聚合物中每一种的“性质”(限制)都可以以任何组合适用于其它聚合物中任何一种。例如，一种共聚物可以有每1000个亚甲基基团12个支链、和/或有4个属于甲基支链的支链、和/或有＞0.930的密度、和/或有＞115℃的熔点。
用诸如以上所述的聚合工艺制造的共聚物往往是新型的，它们的交联对应物也是如此。该聚合物可以通过该硅上可水解基团的水解和随后所生成硅烷醇基团的缩合进行交联。这些反应可以是几乎同时的，它们也可以是顺序进行的。
一般来说，缩合催化剂是与含硅烷聚合物配合使用的，以促进水解交联和/或粘合。该缩合催化剂是从能促进因最初可水解基团的水解而产生的硅烷醇基团之间的缩合反应从而通过形成-Si-O-Si-键而使该聚合物体系固化的任何化合物中选择的。适用催化剂的实例包括锡、钛、铋、铅和锆这样的金属的羧酸盐。该硅烷醇缩聚反应可以是互聚的从而进行交联，也可以是聚合物硅醇基团与其它硅烷醇或无机表面上的金属-OH基团的反应从而进行粘合。
适用锡催化剂的实例包括二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸三丙基锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、环烷酸亚锡、二(2，4-戊二酮酸)二丁基锡。特定的钛酸酯包括钛酸四丁酯、二异丙氧基二乙基乙酰乙酸钛、四异丙氧基钛和四丁氧基钛。此外，胺类例如三乙胺、二亚乙基三胺、丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、环己基胺、苄基胺、二乙胺基丙胺、二甲苯二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍和吗啉可以用来作为催化剂。
较好的缩合催化剂选自以上所述的羧酸锡、羧酸钛或其混合物。也已发现的是，当采用锡化合物时，少量有机胺例如每100重量份聚合物0.1～约2重量份月桂胺的添加也是有用的，因为它起到稳定剂的作用。非常好的催化剂是羧酸锡(IV)，因为已经观察到，这些能给该聚合物提供交联或粘合前的最大贮存稳定性。
这里所描述的含硅烷共聚物在很多应用上是有用的。一般来说，该硅烷基团水解和自缩合(例如使该共聚物交联)和/或键合到其它基材上的能力是这其中许多用途的基础。如以上提到的，这些共聚物可以制作得具有范围广阔的硅烷含量、分子量、和结晶度。在以下用途清单上，据信对所列举用途较好的未交联聚合物性质由以下缩略语给出：HMW，高分子量；LMW，低分子量，包括低聚物；HS，高硅烷含量，聚合物重复单元的约1.0mol％以上；LS，低硅烷含量，聚合物重复单元的约0.5mol％以下；HC，高结晶度，例如对于接近或达到典型高密度聚乙烯的结晶度的聚乙烯而言；LC，低结晶度，30℃以上的总熔解热小于5J/g者。当为一种特定用途列出这些较好性质中的不止一种时，它们中的一种、一部或全部可以存在于任何组合中。
·金属丝被覆、绝缘、或加外套而用于电线。HMW
·房屋壁板。HMW
·管材，尤其输水管。HMW，HC
·泡沫体，例如，用于体育用品、玩具、包装、和医疗用途。HS，HMW
·汽车涂料及其它类型涂料(油漆)的成分。LC，HS
·安全玻璃夹层。HS，LC(较好是非常透明的)
·测震设备轴承。HS，LC
·各种物品例如食品、和医疗设备的包装薄膜。
·聚合物改性剂/聚合物添加剂/聚合物增韧剂，例如，作为多组分热塑性弹性体的添加剂。
·气密性应用的垫片(例如就地成形垫片)，因为该固化组合物的可渗透性接近于未改性聚合物的可渗透性。LMW，HS
·隔热玻璃结构的弹性体密封，和建筑与减振应用的密封剂配方(例如用于汽车、电器、软盘驱动器、和音响喇叭)。LC
·片材材料，例如池塘内衬。HMW
·纤维。
·旋转成形(粉末)，例如，用于制造油箱、化学品罐、和地下储槽。HMW，LS
·医疗器械和装置。
·薄膜和带材。HMW
·辐射加热系零件。HC，HMW
·粘合剂(成分)。HS，LMW
·防粘薄膜。
·耐污非织造织物(来自纤维)
·消声用薄膜、片材及其它形式。
·玻璃瓶、钢及其它金属丝(除电线外)和棒材例如增强棒的喷镀。HWM
·包装材料，例如呈片材、泡沫体和薄膜的形式。HMW
·热缩性带材。HMW，HC
·缆材(例如电话缆、光纤缆、和同轴电缆)外套。HMW
·其它基材例如金属或其它树脂上被覆/层压例如房屋壁板被覆用片材。HMW
·堵缝(填隙)。LMW，HS
·分散剂，例如，用于颜料、油墨和金属氧化物纳米微粒。
·无机聚合物改性剂。
·蜡类，例如滑雪蜡。LMW
在这其中的一些应用上，希望所配制的湿敏共聚物能用气密封接容器例如药筒或软管包装。这样的容器可以长期贮存，而且需要时其中容纳的配方可以用一把填隙枪等分配(挤出)。
为了避免过早交联，理想的是向该烯丙基-或乙烯基硅烷共聚物中添加一种(针对交联的)稳定剂。这样的稳定剂可以在该聚合物制作工艺阶段的聚合、分离、和/或贮存期间添加，而且为任何一个或所有这些阶段选择的稳定剂可以相同也可以不同。一种有用的稳定剂可以是路易斯碱，例如胺、酯、不含乙烯基或烯丙基的烷氧基硅烷等。在共聚阶段本身期间，就连一种路易斯碱三元共聚单体例如丙烯酸酯的存在也能充当一种稳定剂(例如实施例59)。关于这样的稳定剂在本发明工艺中的使用的一些说明，见实施例59～75，其中，在分离程序期间添加Et3N、有时(EtO)3Si-i-Bu或(EtO)4Si。也见实施例61对表30中的实施例98、和实施例99对表31中的实施例100，其中，在共聚阶段分别添加乙酸乙酯和(MeO)3Si(i-Bu)，导致有可测量熔体指数的聚合物对这些路易斯碱不存在下产生的聚合物的“不流动”。如同从路易斯碱能使这些聚合物对“过早”交联稳定这一事实可以预期的，相信使该聚合阶段期间存在的任何路易斯酸的水平保持得尽可能低(与得到所希望的聚合物产品相称)也有助于防止过早交联。
本发明中包括的是以不可水解基团为基础的乙烯基硅烷和烯丙基硅烷包括乙烯基-或烯丙基-三烷基甲硅烷和乙烯基-或烯丙基-硅氧烷的共聚物。这些共聚单体的结合在改变许多共聚物性能方面是有用的，其中包括结晶性和表面性质，例如亲水性和/或疏水性。不可水解的低结晶性硅烷共聚物的潜在一般用途包括粘度改性剂、树枝状聚合物(dendrimers)、油类、脂类、蜡类、润滑剂类、和分散剂类。具体地说，硅氧烷衍生的共聚物潜在地可用来作为压敏粘合剂。从乙烯基-和烯丙基-三烷基硅烷衍生的共聚物可用于改变共聚物结晶性。从以氟化不可水解烷基或硅烷氧基基团为基础的乙烯基硅烷和烯丙基硅烷衍生的共聚物尤其可用于改变表面性质。
实施例
缩略语
在这些实施例中使用了以下缩略语：
ΔHf-熔化热；
1B1-仲丁基支链中存在的总甲基支链的百分率；
1B2-仲丁基支链中存在的总乙基支链的百分率；
acac-乙酰基丙酮酸根或2，4-戊二酮酸根合；
am-戊基；
ATEoS-烯丙基三乙氧基甲硅烷；
ATMoS-烯丙基三甲氧基甲硅烷；
BAF-硼酸四[3，5-二(三氟甲基)苯酯]；
BArF-硼酸四(五氟苯酯)；
BHT-丁基化羟基甲苯；
Bu-丁基；
EB-支链末端，系指位于该聚合物的一个支链的末端的一种极性烯烃的官能团，例如一种丙烯酸酯的酯基或者一种烯丙基-或乙烯基硅烷的Si(OR)3基团；
E-10-U-10-十一碳烯酸乙酸
EG-端基，系指位于该聚合物的一个不饱和端基的一种极性烯烃的官能团，例如一种丙烯酸酯的酯基或者一种烯丙基-或乙烯基-硅烷的Si(OR)3基团；
EGPEA-丙烯酸乙二醇苯基醚酯；
eoc-链端；
Et-乙基；
GPC-凝胶渗透色谱法；
hex-己基；
IC-链中(直接键合到主聚合物链上)；
MA-丙烯酸甲酯；
MAO-甲基铝氧烷；
Me-甲基；
MI或M.I.-熔体指数，通常以2.14kg负荷；
MMAO-在甲基位置上含有少量异丁基的甲基铝氧烷(IP系指一种可购自Akzo-Nobel公司的品级)；
Mn-数均分子量；
Mp-峰值分子量；
m.p.-熔点；
Mw-重均分子量；
NF-不流动；
PD或PDI-多分散性，Mw/Mn；
pk-峰；
Ph-苯基；
PMAO-IP-聚甲基铝氧烷甲苯溶液，13wt％ Al，来自Akzo-Nobel化学公司；
Pr-丙基；
RI-折射率(折光指数)；
RT-室温；
SMAO-A级MAO处理的硅胶，可作为XPO-2409购自Albermarle Corp，含有约12.01wt％ Al；
TCB-1，2，4-三氯苯；
TCE-1，1，2，2-四氯乙烷；
TEoS-三乙氧基硅烷(一种基团)；
THF-四氢呋喃；
TMS-三甲基甲硅烷基；
TMoS-三甲氧基硅烷(一种基团)；
TPB-三苯基硼烷；
UV-紫外线；
VS-乙烯基硅烷；
VTEoS-乙烯基三乙氧基甲硅烷；
VTMoS-乙烯基三甲氧基甲硅烷。
NMR分析
1H NMR谱典型地是在一台500MHz Bruker
Figure BSA00000352481600361
谱仪上以一个5mm四元探针、对以0.5ml TCE-d2稀释的约10mg样品、在120℃、使用一种15μsec的90度脉冲、一种12.8kHz的谱宽、数字过滤、2.6sec的取数时间和30sec的循环延迟得到的。获得总共16种暂态。谱线以5.928ppm的TCE-d2为参照。
1H NMR谱也在一台500MHz Bruker
Figure BSA00000352481600362
谱仪上以一个5mm探针、对以0.5ml TCE-d2稀释的40～45mg样品、在120℃、使用8.6μsec的90度脉冲、一种7kHz的谱宽、数字过滤、4.7sec的取数时间和30sec的循环延迟得到的。获得总共16～64种暂态。谱线以5.928ppm的TCE-d2为参照。
13C NMR谱典型地是在一台
Figure BSA00000352481600371
400MHz
Figure BSA00000352481600372
NMR谱仪上以一个10mm BB探针在120℃典型地使用以TCB溶解于3.1ml总体积中的310mg样品、0.64sec的取数时间、30sec的循环延迟时间、约19μsec的90°脉冲、35kHz的谱宽、逆门waltz 1H去偶、平均2808种暂态得到的。
也在一台Bruker
Figure BSA00000352481600373
500MHz NMR谱仪上以一个10mm四元探针在120℃使用以1，2，4-三氯苯溶解于3.1ml总体积中的310mg样品、0.64sec取数时间、30sec循环延迟时间、15.5μsec的90°脉冲、29kHz的谱宽、数字过滤、逆门Waltz 1H去偶、平均2767种暂态得到了谱线。有时向样品中添加60mg CrAcAc，尽管由于恐怕CrAcAc会促进交联而对含Si聚合物典型地不这样做。如果使用CrAcAc，则循环延迟是5sec，总实验时间减半。谱线是以127.918ppm的高磁场TCB碳为参照的。对相同的样品在类似条件下收集DEPT 135谱，所不同的是循环延迟典型地是2sec，总实验时间典型地是30～90min。
29Si NMR谱典型地是在一台Varian 400MHzNMR谱仪上以10mm BB探针在120℃典型地使用以TCB在3.1ml总体积中溶解的310mg样品、取数时间为0.64sec、循环延迟时间为30sec、约12μsec 90°脉冲、谱宽16kHz、逆门Waltz 1H去偶、平均2500个暂态得到的。谱线是以四甲基甲硅烷在TCB中的样品在120℃为0.0ppm进行外参照的。
这里引用的Si相关聚合物结构的NMR共振排布是由2D NMR技术cosy、tocsy、hsqc、hsqc-tocsy和Irhmbc(后者用于1H-29Si修正)确定的。
对于图1的1H NMR谱上所示的聚合物来说，2D 1H-13C NMR实验显示峰A是与至少三种不同类别的CH2碳有关的。这些在13C DEPT实验中作CH2得到验证。峰A也与至少三种不同的含Si结构有关，如同1H-29Si 2D NMR和1D29Si NMR所验证的。峰B与一个CH碳有关，由1H 13C 2D NMR予以验证，还与一种类型的含Si结构有关，由1H-29Si 2D NMR和29Si1D NMR予以验证。其化学位移如下：
         1 H NMR            13 C NMR             29 Si NMR
峰A     0.60ppm          7.9，11.2，17ppm   44-47ppm(3或更多个峰)
峰B     073ppm           24.0ppm            48ppm
关于NMR谱上各种基团例如聚合物支链的类型和位置的命名，见世界专利申请96/23010，该专利列为本文参考文献。对于例如从链烯基-、烯丙基-或乙烯基-硅烷的共聚衍生的甲硅烷基末端支链来说，其命名是xSBy，式中，x是所涉及的碳原子，且毗邻硅原子的碳原子是1，或者如果该硅原子直接键合到次甲基碳原子上则该碳原子是“M”，y是该硅原子与次甲基碳原子(通常是聚合物链上的支链点)之间的亚甲基基团数目。
各种化合物中毗邻Si的碳原子的 13 C NMR化学位移
  化合物或聚合物   MSB0   1SB1   1SB2   1SB3   1SB4+
  E/VTEoS   24.0   16.9   7.9   11.7   11.2
  E/VTMoS   23.4   16.0   6.8   10.3   9.8
  1-辛-7-烯基TEoS   11.2
  1-辛-7-烯基TMoS   9.8
  E/ATMoS   15.6
  E/1-辛-7-烯基TEoS   11.2
过渡金属络合物
Figure BSA00000352481600381
Figure BSA00000352481600391
Figure BSA00000352481600411
Figure BSA00000352481600421
类似于A、B和X直至DD的化合物的合成见前面引用的US5880241，类似于C直至G的化合物的合成见前面引用的US5955555，类似于H直至P的化合物的合成见前面引用的美国专利预备申请序号60/294,796(2001年5月31日提交)；和类似于Q直至U和W的化合物的合成见前面引用的美国专利申请序号09/871,099(2001年5月31日提交)。B和V的具体合成说明如下。
实施例1～3
在一个干燥箱中，分别用5ml无水氯苯制备A和MMAO-IP(AkzoNobel，在真空中除去溶剂)的储备溶液。为了每一次聚合，将A溶液和MMAO溶液的等分部分取出并置于各自的管形瓶中，这些管形瓶必要时用氯苯稀释，将每一种溶液的体积调整到2.5ml。然后，每一轮实验都向含有A溶液的管形瓶中添加3ml VTMoS。在N2气下将无水异辛烷(142ml)用导管导入一个有干蒸汽夹套的600ml高压釜中，随后导入MMAO-IP的氯苯溶液。向一支金属催化剂添加管中加入A/VTMoS溶液，并在N2气下将其附着到高压釜上。然后，该反应器用乙烯以＞689kPa吹扫3次，以便用乙烯使该溶剂饱和，然后加热到反应温度。然后，将乙烯压力设定到约4.00～4.07MPa。该催化剂添加管用乙烯加压到4.14MPa。在该高压釜内达到所希望的温度之后，将该催化剂压注到高压中。使高压釜内的乙烯压力升高至4.14MPa，并在整个反应中保持该压力。根据观察的乙烯摄入速率，使各反应能进行不同的时间长度。
聚合物后处理：使高压釜降压并冷却到室温。实施例1的聚合物滤出，并在过渡器上用甲醇洗涤。实施例2的聚合物滤出，用丙酮洗涤。实施例3的聚合物滤出，用己烷洗涤。实施例1的聚合物在真空烘箱中在真空下于60℃干燥24小时。实施例2和3的聚合物在真空下在室温分别干燥8小时和50小时。支化和VTMoS含量是用1H NMR在d2-1，1，2，2-四氯乙烷中在120℃测定的。(CH3O)3Si-峰出现于大约3.58-3.68ppm的四甲基硅烷低磁场。结果及其它条件在表1中给出。
表1
  实施例   1   2   3
  A(mmol)   0.00052   0.00052   0.00078
  MMAO-IP(mmol Al)   0.52   0.52   1.5
  反应温度(℃)   60   75   67.5
  反应时间(min)   120   60   40
  聚合物产率(g)   3.7   1.1   2.43
  VTMoS的结合率(wt％)   0.58   4.1   1.2
  生产率(kg聚合物/g Ni)   121.2   36   53.1
  1H NMR支化(CH3/1000CH2)   3.1   12.3   4.2
  熔体指数(190℃，2.16kg)   不流动   不流动   不流动
实施例4
使用与实施例1～3中相同的高压釜和程序。将10mg Ni络合物溶解于5ml氯苯中，制备B的一种储备溶液。将VTMoS(3ml)和异辛烷(137ml)作为一种溶液经由导管加入该反应器中，随后也经由导管加入溶解于1ml氯苯中的0.354g(0.691mmol)B(C6F5)3。经由催化剂添加管压注稀释成5ml的150μl一份催化剂储备溶液(0.0231mmolNi)，使该反应引发。反应条件是67.5℃、4.14MPa乙烯。反应进行约10min。将聚合物滤出、用3份无水醚洗涤，然后在真空中在室温下干燥过夜。聚合物产率1.06g(0.78kg聚合物/g Ni)。熔体指数(190℃，2.16kg)：不流动。VTMoS含量：4.06wt％，1H NMR支化(CH3/1000CH2)：18.9。
实施例5
一个600ml
Figure BSA00000352481600441
反应器在真空下加热，然后使之在氮气下冷却。在一个干燥箱内，使15ml乙烯基三甲氧基甲硅烷和135ml 2，2，4-三甲基戊烷在一个500ml圆底烧瓶中混合。用橡胶隔片将其密封，从干燥箱内取出。圆底烧瓶中的溶液在正氮气压力下经由导管转移到该高压釜中。在一个干燥箱内，将1.0ml 7.3wt％(以Al计)MMAO-庚烷溶液溶解于一支闪烁管内的3ml 2，2，4-三甲基戊烷中。用橡胶隔片将其密封。把该管从干燥箱内取出。该溶液在正氮气压力下经由导管转移到高压釜中。将高压釜密封、用氮气加压到可高达690kPa。使氮气放空。这种加压/放空再重复2次。在大约35kPa氮气下，该高压釜以大约600rpm搅拌。施压乙烯压力(～2.07MPa)。将该高压釜置于一个预加热的80℃油浴中。在一个干燥箱内，将200mg 0.5wt％ C的联苯溶液溶解于5ml 1，2，4-三氯苯中。将该溶液转移到一个加料圆筒中。把该圆筒从干燥箱内取出并附着到反应器上。对该圆筒施加乙烯压力(3.10MPa)，将该催化剂推入高压釜中。把反应器的压力调整到3.45MPa、并把加热浴的温度调整得使反应温度为大约80℃。在此温度和压力下将其搅拌2小时。撤除加热源。将乙烯放空到～69kPa。该反应器用2.07MPa氮气回灌，在短暂搅拌之后将氮气放空到约69kPa。这种加压/放空再重复2次。把高压釜放进该干燥箱内。将聚合物滤出、用己烷洗涤5次、在真空中干燥。得到白色聚合物(17.18g)。
                            1HNMR(TCE，120℃)：0.14mole％VTMoS  结合率；5.7Me/1000CH2.GPC(TCB，135℃)：Mw＝18,243；Mn＝5,386；P/D＝3.4.
实施例6
在一个干燥箱内，在一支20ml管形瓶中使10.0mg C与15ml甲苯混合。向这种混合物中添加0.714g硅胶(Akzo-Nobel 948硅胶)。该混合物摇荡30min。将固体滤出、用3×5ml甲苯洗涤、在真空中干燥。得到蓝灰色固体(0.676g)。
一个600ml
Figure BSA00000352481600442
反应器在真空下加热，然后使之在氮气下冷却。在一个干燥箱内，把71.4mg二氧化硅载带的C置于一支添加管中。在其顶端附着一个含有20ml 2，2，4-三甲基戊烷的
Figure BSA00000352481600443
圆筒。然后，将110ml 2，2，4-三甲基戊烷、20ml VTMoS和1.0ml 2，2，4-三甲基戊烷、20ml VTMoS和1.0ml 7.3wt％(以Al计)MMAO-庚烷溶液添加到一个500ml圆底烧瓶中。该烧瓶用橡胶隔片密封。把该圆底烧瓶和该添加管/
Figure BSA00000352481600451
圆筒两者都从干燥箱内取出。在正压氮气流下将该添加管/
Figure BSA00000352481600452
圆筒附着到反应器上。然后，在正压氮气流下用导管将该圆底烧瓶中的混合物导入反应器中。把反应器中的溶液加热到80℃、然后用2.76MPa乙烯加压。该载带的催化和20ml 2，2，4-三甲基戊烷是以3.45MPa乙烯压力从
Figure BSA00000352481600453
圆筒/添加管添加的。使反应混合物在3.45MPa下在80℃搅拌2小时。撤除加热源。将乙烯放空。该反应器回灌2.07MPa氮气，然后放空。这种加压/放空再重复2次。将反应器放进干燥箱内置于氮气下。将聚合物滤出、用戊烷洗涤4次、在真空中干燥。得到白色聚合物(5.78g)。
实施例7～21
烷基铝助催化剂购自商业来源，PMAO-IP(3)(聚甲基铝氧烷(PMAO-IP)，来自Akzo-Nobel公司；12.7wt％铝-甲苯溶液(30℃ 0.88g/ml))，或用文献方法合成，AlMe(2，6-tBu-4-Me(OC6H2))2(1)((a)Shreve，A.P.；Mul-haupt，R.；Fultz，W.；Calabrese，J.；Robbins，W.；lttel，S.D.Organometallics1988，7，409.(b)Healy，M.D.；Wierda，D.A.；Barron，A.R.Organometallics1988，7，2543]，和(AliBu2(OC6F5))2(2)(Hendershot，D.G.；Kumar，R.；Bar-ber，M.；Oliver，J.P.Organometallics 1991，10，1917).
Figure BSA00000352481600454
在一个干燥箱内，给一个玻璃插入物装上配位体和金属前体物或一种分离的金属前催化剂以及2ml溶剂的一种组合。使该溶液冷却到-30℃，添加一份固体的铝助催化剂(1或2)或PMAO-IP溶液(3，12.8wt％ Al，甲苯溶液)，随后添加4ml溶剂，使该溶液冷却到-30℃。将液体单体添加到该冷冻的溶液中，随后添加剩余量溶剂，然后冷却到-30℃。这些插入物加盖、放在一个架子上并密封在两个塑料袋中。在干燥箱外面，将该架子转移到一个压力容器中，用乙烯冲刷。该压力容器用乙烯加压、加热到所希望的温度、机械振荡18小时。该反应溶液用30ml甲醇猝灭，该聚合物用过滤法分离、用另外的甲醇漂洗、在真空下干燥。聚合条件和产品的其它细节在表2中给出。
Figure BSA00000352481600471
实验1
苄基·二叔丁基膦
二叔丁基氯化膦(75.0g，0.415mol)和0.5mol 12M苄基氯化镁/THF(200ml)溶液在氩气下回流2天。让反应混合物冷却到室温，徐徐添加一种氯化铵水溶液。将有机相分离，用硫酸镁干燥。溶剂脱除后，产物用真空蒸馏法精制。苄基·二叔丁基膦的产率是94.3g(96％)，且b.p.56-59℃/0.1mm.31-P-NMR(CDCl3)+36.63ppm.1H NMR(CDCl3)1.18(s，9H，Me3C)，1.20(s，9H，Me3C)，2.90(d，2JPH＝2.92Hz，P-CH2-Ph)，7.1-7.6(m，5H，芳香族质子)。
实验2
苄基·二叔丁基膦的TMEDA锂盐
苄基·二叔丁基膦(5.0g，0.021mol)、2.705g(0.023mol)四甲基乙二胺(TMEDA)、20ml戊烷和15ml 1.7M叔丁基锂/戊烷溶液在氮气氛围下在室温搅拌一天。然后，使反应混合物的体积减少两倍。缓慢结晶产生3.8g(51％产率)作为TMEDA加合物的苄基·二叔丁基膦的锂盐，其m.p.为98.6℃。C21H40LiN2P的元素分析：计算的％P 8.65；实测的％P 8.74。31P NMR(THF-D8)17.94ppm。X射线分析证实了该结构。
实验3
V的合成
在一个干燥箱中，向叔丁基异氰酸酯(0.138g在15ml THF中)的-30℃ THF溶液中滴加一种苄基·二叔丁基膦的TMEDA锂盐(0.50g在15ml THF中)的-30℃ THF溶液。随着这种橙色溶液回升到室温，形成了固体。该增稠的溶液在室温搅拌过夜。向此溶液中添加0.189g((烯丙基)NiCl)2。该混合物搅拌过夜。将该混合物蒸发至干。残渣用甲苯萃取、经由
Figure BSA00000352481600481
过滤、随后用甲苯洗涤该滤料。将溶液蒸发至干、固体在真空中干燥过夜。得到暗红棕色固体(0.579g)。
实施例22～58
一般聚合程序
在一个干燥箱内，给一种玻璃插入物装上分离的Ni催化剂。向该玻璃插入物中添加TCB和任选地共聚单体。通常向该溶液中添加一种路易斯酸助催化剂(典型地BPh3或B(C6F5)3)。然后，将该插入物加盖和密封。在该干燥箱外面，将该管置于乙烯下，并在表3中所列温度机械振荡约18小时。所得到的反应混合物与甲醇混合、过滤、用甲醇反复洗涤、固体聚合物在真空中干燥。
这些聚合当中大多数的标准条件在表3中给出。这些聚合工艺的一些其它细节，连同关于该聚合物产物的结果一起，在表4～15中给出。这些表中的“mole％”系指该单体进入该聚合物中的mol％结合率。
表3
玻璃管形瓶中乙烯共聚的条件
Figure BSA00000352481600491
表4
表3中的条件I
Figure BSA00000352481600492
表5
表3中的条件II
Figure BSA00000352481600501
表6
表3中的条件III
Figure BSA00000352481600502
＊按照相同共聚物的13CNMR谱法，VTMoS结合率是2.51mole％(2.32％IC，0.19％ EG)。
表7
表3中的条件IV
Figure BSA00000352481600503
表8
使用0.00125mmol催化剂O、9ml TCB、 1ml VTMoS、RT、18h、5.52MPa乙烯、 80当量BPh 3 的反应
Figure BSA00000352481600511
表9
使用0.00125mmol催化剂H、9ml TCB、 1ml VTMoS或VTEoS、100℃、18h、 6.89MPa乙烯、80当量B(C 6 F 5 ) 3 的反应
Figure BSA00000352481600512
表10
使用0.00125mmol催化剂H、7ml TCB、 1ml VTMoS和2ml 1-己烯、100℃、18h、 6.89MPa乙烯、80当量B(C 6 F 5 ) 3 的反应
＊根据13CNMR
表11
使用0.00125mmol催化剂Q、9ml TCB、 1ml VTMoS、100℃、18h、6.89MPa乙烯、 80当量BPh 3 的反应
Figure BSA00000352481600521
表12
使用0.0005mmol催化剂、9ml TCB、 1ml VTMoS、RT、18h、5.52MPa乙烯的反应
Figure BSA00000352481600522
表13
表3中的条件V
Figure BSA00000352481600523
表14
表3中的条件VI
表15
表3中的条件VII
Figure BSA00000352481600532
以下清单给出实施例34中制造的聚合物(见表6)的13C NMR谱的数据。校准要使得TCB峰出现在127.918ppm。该谱是在一台Bruker
Figure BSA00000352481600533
500MHz谱仪上在120℃用溶解于TCB中总体积为3.1ml的317mg聚合物测定的。在以下清单中，(最后一栏)一些峰所代表的名称和结构见图2。其它名称的定义见前面引用的US 5880241。
  索引   频率，Hz   δ，ppm   强度
  1   19340.297   153.735   0.34   V
  2   17492.873   139.050   1.5   F
  3   17093.461   135.875   0.31
  4   17006.227   135.181   0.79
  5   16968.494   134.882   2.46
  6   16846.947   133.915   193.71
  7   16786.719   133.437   236.8
  8   16754.234   133.178   5.14
  9   16711.967   132.842   1.23
  10   16553.945   131.586   203.19   TCB
  11   16532.863   131.419   17.71
  12   16488.236   131.064   600   TCB
  13   16460.029   130.840   13.91
  14   16435.576   130.645   25.14
  15   16407.293   130.421   561.1   TCB
  16   16369.630   130.121   6.72
  17   16189.216   128.687   5.88
  18   16092.383   127.918   528.55   TCB
  19   16059.675   127.657   5.95
  20   16008.888   127.254   2.28
  21   15808.684   125.662   0.17   A
  22   15549.071   123.599   0.33   C
  23   14968.029   118.980   0.39   U
  24   14368.763   114.216   1.68   E
  25   6345.199   50.438   6.64   G
  26   6315.521   50.202   1.92
  27   4718.032   37.503   1.99   αB
  28   4622.789   36.746   0.38
  29   4379.232   34.810   0.17
  30   4345.250   34.540   0.44
  31   4284.008   34.053   0.26
  32   4259.902   33.862   1.39
  33   4178.984   33.219   1.23   MB1
  34   4117.910   32.733   0.2
  35   4044.209   32.147   3.08   3B6+，3EOC
  36   3813.351   30.312   7.18
  37   3769.264   29.962   191.68   CH2′s
  38   3715.886   29.537   4.95
  39   3700.814   29.418   3.02
  40   3677.321   29.231   3.91
  41   3621.997   28.791   0.72
  42   3447.644   27.405   2.47   βto支链
  43   3432.221   27.283   0.84
  44   3363.793   26.739   0.25
  45   3059.051   24.316   0.18
  46   2944.907   23.409   1.62   MSB0
  47   2887.730   22.954   0.73
  48   2872.384   22.832   3.48   2B5+，2EOC
  49   2508.885   19.943   1.27   1B1
  50   1764.188   14.023   3.66   1B4+，1EOC
  51   1589.083   12.632   0.26
  52   1236.953   9.833   0.37   1SB4+
实施例59～75
关于分子量分析的一般信息：GPC分子量是相对于聚苯乙烯标准报告的。除非另有说明，否则GPC是用RI检测、以1ml/min的流量率、在135℃、和30min运行时间进行的。使用两种柱：AT-806MS和WA/P/N34200。使用一种Waters RI检测器，溶剂是TCB且每加仑有5g BHT。双UV/RI检测GPC是使用一种有
Figure BSA00000352481600551
2410 RI检测器和
Figure BSA00000352481600552
2487双吸收检测器的
Figure BSA00000352481600553
2690分离组件、以THF在室温下进行的。使用两根柱KF-806M以及一根保护柱KF-G。除GPC外，有时还用1H NMR谱法(烯烃端基分析)和熔体指数测定(g/10min，190℃)来确定分子量信息。
乙烯聚合和共聚的一般程序：在一个氮气吹扫干燥箱内，给一个玻璃插入物装上镍或钯化合物、任选地一种路易斯酸(例如BPh3或B(C6F5)3)和硼酸盐(例如NaBAF或LiBArF)以及任何其它规定的助催化剂。其次，向该玻璃插入物中添加溶剂、随后添加任何助溶剂、然后添加共聚单体。给该插入物加润滑脂和加盖。然后，将玻璃插入物装入该干燥箱内的一个压力管中。然后，将该压力管密封、拿到干燥箱外面、与该压力反应器相连、置于所希望的乙烯压力下、进行机械振荡。在所述反应时间之后，使乙烯压力释放、将玻璃插入物从该压力管中取出。添加MeOH(～20ml)使该聚合物沉淀。向该溶液中添加少量三乙胺、和任选地大约1ml(EtO)3Si(i-Bu)或(EtO)4Si。然后用多孔玻璃过滤器收集聚合物、用MeOH漂洗。把聚合物转移到预称重的管形瓶中、在真空下干燥过夜。然后得到聚合物产率和表征。
13C NMR谱测定时不用Cr(acac)3，除非另有说明。
表16～21给出聚合条件和所得到聚烯烃的信息。表22给出这其中若干个实施例所产生的聚合物的支化分析(13C NMR)。表22A和22B中所说的支化是就每1000个亚甲基基团而言的，但未进行链端修正。
表16
乙烯(6.9MPa)、VTEoS(1ml)和EGPEA(1ml)在120℃的 三元共聚(8ml对二甲苯、204.8mg B(C 6 F 5 ) 3 、177.2mg NABAF、18h)
Figure BSA00000352481600561
a13C NMR测定时有Cr(acac)3存在。按照相同共聚物的1H NMR谱测定，EGPEA结合率是1.4％(0.49％ IC、0.91％ EG)且VTEoS结合率是0.43％(0.13％ IC、0.14％ EB、0.16％ EG)。
表17
乙烯和VTEoS或VTMoS在60℃的共聚[102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 ，18h]
a对于有Cr(acac)3的13C NMR测定：5.43mol％ VTEoS结合率；19.2个总Me。对于1H NMR谱：1.9mol％ VTEoS结合率；35～45％Si(OEt)3基团结合于链中，其余的位于支链末端或链末端；14.6个总Me；Mn＝18，150。从29Si NMR谱得知，29～35％ Si(OEt)3基团结合于链中，其余的位于支链末端或链末端。b只对该聚合物的一部分进行分离和称重。
就在下表中详细列出了实施例61的聚合物的13C NMR分析：
  索引   频率，Hz   频率，ppm   强度   峰排布
  1   7360.012   58.504   4.36   RSIOEt3的CH2′s，EtOH
  2   7339.097   58.338   7.27   RSIOEt3的CH2′s，EtOH
  3   5084.703   40.418   0.47
  4   4992.975   39.689   0.40   MB2
  5   4804.840   38.193   1.05   MB3+
  6   4781.408   38.007   0.80   MB3+
  7   4719.437   37.515   6.48   B1
  8   4668.750   37.112   0.96   B1
  9   4377.204   34.794   0.69
  10   4346.790   34.552   3.86   B3+
  11   4308.405   34.247   0.50
  12   4285.451   34.065   1.06
  13   4269.436   33.938   1.16   MB1
  14   4239.156   33.697   0.93
  15   4180.149   33.228   3.60   MB1
  16   4109.614   32.667   0.27   3B5
  17   4045.341   32.156   0.72   3B5+，3EOC
  18   3832.184   30.462   7.24
  19   3818.750   30.355   11.43   CH2′s
  20   3770.353   29.970   162.79   CH2′s
  21   3716.071   29.539   1.22   CH2′s
  22   3683.974   29.284   1.81   CH2′s
  23   3498.051   27.806   0.81   B2+
  24   3448.654   27.413   7.47   B2+
  25   3432.628   27.286   5.39   B2+
  26   3392.604   26.968   0.64   B2+
  27   3362.671   26.730   0.52   B2+
  28   3093.992   24.594   0.20
  29   3013.120   23.951   0.76   MSB0
  30   2984.014   23.720   0.25   2SB4(tent)
  31   2937.068   23.347   0.33   2B4
  32   2915.681   23.177   0.56   2SB5+(tent)
  33   2873.521   22.641   0.95   2B5+
  34   2594.025   20.620   0.31   2SB3(tent)
  35   2554.888   20.309   0.44   2B3
  36   2508.997   19.944   3.92   1B1
  37   2330.085   18.522   13.12   RSIOEt3的CH2′s，EtOH
  38   2129.444   16.927   0.50   1SB1
  39   1832.811   14.569   0.35   1B3
  40   1765.824   14.036   1.06   1B4+，1EOC
  41   1466.504   11.657   0.40   1SB3
  42   1411.958   11.224   0.73   1SB4+，1B2
  43   1001.326   7.960   0.51   1SB2
表18
乙烯(1，03MPa)、VTMoS(1ml)、和1-己烯(1ml) 在60℃的三元共聚(102，4mg B(C 6 F 5 ) 3 ，18h)
Figure BSA00000352481600581
表19
乙烯(1.0MPa)、VTMoS(1ml)、和NBFOH(2ml) 在60℃的三元共聚(102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 ，18h)
Figure BSA00000352481600582
(外)
Figure BSA00000352481600583
a相同共聚物的1H NMR分析给出0.49％ NBFOH结合率和4.84％VTMoS结合率(3.96％ IC，0.45％ EB，0.43％ EG)
表20
乙烯(2.1MPa)、VTEoS(1ml) 在120℃的共聚[102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 ，18h]
表21
乙烯(3.5MPa)和VTMoS(10ml) 在90℃的共聚[102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 ，18h]
Figure BSA00000352481600592
表22A
VTMoS和VTEoS共聚物的 13 C NMR支化分析
Figure BSA00000352481600601
a n＝4+Si支化峰下的Et支化峰。
b 1B1＝18.0％，和1B2＝37.3％
表22B
Si与VTMoS和VTEoS共聚物的 共聚物主链之间的间隔(n)的分析
  实施例   n＝0，％   n＝1，％   n＝2，％   n＝3，％  n＝4+，％
  59   50.0   12.5   0.0   0.0  37.5
  60   40.0   13.3   13.3   6.7  26.7
  61   21.6   20.9   20.2   12.6  24.6
  70   87.5   8.3   0.0   0.0  4.2
  73   25.0   Nda   25.0   25.0  25.0
  74   50.0   12.5   12.5   12.5  12.5
a Nd：未检测到。
实施例76
丙烯与VTEoS的共聚
一个600ml高压釜在室温下加入100ml甲苯、2ml MMAO(3M)和～480kPa丙烯。然后，将10ml含有0.0169g(0.01mmol)X、0.6041g(1.18mmol)三(五氟苯基)硼烷和5ml VTEoS的甲苯溶液转移到该反应器中。该高压釜用丙烯保持在460～480kPa的压力，搅拌一小时。将丙烯放空，含有某种粘性物质的溶液旋转蒸发，得到一种褐色粉末，后者用醚、二氯甲烷和乙醇漂洗，收集共聚物(2.45g)。
1HNMR(TCE-d2，120℃)：3.6(q，6，CH2O)，1.22(s，1，CH)，1.5(t，9H，CH3)，0.93(br，2H).
实施例77
丙烯与VTEoS的共聚
一个600ml高压釜在室温下加入100ml甲苯、2ml MMAO(3M)和～480kPa丙烯。然后，将10ml含有0.0169g(0.01mmol)X、0.6041g(1.18mmol)三(五氟苯基)硼烷和0.5ml VTEoS的甲苯溶液转移到该反应器中。该高压釜用丙烯保持在460～480kPa的压力，搅拌1小时。将丙烯放空，含有某种粘性物质的溶液旋转蒸发，得到一种褐色粉末，后者用醚，二氯甲烷和乙醇漂洗。收集棕色粉末产品(1.02g)，。
实施例78～79
乙烯、VTMoS和VTEoS的三元共聚
向玻璃管形瓶(50ml)中加入0.001mmol催化剂、0.1024g(0.2mmol)三(五氟苯基)硼烷、3ml环己烷、1ml(6.54mmol)VTMoS和1ml(4.74mmol)VTEoS。把这些管形瓶放入压力管中、密封并从干燥箱内取出。把压力管连接到一个高压乙烯摇床反应单元上，在50℃和6.9MPa乙烯进行聚合18h。反应后，反应混合物通过在高真空下泵送进行后处理以除去所有挥发性物质，然后用干燥甲醇洗涤。产品细节在表23中给出。在该聚合物的表征和操作期间观察到，两种结合的乙烯基硅烷的NMR信号总体上反映它们在单体混合物中的相对浓度。然而，在精制和后处理期间，相对于三乙氧基甲硅烷基基团的强度而言，三甲氧基甲硅烷基基团的强度降低了。
表23
实施例80～86
乙烯、VTMoS和非硅烷乙烯基单体的三元共聚
向玻璃管形瓶(50ml实验)中加入0.001mmol J、0.1024g(0.2mmol)三(五氟苯基)硼烷、3ml环己烷、1ml乙烯基单体(见下表)和1mlVTEoS。把这些管形瓶放入压力管中、密封并从干燥箱内取出。把压力管连接到一个高压乙烯摇床反应单元上，在50℃和6.9MPa乙烯进行聚合18h。聚合后，反应混合物通过在高真空下泵送进行后处理以除去所有挥发性物质，然后用干燥甲醇洗涤。结果在表24中给出。
表24
Figure BSA00000352481600622
实施例87～90以及比较例A～D
关于分子量分析的一般信息：GPC分子量是相对于聚苯乙烯标准报告的。除非另有说明，否则GPC是用RI检测、以1ml/min的流量率、在135℃、和30min运行时间进行的。使用两种柱：AT-806MS和WA/P/N34200。使用一种Waters RI检测器，溶剂是TCB且每加仑有5g BHT。双UV/RI检测GPC是使用一种有
Figure BSA00000352481600631
2410 RI检测器和
Figure BSA00000352481600632
2487双吸收检测器的
Figure BSA00000352481600633
2690分离组件、以THF在室温下进行的。使用两根
Figure BSA00000352481600634
柱KF-806M以及一根保护柱KF-G。除GPC外，有时还用1H NMR谱法(烯烃端基分析)和熔体指数测定(g/10min，190℃)来确定分子量信息。
乙烯聚合和共聚的一般程序：在一个氮气吹扫的干燥箱内，给一个玻璃插入物装入规定量的B(C6F5)3。其次，向该玻璃插入物中添加溶剂、随后添加任何助溶剂、然后添加共聚单体。最后，经由注射器向该玻璃插入物中添加溶解于0.4ml Et2O中的镍化合物。对以下每个表中的该条目全都使用该镍络合物的相同标准溶液。给该插入物加润滑脂和加盖。然后，将玻璃插入物装入该干燥箱内的一个压力管中。以下每个表中该条目的玻璃插入物全都装进相同的压力管中。然后，将该压力管密封、拿到干燥箱外面、与该压力反应器相连、置于所希望的乙烯压力下、进行机械振荡。在所述反应时间之后，使乙烯压力释放、将玻璃插入物从该压力管中取出。添加MeOH(～20ml)使该聚合物沉淀。向该溶液中添加少量三乙胺、和任选地大约1ml(EtO)3Si(i-Bu)或(EtO)4Si。然后用多孔玻璃过滤器收集聚合物、用MeOH漂洗。把聚合物转移到预称重的管形瓶中、在真空下干燥过夜。然后得到聚合物产率和表征。
13C NMR谱测定时不用Cr(acac)3，除非另有说明。
任何乙烯均聚物的13C NMR谱都是在Cr(acac)3的存在下测定的。关于支化的NMR分析方法和那些结果的解读，把前面引用的US5880241，该专利列为本文参考文献。
聚合条件和各该聚合的结果见表25～28。
表25
乙烯(4.1MPa)与X(0.0001mmol) 在60℃的共聚(10ml对二甲苯，102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 ，18h)
Figure BSA00000352481600641
表26
乙烯(4.1MPa)与A(0.0001mmol) 在60℃的共聚(10ml对二甲苯，102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 ，18h)
Figure BSA00000352481600642
表27
乙烯(4.1MPa)与X(0.0002mmol) 在60℃的共聚(10ml对二甲苯，102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 ，18h)
Figure BSA00000352481600643
表28
乙烯(4.1MPa)与X(0.0002mmol) 在60℃的共聚(10ml对二甲苯，102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 ，18h)
Figure BSA00000352481600651
实施例91～97
这些实施例中使用了以上的实施例22～58描述的一般程序。其条件如表3中条件VIII下所述。结果在表29中给出。
表29
表3中条件VIII
实施例98～101
关于聚合程序和分子量测定方法，见实施例59～75。结果在表30和31中给出。
表30
乙烯(1.0MPa)和VTEoS(1ml)在60℃与化合物X(0.001mmol)的 共聚(102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 ，18h)
Nd：未测定。
表31
乙烯(2.1MPa)和VTMoS(1ml)在90℃与化合物X (0.01mmol)的共聚(102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 ，18h)
Figure BSA00000352481600662
实施例101的聚合物的13C NMR在表32中给出。
表32
  索引   频率，Hz   频率，ppm   强度   峰排布
  1   6314.146   50.191   10.43   RSiOMe3的CH3，CH3OH
  2   6282.099   49.936   16.41   RSiOMe3的CH3，CH3OH
  3   5056.362   40.193   0.57
  4   4963.028   39.451   0.39   MB2
  5   4774.828   37.955   1.78   MB3+
  6   4742.194   37.695   1.39   MB3+
  7   4690.522   37.285   6.91   B1
  8   4637.857   36.866   2.07   B1
  9   4317.338   34.318   6.34   B3+
  10   4257.767   33.845   1.93
  11   4235.311   33.666   1.83
  12   4192.635   33.327   1.74   MB1
  13   4150.306   32.991   3.63   MB1
  14   4078.868   32.423   0.31   3B5
  15   4014.595   31.912   0.89   3B6+，3EOC
  16   3961.837   31.492   0.42
  17   3801.748   30.220   10.17   CH2′s
  18   3788.414   30.114   13.30   CH2′s
  19   3740.868   29.736   78.25   CH2′s
  20   3648.688   29.003   3.66   CH2′s
  21   3467.381   27.562   2.05   B2+
  22   3418.749   27.175   8.54   B2+
  23   3402.893   27.049   8.40   B2+
  24   3333.715   26.500   1.80   B2+
  25   3080.475   24.487   0.49
  26   2917.079   23.188   1.80   MSB0，2B4
  27   2858.379   22.721   1.52   2SB5+(tent)
  28   2842.526   22.595   1.53   2B5+
  29   2535.711   20.156   0.96   2SB3(tent)，2B3
  30   2475.923   19.681   4.60   1B1
  31   1929.196   15.335   1.33   1SB1
  32   1799.730   14.306   0.49   1B3
  33   1734.624   13.788   1.55   1B4+，1EOC
  34   1372.371   10.909   0.64   1B2
  35   1259.282   10.010   0.75   1SB3
  36   1206.399   9.590   1.36   1SB4+
  37   798.652   6.348   0.76   1SB2
实施例102
络合物B的合成
在干燥箱内，向一个500ml烘箱干燥的Schlenk烧瓶中加入3.19g(7.67mmol)配位体EE(见前面引用的US 5880241)、200ml无水戊烷、和一个磁力搅拌棒。在另一个烘箱干燥的100ml圆底烧瓶中，使3.0g Ni(CH2SiMe3)2(Py)2(7.67mmol，Carmona，E.；Gonzalez，F.；Poveda，M.l.；Atwood，J.L.；Rogers，R.D.，Journal of the Chemical Society， Dalton Transactions(1981)777-782)溶解于45ml戊烷中，并添加1ml无水吡啶以使该络合物稳定。两个烧瓶都加盖隔片，从干燥箱内取出，置于干燥N2气下。该配位体/戊烷浆状物在冰/丙酮浴中冷却到-18℃。经由导管用10分钟时间在-18℃向该配位体/戊烷浆状物中添加该Ni络合物。所得到的正蓝色溶液在-11℃～-18℃的温度搅拌4小时。4小时后，在真空下脱除溶剂，将蓝色结晶固体收集、称重。净重4.8g(96.6％产率)。
                                    1H NMR(C6D6，500MHz，ppm四甲基硅烷低磁场)：7.65(d，2H，An-H)；7.02(s，4H，ArH)；6.83(d，2H，An-H)；6.58(三重峰，2H，An-H)；2.38(s，12H，o-ArCH3)；2.33(s，6H，p-ArCH3)；1.88(bs，4H，NiCH2)；0.20(s，18H，-SiMe3).
Figure BSA00000352481600681
实施例103～112和比较例D～E
表33和34的乙烯共聚的一般程序
在一个氮气吹扫的干燥箱内，向一个有气体入口的玻璃插入物中添加规定量的B、B(C6F5)3、NaBAF或LiB(C6F5)4·2.5Et2O、共聚单体和对二甲苯。B(C6F5)3是第一种添加到所有实验中的组分，而且是作为THF中的一种标准溶液添加的。在其它反应物添加前使该THF蒸发。该NaBAF或LiB(C6F5)4、·2.5Et2O是作为Et2O中的一种标准溶液添加的，而B是作为环戊烯/Et2O混合物中的一种标准溶液添加的。添加顺序是(1)B(C6F5)3、(2)对二甲苯、(3)共聚单体、(4)NaBAF或LiB(C6F5)4·2.5Et2O、和(5)B。对于表33的条目105-I来说，浓度是0.005mmol B/0.2ml环戊烯/Et2O(6.25％环戊烯-Et2O溶液)和0.005mmol NaBAF/0.2ml Et2O。对于表33的条目109-J来说，浓度是0.01mmol B/0.4ml环戊烯/Et2O(16.7％环戊烯-Et2O溶液)和0.01mmolNaBAF/0.4ml Et2O。对于表34的条目110-K来说，浓度是0.0005mmolB/0.5ml环戊烯/Et2O(1.5％环戊烯-Et2O溶液)和0.0005mmolLiB(C6F5)4·2.SEt2O/0.2ml Et2O。对于表34的条目114来说，浓度是0.001mmol B/0.2ml环戊烯/Et2O溶液(8.3％环戊烯-Et2O溶液)和0.001mmol LiB(C6F5)4·2.5Et2O/0.2ml Et2O。给该插入物加润滑脂和加盖。然后，将该玻璃插入物装进干燥箱内的一个压力管中。然后，将该压力管密封、移到干燥箱外、连接到压力反应器上、置于所希望的乙烯压力下、进行机械振荡。在所述反应时间后，将乙烯压力释放、把玻璃插入物从压力管中取出。添加MeOH(～20ml)使聚合物沉淀。向该溶液中添加少量三乙胺。然后用多孔玻璃过滤器收集聚合物、用MeOH漂洗。将聚合物转移到预称重的管形瓶中、在真空下干燥若干天。然后得到聚合物产率和表征。13C NMR谱测定时不用Cr(acac)3。
表33
比较VTMoS、VTEoS、ATMoS、ATEoS、 和7-辛-1-烯基三甲氧基硅烷与乙烯(4.1MPa) 在60℃用B的共聚(对二甲苯+共聚单体总体积 10ml、1当量B(C 6 F 5 ) 3 、1当量NaBAF、18h)
Figure BSA00000352481600701
nd：未测定。a从13C NMR得到的数据，除非另有说明。b来自1H NMR，0％n＝0。c流动太快，无法测定。dSol.：共聚物在TCB中于135℃的溶解性。S＝完全可溶或只有微量不可溶物质。P＝部分可溶，例如有一些不可溶物质存在。
表34
比较VTMoS、VTEoS、ATMoS、ATEoS、 和7-辛-1-烯基三甲氧基硅烷与乙烯(4.1MPa) 在60℃用B的共聚(对二甲苯+共聚单体总体积 10ml、2.6mg B(C 6 F 5 ) 3 、1当量LiB(C 6 F 5 ) 4 ，18h)
Figure BSA00000352481600711
a从13C NMR得到的数据，除非另有说明。bSol.：共聚物在TCB中于135℃的溶解性。S＝完全可溶或只有微量不可溶物质。P＝部分可溶，例如有一些不可溶物质存在。
表35A
表33和34的共聚物的 13 C NMR支化分析
Figure BSA00000352481600721
表35B
表33和34的其聚物中Si与 其聚物主链之间的间隔(n)的分析
Figure BSA00000352481600722
实施例113～132
表36和37的乙烯共聚的一般程序
在一个氮气吹扫干燥箱内，向一个有气体入口的玻璃插入物中加入规定量的B、B(C6F5)3、LiB(C6F5)4·2.5Et2O、共聚单体和对二甲苯。B(C6F5)3是第一种添加到所有实验中的组分，而且是作为THF中的一种标准溶液添加的。在添加其它反应物之前使该THF蒸发。LiB(C6F5)4·2.5Et2O是作为Et2O中的一种标准溶液(0.0005mmol/0.2ml Et2O)添加的，而B是作为10％环戊烯-Et2O中的一种标准溶液(0.0005mmol/0.2ml溶液)添加的。添加顺序是(1)B(C6F5)3、(2)对二甲苯、(3)共聚单体、(4)LiB(C6F5)4·2.5Et2O、和(5)B。给该插入物加润滑脂和加盖。然后，将该玻璃插入物装进干燥箱内的一个压力管中。然后，将该压力管密封、移到干燥箱外、连接到压力反应器上、置于所希望的乙烯压力下、进行机械振荡。在所述反应时间后，将乙烯压力释放、把玻璃插入物从压力管中取出。添加MeOH(～20ml)使聚合物沉淀。向该溶液中添加少量三乙胺。然后用多孔玻璃过滤器收集聚合物、用MeOH漂洗。将聚合物转移到预称重的管形瓶中、在真空下干燥若干天。然后得到聚合物产率和表征。13C NMR谱测定时不用Cr(acac)3。
表36
乙烯(4.1MPa)和H 2 C＝CHSi(OR) x R′ 3-x (～5.25mmol， 10,500当量)在60℃用0.0005mmol B、5.2mg B(C 6 F 5 ) 3 (20当量)和1当量LiB(C 6 F 5 ) 4 在对二甲苯中共聚18h (乙烯基硅烷+对二甲苯总体积＝10ml)
Figure BSA00000352481600731
Nd：未测定。a从13C NMR得到的数据，除非另有说明。bSol.：共聚物在TCB中于135℃的可溶性。S＝完全可溶或只有微量不可溶物质。P＝部分可溶，例如有一些不可溶物质存在。
表37
乙烯(2.8MPa)和H 2 C＝CHSi(OR) x R′ 3-x (～5.25mmol， 10,500当量)在60℃用0.0005mmol B、5.2mg B(C 6 F 5 ) 3 (20当量)和1当量LiB(C 6 F 5 ) 4 在对二甲苯中共聚18h (乙烯基硅烷+对二甲苯总体积＝10ml)
Nd：未测定。a从13C NMR得到的数据，除非另有说明。bSol.：共聚物在TCB中于135℃的可溶性。S＝完全可溶或只有微量不可溶物质。P＝部分可溶，例如有一些不可溶物质存在。
表38A
表36和37的共聚物的 13 C NMR支化分析
Figure BSA00000352481600751
表38B
表36和37的共聚物的Si与共聚物 主链之间的间隔(n)的分析
Figure BSA00000352481600752
a存在，但与其它共振重叠。
实施例133
3-乙烯基-2，4，10-三氧杂-3-硅杂金刚烷
Figure BSA00000352481600761
是通过混合19.1g(0.145mol)顺式-氟葡萄糖醇、44.51g(0.159mol)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和1.0g甲醇钠、然后加热直至脱除计算量的2-甲氧基乙醇来合成的。所得到的固体用真空升华法精制。3-乙烯基-2，4，10-三氧杂-3-硅杂金刚烷的产率是6.84g(26％)，呈无色结晶。
1H NMR(CD2Cl2)1.80(d，3H，J＝14Hz)，2.49(d，3H，J-14Hz)，4.42(br，s，3H)；5.7-6.2(m，3H).13C NMR(CD2Cl2)38.23(s)；71.89(s)，125.50(s)；141.41(s).29Si NMR(C6D6)-42.50.
该结构是通过X-射线线分析证实的。
管形瓶在一个充氮手套箱内加入0.02mmol过渡金属催化剂、助催化剂[对于EE来说，1.0ml 6.42％ MMAO-庚烷；对于FF来说，50当量B(C6F5)3(0.512g)]、0.6g(0.00325mol)3-乙烯基-2，4，10-三氧杂-3-硅杂金刚烷、和9ml对二甲苯。将该管形瓶置于一台振荡装置上、加热到60℃、用乙烯加压到2.8MPa。18h后，所产生的聚合物与甲醇一起搅拌、过滤、在过滤器上用甲醇洗涤2次、然后用醚洗涤一次。该聚合物样品在真空(0.001mmHg)下干燥过夜。用EE催化的聚合产生0.90g聚合物，其乙烯基硅烷结合率为1.39wt％。该聚合物有100.8℃的熔点、5.78J/g的熔化热、和78,900的Mw。用FF催化的聚合产生0.39g聚合物，其乙烯基硅烷结合率为0.41wt％。该聚合物有116.2℃的熔点、115.6J/g的熔化热、且不可溶于溶剂中。
实施例134～149和比较例J～V 使用载带催化剂的乙烯与乙烯基硅烷共聚
表39中描述了乙烯与乙烯基硅烷的聚合，其中，列出每个实施例的条件和组分及其结果。以下给出这些聚合实施例中3个的载带催化剂的典型制备程序。
实施例137
载带在B(C 6 F 5 ) 3 处理的硅石载体上的催化剂
将500g Grace/Davison
Figure BSA00000352481600771
948硅石载体(可购自Grace-Davison，W.R.Grace & Co.，Columbia，MD21044，USA)样品置于一个铝盘中、用铝箔覆盖、放在一个有干燥氮气吹扫的真空烘箱中。该样品在200℃加热18h。趁热将其迅速转移到一个真空气氛干燥箱的惰性氮气氛围中，将该干燥的载体贮存于一个玻璃瓶中。将这种干燥载体一份10g置于一个有螺旋盖的广口瓶中，并添加100ml甲苯。添加B(C6F5)3(1mmol，0.512g)，该浆状物放在一台温和的摇床上过夜。次日，将固体滤出、然后在预备室中真空干燥过夜。该活化载体的一个样品(2.0g)称重并置于一个管形瓶中。在另一个管形瓶中，将B的一个样品(0.1mmol，65mg)与25ml甲苯一起在摇床上放置30min使其溶解。该催化剂显然全部溶解于该甲苯中。将该活化载体添加到该溶液中，浆状物在摇床上放置过夜。次日，使该固体沉降出来。该甲苯有橙色，表明并非所有催化剂都附着到该载体上。将残留甲苯溶液滗出、剩余固体用一份甲苯洗涤。所得到的载带催化剂在该预备室中真空干燥过夜。
该载带催化剂的一个样品(100mg，计算的0.005mmol Ni)称重并置于一支管中。向该样品中添加环己烷(10ml)、乙烯基三乙氧基硅烷(2ml)和三异丁基铝(0.250ml，5当量)。该催化剂的颜色从橙色变成棕绿色。将该管密封并转移到干燥箱外面。该聚合在60℃和3.45MPa C2H4进行16h。所得到的聚合物用真空过滤法收集、用甲醇充分洗涤。在真空烘箱中在N2吹扫下使其干燥。产率：1.47g。
实施例141
载带在BF 3 处理的硅石/氧化铝载体上的催化剂
Grace/Davison公司的硅石/氧化铝载体(500g，MS 13-1.1)放在一个铝盘上，用有若干个通气孔的铝箔覆盖。将该样品置于一个真空烘箱中，在缓慢N2吹扫下于200℃加热18h。趁热将该样品迅速转移到干燥箱的惰性气氛中并放进一个玻璃瓶内。在干燥箱内，称出这种载体的10g样品。把这10g一份样品转移到一个有螺旋盖的广口瓶中，添加100ml干燥甲苯。向所得到的悬浮液中添加1mmol BF3醚合物(0.127ml)，将其放在一个温和摇床过夜。次日，将固体滤出。该样品在室温下真空干燥过夜。称出这种处理材料的2.0g样品。将B称重(1mmol，65mg)放进一个有螺旋盖的广口瓶中，添加25ml甲苯。在摇床上30min后，催化剂看来全都溶解了。将该溶液添加到2.0g处理的载体中并在摇床上放置过夜。次日，使固体沉降出来。该甲苯是无色的，表明催化剂全都跑到该载体上了。该甲苯用滗析法除去，样品用一份甲苯洗涤。所得到的固体在真空下干燥过夜，然后在干燥箱冷冻机中贮存，直至使用。
为了聚合，将该载带催化剂(20mg，0.001mmol)称重并置于一支管中，添加环己烷(10ml)，用微量移液管添加2ml VTEoS和0.050ml三异丁基铝。当添加三异丁基铝时，该催化剂显然变得更具蓝绿色了。将该管密封并转移到干燥箱外。该聚合在60℃和3.45MPa C2H4进行18h。将该管送回实验室、打开、用真空过滤法收集聚合物。该聚合物用甲醇充分洗涤、在真空烘箱中干燥。产率：1.662g。然后，该样品用包括MI和1H NMR在内的多种手段分析。
实施例149
载带在H 2 SO 4 处理的硅石/氧化铝载体上的催化剂
一个500g Grace/Davison硅石/氧化铝MS13-1.1的样品用铝盘在有氮气吹扫的真空烘箱中干燥。该样品在200℃加热18h，然后趁热转移到干燥箱内。将这种硅石/氧化铝一份10g转移到一个有螺旋盖的广口瓶中，用100ml甲苯调成浆状。向该浆状物中添加浓硫酸(1mmol，0.101ml)，然后立即摇荡1h，然后静置过夜。次日，该固体用真空过滤法收集，然后真空干燥4h。该固体转移到一个广口瓶中，在一台有N2吹扫的400℃管式炉中干燥12h。该样品在N2气下密封于一个广口瓶中、然后转移到一个干燥箱内。该固体有微灰色，而以前颜色是白的。将B(65mg，0.1mmol)溶解于25ml甲苯中，在摇床上放置30min。该硫酸处理的载体(2.0g)添加到该溶液中，所得到的浆状物在摇床上放置过夜。次日，让固体沉降出来。该甲苯上清液有非常轻微紫色，表明该催化剂几乎全部跑到该载体上了。将上清液滗析、固体用一份甲苯洗涤。该固体产品真空干燥过夜。该固体是暗绿色的。
为了进行聚合，将该载带催化剂(100mg，0.005mmol)称量到一支管中，添加10ml环己烷。按顺序添加VTEoS(2ml)和三异丁基铝(0.250ml)。该颜色变得更具蓝绿色而且非常暗。将该样品密封并转移到干燥箱外。该聚合在60℃和6.45MPa乙烯进行16h。所得到的聚合物用真空过滤法收集、用甲醇充分洗涤。样品在真空烘箱中干燥过夜。产率：9.35g。
Figure BSA00000352481600801
实施例150～151和比较例W～X 乙烯与乙烯基硅烷共聚用SMAO-载带催化剂
本实验系列中使用的催化剂是A和EE。所采用的载体是SMAO(XPO-2409)，即Albemarle Corp已经用甲基铝氧烷预处理的一种硅石载体。聚合是一支振荡管进行的，在60℃、3.5MPa乙烯、0.001mmol催化剂、第3和4栏中所指出的活化剂、有或无第5栏中所指出的2mlVTEoS共聚单体的条件下进行。以Ni为基准，硼化合物B(C6F5)3和LiB(C6F5)4是以5当量的水平添加的。结果列于表40中。含乙烯基硅烷共聚物的MI值是与无共聚单体时观察到的那些相同的。乙烯基硅烷共聚单体结合到可观的水平(1～2mol％)，但它没有交联，尽管SMAO有可观的路易斯酸性是个事实。预烷基化的催化剂(EE)给出类似于非烷基化催化剂的那些的生产率。因此，无需利用这种更昂贵的体系。有或无乙烯基硅烷的结果对应于A的那些结果。
表40
Figure BSA00000352481600821
实施例152～184的一般信息：
B(C6F5)3、[HNMe2Ph][B(C6F5)4]和Li[B(C6F5)4](Et2O)x购自BoulderScientific公司。B(C6F5)3购自Aldrich公司。AlMe(BHT)2和AlEt(BHT)2是用文献方法制备的：(a)Shreve，A.P.；Mulhaupt，R.；Fultz，W.；Calabrese，J.；Robbins，W.；lttel，S.D.Organometallics 1988，7，409。(b)Healy，M.D.；Wierda，D.A.；Barron，A.R.Organometallics 1988，7，2543。B((3，5-二(CF3)C6H3)3是用文献方法制备的：Brookhart，M.；Grant，B.；Volpe，A.F.，Jr.Organometallics 1992，11，3920。[AlMe2(Et2O)2][MeB(C6F5)3]是用文献方法制备的：(a)Klosin，J.；Roof，G.R.；Chen，E.Y.-X.；Abboud，K.A.Organometallics 2000，19，4684。(b)Klosin，J.PCT Int.Appl.WO 0011006(Dow Chemical Co.)。[Ph3C][B((3，5-二(CF3)C6H3)4]是用文献方法制备的：Bahr，S.R.；Boudjouk，P.；J.Org.Chem.1992，57，5545。
实施例152～159
乙烯与VTEoS共聚：每个镍1～5当量活化剂
一般聚合程序
在一个干燥箱内，向一个玻璃插入物中加入助催化剂的二乙醚溶液。使该二乙醚蒸发。添加7.8g对二甲苯、0.9g VTEoS和14.3mgLi[B(C6F5)4]的一种溶液。添加B的二乙醚溶液，然后，将该插入物加盖并密封在一支管中。移到干燥箱外面，将该管置于乙烯(4.1MPa)之下、在60℃机械振荡约16h。所得到的反应混合物与甲醇混合(加少量三乙胺，大约0.1vol％)、过滤、用甲醇反复洗涤、固体聚合物真空干燥。结果列于表41中，其中“Mole％”系指VTEoS单体进入该聚合物中的摩尔百分结合率。Mole％是用1H NMR谱法对以0.5ml TCE-d2稀释的约10mg分离聚合物样品在120℃测定的。
该助催化剂溶液是从0.04mmol助催化剂用8.47g二乙醚制备的。一个0.30ml等分用于0.001mmol助催化剂。替而代之，若使用从0.1mmol助催化剂用4.24g二乙醚制备的助催化剂溶液，则一个0.30ml等分储备溶液用于0.005mmol助催化剂。
催化剂B的溶液是从26mg B(0.04mmol)和11.3g二乙醚制备的。该溶液贮存在-30℃的干燥箱冷冻机中。一个0.4ml等分催化剂B储备溶液用0.001mmol催化剂，一个0.2ml等分催化剂B储备溶液用于0.0005mmol催化剂。
表41
Figure BSA00000352481600841
条件：LiB(C6F5)4(0.001mmol)，9mL对二甲苯，1mL VTEoS，60℃，4.1MPa，16h。
实施例160～184使用载带催化剂的乙烯与VTEoS共聚
500g Grace/Davison
Figure BSA00000352481600842
948硅石载体(可购自Grace-Davison，W.R.Grace & Co.，Columbia，MD 21044，USA)样品置于铝盘中、覆盖铝箔、置于有干燥氮气吹扫的真空烘箱中。该样品在200℃加热18h。趁势将其迅速转移到“真空氛围”干燥箱的惰性氮气氛围中，把干燥的载体贮存于玻璃瓶中。
实施例160催化剂合成
将0.5g干燥Sylopol 948样品，连同6.9g甲苯、13mg B(C6F5)3和2滴NMe2Ph一起，添加到一个管形瓶中。将样品管形瓶加盖、机械振荡2小时。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、真空干燥1h。将分离的固体添加到管形瓶中，同时添加6.9g甲苯和B样品(0.025mmol，16mg)。该样品管形瓶加盖、机械振荡2小时。浆状物过滤、用甲苯(每次10ml)漂洗3次、真空干燥1h。
实施例161 催化剂合成
将0.5g干燥Sylopol 948样品，连同6.9g甲苯、26mg B(C6F5)3和2滴NMe2Ph一起，添加到一个管形瓶中。将样品管形瓶加盖、机械振荡1小时、静置过夜、再振荡1小时。浆状物过滤、用甲苯(每次10ml)漂洗3次、用戊烷(每次10ml)漂洗3次、真空干燥30min。分离的固体、与6.9g甲苯和B的样品(0.025mmol，16mg)一起，添加到一个管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械振荡30min。浆状物过滤、用甲苯(每次10ml)漂洗3次、用戊烷(每次10ml)漂洗3次、真空干燥30min。
实施例162催化剂合成
0.5g干燥Sylopol 948样品、连同6.9g甲苯和50mg PMAO-IP一起，添加到一个管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械振荡2h。浆状物过滤、用甲苯(每次10ml)漂洗3次、用戊烷(每次10ml)漂洗3次、真空干燥30min。分离的固体、与6.9g甲苯、26mg B(C6F5)3以及2滴NMe2Ph一起，添加到一个管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械振荡2h。浆状物过滤、用甲苯(每次10ml)漂洗3次、用戊烷(每次10ml)漂洗3次、真空干燥30min。分离的固体、与6.9g甲苯和B的样品(0.025mmol，16mg)一起，添加到一个管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械振荡30min。浆状物过滤、用甲苯(每次10ml)漂洗3次、用戊烷(每次10ml)漂洗3次、真空干燥30min。
实施例163 催化剂合成
将0.25g干燥Sylopol 948样品、连同6.9g甲苯、0.025mmol AlMe3(2.0M甲苯溶液并添加到0.5ml Et2O中)和13mg B(C6F5)3一起，添加到一个管形瓶中。样品管形瓶加盖、机械振荡2h。浆状物过滤、用甲苯(每次10ml)漂洗3次、用戊烷(每次10ml)漂洗3次、真空干燥30min。分离的固体、与6.9g甲苯和B的样品(0.0123mmol，8mg)一起，添加到一个管形瓶中。样品管形瓶加盖、机械振荡30min。浆状物过滤、用甲苯(每次10ml)漂洗3次、用戊烷(每次10ml)漂洗3次、真空干燥30min。
实施例164 催化剂合成
1.00g干燥Sylopol 948样品、连同6.9g甲苯、51mg B(C6F5)3和4滴NMe2Ph一起，添加到一个管形瓶中。样品管形瓶加盖、机械振荡2小时。浆状物过滤、用甲苯(每次10ml)漂洗3次、用戊烷(每次10ml)漂洗3次、真空干燥30min。分离的固体、与6.9g甲苯和B(0.050mmol，32mg)在2g甲苯中的样品一起，添加到一个管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械振荡30min。浆状物过滤、用甲苯(每次10ml)漂洗3次、用戊烷(每次10ml)漂洗3次、真空干燥30min。
实施例165 催化剂合成
0.5g SMAO(12wt％ Al)样品、连同6.9g甲苯和A的样品(0.025mmol，16mg)一起，添加到一个管形瓶中。样品管形瓶加盖、机械振荡30min。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、真空干燥1h。
实施例166 催化剂合成
0.5g SMAO(12wt％ Al)样品、连同6.9g甲苯、20mg[HNMe2Ph][B(C6F5)4]和A的样品(0.025mmol，16mg)一起，添加到一个管形瓶中。样品管形瓶加盖、机械振荡30min。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、真空干燥1h。
实施例167 催化剂合成
0.25g SMAO(12wt％ Al)样品、连同6.9g甲苯和B的样品(0.0123mmol，8mg)一起，添加到一个管形瓶中。样品管形瓶加盖、机构振荡1h。浆状物过滤、用甲苯(每次10ml)漂洗3次、用戊烷(每次10ml)漂洗3次、真空干燥30min。
实施例168～184一般聚合程序
在一个干燥箱内，向一个玻璃插入物中加入一种载带于硅石系载体上的Ni催化剂。添加7.4g环己烷和0.45g VTEoS的一种溶液。添加一份固体助催化剂(实施例173～174)或一种助催化剂溶液(实施例176～180)，该插入物加盖、密封在一支管中。在干燥箱外面，将该管置于乙烯之下、在表2～4中所指出的温度机械振荡约16h。所得到的反应混合物与甲醇(有少量三乙胺，大约0.1vol％)混合、过滤、用甲醇反复洗涤、固体聚合物真空干燥。
AlMe(BHT)2溶液是从0.02mmol用7.38g环己烷制备的。一个0.30ml等分用于0.0005mmol或0.60ml等分用于0.001mmol。替而代之，AlMe(BHT)2溶液是从0.1mmol用2.34g环己烷制备的。一个0.15ml等分用于0.005mmol或0.30ml等分用于0.010mmol或0.60ml等分用于0.20mmol。将与AlMe(BHT)2助催化剂一起添加的环己烷数量从作为聚合溶剂添加的数量中减去，使得总溶剂体积为10ml。
表42～44中的“Mole％”系指该单体进入该聚合物中的摩尔百分结合率。Mole％是用1H NMR谱法对用0.5ml TCE-d2稀释的约10mg分离聚合物样品在120℃测定的。
表42
Figure BSA00000352481600871
条件：9.5mL环己烷，0.5mL VTEoS，60℃，4.1MPa，16h。
a载带催化剂上镍的理论最大值。
表43
条件：9.5mL环己烷，0.5mL VTEoS，4.1MPa，16h。
a载带催化剂上镍的理论最大值。
表44
条件：9.5mL环己烷，0.5mL VTEoS，4.1MPa，16h。
a载带催化剂上镍的理论最大值。
实施例185
载带铁催化剂制备
在一个干燥箱内，将14mg 2，6-二[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁溶解于一支闪烁管内的10ml甲苯中，添加1g脱水硅石(Grace Davison，品级948)。这种深蓝色混合物摇荡30min。该混合物通过一个粗烧结玻璃多孔过滤器过滤，固体在室温下真空干燥过夜。得到约1g浅蓝色固体。
实施例186
用载带铁催化剂的聚合
在一个干燥箱内，使实施例185中制备的催化剂21.3mg与无水甲苯5ml混合并转移到一个反应器注射器中。也在该干燥箱内，使三异丁基铝(Aldrich)的1M溶液1ml与甲苯4ml混合并转移到另一个反应器注射管中。向一个高压釜反应器(500ml Autoclave Engineers
Figure BSA00000352481600891
反应器，配备由电动机驱动的搅拌器)中加入无水环己烷(Aldrich)150ml、加热到50℃。将VTMoS(25ml)加入一台附着到该反应器上的泵中。泵送速率设定为12.5ml/h(0.2ml/min)。首先，将助催化剂注射到环己烷溶剂中，然后让乙烯进料开始将该反应器加压到1.03MPa。将催化剂注射到加压的反应器中，随即启动共聚单体泵送。让反应进行2h。该实验结束时，干燥聚合物产率是0.3g，1H NMR法硅烷含量是0.019mol％(0.1wt％)。
实施例187
载带催化剂的制备
用列为本文参考文献的、2002年3月27日提交的美国专利申请10/108,938中所述方法制备的HH在硅石上载带如下。使硅石(8g)与干燥甲苯40ml混合，添加2M Me3Al己烷溶液12ml。在2小时期间，将反应混合物摇荡若干次。该硅石最后用甲苯洗涤三次、用戊烷洗涤1次。该硅石在25℃真空干燥。HH在10ml CH2Cl2中搅拌15分钟，添加该硅石(300mg)。1h后在真空下脱除CH2Cl2相，褐色固体用CH2Cl2洗涤一次。
实施例188
用载带镍催化剂的聚合
在一个干燥箱内，使实施例187中制备的载带催化剂54.2mg与VTMoS 6ml混合并转移到一支反应器注射管中。也在该干燥箱内，将倍半氯化乙基铝(Aldrich)的1M溶液1.3ml转移到另一支反应器注射管中。向实施例186中描述的高压釜反应器中加入无水环己烷(Aldrich)250ml。首先，将助催化剂注射到环己烷溶剂中，然后将反应器加热到60℃，然后使乙烯进料开始将反应器加压到4.14MPa。把催化剂和共聚单体注射到加压的反应器中。让反应进行1h。在该实验结束时，干燥聚合物产率是6.7g，1H NMR法硅烷含量是0.0151mol％(0.08wt％)。
实施例189
用载带镍催化剂和氢的聚合
在一个干燥箱内，使实施例187中制备的载带催化剂56.1mg与VTMoS 3ml混合并转移到一支反应器注射管中。也在该干燥箱内，使倍半氯化乙基铝(Aldrich)的1M溶液1.3ml转移到另一支反应器注射器中。向实施例186中描述的高压釜反应器中加入无水环己烷(Aldrich)250ml。把助催化剂转移到该反应器中，用69kPa氢使该溶剂饱和。然后，将反应器加热到60℃。启动乙烯进料使该反应器加压到4.14MPa。把催化剂和共聚单体注射到加压反应器中。使反应进行1h。在该实验结束时，干燥聚合物产率是5.1g，1H NMR法硅烷含量是0.0192mol％(0.1wt％)。
实施例190
用载带镍催化剂的聚合
在一个干燥箱内，使实施例187中制备的载带催化剂50.2mg与无水甲苯5ml混合。也在该干燥箱内，将倍半氯化乙基铝(Aldrich)的1M溶液2.5ml转移到另一支反应器注射管中。向实施例186中描述的高压釜反应器中加入无水环己烷(Aldrich)250ml。使该反应器加热到60℃，然后启动乙烯进料使该反应器加压到4.14MPa。将催化剂注射到加压的反应器中。将VTMoS(25ml)加到一个与该反应器连接的泵中。泵送速率设定为25ml/h(0.4ml/min)。乙烯进料开始进入该反应器中之后，立即启动共聚单体泵送。让反应进行1h。该实验结束时，干燥聚合物产率是25.1g，1H NMR法硅烷含量是0.126mol％(0.66wt％)。
实施例191
用载带镍催化剂和氢的聚合
在一个干燥箱内，使实施例187中制备的载带催化剂54.4mg与无水甲苯5ml混合。也在该干燥箱内，将倍半氯化乙基铝(Aldrich)的1M溶液2.5cc转移到另一支反应器注射管中。向实施例186中描述的高压釜反应器中加入无水环己烷(Aldrich)150ml。使该反应器加热到60℃，然后启动乙烯进料使反应器加压到4.14MPa。将催化剂注射到加压反应器中。将VTMoS(25ml)加入一个与该反应器连接的泵中。泵送速率设定为25ml/h(0.4ml/min)。乙烯进料开始进入反应器中之后，立即启动共聚单体泵送。让反应进行1h。该实验结束时，干燥聚合物产率是17.2g，1H NMR法硅烷含量是0.1776mol％(0.93wt％)。2.26kg熔体指数是0.08。
实施例192
用载带镍催化剂和氢的聚合
在一个干燥箱内，使实施例187中制备的载带催化剂25.0mg与无水甲苯5ml混合。也在该干燥箱内，将倍半氯化乙基铝(Aldrich)的1M溶液1.3ml转移到另一支反应器注射管中。向实施例186中描述的高压釜反应器中加入无水环己烷(Aldrich)250ml。将助催化剂注射到该反应器中，然后用620kPa氢使该溶剂饱和。然后，将反应器加热到60℃，然后启动乙烯进料使该反应器加压到4.14MPa。把催化剂注射到加压的反应器中。将VTMoS(25ml)加入一个与该反应器连接的泵中。泵送速率设定为25ml/h(0.4ml/min)。在乙烯进料开始进入反应器中之后，立即启动共聚单体泵送。让反应进行1h。该实验结束时，干燥聚合物产率是4.8g，1H NMR法硅烷含量是0.0313mol％(0.165wt％)。2.16kg熔体指数是0.5。
实施例193
用载带镍催化剂和氢的聚合
在一个干燥箱内，使实施例187中制备的载带催化剂25.3mg与无水甲苯5ml混合。也在该干燥箱内，使倍半氯化乙基铝(Aldrich)的1M溶液1.3cc转移到另一支反应器注射管中。向实施例186中描述的高压釜反应器中加入无水环己烷(Aldrich)250ml。将VTMoS(62.5ml)加入一个与该反应器连接的泵中。泵送速率设定为62.5ml/h(1.04ml/min)。首先，把助催化剂注射到该反应器中，然后用620kPa氢使反应器内容物饱和。将反应器加热到60℃，然后启动乙烯进料使该反应器加压到4.14MPa。把催化剂注射到加压的反应器中。在乙烯进料开始进入反应器中之后，立即启动共聚单体泵送。让反应进行1h。该实验结束时，干燥聚合物产率是1.6g，1H NMR法硅烷含量是0.1018mol％(0.54wt％)。
实施例194
交联聚苯乙烯载带催化剂的制备
含有-C6H4CH2NMe2H+[B(C6F5)4]-官能度的交联聚苯乙烯是使用一种公开程序(Frechet，J.M.，et.al.，Science，1998，280，p.270-274和美国专利6,228,795 B1)。从商品Merrifield树脂(Aldrich，100～200目，1％交联，1.09meq Cl/g树脂)制备的。根据该制备期间树脂的重量变化，估计官能化程度是每克树脂0.63meq硼酸根。将B(12.4mg，19.1μmol)在1.0ml甲苯中的溶液添加到0.307g聚苯乙烯载带硼酸盐助催化剂(每单位Ni 10摩尔当量硼酸盐)中，混合90分钟。添加环己烷(2ml)、短暂混合、然后使载带催化剂浆状物沉降、将溶剂滗出。用环己烷洗涤和滗析的操作再重复2次，然后使蓝/黑色载带催化剂在室温下真空干燥1h，立即用于聚合(实施例341)。
实施例195～200
有链转移剂的聚合
在一个干燥箱内，使实施例194中制备的催化剂约14mg与VTMoS5ml混合并转移到一支反应器注射管中。也在该干燥箱内，使三苯硼烷约200mg与无水甲苯5ml混合并转移到另一支反应器注射管中。向实施例186中描述的高压釜反应器中加入无水环己烷(Aldrich)250ml，并与指定数量的三异丁基铝(Aldrich，1M己烷溶液)混合。然后，将三苯基硼烷溶液添加到该反应器中。把反应器加热到70℃、用乙烯加压到2.41MPa。把有VTMoS的催化剂注射到环己烷溶剂中，然后，把反应器压力调整到2.76MPa。使反应进行1h。该实验结束时，收集聚合物并在真空烘箱中干燥。分子量是GPC(PE标准)测定的。结果列于表45中。
表45
Figure BSA00000352481600931
实施例201～235
表46中乙烯/VTEoS共聚的一般程序
在一个氮气吹扫干燥箱内，向一个有气体入口的玻璃插入物中加入规定量的B、B(C6F5)3、LiB(C6F5)4·2.5Et2O、VTEoS和对二甲苯。该B(C6F5)3是第一种添加到所有实验中的组分，而且是作为THF中的标准溶液添加的。在其它反应物添加前，使该THF蒸发。LiB(C6F5)4·2.5Et2O是作为Et2O中的标准溶液(0.0005mmol/0.2mLEt2O)添加的，B也是作为Et2O中的标准溶液(0.0002mmol/0.2mlEt2O)添加的，例外的是，在表10S的条目11～15的情况下，B是作为5％环戊烯-Et2O溶液中的标准溶液(0.0002mmol/0.2ml溶液)添加的。表46的条目201、206、211～216、221、226和231的添加顺序是(1)B(C6F5)3、(2)LiB(C6F5)4·2.5Et2O、(3)B、(4)对二甲苯和(5)VTEoS。其余条目的添加顺序是(1)B(C6F5)3、(2)对二甲苯、(3)VTEoS、(4)LiB(C6F5)4·2.5Et2O、和(5)B。该插入物加润滑脂和加盖。然后，将该玻璃插入物装进该干燥箱内的一支压力管中。然后将该压力管密封、移到干燥箱外面、连接到该压力反应器上、置于所希望的乙烯压力下、机械振荡。在所述反应时间后，将乙烯压力释放、把玻璃插入物从压力管中取出。添加MeOH(～20ml)使聚合物沉淀。向溶液中添加少量三乙胺。该聚合物用多孔玻璃过滤器收集、用MeOH漂洗。将聚合物转移到预称重的管形瓶中、真空干燥若干天。然后得到聚合物产率和表征。13C NMR谱测定时不用Cr(acac)3。实验细节和结果在表46～48中给出。
表46
乙烯和VTEoS以4.1MPa E和0.0002mmol B的共聚： 改变温度、B(C 6 F 5 ) 3 浓度、和VTEoS浓度 (VTEoS+对二甲苯＝10ml总体积， 0.0005mmol LiB(C 6 F 5 ) 4 ·2.5Et 2 O，18h)
Figure BSA00000352481600951
表46(续)
Figure BSA00000352481600961
表46(续)
Figure BSA00000352481600971
Nd：未测定。aSol：共聚物在TCB中于135℃的溶解性。S＝完全可溶或只有微量不可溶物质。P＝部分可溶，例如有一些不可溶物质存在。
表47
表46中TVEoS共聚物的 13 C NMR支化分析
  实施例   总Me   Me   Et   Pr   Bu   Hex+& eoc   Am+& eoc   Bu+& eoc
  206   4.1   4.1   0   0   0   0.6   0   0
  208   4.3   4.2   0   0   0   0.2   0   0.1
  216   14.1   9.2   1.9   0.6   1.4   1.0   1.9   2.5
  222   15.2   9.8   2.5   0.9   0.0   1.4   1.1   2.1
  226   26.1   17.4   2.6   1.1   1.3   2.4   2.6   5.1
  227   32.1   21.3   3.5   2.1   2.2   3.0   3.9   5.2
  228   28.0   19.4   2.3   1.6   2.2   2.7   4.0   4.7
  229   35.0   21.7   4.3   2.4   2.0   2.9   4.6   6.6
  230   34.5   22.0   4.8   1.8   1.9   3.7   4.0   5.9
  231   49.2   28.3   7.5   2.2   3.0   4.6   5.7   11.2
  235   54.1   32.1   8.1   2.4   2.8   4.6   7.2   11.4
表48
表46中共聚物的Si与共聚物主链之间的间隔(n)的分析
a来自DEPT的估计值。
实施例236～242
连续工艺描述
把催化剂和活化剂溶液从干燥箱转移到聚合单元上的适当进料容器中。高压液体色谱仪泵将这些溶液连续泵送到反应器中(见实施例186)。使VTEoS和烯烃共聚单体与溶剂在溶剂槽中混合。用一台Pulsa
Figure BSA00000352481600982
隔膜泵使混合物从溶剂槽经由一个微动流量计泵送。在泵的出口，使乙烯气体与该工艺流混合。把所有工艺流都泵送到该反应器中。一个回压调节阀使该系统在反应期间保持一种全液方式(a liquid fullmode)。在反应器压力控制器件出口，使该反应器排出物排放到一个氮气吹扫的收集箱内。该反应器温度要么通过冷却流入的溶剂和单体进料要么通过使冷却水流经反应器夹套进行控制。一台计算机不断地监测运行期间的趋势和事件。
实施例236
在一个干燥箱内，分别制备催化剂和活化剂的储备溶液。对催化剂来说，把101.7mg化合物B溶解在100ml用分子筛精制的无水甲苯(Aldrich)中。对活化剂混合物来说，把306.1mg三苯基硼烷和435.1mg四(五氟苯基)硼酸锂溶解于100ml甲苯中、用500ml无水环己烷(Aldrich)稀释。VTEoS用分子筛干燥、在溶剂进料槽中混合到5vol％浓度。聚合反应在70℃、和3.10MPa E压力进行。启动各泵，使该反应器运行约60min，然后收集样品。在本实施例中，滞留时间是35min，产生了从该溶液中回收的聚合物18.1g。聚合物后处理：在整个滞留时间内，用一个1升烧瓶连续收集聚合物溶液。在实验结束时，该溶液用丙酮处理、过滤、在室温和低氮气压力下干燥。在该实验完成时，将催化剂和活化剂的进料容器排干、测量剩余体积以计算本实施例的催化剂/活化剂使用量。聚合物的DSC熔点为84.8℃、ΔHf为66.6J/g。用1H NMR测定的硅烷占该聚合物的4.2wt％，聚合物的熔体指数是1.0，催化剂效率是455g PE/g催化剂，VTEoS转化率是7.25％。
实施例237
对于催化剂来说，B的储备溶液是通过将39.5mg催化剂溶解在100ml无水甲苯(Aldrich)中制备的。对于活化剂来说，将159.5mg三苯基硼烷和211.9mg四(五氟苯基)硼酸锂溶解在100ml无水甲苯和500ml无水环己烷中。把这两种溶液转移到聚合单元上的适当进料容器中。该共聚单体在进料槽中与溶剂混合成一种5％(vol/vol)溶液。聚合反应是在90℃和3.10MPa E压力进行的。启动各泵、使反应器运行约60min，然后收集样品。滞留时间是35分钟、产生了从溶液中回收的聚合物11.5g。聚合物后处理：在整个滞留时间内，用一个1升烧瓶连续收集聚合物溶液。在实验结束时，该溶液用丙酮处理、过滤、在室温和低氮气压力下干燥。在该实验完成时，将催化剂和活化剂的进料容器排干、测量剩余体积以计算本实施例的催化剂/活化剂使用量。用1H NMR测定的硅烷占该聚合物的1.79wt％，催化剂效率是777gPE/g催化剂，VTEoS转化率是2.35％。
实施例238
对于催化剂来说，B的储备溶液是通过将108.1mg催化剂溶解在300ml无水甲苯(Aldrich)中制备的。对于活化剂来说，将148.3mg三苯基硼烷和198.1mg四(五氟苯基)硼酸锂溶解在100ml无水甲苯和500ml无水环己烷中。把这两种溶液转移到聚合单元上的适当进料容器中。使共聚单体在进料槽中与溶剂混合成一种5％(vol/vol)溶液。反应是在70℃温度和3.10MPa E压力进行的。启动各泵、使反应器运行约120min，然后收集样品。滞留时间是48min，产生了从溶液中回收的聚合物11.5g。聚合物后处理：在整个滞留时间内，用一个1升烧瓶连续收集聚合物溶液。在实验结束时，该溶液用丙酮处理、过滤、在室温和低氮气压力下干燥。在该实验完成时，将催化剂和活化剂的进料容器排干、测量剩余体积以计算本实施例的催化剂/活化剂使用量。用1H NMR测定的VTEoS占该聚合物的3.30wt％，聚合物熔体指数是0.4，聚合物熔点是103.4℃、VTEoS转化率是5.30％、催化剂效率是1413g PE/g催化剂。
实施例239
对于催化剂来说，B的储备溶液是通过将150.3mg催化剂溶解在600ml无水甲苯(Aldrich)中制备的。对于活化剂来说，将458.9mg三苯基硼烷和614.3mg四(五氟苯基)硼酸锂溶解在100ml无水甲苯和634ml无水环己烷中。把这两种溶液转移到聚合单元上的适当进料容器中。使共聚单体在进料槽中与溶剂混合成一种5％(vol/vol)溶液。反应是在70℃温度和3.10MPa E压力进行的。启动各泵、使反应器运行约120min，然后收集样品。滞留时间是33min，产生了从两个相继样品中回收的聚合物11.5g和4g。聚合物后处理：在整个滞留时间内，用一个1升烧瓶连续收集聚合物溶液。在实验结束时，该溶液用丙酮处理、过滤、在室温和低氮气压力下干燥。在该实验完成时，将催化剂和活化剂的进料容器排干、测量剩余体积以计算本实施例的催化剂/活化剂使用量。用1H NMR测定的VTEoS分别占这两个样品的聚合物的13.4wt％和3.0wt％，该聚合物在熔体指数测试中不流动，其熔点是97.0℃。
实施例240
对于催化剂来说，B的储备溶液是通过将150.3mg催化剂溶解在600ml无水甲苯(Aldrich)中制备的。对于活化剂来说，将458.9mg三苯基硼烷和614.3mg四(五氟苯基)硼酸锂溶解在100ml无水甲苯和634ml无水环己烷中。把这两种溶液转移到聚合单元上的适当进料容器中。使共聚单体在进料槽中与溶剂混合成一种5％(vol/vol)溶液。反应是在70℃温度和3.10MPa E压力进行的。启动各泵、使反应器运行约67min，然后收集样品。滞留时间是33min，产生了从四个相继样品中回收的聚合物8.7g、5.8g、9.9g和13.7g。聚合物后处理：在与各该样品相联系的整个滞留时间内用一个1升烧瓶连续收集每一种聚合物溶液。该溶液稍后用丙酮处理、过滤、在室温和低氮气压力下干燥。在实验完成时，将催化剂和活化剂的进料容器排干、测定剩余体积，以得到每个样品的催化剂/活化剂使用量。对于样品1、3和4来说，VTEoS含量分别是各该聚合物的0.625wt％、2.47wt％和1.85wt％。硅烷组成是用1H NMR测定的。样品1的熔点为93℃、VTEoS转化率为0.24％、催化剂效率为534g PE/g催化剂。
实施例241
对于催化剂来说，B的储备溶液是通过将151.5mg催化剂溶解于600ml无水甲苯(Aldrich)中制备的。对于活化剂来说，将450.1mg三苯基硼烷和607.1mg四(五氟苯基)硼酸锂溶解于100ml无水甲苯和600ml无水环己烷中。把这两种溶液转移到聚合单元上的适当进料容器中。使共聚单体在进料槽中与溶剂混合成一种5％(vol/vol)溶液。反应是在70℃温度和3.10MPa E压力进行的。启动各泵、使反应器运行约120min，然后收集样品。滞留时间是33min，产生了在单一样品中回收的聚合物51.7g。聚合物后处理：在与该样品相联系的整个滞留时间内，用一个1升烧瓶连续收集聚合物溶液。该溶液稍后用丙酮处理、过滤、在室温和低氮气压力下干燥。在实验完成时，将催化剂和活化剂的进料容器排干、测定剩余体积，以得到每个样品的催化剂/活化剂使用量。VTEoS含量是该聚合物的9.33wt％，是用1H NMR测定的，熔体指数是0.13，熔点是106.9℃，VTEoS转化率是10.7％，催化剂效率是2945g PE/g催化剂。
实施例242
对于催化剂来说，B的储备溶液是通过将75.1mg催化剂溶解于600ml无水甲苯(Aldrich)中制备的。对于活化剂来说，将238.1mg三苯基硼烷和300.2mg四(五氟苯基)硼酸锂溶解于100ml无水甲苯和600ml无水环己烷中。把这两种溶液转移到聚合单元上的适当进料容器中。使共聚单体在进料槽中与溶剂混合成一种5％(vol/vol)溶液。反应是在70℃温度和3.10MPa E压力进行的。启动各泵、使反应器运行约120min，然后收集样品。滞留时间是70min，产生了从三个相继样品中回收的聚合物20.8g、7.9g、和6.9g。聚合物后处理：在与各该样品相联系的整个滞留时间内，用一个1升烧瓶连续接收每一种聚合物溶液。该溶液稍后用丙酮处理、过滤、在室温和低氮气压力下干燥。在实验完成时，将催化剂和活化剂的进料容器排干、测定剩余体积，以得到每个样品的催化剂/活化剂使用量。每个样品的％硅烷含量分别是1.31wt％、2.23wt％、和3.11wt％，是用1H NMR测定的。对于第二个样品来说，熔点是109.2℃，熔体指数是0.36，VTEoS转化率是1.44％，催化剂效率是1013g PE/g催化剂。
实施例243～248
用氢的分子量控制
在一个干燥箱内，使II与2.5ml VTEoS混合并转移到一支反应器注射管中。使三苯基硼烷(TPB)与某ml无水甲苯混合并转移到另一支反应器注射管中。首先，在室温下，将250ml环己烷转移到反应器中。然后，将助催化剂注射到该环己烷中，随后用氢使该溶剂饱和到所希望的压力。将反应器加热到70℃，用乙烯加压到2.41MPa。把催化剂和VTEoS混合物注射到该反应器中，用乙烯使反应器压力上升到2.76MPa。让反应进行1h。分离聚合物，干燥聚合物产率连同熔体指数和用1H NMR测定的VTMoS聚合物含量一起列于表49中。
表49
  实施例   催化剂   TPB   氢   聚合物   熔体指数   VTMoS
  (mg)   (mg)   (kPa)   (g)   (g/10min)   (％wt)
  243   12.4   206.7   97   6.4   No Flow   2.216
  244   12.7   200.4   145   6.7   0.16   2.409
  245   12.8   203.2   207   11.2   2.4   0.923
  246   11.7   203.3   276   9.1   11   NA
  247   12.9   200.9   345   13.1   35   NA
  248   12.5   198.7   152   15.1   4.7   1.435
实施例249～250
在一个干燥箱内，向反应器注射管中加入表50中所示数量的实施例194催化剂和三苯基硼烷(助催化剂)。向该催化剂管中添加15mlVTMoS，而向该助催化剂管中添加10ml无水甲苯(Aldrich)。向一个3.8升反应器中加入1200g环己烷，然后用氢使该溶剂饱和到表50中所示压力。把反应器加热到70℃，然后将助催化剂与乙烯一起注射、随后注射催化剂(也与乙烯一起)。把乙烯进料切换到反应器侧进料口，用乙烯使反应器压力升高到2.76MPa。让反应进行约3h。该实验结束时，将聚合物回收、用丙酮洗涤、在氮气吹扫下的真空烘箱中干燥过夜。干燥聚合物产率、熔体指数、和硅烷含量列于表50中。
表50
  实施例   催化剂   助催化剂   氢   聚合物   MI   VTMoS
  (mg)   (g)   kPa   (g)   (wt％)
  249   205.8   3.20   138   494   0.53   3.74
  250   206.8   3.21   186   421   0.40   1.56
实施例251
低雾度聚合物制备
在一个干燥箱内，将指定数量的催化剂B或“比较催化剂”1[一种金属茂催化剂，即二氯化偏亚异丙基(环戊二烯基)(9-芴基)锆]溶解于80ml甲苯中，并当该催化剂是1时与0.5ml三异丁基铝(Aldrich，1M己烷溶液)混合，而对于B则不向催化剂溶液中添加三异丁基铝。把混合物转移到一个催化剂泵进料容器中。在该干燥箱内，使20mg活化剂四全氟化苯铵硼烷溶解于5ml甲苯和表51中所示指定数量的精制1-辛烯中。一个500ml Autoclave Engineers带搅拌反应器预热到60℃。先向该反应器中添加无水环己烷(250ml)，随后添加0.5ml三异丁基铝清除剂，然后添加活化剂/1-辛烯混合物。用乙烯使该反应器加压到2.76MPa。以表51中所示速率和持续时间泵送催化剂。实验结束时，回收的催化剂数量用来计算注入该反应器中的催化剂。这些数量在表51中记录为催化剂重量。在实验结束时，将聚合物分离、在真空烘箱中干燥。
表51
  实验号   催化剂   泵送速率   泵送时间   1-辛烯   VTEoS   持续时间   聚合物
  (mg)   (ml/min)   (min)   (ml)   (ml)   min   g
  251-1   B (12.8)   1.14   70   75   10   70   11.8
  251-2   B(18.7)   1.25   60   75   0   60   12.1
  251-A   1(2.0)   0.80   10   50   0   40   49.1
  251-B   1(17.5)   1.30   55   100   0   55   15.8
用DSC和1H NMR进行的聚合物表征列于表52中。雾度测定是对25μm厚度的压膜进行的。雾度测定是在一台HunterLab
Figure BSA00000352481601041
XE(双束氙灯分光光度计)上使用CIELAB色标和D65照明剂以10°观察角进行的。所有样品都在各该薄膜的三个不同区域上测定，记录三个读数的平均值。
表52
  实验号   Tm   ΔHf   mol％   wt％   mol％   wt.％   雾度
  ℃   J/g   辛烯   辛烯   VTEoS   VTEoS
  251-1   97.4   80.34   1.53   5.85   0.693   3.56   12.7
  225-2   99.7   80.24   1.88   7.12   16.82
  251-A   102.6   31.1   3.15   11.51   24.2
  251-B   75.5   40.39   5.04   17.5   9.2
结果显示，与具有较高共聚单体含量的比较聚合物相比，乙烯/辛烯/乙烯基硅烷三元共聚物具有较低的(光)雾度。
实施例252
乙烯与VTEoS的结晶共聚物的制备
使用以下程序，将用一个带夹套450ml高压釜进行的11个单独聚合的产物干共混，制备一种共聚物样品。在一个干燥箱内，使0.0015g(0.0023mmol)B溶解于2.0ml干燥甲苯中，并装进一支配备阀门的小金属催化剂添加管中。把该催化剂添加管附着到该高压釜上，边用正压氮气吹扫边进行连接。把Li[B(C6F5)4]·(Et2O)n助催化剂(5.0摩尔当量/Ni，n≈2.5，Boulder Scientific)和B(C6F5)3助催化剂(5.0摩尔当量/Ni，Sud-Chemie)预溶解于2.0ml甲苯与VTEoS的1∶1混合物中，将这种溶液添加到一个圆底烧瓶内甲苯与VTEoS的剩余部分中。最终溶液中甲苯的总体积是292.5ml，最终溶液中VTEoS的总体积是7.5ml。用导管把这种溶液从加盖橡胶隔片的圆底烧瓶中转移到氮气吹扫下的干燥高压釜中。该高压釜和内容物用乙烯吹扫，先边搅拌边加压到690kPa随后放空。加压和放空3个循环之后，高压釜加热到60℃、用乙烯加压到4.1MPa。通过打开该催化剂添加管的下阀门使Ni催化剂溶液能流入反应器中，使聚合开始。该混合物以1200rpm进行机械搅拌。大约1.5h后，通过使该高压釜迅速冷却到室温并将乙烯放空，使反应终止。在一台已配备氮气吹扫马达外壳的
Figure BSA00000352481601051
掺合机中，将该聚合物溶液添加到750ml含有若干滴三乙胺的无水甲醇中。溶剂/固体聚合物混合物用多孔玻璃过滤器过滤、该聚合物在过滤器上用三份各50ml无水MeOH洗涤。然后，固体聚合物用铝盘在室温下真空干燥至恒重。这11次聚合的批与批之间再现性是良好的，如聚合物支化11.4±1.2CH3/1000CH2和wt％ VTEoS 1.51±0.08的低标准偏差所证实的。这两个值都是用1H NMR测定的。最终干燥共混聚合物样品称重208g(89kg共聚物/g Ni)。该共混样品的分析：DSC(第二次加热，10℃/min)：Tm＝120.6℃，130J/g。GPC(135℃，TCB，RI检测器，相对于聚苯乙烯标准)：Mn＝35,000；Mw＝70,500；PDI＝2.0。MI：2.7g/10min(2.160kg，190℃)。1H NMR支化：10.4 CH3/1000CH2。wt％VTEoS：1.46。
实施例253
涂布了乙烯/乙烯基硅烷共聚物的物品
以下实施例示范了部分或完全涂布乙烯/乙烯基硅烷共聚物的物品例如金属、玻璃、木材、纸张、陶瓷、或热固性塑料。这些物品可以用该共聚物保护，或者会找到因其优异粘合作用而可用来作为建筑板用粘合剂的共聚物。这些聚合物令人惊讶地显示出对基材的良好粘合作用。
为了对该共聚物的粘合，制备了下列基材：
a)10密耳厚铝箔样品用肥皂和水洗涤、随后进行丙酮洗涤和环境条件下干燥。
b)5密耳厚碳钢A 109板材用Bon Ami和水洗涤、随后进行丙酮洗涤和环境条件下干燥。
c)15密耳铜箔样品用丙酮洗涤、在环境条件下干燥。
d)50密耳厚玻璃显微镜载片用肥皂和水洗涤、随后进行丙酮洗涤和环境条件下干燥。
对下列共聚物进行粘合力测试：
a)实施例252的聚合物。
b)来自Dow化学公司的、熔点为110℃的“SI-LINK”DFDA-5451。
样品是通过把7g聚合物粒料放进一个底部对基材开放的4.08cm×10.2cm×0.13cm中空钢盒里制备的。该组件在一台压机上于230℃在大气压力下加热1min。使压机压力迅速升高到172MPa并保持1min。使该组件在3分钟内冷却到23℃。对1～2.5cm宽试条以5.08cm/min速度用180°拉角测试粘合力。实施例252的共聚物对玻璃的拉力是4375N/m、对铝的拉力是2540N/m、对碳钢的拉力是70N/m、对铜的拉力是210N/m。DFDA-5451对玻璃的拉力是700N/m、对碳钢的拉力是88N/m、对铝的拉力是175N/m、对铜的拉力是88N/m。
实施例254
涂布了乙烯/乙烯基硅烷共聚物的物品的剥离强度
以下实施例显示交联物品，即该共聚物已经通过烷氧基硅烷基团进行交联。本申请的共聚物显示出其热机械性能的令人惊讶的较大改善，给出其高一点的熔点和稍高的硅烷含量。
测试了下列共聚物的最高温度：
a)实施例252的共聚物。
b)来自Dow化学公司的“SI-LINK”DFDA-5451。这种共聚物有110℃的熔点和1.3％的13C NMR硅烷含量。
样品的制备是熔融共混每一种共聚物53g和112℃熔点乙烯共聚物中3％二月桂酸二丁基锡浓缩物2.5g以及
Figure BSA00000352481601071
1010抗氧剂0.5g。共混是在一台间歇式共混机中以75rpm、200℃、和10分钟进行的。所得到的产品在氮气下贮存直至进一步加工。以上配混共聚物的样品(12g)是经由一种有方格图案波纹和217g/m2密度的聚酯织物压制的。压制条件是200℃、预热1min、在172MPa压力下保持1min。所得到的圆片对半切开，再将这两半自行压制，只是在边缘上留出2.5cm宽区域。让该组件对70℃水暴露24h，进行该配混聚合物内部的交联。所得到的产品切成2.54cm宽试条。从一个未密封边缘悬挂一个1500g或400g砝码，顶部固定到一个支持体上。这种安装产生一种180°剥离组件，放置在一个烘箱中。温度从25℃开始以1℃/min的速率爬升。注意皮脱落的温度。基于实施例252的共聚物的样品的皮，对于400g和1500g砝码，分别存在到高达135℃和105℃。DFDA-5451样品的皮，对于400g和1500g砝码，分别存在到高达100℃和83℃。
实施例255
乙烯/乙烯基硅烷共聚物的薄膜和片材
使实施例252的共聚物样品53g与具有112℃熔点的乙烯共聚物中3％二月桂酸二丁基锡浓缩物2.5g一起熔融共混。共混在一台间歇式共混机中以75rpm和200℃进行10min。所得到的产品在氮气下贮存直至进一步加工。以上配混共聚物样品4g压制成一种大约0.13mm厚的薄膜。压制条件是190℃、预热1min、在172MPa压力保持1min。使薄膜对70℃水暴露24h。不用二月桂酸二丁基锡，制作另一种薄膜。无锡和有锡的样品的25℃拉伸屈服强度分别是9.38MPa和9.65MPa。无锡和有锡的样品在0％与2％应变之间的25℃拉伸模量分别是228MPa和296MPa。对于无锡样品无法测试100℃拉伸性能，因为该样品太接近于其熔点并开始流动。含锡样品的100℃伸长率为500±300％、拉伸割线模量为2.1±690KPa。
实施例256
1H，1H，2H，2H-全氟正癸基二乙氧基乙烯基甲硅烷 CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si(OEt) 2 (CH＝CH 2 )的合成
从50.0g(0.087mol)1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟-1-碘癸烷和4.2g(0.18mol)镁在300ml醚中制备的格利雅试剂，在-70℃滴加到49.73g(0.26mol)VTEoS在50ml醚中的溶液中。让反应混合物回升到室温、搅拌过夜。在真空下脱除溶剂、残渣用400ml己烷萃取。萃取物进行真空浓缩和蒸馏。1H，1H，2H，2H-全氟正癸基二乙氧基乙烯基甲硅烷的产率是18.84g(36.53％)，呈无色液体，b.p.87～90℃/1Pa。
                                        1H NMR(CDCl3)0.65-0.72(m，2H)，1.05(t，6H，J＝7.0Hz)，1.90-2.05(m，2H，)；3.60(q，4H，J＝7.0Hz)，5.70-6.10(m，3H).13C NMR(CDCl3)0.00(s)；15.39(s)，22.39(m)；55.98(s)，113.53-116.08(m)，128.89(s)，133.77(s).19F NMR(CDCl3)81.85(m)，116.98(m)，122.47(m)，122.65(m)，124.48(m)，124.03(m)，124.30(m)，126.95(m).29SiNMR(CDCl3)-22.38.分析计算值 C16H17F17O2Si：C，32.44；H，2.89；F，54.52.实测值：C，32.25；H，2.74；F，54.60.
实施例256～261
1H，1H，2H，2H-全氟癸基二乙氧基乙烯基甲硅烷 CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si(OEt) 2 (CH＝CH 2 )与乙烯的共聚
共聚是利用B和EE进行的。聚合结果列于表53中。在一个氮气氛围手套箱内，向管形瓶中加入所指出数量的催化剂、助催化剂、共聚单体和二甲苯。将管形瓶置于一支压力管中，将其加热到所指出的温度、用乙烯加压到所指出的压力。18h后，所得到的共聚物与甲醇一起搅拌、用甲醇洗涤2次、用醚洗涤一次。聚合物样品在0.1Pa真空下干燥过夜。
Figure BSA00000352481601091
实施例262-266
无定形和低结晶度共聚物的制备
Figure BSA00000352481601101
R＝Et，JJ；R＝i-Pr，KK
R＝i-Pr，R′＝H，LL；R＝Et，R′＝H，MM
聚合是在一个有夹套的450ml高压釜中进行的。在一个干燥箱内，将Li[B(C6F5)4]·(Et2O)n助催化剂(4.1mol当量/Ni，n≈2.5，BoulderScientific)溶解于2.0ml无水氮苯中，并添加到VTMoS共聚单体(用活性5A分子筛贮存，临使用前通过活性1碱性氧化铝)中。将B(C6F5)3助催化剂(5.2mol当量/Ni，Sud-Chemie)添加到该混合物中，溶液用无水甲苯稀释，给出150ml的总体积。此溶液用导管从加盖橡胶隔片的圆底烧瓶中转移到氮气吹扫下的干燥高压釜中。在一个干燥箱内，该Ni催化剂溶解于2.0ml干燥甲苯中并添加到配备阀门的小金属催化剂添加管中。使该催化剂添加管附着到该高压釜上，边进行连接边使用正压氮气吹扫。该高压釜用乙烯吹扫，然后加热到反应温度，用乙烯加压。打开该催化剂添加管的下阀门使该Ni催化剂溶液能流进该反应器中，从而使聚合开始。该混合物以1200rpm机械搅拌。监测乙烯摄入量，当乙烯摄入量可观地减少或减慢时，通过使高压釜迅速冷却到室温并使乙烯放空来使反应终止。反应时间典型地是约2h。在一台已经配备氮气吹扫马达外壳的
Figure BSA00000352481601111
共混机中，把该聚合物溶液添加到750ml含有若干滴三乙胺的无水MeOH中。无定形或非常低结晶度聚合物典型地沉淀到该玻璃共混机侧面。将甲苯/MeOH混合物从聚合物中滗析出来，使该聚合物再溶解于150ml含有若干滴三乙胺的甲苯中。然后，将750ml无水MeOH徐徐添加到该共混机内的搅拌溶液中，进行该聚合物的逆沉淀。将甲苯/MeOH混合物从再沉淀的聚合物中滗析出来，将聚合物溶解于150ml无水二乙醚中。将醚溶液转移到一个配衡的圆底烧瓶中，在一个旋转蒸发器上使醚真空脱除。沉淀的聚合物在该烧瓶中在室温下进一步真空干燥直至恒重，表明脱除所有溶剂。当该共混机中聚合物的初步沉淀给出一种固体时，将后处理程序加以改变。在该共混机中的再溶解和逆沉淀之后，溶剂/固体聚合物混合物在多孔玻璃过滤器上过滤，聚合物在过滤器上用三份各50ml无水MeOH洗涤。然后，固体聚合物在一个铝盘上在室温下真空干燥到恒重。这些实验中使用的催化剂JJ、KK、LL、和MM是通过类似于催化剂B的制备(实施例102)那样Ni(CH2SiMe3)2(Py)2与适当配位体的反应制备的。聚合物分析：DSC是以从-20℃到175℃以10℃/min进行2次加热并在这两次加热之间进行10℃/min受控冷却这样进行的。除有说明者外，均记录第二次加热的数据(表54)。对于第一次加热时显示而第二次加热时不显示熔化转变的样品，记录第一次加热数据。分子量是由GPC在1，2，4-三氯苯中于135℃相对于聚苯乙烯标准使用RI检测器测定的。如表54中所说明的，在一些情况下，绝对分子量是由双检测GPC(RI/粘度)在1，2，4-三氯苯中用通用校准方法测定的。乙烯基硅烷结合率是通过1H NMR中-Si(OR)3峰的积分确定的。MI(g/10min)是在190℃以2.16kg砝码测定的。
实施例266～272
乙烯与VTMoS或VTEoS的无定形和 低结晶度共聚物的制备
聚合同实施例1～4一样进行，所不同的是下列变化：将Li[B(C6F5)4]·(Et2O)n助催化剂直接溶解于共聚单体中而不使用氯苯，B(C6F5)3助催化剂的数量是5.0摩尔当量/Ni，在实施例269～272中Li[B(C6F5)4]·(Et2O)n助催化剂的数量是5.0摩尔当量/Ni，且实施例272中溶剂是环己烷而不是甲苯。结果列于表55中。
Figure BSA00000352481601141
表56
表54和55中实施例的 13 C NMR支化分析
表57
表54和55中实施例的Si与共聚物主链之间 (CH 2 ) n 基团数目的 13 C NMR分析
Figure BSA00000352481601152
实施例273
NN的制备和有高VTMoS结合率的聚合
Figure BSA00000352481601153
Ad＝金刚烷基
将0.5g(0.003mol)[二(1，1-二甲基乙基)膦酰]甲基锂样品添加到0.53g(0.003mol)金刚烷基异氰酸酯在20ml THF中的溶液中。该反应混合物搅拌12h后，一次添加0.41g(0.003mol)镍烯丙基氯二聚体。3h后真空脱除溶剂，残渣再溶解于乙醚中，通过
Figure BSA00000352481601154
过滤。然后真空脱除乙醚。NN的产率是1.07g(73％，呈褐色粉末。1H-NMR(CD2Cl2)0.5-1.3(宽信号，18H，t-Bu)，1.5-2.8(宽信号，17H，金刚烷基-H和P-CH2)，3.40-5.00(宽信号，烯丙基质子)。31P-NMR(CD2Cl2)48.58ppm。
乙烯与1H，1H，2H，2H-全氟正癸基乙烯基二甲氧基甲硅烷在表53的条件下用0.01mmol NN和20当量B(C6F5)3的共聚给出一种熔点为136℃、分子量为758,000、共聚单体结合率为18.65wt％的聚合物。
实施例273～311
PMAO-S1是从Akzo Nobel公司得到的。来自Grace公司的Sylopol(Davison 948)在一支石英管中在氮气下于500℃焙烧12h，冷却后转移到一个干燥箱内。载带于硅石上的MAO(SMAO，2409)是以从Grace公司收到的货品原样使用的。在随后的实施例中使用以下所示的配位体和过渡金属络合物。OO-RR的合成在以下描述。4-烯丙基-2，6-二甲基苯胺的合成详见Elliott，M.；Janes，N.F.J.Chem.Soc.(C)，1967，1780-1782。SS和TT是与US 6034259及其参考文献和US 6103658中所述的那些相同或类似的α-二亚胺和/或Ni络合物，这些α-二亚胺和/或Ni络合物是用与其中所述的那些类似的方法制作的。
Figure BSA00000352481601161
Figure BSA00000352481601171
实施例273
OO的合成
向一个300ml圆底烧瓶中添加3.0g苊醌(182.17g/mol，0.01647mmol)、200ml甲苯、6.22g 4-烯丙基-2，6-二甲基苯胺(161.24g/mol，0.03858mmol，2.3当量)和两粒对苯磺酸-水合物小结晶。反应物加热回流、用迪安-斯达克榻分水器脱除反应中产生的水。该溶液加热若干天。添加另一份4-烯丙基-2，6-二甲基苯胺以推动该反应达到完成。真空下脱除溶剂，并使产品从甲醇中沉淀出来。
1H NMR(C6D6)：7.9(d，2H，ACN)；7.4(t，2H ACN)；7.0(s，4H，m-NAr)；6.8(d，2H，ACN)；6.1(m，2H，CH2CH＝CH2)；5.1(m，4H，CH2CH＝CH2)；3.4(d，4H，CH2CH＝CH2)；2.1(s，12H，o-Me).
实施例274
PP的合成
在一个100ml圆底烧瓶中合并NiBr2(DME)(0.627g，308.65g/mol)和二[4-烯丙基-2，6-二甲基苯亚胺基]苊醌(1.0g，468.63g/mol)与40ml二氯甲烷。该溶液搅拌过夜。真空下脱除溶剂，残渣与戊烷一起搅拌、过滤。该固体用二氯甲烷和戊烷重结晶。用过滤法分离出砖红色固体、真空干燥。产率：0.968g。
实施例275
QQ的合成
在一个100ml圆底烧瓶中合并Ni(acac)2(0.521g，256.91g/mol)、二[4-烯丙基-2，6-二甲基苯亚胺基]苊醌(1.0g，468.63g/mol)和40ml二氯甲烷。该溶液搅拌过夜。真空下脱除溶剂、残渣溶于戊烷中、在-30℃重结晶。用过滤法分离出暗黄色固体。产率：1.028g。
实施例276
RR的合成
一个有30ml戊烷的100ml圆底烧瓶冷却到-30℃。向该烧瓶中加入{吡啶}2Ni(CH2SiMe3)2(0.438g，1.12mmol，391.32g/mol)和二[4-烯丙基-2，6-二甲基苯亚胺基]苊醌(1.07mmol，0.5g，468.63g/mol)。添加20ml戊烷，冷却到-30℃。该溶液搅拌4h，真空下脱除溶剂。产率：0.652g暗蓝色固体。
1H NMR(C6D6)：7.65(d，2H，ACN)；7.14(s，4H，m-NAr)；6.85(d，2H，ACN)；6.58(t，2H，ACN)；6.15(m，2H，CH2CH＝CH2)；5.2(m，4H，CH2CH＝CH2)；3.45(d，4H，CH2CH＝CH2)；2.38(s，12H，o-NAr)；1.9(br s，4H，NiCH2)；0.21(s，18H，SiMe3).
实施例277
催化剂合成
0.5g SMAO(Grace 2409，14wt％ Al)样品、7g甲苯和17mg PP一起添加到一支管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡30min。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次，随后用戊烷(10ml)漂洗3次，真空干燥30min。产率：0.490g暗蓝色固体。
实施例278
催化剂合成
0.5g SMAO(Grace 2409，14wt％ Al)样品、7g甲苯和18mg QQ一起添加到一支管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡1h。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、随后用戊烷(10ml)漂洗3次，真空干燥30min。产率：0.505g暗紫色固体。
实施例279
催化剂合成
0.5g干燥Sylopol 948(在氮气下于500℃焙烧)样品、7g甲苯、26mg B(C6F5)3和2滴NMe2Ph一起添加到一支管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡1h。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、再用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥15min。分离的固体与7g甲苯和RR样品(0.025mmol，17mg)一起添加到一支管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡30min。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、再用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥15min。产率：0.50g暗紫色固体。
实施例280
催化剂合成
0.3g PMAO-S1(Akzo Nobel，预先过滤以除去任何固体)样品与7g甲苯和8mg A(635.06g/mol)一起添加到一支管形瓶中。该管形瓶用30min时间偶而摇荡。将该样品过滤、滤液添加到一支管形瓶内的0.5g Sylopol 948(在氮气下于500℃焙烧)中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡1h。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、再用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥30min。产率：0.556g固体。
实施例281
催化剂合成
0.25g SMAO(Grace 2409，14wt％ Al)样品与5g对二甲苯和8mg A(635g/mol)一起添加到一支管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡1h。浆状物过滤、用对二甲苯(10ml)漂洗3次、随后用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥10min。产率：0.239g暗紫色固体。
实施例282
催化剂合成
0.25g SMAO(Grace 2409，14wt％ Al)样品与5g对二甲苯和18mgTT一起添加到一支管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡1h。浆状物过滤、用对二甲苯(10ml)漂洗3次、随后用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥10min。产率：0.230g暗紫色固体。
实施例283
催化剂合成
0.3g PMAO-S1(Akzo Nobel，预先过滤以除去任何固体)样品与7g甲苯和18mg TT一起添加到一支管形瓶中。该管形瓶用30min时间偶而摇荡。将该样品过滤、滤液添加到一支管形瓶内的0.5g Sylopol 948(在氮气下于500℃焙烧)中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡1h。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、再用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥30min。产率：0.549g固体。
实施例284
催化剂合成
0.5g SMAO(Grace 2409，14wt％ Al)样品与6g甲苯和104mg SS与64mg Ni(acac)2(256.91g/mol)的10.0g甲苯溶液的1.0g等分一起添加到一个管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡30min。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、随后用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥30min。产率：0.480g暗紫色固体。
实施例285
催化剂合成
0.6g PMAO-S1(Akzo Nobel，预先过滤以除去任何固体)样品与6g甲苯和104mg SS与64mg Ni(acac)2的10.0g甲苯溶液的1.0g等分一起添加到一个管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡40min。该样品过滤、滤液添加到一支管形瓶内的1.0g Sylopol 948(在氮气下于500℃焙烧)中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡30min。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、随后用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥30min。产率：1.330g蓝绿色固体。
实施例286
催化剂合成
0.25g干燥Sylopol 948(在氮气下于500℃焙烧)样品与6.9g甲苯、13mg B(C6F5)3和2滴NMe2Ph一起添加到一支管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡1h。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、再用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥30min。分离的固体与7g甲苯和B的样品(0.0123mmol，8mg)一起添加到一支管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡30min。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、再用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥15min。产率：0.212g暗色固体。
实施例287
催化剂合成
0.25g干燥MS 13-1.1(在氮气下于500℃焙烧)样品与6.9g甲苯、13mg B(C6F5)3和2滴NMe2Ph一起添加到一支管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡1h。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、再用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥30min。分离的固体与7g甲苯和B的样品(0.0123mmol，8mg)一起添加到一支管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡30min。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、再用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥15min。产率：0.235g暗色固体。
实施例288～311
一般聚合程序
在一个干燥箱内，向一支玻璃管形瓶中装入载带的Ni催化剂。添加环己烷和VTEoS的溶液，然后将该玻璃插入物加盖并密封在一支管内。在该干燥箱外面，将该管置于乙烯之下并在所指出温度机械摇荡约16h。所得到的反应混合物与甲醇(及少量三乙胺，大约0.1vol％)混合、过滤、用甲醇反复洗涤，固体聚合物在室温下真空干燥24～48h。结果在表54～57中给出。
表54
VTEoS/乙烯共聚
条件：9mL环己烷，1mL VTEoS，4.1MPa，16h。
a载带催化剂上镍的理论最大值。
表55
VTEoS/乙烯共聚
Figure BSA00000352481601231
条件：溶剂是环己烷，溶液体积是10mL，75℃，4.1MPa，16h。
a载带催化剂上镍的理论最大值。
表56
VTEoS/乙烯共聚
Figure BSA00000352481601232
条件：溶剂是环己烷，溶液体积是10mL，75℃，4.1MPa，16h。
a载带催化剂上镍的理论最大值。
表57
VTEoS/乙烯共聚
条件：9mL环己烷，1mL VTEoS，4.1MPa，16h。
a载带催化剂上镍的理论最大值。
实施例312
催化剂合成
0.5g SMAO(12wt％ Al)样品与6.9g甲苯和C(0.025mmol，13mg)一起添加到一支管形瓶中。样品管形瓶加盖、机械摇荡30min。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次，真空干燥1h。分离出0.505g。
实施例313
催化剂合成
0.5g SMAO(12wt％ Al)样品与6.9g甲苯和D(0.025mmol，35mg)一起添加到一支管形瓶中。样品管形瓶加盖、机械摇荡30min。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次，真空干燥1h。分离出0.529g。
实施例314～324
聚合
在这些共聚中使用实施例312和313的催化剂。结果列于表58和59中。
表58
VTMoS/乙烯共聚
Figure BSA00000352481601251
条件：溶剂＝环己烷，溶液体积合计10ml，催化剂重量是20mg，0.001mmol Fe是载带催化剂上铁的理论最大值，16h。
表59
玻璃管形瓶中的VTEoS/乙烯共聚
Figure BSA00000352481601261
条件：90℃，2.73MPa，16h，催化剂重量是20mg，0.001mmol Fe是载带催化剂上铁的理论最大值。
实施例325
载带催化剂的合成
1.5g SMAO(Grace 2409，14wt％ Al)样品与7g甲苯和133mg SS(1437g/mol)一起添加到一支管形瓶中。样品管形瓶加盖、机械摇荡1h。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、随后用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥30min。产率：1.503g暗色固体。
实施例326
载带催化剂的合成
1.5g SMAO(Grace 2409，14wt％ Al)样品与7g甲苯和50mg A一起添加到一支管形瓶中。样品管形瓶加盖、机械摇荡30min。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、随后用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥30min。产率：1.441g暗色固体。
Figure BSA00000352481601271
实施例327
UU的合成
Ni(acac)2(0.77g，256.91g/mol)、二(基亚胺基)苊醌(1.25g，416.56g/mol)和NaBF4(0.33g，109.79g/mol)与20ml二氯甲烷一起合并于一个50ml圆底烧瓶中。将该溶液转移到一个有150ml甲醇的300ml圆底烧瓶中。真空下脱除溶剂、向残渣中添加甲苯。该溶液过滤、在过滤器上回收白色结晶固体。脱除滤液中的甲苯，回收1.564g金褐色固体。提交一个样品进行19F NMR测试，无任何19F共振的迹象。通过二氯甲烷的缓慢蒸发进行晶体生长。X-射线晶体结构分析指出了如UU所示的结构。
实施例328
载带催化剂的合成
1.50g SMAO(Grace 2409，14wt％ Al)样品与7g甲苯和52mg UU一起添加到一支管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡30min。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、随后用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥30min。产率：1.434g暗色固体。
实施例329～331
乙烯与VTEoS的共聚
所有聚合都是在一个450ml带夹套高压釜中、在75℃、4.14MPa乙烯、和在环己烷中进行的。用导管把VTEoS(22.5ml)在无水环己烷(102.5ml)中的溶液从一个加盖隔片的圆底烧瓶中转移到有干燥氮气吹扫的高压釜中。在一个干燥箱内，将该固体载带催化剂作为一种在2ml环己烷中的浆状物添加到一支添加管中，该添加管的组成为一小段0.6cm内径配管，其两端有压力配件、底部有一个阀门。将一个有G阀且两端有压力配件的50ml金属气瓶附着到含有该催化剂的管子的顶部，向其中加入50ml另外的环己烷。关闭所有阀门，并将这个添加装置边用氮气吹扫边在底部连接高压釜、在顶部连接乙烯管线。该高压釜用0.35MPa乙烯通过三个相继加压/放空循环进行吹扫。然后，将高压釜加热到75℃，并将乙烯压力调到3.86MPa。通过用4.14MPa乙烯使该催化剂从添加管中压力注射出来，使反应引发。在该聚合期间将压力保持在4.14MPa，并通过将高压釜迅速冷却到室温和将过量乙烯放空来使反应停止。把聚合物浆状物倾入一台共混机内的750ml无水MeOH中。混合若干分钟后，混合物在烧结玻璃多孔过滤器上过滤。过滤器上的聚合物用3份各50ml无水甲醇洗涤，该聚合物在室温下真空干燥过夜。反应细节和表征汇总于表60中。
表60
用SMAO载带催化剂制作的共聚物
Figure BSA00000352481601281
实施例332～337
使用各种不同助催化剂的乙烯与 乙烯基硅烷的结晶共聚物的制备
材料和一般程序
B(C6F5)3，[HNMe2Ph][B(C6F5)4]和Li[B(C6F5)4]·(Et2O)x购自Boulder Scientific公司。AlMe(BHT)2是用文献方法制备：Shreve，A.P.；Mulhaupt，R.；Fultz，W.；Calabrese，J.；Robbins，W.；lttel，S.D.Organometallics 1988，7，409。[AlMe2(Et2O)2]+[MeB(C6F5)3]-是用文献方法制备的：(a)Klosin，J.；Roof，G.R；Chen，E.Y.-X.；Abboud，K.A.Organometallics 2000，19，4684。(b)Klosin，J.PCT Int.Appl.WO0011006(DoW Chemical Co.)。乙烯基硅烷共聚单体(AldrichSure/SealTM)贮存于活性5A分子筛上并在临使用前通过活性1碱性氧化铝。环戊烯(Aldrich，99％)的精制是：使其通过一根含有活性5A分子筛的柱子，随后通过一根活性中性氧化铝的柱子，随后与钠一起回流16h，随后在氮气下小心蒸馏。
所有聚合都是在一个450ml带夹套高压釜中、在60℃和4.14MPa恒定乙烯压力、使用B进行的。混合速度是1200rpm。该反应是通过使该高压釜迅速冷却到室温随后将未反应乙烯放空而停止的。聚合物的DSC是从-20℃～175℃以10℃/min进行两次加热并在这两次加热之间进行10℃/min的受控冷却这样做的。Tm和熔化热是为第二次加热记录的。分子量是由GPC在1，2，4-三氯苯中于135℃相对于聚苯乙烯标准使用RI检测器测定的。乙烯基硅烷结合率和烃支化是通过1HNMR的积分确定的。MI(g/10min)是在190℃以2.16kg砝码测定的。包括各种分析在内的聚合结果汇总于表61中。
实施例332
在一个干燥箱内，制备Li[B(C6F5)4]·(Et2O)n(n≈2.5，0.090g，在3.0ml氯苯中)、B(C6F5)3(0.090g，在3.0ml甲苯中)和B(0.0085g，在1.0ml甲苯中)的储备溶液。将Li[B(C6F5)4]·(Et2O)n(0.343ml，4mol当量/Ni)和B(C6F5)3(0.260ml，5mol当量/Ni)的等分部分添加到甲苯(283ml)和VTEoS(15ml)的混合物中。这种溶液用导管在氮气吹扫下从加盖橡胶隔片的圆底烧瓶中转移到干燥高压釜中。在一个干燥箱内，把一个等分部分的Ni催化剂(0.236ml，3.08μmol)溶解在2.0ml干燥甲苯中并加进一支配有阀门的小金属催化剂添加管中。边使用正压氮气吹扫边进行连接，使该催化剂添加管附着到高压釜上。该高压釜用乙烯吹扫、然后加热到反应温度、用乙烯加压。打开该催化剂添加管的下阀门使Ni催化剂溶液能够流进反应器中，从而使该聚合开始。反应时间是94min。聚合物后处理：将聚合物浆状物倾入共混机内的750ml无水MeOH中。混合若干分钟后，混合物在烧结玻璃多孔过滤器上过滤。该聚合物在过滤器上用3份各50ml无水二乙醚洗涤，聚合物在室温下真空干燥过夜。产率：27.9g白色固体。13C NMR支化分析(每1000CH2)：总支链(11.0)、Me(7.7)、Et(0.9)、Pr(0.6)、Bu(0.6)、≥Am(1.3)。Si与共聚物主链之间的(CH2)n基团的分数：n＝0(53.9％)，n＝1(25.8％)、n＝2(9.6％)、n＝3(10.4％)、n≥4(0.3％)。
实施例333
环戊烯的存在下的催化剂预引发
在一个干燥箱内，制备Li[B(C6F5)4]·(Et2O)n(n≈2.5，0.050g，在5ml二乙醚中)、MeAl(BHT)2(0.096g，在12.0ml二乙醚中)和催化剂/环戊烯(0.0111g B和0.050ml环戊烯，在5.36ml二乙醚中)的储备溶液。将等分部分的Li[B(C6F5)4]·(Et2O)n(1.8ml，5.4mol当量/Ni)和MeAl(BHT)2(1.2ml，5.2mol当量/Ni)添加到一个300ml圆底烧瓶中，使醚能够蒸发。在一个量筒中制备3.8ml VTEoS在146ml甲苯中的溶液。将这种溶液12ml添加到该圆底烧瓶中，随后添加1.2ml催化剂/环戊烯储备溶液(4.0μmol Ni)。混合后，使该溶液静置5min，然后添加甲苯/VTEoS溶液的剩余部分。把这种预活化催化剂和共聚单体的溶液用导管在氮气吹扫下从加盖橡胶隔片的圆底烧瓶中转移到干燥高压釜中。该高压釜用0.35MPa乙烯通过三个相继的加压/放空循环进行吹扫。然后，将高压釜加热到60℃、把乙烯压力调到4.14MPa。反应时间是1.6h，聚合物按照实施例332进行后处理，所不同的是使用无水甲醇而不是二乙醚洗涤过滤器上的聚合物。产率：13.1g白色固体。
实施例334
在实施例332中使用的温度和压力下，向含有[(CH3)2PhNH]+[B(C6F5)4]-(1.0mol当量/Ni)、VTEoS(3.8ml)、和甲苯(146ml)的高压釜中添加催化剂(3.1μmol Ni)在2.0ml甲苯中的溶液，使聚合引发。反应时间是1.5h，聚合物后处理同实施例333。产率：16.5g白色粉末。
实施例335
烯烃不存在下的预引发催化剂
在一个干燥箱内，向一个300ml圆底烧瓶中添加甲苯(12ml)、VTEoS(3.8ml)、B(4.6μmol)、和[AlMe2(Et2O)2]+[MeB(C6F5)3]-(1.0mol当量/Ni)。静置5min后，该活化催化剂溶剂用138ml另外的甲苯稀释。按照实施例333进行该溶液向高压釜中的转移、聚合、和后处理。反应时间是0.5h。产率：16.4g白色粉末。
实施例336
聚合程序基本上同实施例12，使用B(3.1μmol)、助催化剂Li[B(C6F5)4]·(Et2O)n(5mol当量/Ni)和B(C6F5)3(5mol当量/Ni)、甲苯(143ml)、和乙烯基二甲基乙氧基甲硅烷(United Chem Tech.，7.5ml)代替VTEoS。反应时间是1h。产率：10.8g白色粉末。
实施例337
环己烷中的聚合
在一个干燥箱中，将B(4.6μmol)溶解于2.0ml无水环己烷中并置于一支催化剂添加管内。将助催化剂[(CH3)2PhNH]+[B(C6F5)4]-(1.0mol当量/Ni)溶解于0.5ml氯苯中并添加到一个含有1.25mlVTMoS的300ml圆底烧瓶中。混合后，该溶液用146ml无水环己烷稀释。聚合按照实施例332进行。反应时间是0.5h，聚合物后处理同实施例333。产率：19.6g白色粉末。
表61
高结晶度共聚物
Figure BSA00000352481601321
＊CH2＝CHSiMe2(OEt)
实施例338
乙烯与CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si(OMe) 2 (CH＝CH 2 )的共聚
将B(3.85μmol)在2.0ml甲苯中的溶液，使用实施例332中所述的程序，添加到一个保持在80℃、4.14MPa乙烯、含有助催化剂Li[B(C6F5)4]·(Et2O)n(5mol当量/Ni)和B(C6F5)3(5mol当量/Ni)的甲苯(130ml)溶液、以及共聚单体CF3(CF2)7CH2CH2Si(OMe)2(CH＝CH2)(15.0g)的450ml高压釜中。在使温度受到控制之前，在催化剂添加之后约30sec内，有达到87℃的放热。聚合期间使压力保持在4.14MPa，2h后通过使该高压釜迅速冷却到室温并将过量乙烯放空来使反应停止。将聚合物浆状物倾入一台共混机内的300ml无水MeOH中。混合若干分钟后，该混合物用烧结玻璃多孔过滤器过滤。该聚合物在过滤器上用3份各50ml无水甲醇洗涤。过滤的聚合物在一个有盖的容器内用干燥氮气冲刷以除去过量MeOH然后在室温下真空干燥过夜。为了确保使未反应乙烯基硅烷全部脱除，该聚合物用无水MeOH进行索格利特萃取6h，然后再次像以上那样干燥。反应细节和聚合物表征汇总于表62中。
实施例339
乙烯与CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si(OMe) 2 (CH＝CH 2 )的共聚
在一个干燥箱内，将15g CF3(CF2)7CH2CH2Si(OMe)2(CH＝CH2)溶解于140ml无水甲苯中。添加Li[B(C6F5)4]·(Et2O)(5mol当量/Ni)和B(C6F5)3(5mol当量/Ni)在2ml氯苯中的溶液，随后添加催化剂H(1.0ml，0.82μmol)的氯苯储备溶液的270μl等分部分。这种混合物用导管转移到一个充满干燥氮气的450ml高压釜中，按照实施例333的程序在80℃和4.14MPa乙烯进行聚合和后处理。反应时间1h。反应细节和表征汇总于表62中。
表62
CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si(OMe) 2 (CH＝CH 2 )的共聚物
Figure BSA00000352481601331
实施例252：VTEoS共聚单体(无氟)，反应条件60℃、4.14MPa乙烯
实施例340
聚合物的表面表征
用来压制薄膜的聚合物样品，通过在过滤器上用
Figure BSA00000352481601332
1010在丙酮中的2％溶液洗涤2次、然后在室温下真空干燥过夜，进行抗氧剂处理。该聚合物的薄膜是通过在一台
Figure BSA00000352481601333
压机上在PTFE片材之间在140℃以69MPa压制1min制备的。该薄膜容易地从PTFE上取下来，切割一枚薄膜并将其置于一块载玻片上使之在140℃加热1min从而使外表面对空气退火。对该退火的聚合物薄膜测定水、CH2I2、和十六烷的前进接触角。该水和CH2I2接触角用来按照调和平均法(“Polymer and Interface Adhesion”，Sougeng Wu，Marcel Dekker，Inc.，1982)计算该薄膜的表面张力。结果汇总于表63中。
表63
表面测定：接触角和计算的表面张力
Figure BSA00000352481601341
^用乙烯基三乙氧基甲硅烷共聚单体制作的对照样品。
#对于调和平均计算未找到解。
均聚乙烯的表面能范围是33.7～36.8，取决于支化数量和分子量(“Polymer Handbook，3rd Edition”，Edited by J.Brandup and E.H.Immergut，Wiley Interscience，1989，page VI/414)。因此，乙烯基三乙氧基甲硅烷共聚物(实施例252)的表面张力在均聚乙烯范围的下端。然而，其非零十六烷接触角使其区别于均聚乙烯，后者是被十六烷润湿的(即接触角为0)。十六烷接触角对于表面的任何非烃含量特别敏感。实施例338的降低表面张力以及实施例338和339的非零十六烷接触角是与具有比均聚乙烯更低表面张力的部分氟化表面相一致的。
实施例341
乙烯与VTEoS的共聚
使用实施例194的载带催化剂(250mg，15.0μmol Ni)，按照实施例21的程序，进行乙烯和VTEoS(2.5vol％)在环己烷中在60℃和4.14MPa乙烯压力的共聚，反应时间为194min。产率：31.2g均匀球状白色聚合物微粒(35.4kg共聚物/g Ni)。没有任何可检测的金属高压釜表面污垢。DSC(第二次加热，10℃/min)：Tm＝121.7℃，137J/g。GPC(135℃，TCB，RI检测器，相对于聚苯乙烯标准)：Mw＝115,800；PDI＝2.66。MI(g/10min，2.160kg，190℃)：不流动。1H NMR支化：18.9 CH3/1000 CH2。1H NMR积分的wt％ VTEoS：0.45。
实施例342～351
乙烯-乙烯基硅烷共聚的一般程序
在一个氮气吹扫的干燥箱内，向一支有气体入口的玻璃管形瓶中加入规定数量的环己烷、乙烯基硅烷和DD。该管形瓶涂润滑脂和加盖。然后，该管形瓶装入干燥箱内的反应器中。将反应器密封、移到干燥箱外面、置于所希望的乙烯压力下、机械摇荡。在所述反应时间之后，将乙烯压力释放、把管形瓶从该反应器中取出。添加MeOH(～20ml)使该聚合物沉淀。向该溶液加入少量三乙胺。然后，将甲醇溶液从该聚合物中滗出，然后该聚合物再用甲醇洗涤。把聚合物转移到预称重的管形瓶中，真空干燥若干天。然后得到聚合物产率和表征。13CNMR谱测定时不用Cr(acac)3。条件及结果列于表64中。表65给出这些实施例中一些聚合物的13C NMR支化分析，而表66给出也在表65中列出的聚合物的间隔分析“n”。
表64
乙烯与乙烯基硅烷用DD在环己烷中共聚16h (乙烯基硅烷十环己烷的总体积＝10ml)
Figure BSA00000352481601351
a从1H NMR谱法得到的数据，除非另有指出。bSol.：共聚物在TCB中于135℃的溶解性。S＝完全可溶或只有微量不可溶物质。P＝部分可溶，例如有一些不可溶物质存在。c1B1＝21.1％且1B2＝34.5％。d1B1＝20.98％且1B2＝1.07％。 e％1B1＝23.8％且％1B2＝34.85％。f1B1＝18.34％且1B2＝1.77％。这些是支化结构上支链的百分率，关于这些符号的解释见WO 9623010。gEGPEA(1ml)是作为一种三元共聚单体存在的(使用8ml环己烷)：4.16％ IC EGPEA结合率和1.06％ EOCEGPEA结合率。
表65
Figure BSA00000352481601361
表66
Figure BSA00000352481601362
aNd：未测定；与其它共振重叠。
实施例352～354
1-己烯/VTMoS共聚的一般程序
在一个氮气吹扫的干燥箱内，向一支玻璃管形瓶中加入规定数量的1-己烯、VTMoS和DD。该玻璃管形瓶加盖、置于该干燥箱内的一台机械摇床上，使之摇荡～1个月。然后，将管形瓶从该干燥箱内取出，添加MeOH(～15ml)使该聚合物沉淀。向该溶液中添加少量三乙胺。然后，将甲醇溶液从该聚合物中滗出，然后将该聚合物溶于己烷中。该聚合物用甲醇再沉淀，并将甲醇/己烷溶液从该聚合物中滗出。该聚合物再一次用己烷溶解、用甲醇再沉淀等。该聚合物真空干燥若干天。然后得到聚合物产率和表征。13C NMR谱测定时不用Cr(acac)3。条件和结果列于表67中。13C NMR支化分析在表68中给出，聚合物链支化点与该硅原子之间的间隔“n”值在表69中给出。
表67
1-己烯与VTMoS用Pd催化剂DD的共聚 (乙烯基硅烷+1-己烯的总体积＝10ml)
Figure BSA00000352481601371
a从1H NMR谱法得到的数据，除非另有指出。bSol.：共聚物在TCB中于135℃的溶解性。S＝完全可溶或只有微量不可溶物质。P＝部分可溶，例如只有一些不可溶物质存在。
表68
Figure BSA00000352481601372
表69
Figure BSA00000352481601373
aNd：未检出/痕量。
实施例355
硅石载带催化剂的合成
1.50g干燥
Figure BSA00000352481601374
948(在氮气下于500℃焙烧)样品、与10g甲苯、78mg B(C6F5)3和19mg NMe2Ph一起添加到一支管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡1h。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、再用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥30min。分离的固体、与10g甲苯和B的样品(0.075mmol，49mg)一起添加到一支管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡30min。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、再用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥30min。产率：1.566g暗色固体。
实施例356
硅石载带催化剂的合成
1.50g干燥
Figure BSA00000352481601381
948(在氮气下于500℃焙烧)样品、与10g甲苯、78mg B(C6F5)3和19mg NMe2Ph一起添加到一支管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡1h。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、再用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥30min。分离的固体、与10g甲苯和RR的样品(0.075mmol，53mg)一起添加到一支管形瓶中。该样品管形瓶加盖、机械摇荡30min。浆状物过滤、用甲苯(10ml)漂洗3次、再用戊烷(10ml)漂洗3次、真空干燥30min。产率：1.566g暗色固体。
实施例357
乙烯与VTMoS的共聚
使用实施例355的载带催化剂(200gm，9.57μmol Ni)，按照实施例172的程序，进行乙烯和VTMoS(5.0vol％)在环己烷(总体积150ml)中在75℃和4.14MPa乙烯压力的共聚。产率：10.9g白色粉末。细节和聚合物表征汇总于表70中。
实施例358
乙烯与VTEoS的共聚
使用实施例356的载带催化剂(132mg，6.3μmol Ni)，按照实施例172的程序，进行乙烯和VTEoS(5.0vol％)在环己烷(总体积150ml)中在75℃和4.14MPa乙烯压力的共聚。产率：3.44g白色粉末。细节和聚合物表征汇总于表70中。
实施例357和358中分离的粉末的粒度分布是用一台粒度范围为0.04～2000μm的Beckman Coulter LS230(激光衍射仪)测定的。实施例358的大粒度(分布峰约300μm)和窄分布是与在该载带催化剂上排他地发生的聚合物生成相一致的。实施例357的双峰分布(在约11和250μm的峰)表明，该聚合物的一部分是在该载带催化剂上制作的，且该聚合物的一部分是在溶液中由从该载体溶出的催化剂制作的。在实施例357的DSC中观察到的双峰熔融行为支持这种解读。实施例357的光学显微镜法和SEM显示出形状相对均一的大微粒与显然是甚至更小微粒的附聚物的形状不规则的较小微粒的混合物。实施例358的光学显微镜法和SEM显示出只有形状相对均一的大微粒，这与起始948载体的形态学重复相一致。
实施例359
乙烯与VTEoS的共聚
用实施例356中所述的方法制备了催化剂的一个大样品。在一个干燥箱内，把这种催化剂(2.5g，0.125mmol)加入一个0.95cm×30.5cm不锈钢吹扬器中，并与一个含有无水甲苯的150ml吹扬器连接，这两个吹扬器之间有球阀，而且两端有阀门。一个单独的500ml吹扬器中加入200ml VTEoS(总反应物的8.0vol％)，后者已经用氮气冲洗、用活化5A分子筛干燥、并通过一根活性1中性氧化铝柱(10.2cm×5.1cm床)。一个3.8l高压釜加热到140℃、用干燥氮气吹扫4h。该高压釜在氮气下冷却到60℃。该高压釜在氮气吹扫下加入2.5l无水戊烷。这两个吹扬器边用氮气吹扫阀门边附着到该高压釜上。该高压釜用乙烯吹扫并加热到75℃。用3.62MPa乙烯压力将VTEoS推进该高压釜中。该VEToS/戊烷混合物在3.62MPa乙烯压力下以600rpm搅拌，以用乙烯使该溶液饱和。把含有甲苯的吹扬器加压到4.14MPa乙烯，然后把该甲苯与催化剂吹扬器之间的阀门打开，然后把这两个吹扬器的全部内容物压进该反应器中。在该高压釜中的压力等于4.14MPa之后，把催化剂吹扬器从高压釜上拆下，并使乙烯经由一根浸渍管进料到该高压釜中以使乙烯压力保持在4.14MPa。在5.5h反应时间之后，将高压釜放空、冷却。该聚合物用一个大型多孔玻璃过滤器真空抽吸过滤，然后在过滤器上用1升无水醚洗涤2次。该聚合物在室温下氮气吹扫真空干燥18h。产率：268g均一、能自由流动的白色粉末。在高压釜金属表面上无任何污垢证据。反应参数和聚合物表征汇总于表70中。DSC测定是按照ASTM方法(2160g，190℃)进行的，并在取初馏分之前预热6min。为了判断该聚合物的熔体稳定性，在取初馏分之后让样品在该装置上在190℃再留下15min，然后取另一个馏分。这一保持时间之后MI没有任何变化，从而确定该聚合物在这些条件下对交联有良好的熔体稳定性。
表70
Figure BSA00000352481601401
实施例360～361
能产生有甲硅烷基取代偏亚乙烯基端基的 共聚物的乙烯/乙烯基硅烷共聚
在一个氮气吹扫的干燥箱内，向一支有气体入口的玻璃管形瓶中加入规定量的B(C6F5)3、Ni化合物(作为0.2～05ml Et2O中的溶液)、环己烷和VTMoS，使环己烷与VTMoS的总体积为10ml。该管形瓶涂润滑脂、加盖。然后将该管形瓶装进干燥箱内的反应器中。然后，将该反应器密封、移出干燥箱外、置于所希望的乙烯压力下、加热到60℃、机构摇荡。16～18h后，将乙烯压力释放，把管形瓶从该反应器中取出。添加MeOH(～20ml)使该聚合物沉淀。向该溶液中添加少量三乙胺。然后将聚合物收集在玻璃砂过滤器上、用MeOH漂洗。把聚合物转移到预称重的管形瓶中、真空干燥若干天。然后得到聚合物产率和表征。13C NMR谱测定时无Cr(acac)3。条件和结果报告于表71～74中。在表75中，给出实施例361的产品的13C NMR。在表75中，“指定”系指图3即实施例361产品的13C NMR上所示的特定碳原子。表75中所示的其它指定在以上NMR测定节中有解释。
表71
Figure BSA00000352481601411
a从1H NMR得到的数据，除非另有说明。bSol.：共聚物在TCB中于135℃的溶解性。S＝完全可溶或只有微量不可溶物质。P＝部分可溶，例如，有一些不可溶物质存在。
表72
实施例361的 13 C NMR支化分析
  总Me   Me   Et   Pr   Bu   Hex+& eoc   Am+& eoc   Bu+& eoc
  21.9   3.1   2.6   0   0   8.1   15.2   16.2
表73
实施例361的Si与共聚物主链之间的间隔(n)
  n＝0，％   n＝1，％ n＝2，％ n＝3，％ n＝4+，％
  25.3   7.8 Nd 痕量 66.9
aNd：未检出。
表74
烯烃端基分布的 1 H NMR分析 a
  实施例   R-CH＝CH％ R-CH＝CH-R′，％ R-CH＝CH-Si(OMe)3％   R[(MeO)3Si]-C＝CH2，％
  360   38.1 18.7 14.3   28.9
  361   11.8 15.8 52.4   20.0
aR，R′＝聚合物链。
表75
实施例361产品的 13 C NMR谱
  序号   PPM   强度   指定   序号   PPM   强度   指定
  1   155.338   4.1   74   32.932   35.5
  3   153.787   39.3   V   75   32.622   6.3
  5   144.089   12.4   76   31.897   30.6   3R6+
  8   140.415   5.1   77   31.785   6.8
  10   139.754   7.1   78   30.058   35.2   (CH2)x
  11   139.070   12.3   F   79   29.707   1534.7   (CH2)x
  12   137.265   5.4   80   29.486   105.1   (CH2)x
  13   136.678   6.4   81   29.292   74.1   (CH2)x
  136-127   溶剂   82   29.180   55.5   (CH2)x
  51   125.115   4.5   83   28.974   30.9   (CH2)x
  54   123.549   5.4   C   84   28.907   22.3   (CH2)x
  57   118.937   35.3   U   85   28.530   38.8   (CH2)x
  59   117.667   4.1   86   27.143   8.5
  60   114.157   12.2   E   87   27.027   5.9
  63   50.617   6.6   OMe   88   23.141   11.3   MSB0
  64   50.228   70.9   OMe   89   22.685   37   2SB5+
  65   50.146   72.9   OMe   90   22.561   35.4   2B5+
  66   49.989   239.2   OMe   91   19.654   4   1B1
  67   49.780   16.4   OMe   92   16.668   4.6   X
  68   37.267   7.2   93   15.277   4.7   1SB1
  69   36.509   34.1   Y   94   13.947   6.3   Z
  70   36.101   15.5   95   13.719   34.6   1B4+
  73   33.620   11.1   96   9.526   33.1   1SB4+
实施例362～365
乙烯与各种乙烯基硅烷的共聚
在一个氮气吹扫的干燥箱内，向有一个气体入口的玻璃管形瓶中加入规定数量的B(C6F5)3、LiB(C6F5)4·2.5Et2O、Ni化合物(作为0.2～0.4ml Et2O中的溶液)、溶剂和乙烯基硅烷(乙烯基硅烷与溶剂的总体积是10ml)。该管形瓶涂润滑脂、加盖。然后，将该管形瓶装入该干燥箱内的一个反应器中。然后，将该反应器密封、移出该干燥箱外、置于所希望的乙烯压力下、机械摇荡。16～18h后，使乙烯压力释放并将该管形瓶从该反应器中取出。添加甲醇(～20ml)使聚合物沉淀。向该溶液中添加少量三乙胺。然后，将聚合物收集在玻璃多孔过滤器上，用MeOH漂洗。把聚合物转移到一个预称重的管形瓶中、真空干燥若干天。然后得到聚合物产率和表征。13C NMR谱测定时无Cr(acac)3。条件和结果列于表76中。实施例363聚合物的性质的进一步细节列于表77和78中。
表76
乙烯与H 2 C＝CH-Si(OR) 3 (R＝i-Pr，Ph，SiMe 3 )和 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(DV； H 2 C＝CHSi(Me) 2 OSi(Me) 2 CH＝CH 2 )的共聚
a从1H NMR得到的数据，除非另有说明。b从GPC得到的数据，除非另有说明。c按照1H NMR谱，DV的乙烯基基团之一结合于该聚合物中而另一个仍未反应。d通过1H NMR谱的端基分析得到的。
表77
实施例363的 13 C NMR支化分析
  总Me   Me   Et   Pr   Bu  Hex+& eoc   Am+& eoc   Bu+& eoc
  22.3   13.6   2.3   1.6   1.9  2.8   4.7   4.9
表78
实施例363的Si与共聚物主链之间的间隔(n)
aNd：未测定。
实施例366～373
乙烯/1-辛烯/VTMoS共聚
在一个氮气吹扫的干燥箱内，向一支有一个气体入口的玻璃管形瓶中加入规定数量的B(C6F5)3(10.2mg)、和LiB(C6F5)4·2.5Et2O(3.4mg)，随后添加环己烷、VTMoS(环己烷与VTMoS的总体积是10ml)、1-辛烯、和溶解于0.2ml Et2O中的Ni化合物(0.04mmol)。该管形瓶涂润滑脂、加盖。然后，将该管形瓶装入干燥箱内的一个反应器中。然后，将该反应器密封、移出干燥箱外、置于所希望的压力之下，加热到120℃、机械摇荡。3h之后，将乙烯压力释放、把管形瓶从该反应器中取出。添加MeOH(～20ml)，使该聚合物沉淀。向该溶液中添加少量三乙胺。然后，将聚合物收集在多孔玻璃过滤器上，用MeOH漂洗。把聚合物转移到预称重管形瓶中、真空干燥若干天。然后得到聚合物产率和表征。13C NMR谱测定时无Cr(acac)3。条件和结果列于表79中。
表79
乙烯/1-辛烯/VTMoS共聚
a从1H NMR得到的数据，除非另有说明。bSol.：共聚物在TCB中于135℃的可溶性。S＝完全可溶或只有微量不可溶物质。P＝部分可溶，例如，有一些不可溶物质存在。

Claims (22)

1.一种共聚物，包含从乙烯和从乙烯基硅烷衍生的重复单元，所述共聚物有0.92g/cc或更高的密度。
2.按照权利要求1的共聚物，该共聚物有0.940g/cc或更高的密度。
3.一种共聚物，包含从乙烯和从乙烯基硅烷衍生的重复单元，所述共聚物中每1000个亚甲基基团有至少10个烷基支链，其中，所述烷基支链的至少10％是甲基支链。
4.按照权利要求3的共聚物，含有以下重复单元
Figure FSA00000352481500011
式中n是0或一个正整数，且所述聚合物中硅原子的至少5mol％在一种其中n为1的重复单元(XVI)中，且所述聚合物中硅原子的至少5mol％在一种其中n为3的重复单元(XVI)中，其中，所述百分率是以所述聚合物中所有硅原子为基准的，除含烯烃硅端基中的那些外。
5.一种共聚物，包含从乙烯和从乙烯基硅烷衍生的重复单元，所述共聚物中每1000个亚甲基基团有至少2个甲基支链。
6.按照权利要求5的共聚物，含有以下重复单元
Figure FSA00000352481500012
式中n是0或一个正整数，且所述聚合物中硅原子的至少5mol％在一种其中n为1的重复单元(XVI)中，且所述聚合物中硅原子的至少5mol％在一种其中n为0的重复单元(XVI)中，其中，所述百分率是以所述聚合物中所有硅原子为基准的，除含烯烃硅端基中的那些外。
7.一种共聚物，包含从乙烯和从乙烯基硅烷衍生的重复单元，所述共聚物有115℃或更高的熔点。
8.按照权利要求7的共聚物，含有以下重复单元
式中n是0或一个正整数，且所述聚合物中硅原子的至少5mol％在一种其中n为1的重复单元(XVI)中，且所述聚合物中硅原子的至少5mol％在一种其中n为0的重复单元(XVI)中，其中，所述百分率是以所述聚合物中所有硅原子为基准的，除含烯烃硅端基中的那些外。
9.一种共聚物，包含从乙烯和乙烯基硅烷衍生的重复单元，所述共聚物含有以下基团
Figure FSA00000352481500022
式中
Figure FSA00000352481500023
代表该聚合物链的其余部分，而且Si≡是一个甲硅烷基。
10.按照权利要求9的共聚物，含有以下重复单元
Figure FSA00000352481500024
式中n是0或一个正整数，且所述聚合物中硅原子的至少5mol％在一种其中n为1的重复单元(XVI)中，且所述聚合物中硅原子的至少5mol％在一种其中n为0的重复单元(XVI)中，其中，所述百分率是以所述聚合物中所有硅原子为基准的，除含烯烃硅端基中的那些外。
11.乙烯、乙烯基硅烷、和任选地其它可共聚单体的一种共聚物，其含有乙烯基硅烷至少1.0mol％或以上。
12.按照权利要求11的共聚物，含有乙烯基硅烷至少3.0mol％或以上。
13.一种含有共聚烯烃硅烷的共聚物，含有从乙烯和乙烯基硅烷衍生的以下重复单元
式中n是0或一个正整数，且所述聚合物中硅原子的至少5mol％在一种其中n为1的重复单元(XVI)中，且所述聚合物中硅原子的至少5mol％在一种其中n为3的重复单元(XVI)中，其中，所述百分率是以所述聚合物中所有硅原子为基准的，除含烯烃硅端基中的那些外。
14.按照权利要求13的共聚物，其中，每1000个亚甲基基团有至少10个甲基支链。
15.一种含有共聚烯烃硅烷的共聚物，含有从乙烯和乙烯基硅烷衍生的以下重复单元
Figure FSA00000352481500032
式中n是0或一个正整数，且所述聚合物中硅原子的至少5mol％在一种其中n为1的重复单元(XVI)中，且所述聚合物中硅原子的至少5mol％在一种其中n为0的重复单元(XVI)中，其中，所述百分率是以所述聚合物中所有硅原子为基准的，除含烯烃硅端基中的那些外。
16.一种含有共聚烯烃硅烷的共聚物，含有从乙烯和乙烯基硅烷衍生的以下重复单元
Figure FSA00000352481500041
式中n是0或一个正整数，且所述聚合物中硅原子的至少70mol％在一种其中n为0的重复单元(XVI)中，其中，所述百分率是以所述聚合物中所有硅原子为基准的，除含烯烃硅端基中的那些外。
17.按照权利要求16的共聚物，该聚合物的每1000个亚甲基基团有至少2个甲基支链。
18.一种共聚物，包含从一种或多种烃类烯烃和乙烯基硅烷衍生的重复单元，所述共聚物中每1000个亚甲基基团有至少30个烷基支链，而且每1000个存在的亚甲基基团也有至少10个甲基支链。
19.按照权利要求18的共聚物，其含有以下重复单元
Figure FSA00000352481500042
式中n是0或一个正整数，且所述共聚物中硅原子的不到10mol％在一种其中n为1的重复单元(XVI)中，所述共聚物中硅原子的至少10mol％在一种其中n为3的重复单元(XVI)中，而且所述共聚物中硅原子的至少40mol％在一种其中n为4或以上的重复单元(XVI)中，其中所述百分率是以所述聚合物中所有硅原子为基准的，除含烯烃硅端基中的那些外。
20.一种共聚物，其包含从乙烯和乙烯基硅烷衍生的重复单元，所述共聚物含有以下基团
Figure FSA00000352481500051
式中代表该聚合物链的其余部分，而且Si≡是一个甲硅烷基基团。
21.按照权利要求20的共聚物，其含有以下重复单元
式中n是0或一个正整数，且所述聚合物中硅原子的至少10mol％在一种其中n为4或以上的重复单元(XVI)中，而且所述聚合物中硅原子的至少5mol％在一种其中n为0的重复单元(XVI)中，其中，所述百分率是以所述聚合物中所有硅原子为基准的，除含烯烃硅端基中的那些外。
22.按照权利要求1-21中任一项的共聚物，其为交联的。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104136467A (zh) * 2011-12-22 2014-11-05 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善的熔体强度的基于乙烯的聚合物及其方法
CN108329415A (zh) * 2018-02-07 2018-07-27 中国科学技术大学 一种硅功能化聚烯烃及其制备方法
CN108359097A (zh) * 2017-01-26 2018-08-03 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
CN110483586A (zh) * 2019-08-27 2019-11-22 中国科学技术大学 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080306229A1 (en) * 2004-09-17 2008-12-11 Zhibin Guan Transition Metal-Catalyzed Synthesis of Dendritic Polymers
US20060063859A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-23 Zhibin Guan Transition metal-catalyzed synthesis of dendritic polymers
WO2008038173A2 (en) * 2006-09-26 2008-04-03 Sasol Technology (Pty) Limited Polymerisation (including oligomerisation) of olefinic compounds in the presence of catalyst, and a catalyst activator including a halogenated organic group
KR101540820B1 (ko) * 2006-11-14 2015-07-30 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 촉매계 및 중합 방법
EP2607391A1 (en) 2011-12-21 2013-06-26 Basell Polyolefine GmbH Process for controlling the polymer composition of an ethylene copolymer obtained by a catalyst system comprising a transition metal catalyst component and a Ziegler catalyst component
DE102012007728A1 (de) * 2012-04-18 2013-10-24 Technische Universität München Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Polyolefin-Copolymere
EP2940358B1 (en) * 2014-04-30 2019-03-13 Faist Componenti S.p.A. Device for generating a magnetic field associable with a movable rod of a pneumatic actuator and method for making the device
EP3042786B1 (en) 2014-12-19 2017-11-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomer
US11332552B2 (en) 2016-05-20 2022-05-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low pressure process for preparing low-density polyethylene
CN108359039B (zh) * 2017-01-26 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
CN108359037B (zh) * 2017-01-26 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
CN108359035B (zh) * 2017-01-26 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
CN108359030B (zh) * 2017-01-26 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
CN108359038B (zh) * 2017-01-26 2020-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
EP3600881A1 (en) * 2017-03-23 2020-02-05 Borealis AG Multilayer element comprising an interlayer comprising a copolymer of ethylene with a comonomer containing silane group(s)
US10961331B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
CN110105478B (zh) * 2019-05-24 2021-08-24 重庆理工大学 一种板型双核α-二亚胺催化剂及其制备方法和应用
CN110302836B (zh) * 2019-06-21 2022-03-15 广东药科大学 一种氧化石墨烯负载二亚胺配位钯的制备方法及其应用
WO2021188361A1 (en) 2020-03-20 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof
JP2023542465A (ja) * 2020-07-29 2023-10-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン及び単環式オルガノシロキサンのポリマー
CN116041590B (zh) * 2021-10-28 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种有机硅硫烷催化剂组合物、烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL234502A (zh) * 1957-12-23
US3225018A (en) * 1961-12-15 1965-12-21 Union Carbide Corp Heat curing of ethylene/vinylsilane copolymers
US3392156A (en) * 1964-07-10 1968-07-09 Nat Distillers Chem Corp Copolymers of ethylene and vinyl triethoxysilanes and mechanically worked products thereof
BE794718Q (fr) 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
SU436064A1 (ru) * 1972-03-03 1974-07-15 Способ получения сополимеров этилена
US3884891A (en) * 1972-07-17 1975-05-20 Sergei Mikhailovich Samoilov Method for preparing branched copolymers by ethylene with unsaturated silicone monomers
US4097436A (en) * 1974-03-14 1978-06-27 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Hydrolyzed vinyl acetate-vinyl alkoxy silane polymers
JPS559611A (en) * 1978-07-05 1980-01-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Cross-linkable polyethylene resin composition
US4275226A (en) 1978-08-25 1981-06-23 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing fluorovinyl ether
JPS5695940A (en) * 1979-12-28 1981-08-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ethylene polymer composition
JPH0699655B2 (ja) * 1985-10-09 1994-12-07 大日本インキ化学工業株式会社 常温硬化性樹脂組成物
US4906754A (en) 1985-10-15 1990-03-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel catalysts for copolymerization of ethylene
US5030606A (en) 1985-10-15 1991-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene
JPS62215608A (ja) * 1986-03-14 1987-09-22 Shin Etsu Chem Co Ltd アルケニルシリル基含有高分子化合物の製法
US5508363A (en) * 1987-01-28 1996-04-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Preparation process of organosilicon compounds and production of silicon carbide
KR920005671B1 (ko) * 1987-12-16 1992-07-13 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시끼가이샤 함규소 폴리머의 제조방법
CA1312166C (en) * 1987-12-16 1992-12-29 Mitsui Chemicals, Incorporated Polyolefin resin composition
JP2880725B2 (ja) * 1988-06-14 1999-04-12 三井化学株式会社 架橋ポリオレフィンの製造方法
EP0493518B1 (en) 1989-09-29 1995-11-08 Exxon Research And Engineering Company Zeolite aggregates and catalysts
JP3024685B2 (ja) * 1989-11-28 2000-03-21 三井化学株式会社 α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法
CA2090970A1 (en) 1990-09-20 1992-04-02 Raymond Singleton Polymer membrane
CA2061465A1 (en) * 1991-02-25 1992-08-26 Craig C. Meverden Filled hydrolyzable copolymer compositions resistant to premature crosslinking
US5627292A (en) 1992-02-21 1997-05-06 Centre National De La Recherche Scientifique Monomers derived from perhalogenated sultones and polymers obtained from these monomers
US5367030A (en) * 1993-02-08 1994-11-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for crosslinking thermoplastic silane polymers
US5834523A (en) 1993-09-21 1998-11-10 Ballard Power Systems, Inc. Substituted α,β,β-trifluorostyrene-based composite membranes
US5401787A (en) * 1994-05-04 1995-03-28 Quantum Chemical Corporation Flame retardant insulation compositions
WO1996023010A2 (en) 1995-01-24 1996-08-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company α-OLEFINS AND OLEFIN POLYMERS AND PROCESSES THEREFOR
US5880241A (en) 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
US5714556A (en) 1995-06-30 1998-02-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Olefin polymerization process
JP2000513399A (ja) * 1996-06-17 2000-10-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系
US6605679B1 (en) 1997-07-23 2003-08-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
EP0998504B1 (en) 1997-07-23 2003-09-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
CA2300841C (en) * 1997-09-05 2008-11-18 Bp Chemicals Limited Polymerisation catalysts
BR9907987A (pt) * 1998-02-11 2000-10-17 Dow Chemical Co Processo de polimerização de olefinas melhorado e polìmero obtido
US6025092A (en) 1998-02-13 2000-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomers and their uses
DE19848351A1 (de) * 1998-10-21 2000-04-27 Degussa Vernetzbare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und Formkörper aus vernetzten Polymeren
US6624254B1 (en) * 1999-01-21 2003-09-23 The Dow Chemical Company Silane functionalized olefin interpolymer derivatives
JP2003518523A (ja) * 1999-07-29 2003-06-10 ザ ダウ ケミカル カンパニー 改良されたシラン官能基含有オレフィンインターポリマー及びその誘導体
BE1013243A3 (fr) * 2000-01-21 2001-11-06 Solvay Composition a base de polyethylene reticulable.
US6511934B1 (en) 2000-10-17 2003-01-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Transition metal precursors containing sulfur ligands, and polyolefin production processes using them

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104136467A (zh) * 2011-12-22 2014-11-05 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善的熔体强度的基于乙烯的聚合物及其方法
CN104136467B (zh) * 2011-12-22 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善的熔体强度的基于乙烯的聚合物及其方法
CN108359097A (zh) * 2017-01-26 2018-08-03 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
CN108359097B (zh) * 2017-01-26 2020-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
CN108329415A (zh) * 2018-02-07 2018-07-27 中国科学技术大学 一种硅功能化聚烯烃及其制备方法
CN110483586A (zh) * 2019-08-27 2019-11-22 中国科学技术大学 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用
CN110483586B (zh) * 2019-08-27 2021-07-09 中国科学技术大学 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用

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