KR20040080919A - 올레핀 및 비닐- 및 알릴실란의 공중합체 - Google Patents

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린다 카예 존슨
스테판 제이. 맥클레인
칼 제이. 스위트만
잉 왕
알리슨 엠. 에이. 베넷
린 왕
엘리자베쓰 포레스터 맥코드
알렉스 이온킨
스티븐 데일 이텔
캐써린.이. 라드제위치
리날도 에스. 쉬피노
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

에틸렌, 및 알릴- 또는 비닐실란은 선택된 두자리 또는 세자리 리간드를 포함하는 몇몇 후전이금속 착물에 의하여 효과적으로 공중합된다. 이 결과 얻어지는 신규 중합체는 비닐실란이 가수분해가능한 실리콘에 결합한 기를 포함하는 경우, 물에 의하여 가교될 수 있다. 이 중합체는 전선 코팅, 가교 발포체, 파이프 및 여러 용도에 대해서 유용하다.

Description

올레핀 및 비닐- 및 알릴실란의 공중합체{COPOLYMERS OF OLEFINS AND VINYL- AND ALLYLSILANES}
비닐실란으로부터 유도된 기를 함유하는 에틸렌 (공)중합체는 많은 목적을 위하여, 예를 들면 여러가지 유형의 전선 코팅(피복 및(또는) 절연층), 파이프, 접착제, 매움제(gasketing), 및 가교 발포체 등에 상업적으로 이용된다. 이들 많은 적용에서, 실리콘 원자는 실리콘 원자에 부착된, 가수분해한 후 반응하여 표면에 가교된 중합체 또는 공유결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 기를 가진다.
일반적으로 말해서, 비닐실란기는 두가지 방법 중 하나로 에틸렌 중합체에 "부착된다". 첫번째 방법에서 에틸렌 및 비닐실란은 고온 및 고압에서, 종종 자유 라디칼 발생원의 존재하에서, 공중합되어 공중합체를 생성한다. 예를 들면 US3225018을 참조하고, 이는 본원에서 모든 목적에 대해 완전히 설명한 것처럼 참고문헌으로 혼입되어 있다. 그러한 공중합체내의 비닐실란으로부터 유도된 반복단위의 일부는 화학식 (I)로 나타내지는 것이다.
여기서 Si≡은 실릴기이고, 나머지의 대부분은 사슬의 말단으로 존재하거나 또는 전형적으로 2개 또는 4개 또는 더 많은 메틸렌기가 실리콘원자와 메틴 탄소 원자 사이에 존재한다. 이 중합 절차는 에틸렌의 소위 고압 동종중합과 유사하기 때문에, 이들 공중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와 유사한 구조를 가진다. LDPE의 분지의 분석을 위해, 우사미(Usami) 등의 문헌 [Macromolecules, vol.17, p.1756 이하(1984)]을 참조한다.
에틸렌 중합체를 만드는 다른 방법은 알릴- 또는 비닐실란을 이미 존재하는 폴리에틸렌(PE)에 그라프팅하는 것이다. 예를 들면, US3646155를 참조한다. 이는 본원에서 모든 목적에 대해서 완전히 설명한 것처럼 참고문헌으로 혼입되어 있다. 그라프팅은 LDPE 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)와 같은 어느 유형의 PE도 그라프팅 할 수 있다는 이점을 가지고 있다. 그라프팅 단계가 자유 라디칼 촉매의 사용을 요구하고 비닐실란을 포함하는 PE의 제조 방법에서 추가의 단계라는 점이 단점이다. 너무 적은 자유 라디칼 촉매를 사용하면 비닐실란이 그라프팅되지 않거나 또는 단지 부분적으로만 그라프팅되는 반면에 너무 많은 자유 라디칼 촉매는 종래의 자유 라디칼 방법에 의한 PE의 가교를 유발할 수 있다. 그라프팅된 비닐실란은 대개 PE상에 화학식 (XIV)을 가진 측쇄로 존재한다고 여겨졌다.
-CH2CH2Si≡
상기 화학식에서, 탄소 원자에 있는 자유 결합(free bond)은 PE 사슬의 탄소원자와의 부착 지점이다. 유사하게, 그라프팅된 알릴실란은 화학식 (XIX)의 측쇄로 존재할 것이라고 예상할 것이다.
-CH2CH2CH2Si≡
부착된 비닐실란을 포함하는 PE는 가교반응을 위해 물에 그리고 또한 통상적으로 열 또는 촉매 둘 중 하나 또는 모두에 노출될 때까지는 통상적인 열가소성 수지 공정기술에 의해서 형성될 수 있는 열가소성수지이기 때문에 특히 유용하다 (예를 들면 이전에 혼입된 US3646155 및 US3225018 참조). 부착된 비닐실란을 포함한는 폴리에틸렌이 가교될 경우, 그것은 열경화성 물질로서 거동한다. 더욱 중요하게는 트리잉(treeing)(고압 전기장에 노출되어 일어나는 파손) 저항성, 및(또는) 응력 균열(stress crack) 저항성, 및(또는) 크립 저항성과 같은 몇몇 성질들이 개선된다. 따라서, 알릴- 또는 비닐실란 포함 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌을 제조하는 새로운 방법 및 새로운 비닐실란 포함 폴리올레핀 조성물이 줄곧 추구되어 왔다.
에틸렌, 알릴- 또는 비닐실란, 및 임의적으로는 다른 올레핀 단량체의 공중합체는 중합시 선택된 후전이금속 포함 중합 촉매계를 이용하여 제조될 수 있다. 제조되는 공중합체의 다수가 신규하다.
도 1은 본 발명의 전형적인 에틸렌/비닐트리에톡시실란 공중합체의1H-NMR 스펙트럼을 보여주고, 스펙트럼의 몇몇 피크에 대해서는 해당기가 지정되어 있다.
도 2는 실시예 34의 중합체의13C-NMR을 보여주고, 몇몇 피크에 대해서는 해당기가 지정되어 있다.
도 3은 실시예 361의 중합체의13C-NMR을 보여주고, 몇몇 피크에 대해서는 해당기가 지정되어 있다.
바람직한 태양의 상세한 설명
본원에서는, 몇몇 용어들이 사용되고 그들 중 몇몇은 다음과 같다:
"히드로카르빌기"는 단지 탄소 및 수소만을 포함하는 일가 기이다. 특별히 다르게 언급하지 않으면, 본원에서 히드로카르빌기는 바람직하게는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
본원에서 "치환된 히드로카르빌"이란, 해당 치환기를 포함하는 화합물이 거치는 공정 조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환된 기를 포함하는 히드로카르빌기를 의미한다(예를 들어 불활성 작용기, 아래 참조). 치환기는 또한 실질적으로 불리하게 중합 촉매 시스템의 중합 방법 또는 작용을 방해하지 않는다. 다르게 언급하지 않으면, 본원에서 치환된 히드로카르빌기는 1 내지 약 30개의 탄소원자를 포함하는 것이 바람직하다. "치환된"이라는 의미는 사슬 또는 고리가 하나 이상의 질소, 산소 및(또는) 황과 같은 헤테로원자를 포함하고, 치환된 히드로카르빌의 자유 원자가가 헤테로원자에 있을 수 있다. 치환된 히드로카르빌기에서는, 트리플루오로메틸에서처럼 모든 수소가 치환될 수 있다.
본원에서 "(불활성) 작용기"는 그 기를 포함하는 화합물이 거치는 공정 조건하에서 불활성인 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 외의 기를 의미한다. 작용기는 또한 작용기가 존재하는 화합물이 참여하는 본원에서 설명하는 어떠한 반응도 실질적으로 방해하지 않는다. 작용기의 예로서는 할로(플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도), -OR25와 같은 에테르, -CO2R22, -NO2및 -NR22,(여기서 각 R22는 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌임)를 포함한다. 작용기가 전이금속 원자와 가까이 있을 수 있는 각각의 경우에서, 작용기는 금속원자에 배위하는 것으로 보여진 화합물의 기들보다 강하게 금속원자에 배위해서는 안된다. 즉 작용기는 원하는 배위기를 대체해선 안된다.
"공촉매" 또는 "촉매 활성제"란 전이 금속 화합물과 반응하여 활성화된 촉매종을 형성하는 화합물을 의미한다. 그러한 촉매의 한가지는 "알킬 알루미늄 화합물"로서, 이는 본원에서 하나 이상의 알킬기가 알루미늄 원자에 결합한 화합물을 의미한다. 예를 들면 알콕시드, 히드리드, 브리징(bridging) 산소 원자, 및 할로겐과 같은 다른 기도 또한 화합물 내의 알루미늄 원자에 결합할 수 있다.
상대적 비배위(또는 약하게 배위하는) 음이온은 당업계에서 일반적으로 이렇게 불리는 음이온을 의미하고, 그러한 음이온의 배위능력은 알려져 있고, 문헌에 논의되어 있다. 예를 들면 더블유. 벡(W. Beck)등의 문헌[Chem, Rev., vol 88p. 1405-1421(1988)], 에스.에이치.스트라우스(S.H.Straus)의 문헌[Chem. Rev., vol 93 p. 927-942(1993)], 및 에.와이.엑스.첸(E.Y.-X.Chen) 등의 문헌[Chem.Rev., vol 100 p. 1391-1439(2000)]을 참조하며, 이들 모두 본원에서 참고로 혼입되어 있다. 그러한 음이온 중에는 바로 앞 단락에서 알루미늄 화합물 및 X-로부터 형성된것들이 있고, R9 3AlX-, R9 2AlClX-, R9AlCl2X 및 "R9AlOX-"(여기서 R9는 알킬이고 X는 할라이드 또는 메틸과 같이 전이금속으로부터 떼어낸 음이온임)를 포함한다. 다른 유용한 비배위 음이온은 BAF-(BAF는 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 의미함), SbF6 -, PF6 -및 BF4 -, 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨루엔설포네이트, (RfSO2)2N-, 및 (C6F5)4B-를 포함한다.
"아릴"이란 자유 원자가가 방향족 고리의 탄소원자에 있는 일가 방향족 기를 의미한다. 아릴은 9-안트라세닐 또는 1-나프틸과 같은 단일 결합 또는 다른 기에 의해 연결될 수 있거나 융합될 수 있는 하나 이상의 고리를 가질 수 있다. 다르게 언급하지 않으면 아릴기는 바람직하게는 5개 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다.
"치환된 아릴"은 "치환된 히드로카르빌"의 앞선 정의에서 설명한 바와 같이 치환된 일가 방향족 기를 의미한다. 적합한 치환기는 알킬, 페닐과 같은 아릴, 할로, 알콕시, 에스테르, 디알킬아미노 및 니트로를 포함한다. 아릴과 유사하게, 치환된 아릴은 단일 결합 또는 다른 기에 의해 연결될 수 있거나 융합될 수 있는 하나 이상의 고리를 가질 수 있다. 하지만, 치환된 아릴이 헤테로방향족 고리를 가질 때, 치환된 아릴기에서의 자유 원자가는 탄소 대신에 헤테로방향족 고리의 헤테로원자(예: 질소)에 있을 수 있다. 다르게 언급하지 않으면, 치환된 아릴기는 5 내지 약 30개의 탄소원자를 포함한다.
"일가 음이온 리간드"란 하나의 음전하를 갖는 리간드를 의미한다.
"중성 리간드"란 하전되지 않는 리간드를 의미한다.
"알킬기" 및 "치환된 알킬기"는 그들의 통상적인 의미를 가진다 (앞선 치환된 히드로카르빌에서 치환된의 의미를 참조함). 다르게 언급하지 않으면, 알킬기 및 치환된 알킬기는 바람직하게는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 가진다.
"노르보르넨 유형 단량체"란 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 또는 화학식 (VI)의 화합물을 의미한다.
여기서, m'는 0 내지 5의 정수이고 R71내지 R74각각은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기를 나타낸다. 노르보르넨은 잔존하는 비닐 수소를 제외한 다른 위치에서 하나 이상의 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기로 치환될 수 있다. R71내지 R74중 두개 이상은 함께 합쳐서 시클릭기를 형성할 수 있다. 노르보르넨(자체), 디메틸 엔도-노르보르넨-2,3-디카르복실레이트, t-부틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트가 바람직한 노르보르넨이고, 노르보르넨(자체)가 특히 바람직하다. 다른 형의 바람직한 노르보르넨은 불소화된 알킬(엔)기를 포함한다.
"비닐실란"은 하나 이상의 비닐기(-CH=CH2)가 직접 실리콘 원자에 결합된 화합물을 의미한다. 다른 기들도 존재하는 실리콘 원자(들)에 결합될 수 있고, 이 화합물은 하나 초과의 실리콘 원자를 포함할 수 있다.
"알릴실란"은 하나 이상의 알릴기(-CH2CH=CH2)가 실리콘 원자에 직접 결합된 화합물을 의미한다. 다른 기들도 또한 존재하는 실리콘 원자와 결합할 수 있고, 이 화합물은 하나 초과의 실리콘 원자를 포함할 수 있다.
"알킬 분지"는 예를 들면 실리콘 또는 다른 어떤 헤테로원자(탄소 및 수소 이외의 원자)를 포함하지 않는 알킬기인 가지를 의미한다.
본원에서 "두자리 리간드"는 전이금속에 잠재적으로 배위할 수 있는 상호적 위치에 있고 둘 이상의 헤테로원자(또는 헤테로원자 포함기)를 가지는 리간드를 의미한다. 이러한 헤테로원자는 O, S, N, P 및 Se을 포함하고, 헤테로원자는 독립적으로 선택될 수 있다. 다른 방식으로는, 두자리 리간드에서 배위 원자의 하나 또는 두개 모두 탄소 원자일 수 있다.
본원에서 "세자리 리간드"는 전이금속에 잠재적으로 배위할 수 있는 상호적 위치에 있는 셋 이상의 헤테로원자(또는 헤테로원자 포함기)를 가지는 리간드를 의미한다. 이러한 헤테로원자는 O, S, N, P 및 Se을 포함하고, 헤테로원자는 독립적으로 선택될 수 있다. 다른 방식으로는, 세자리 리간드에서 배위 원자의 하나 이상이 탄소 원자일 수 있다.
"헤테로원자 연결 일가 라디칼"은 헤테로원자(탄소 및 수소 이외의 원자)의원자가를 통하여 화합물의 나머지와 연결된 일가의 라디칼 또는 기인 치환된 히드로카르빌을 의미한다. 그 기가 브리징 기에 의하여 연결된 고리의 일부인 경우에는 일가보다 높을 수 있다.
"배위 중합 조건하에서"란 이용된는 특정 중합 촉매 시스템에 통상적으로 이용되는 배위 중합의 조건을 의미한다(본원에서 다르게 언급되는 경우를 제외함). 이들 조건은 본원에서 명시된 또는 제안된 조건으로 변형하지 않은 한, 압력, 온도, 촉매 및 공촉매(존재한다면) 농도, 배치, 반배치, 연속, 기체상, 용액 또는 액체 슬러리 등과 같은 공정의 형태와 같은 것들을 포함한다. 중합체의 중량 제어를 위해 수소를 이용하는 것과 같이 특정 중합 촉매 시스템으로 보통 행해지거나 이용되는 조건도 "중합 조건하에서"로 여겨진다. 다른 중합 촉매 등의 존재와 같은 다른 중합 조건은 이 중합 방법에 응용할 수 있고 본원에서 언급한 참고문헌에서 찾을 수 있다.
"Es"는 다양한 기의 공간적인 효과를 수량화한 파라미터를 의미한다. 알. 더블유. 타프트, 주니어(R.W.Taft,Jr)의 문헌[J. Am. Chem. Soc.,vol. 74,p.3120-3128 (1952)] 및 엠.에스.뉴만(M.S.Newman)의 저서[Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1956, p.598-603]을 참조하며, 이들은 모두 본원에서 참고문헌으로 포함되어 있다. 본원에서의 목적을 위해, Es 값은 이들 출판물에서 o-치환된 벤조에이트에 대해서 설명된 값이다. 특정 기에 대한 Es 값이 알려져 있지 않다면, 이들 참고문헌에서 설명한 방법에 의해서 결정할 수 있다.
"공중합된 올레핀 실란을 포함하는 폴리올레핀"이란 탄화수소 올레핀(탄소 또는 수소만을 포함하는 올레핀) 및 실릴기를 포함하는 올레핀인 올레핀 실란으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 그러한 올레핀 실란은 비닐실란, 알릴실란 및 알케닐실란을 포함한다. 바람직하게는, 탄화수소 올레핀은 에틸렌 및(또는) 화학식 H2C=CH(CH2)tCH3(여기서, t는 0 또는 1 내지 20의 정수임)의 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄화수소 올레핀은 에틸렌이다. t가 1 내지 20이라는 선택범위는 이 결과 얻어지는 중합체 내에서의 자발적인 장쇄 분지의 존재를 배제하지 않는다. 아크릴레이트 에스테르, 화학식 H2C=CHR75CO2R76(여기서, R75는 알킬렌, 바람직하게는 n-알킬렌이고, R76은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌임) 및 비닐 케톤임과 같은 다른 공중합가능한 올레핀이 (알케닐실란, 알릴실란 및(또는) 비닐실란과 함께 공중합체내에) 존재할 수 있다. 다른 유용한 탄화수소 올레핀은 노르보르넨 및 시클로펜텐을 포함한다. 다른 유형의 올레핀은 불소화된 올레핀, 특히 비닐 불소원자를 가지지 않는 불소화된 올레핀이다. 특히 유용한 유형의 이러한 불소화된 단량체는 화학식 H2C=CH(CH2)a(CF2)bF (여기서, a는 2 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수임)을 가진다. 불소화된 단량체가 생성된 중합체내에 포함될 경우, 예를 들어 친수성 및(또는) 친유성과 같은 중합체의 표면 성질이 개량될 수 있다. 전이금속 착물의 모든 유형이 상기 공단량체의 일부 또는 모두를 공중합할 수는 있는 것은 아님을 이해할 것이다. 중합 촉매로서의 이들 착물에 대한 참고 문헌은 예를 들면 본원에서 인용한 바와 같이, 종종 이들 착물에 의해 어떤 공단량체가 공중합될 수 있는가에 대한 정보를 가진다. 존재할 수 있는 다른 공중합가능한 단량체는 일산화탄소이다.
본 발명의 경우에는, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 특별히 언급하지 않으면 하나 이상을 의미한다. 예를 들어 "비닐실란" 또는 "알릴실란"은 하나 이상의 비닐실란 또는 알릴실란을 각각 의미한다.
또한, 본 발명의 경우에는, "포함하는"의 사용은 다르게 특별히 언급하지 않으면 그 보통의 의미처럼 개방적이고 제한이 없다(open-ended). 예를 들면, "에틸렌 및 비닐실란을 포함하는 단량체 혼합물"은 또한 다음에 다시 논의되는 바처럼 하나 이상의 공중합가능한 단량체를 포함할 수 있다. 다른 예로서, "전이금속 착물을 포함하는 활성 중합 촉매"는 그러한 착물이 본질적으로 자연히 활성 중합 촉매이면 착물 자체를 포함할 수 있거나, 또는 그러한 착물을 활성화하기 위해 요구되는 하나 이상의 공촉매를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 중합 촉매 시스템은 8,9,10 또는 11족의 전이금속을 포함한다. 8,9,10 또는 11족의 전이금속 착물의 하나의 바람직한 변형으로서, 전이 금속 원자가 두자리 리간드와 배위한다. 8 또는 9족의 전이금속 착물의 다른 변형으로서, 전이 금속은 세자리 리간드와 착화된다. 착물이 두자리 리간드(아세토닐아세토네이트, π-알릴 또는 π-벤질기를 포함하는 이외)를 포함할 때, 바람직한 전이 금속은 Ni, Fe, Cu 및 Pd이고, 바람직하게는 Pd 및 Ni이고, Ni가 특히 바람직하다. 착물이 세자리 리간드를 포함하는 경우, 바람직한 전이금속은 Fe 및 Co이고,Fe가 특히 바람직하다.
본 발명은 알릴실란 및 비닐실란 중 하나 또는 두개 모두와 올레핀의 공중합에 관한 것이다. 비닐실란이 바람직하다.
일반적으로 비닐실란은 (그리고 더 적은 양의 알릴실란)은 중합체에 공중합 되거나 그라프팅되는 것 중 하나에 의해 중합체의 일첨가 될 수 있다. 본원에서 용어 "공중합된"은 중합체가 근본적으로 그 구성 단량체로부터 형성될 때, 실란이 중합체로 공중합되는 단량체임을 의미한다. 본원에서 이 중합의 생성물은 공중합체로 언급된다. 실란이, 가장 흔하게는 자유 라디칼 촉매 반응을 사용하여, 이미 형성된 중합체에 부착될 때, 중합체는 본원에서는 그라프트 또는 그라프팅된 중합체로 언급된다. 이러한 그라프팅된 중합체는 자체가 공중합체(근본적으로 둘 이상의 단량체로부터 형성됨) 일 수 있으나, 그 중합체에 부착된 알릴- 또는 비닐실란은 중합체가 형성되서야 중합체에 부착된다.
니켈 및 팔라듐 착물에 적합한 두자리 리간드는 중성 및 1가 음이온 리간드를 포함한다. 적합한 중성 리간드, 그의 전이금속 착물, 그러한 리간드, 착물 및 활성 중합 촉매를 만드는 방법, 및 이들을 포함하는 중합 방법의 예는 US-A-2001025244, US5714556, US5852145, US5880241, US5955555, US6030917, US6034240, US6090900, US6103658, US6232259, US6200925, US6242377, US6262194, US6372682, JP-A-09025713, JP-A-11158213, JP-A-11158214, WO9847934, WO9849208, WO0006620, WO0018776, WO0020377, WO0021971, WO0050470, WO0050474, WO0059956, WO0059961, WO0068280, WO0110876, WO0125298, WO0142257, WO0174743, WO0174831, WO0187996,WO0216033, 및 미국 가출원 일련번호 제 60/294,794(2001년 5월 31일 출원됨)에 설명되었고, 이들 모두 본원에서 완전히 제시한 것처럼 모든 목적에 대하여 참고문헌으로 혼입되어 있다.
적합한 일가 음이온 리간드, 그의 전이금속 착물, 그러한 리간드, 착물, 및 활성 중합 촉매를 만드는 방법, 및 이들을 포함하는 중합 방법의 예는 US6057466, US6060569, US6174975, US6174976, US6184428, US6245871, US6242623, WO0020377, WO0056785, WO0059956, WO0119786, WO0130865, WO0172854, WO0144324, WO0144325, WO0183571, WO0192347, WO0208236, EP-A-0950667, EP-A-1101768, JP-A-11199592, JP-A-11199593, JP-A-2000086677, JP-A-2000028170, 미국 특허출원 일련번호 제 09/871,099(2001년 5월 31일 출원됨), 미국 특허출원 일련번호 제 09/871,100(2001년 5월 31일 출원됨), 및 미국 가출원 일련번호 제 60/308,974(2001년 7월 31일 출원됨)에 설명되었고, 이들 모두 본원에서 완전히 제시한 것처럼 모든 목적에 대하여 참고문헌으로 혼입되어 있다.
후전이 금속 중합 촉매 및 방법에 관한 다른 유용한 일반적인 참고문헌은 에스.디.이텔(S.D.Ittel), 엘.케이.존슨(L.K.Johnson) 및 엠. 브룩하트(M.Brookhart)의 문헌[Chem. Rev., 2000, 100, 1169] , 및 지.제이.피.브리토프섹(G.J.P. Britovsek) 등의 문헌[Angew. Chem. Int. Ed., vol.38, p.428-447 (1999)]이고, 이들 모두 본원에서 참고문헌으로 포함되어 있다. 리간드 및 착물 및 그들의 제조하는 방법을 설명하는 것 이외에도, 이들 참고문헌들의 대부분에는 중합될 수 있는 올레핀의 유형, 전이금속 착물을 활성화하는 조건(필요한 경우), 유용한 공촉매(들), 및 다른 중합 조건(예를 들면, 압력, 온도)도 또한 설명되어 있다. 이들 및 많은 다른 참고문헌이 지지체의 사용, 사슬 전이제, 혼합(두개 이상의) 촉매, 공정 형태(예를 들면, 기체상, 액체 슬러리등)와 같은 이들 중합촉매의 사용의 변형을 설명하였다. 중합, 특히 에틸렌의 중합을 수행하기 위한 이들 문헌에서 설명된 조건들은 또한 본원에서 설명한 제 1 방법에 적용할 수 있다.
용액 또는 슬러리 중합에서는, 유기 액체가 보통 슬러리 매질로 또는 용매로 사용된다(가끔 본원에서 종합적으로 용매로 언급됨). "용액 중합"이란 생성되는 중합체가 중합중에 용매내에 가용성임을 의미한다. 반면, "슬러리 중합"이란 생성되는 중합체가 존재하는 액체(용매)에서 (거의) 불용성임을 의미한다. 중합의 성질이 반드시 촉매의 상태를 내포하는 것은 아니지만, 아주 일반적으로는, 불용성의 불균질 촉매가 슬러리 중합에서 이용될 수 있고, 용액중합에서는 가용성 촉매가 이용될 수 있다. 유용한 용매는 바람직하게는 중합 공정 조건하에서 액체이고, 공정 성분들에 대해 상대적으로 불활성이고, 실질적으로 중합 공정에 방해되지 않는 유기 화합물을 포함한다. 그러한 유용한 화합물은 톨루엔, 크실렌, 헥산, 이소부탄, 시클로헥산, 펜탄 및 2,2,4-트리메틸펜탄과 같은 탄화수소, 및 트리클로로벤젠과 같은 할로카본을 포함하고, 에틸 아세테이트 및 디에틸 에테르와 같은 화합물을 포함하는 혼합 용매를 포함할 수 있다. 바람직한 용매는 탄화수소이고, 바람직한 탄화수소는 포화탄화수소, 즉 올레핀, 아세틸렌, 또는 방향족 불포화 기를 포함하지 않는 탄화수소 화합물이다. 그러한 화합물은 헥산, 이소부탄, 시클로헥산, 펜탄, 및 2,2,4-트리메틸펜탄을 포함한다. 예를 들면, 몇몇 예에서는 비닐트리알콕시실란의 몇몇 에틸렌 공중합체 내로의 혼입이 포화 탄화수소가 용매로 이용될 때 개선된다.
바람직한 두자리 리간드는 중성 또는 일가 음이온이다.
바람직한 중성 리간드는 앞서 혼입한 US5880241, US6103658, WO0050470 및 WO0142257에서 설명한 것과 같은 α-디이민이다. "α-디이민"이란 일반적인 의미로 다음 화학식 (II)을 갖는 화합물을 의미한다.
상기 화학식에서, 탄소 원자에 있는 자유 결합은 유기 원자단(grouping)(헤테로원자를 통하여 그 탄소원자에 부착되고(되거나) 본질상 그러한 탄소원자 두개 모두를 포함하는 시클릭인 유기 원자단을 포함함), 할로겐 또는 수소이고, 질소원자에 있는 자유 결합은 모든 유기 군(헤테로원자를 통하여 탄소원자와 부착된 유기 원자단을 포함함)이다. 특히 바람직한 한가지 형태에서 화학식 (II)는 다음 화학식을 가진다.
상기 화학식에서, R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, 단 이미노 질소원자에 결합된 R2및 R5내의 원자는 그 원자에 결합된 둘 이상의 탄소원자를 가지고; R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 헤테로원자가 연결된 일가 라디칼, 치환된 히드로카르빌이거나; 또는 R3및 R4는 서로 함께 고리를 이루는 헤테로원자가 연결된 2가 라디칼, 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이다.
헤테로 원자가 R2, R3, R4또는 R5기 중 하나 이상 존재하는 경우, 헤테로원자는 바람직하게는 주기율표(IUPAC)의 14족(탄소 및 특히 Si 이외임), 15, 16 또는 17족으로부터의 원자이고, 더욱 바람직하게는 N, O, F, Cl, 또는 Br이다.
일반적으로, 특별히 바람직한 리간드(V)는 앞서 혼입된 US5880241, US6103658, WO0050470 및 WO0142257에서 선호된 것들이다.
바람직하게는, R2및 R5는 o-이치환된 (헤테로)아릴기(즉, 이미노 질소원자와 결합된 (헤테로)아릴기의 원자 옆의 위치가 둘 모두 치환됨)이다. R2및 R5에 대한 바람직한 기의 유형은 2,6-이치환된 페닐기이고, 이 경우 페닐 고리의 다른 위치들은 임의적으로 치환될 수 있다. 그러한 유용한 기는 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2-클로로-6-메톡시페닐, 2,6-디브로모페닐, 2-메틸-6-메톡시페닐, 2-클로로-6-메틸페닐, 2-브로모-6-메틸페닐, 및 2- 및 6-페닐기가 임의적으로 치환된 2,6-디페닐페닐 기를 포함한다. 또한, 피릴 또는 치환된 피릴기와 같은 헤테로원자가 연결된 일가 라디칼이 유용하고, 특히 2,5-이치환된 피릴기가 유용하다.
R3및 R4가 함께 고리를 형성하는 바람직한 원자단은을 가지고, 본 명세서에는 "An"이라 약기한다.
유용한 중성 리간드는 화학식 (XII)을 가진다.
상기 화학식에서, G는 질소 또는 산소이고, D는 질소 또는 인이며,
D가 인이고 G가 질소인 경우에는 R48및 R49는 각각 독립적으로 Es값이 약 -0.90이하인 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고; R50, R51, R52, R53및 R54는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R55는 아릴 또는 치환된 아릴이고, 단 서로 이웃하거나, 동일탄소에 위치한 R50, R51, R52, R53, R54및 R55중 어느 두개는 고리를 형성할 수 있고,
D가 인이고 G가 산소인 경우에는, R48및 R49는 각각 독립적으로 Es값이 약 -0.90 이하인 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고; R50및 R51은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 또는 치환된 히드로카르빌이고; R52및 R54는 함께 이중결합을 형성하고; R55는 존재하지 않고; R53는 -OR56, -NR57R58, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, 여기서, R56은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R57및 R58은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
D가 질소인 경우에는 R48은 Es값이 약 -0.90 이하인 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고; R49및 R50은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이거나, 또는 함께 고리 또는 이중 결합을 형성하고; R51은 수소, 히드로카르빌, 또는 치환된 히드로카르빌이고; G는 산소이고; R53및 R54는 함께 이중결합을 형성하고; R55는 존재하지 않고; R52는 -OR59, -R60, 또는 -NR61R62이고, 여기서 R59및 R60은 각각 독립적으로 히드로카르빌, 또는 치환된 히드로카르빌이고; R51및 R62는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 또는 치환된 히드로카르빌이고; 단, R49및 R50이 함께 방향족 고리를 형성할 경우, R48및 R51은 존재하지 않는다.
화학식 (XII)의 리간드는 앞서 혼입한 2001년 5월 31일자로 출원된 미국 가출원 일련번호 제 60/294794호에서 이들 리간드 및 그의 전이금속 착물을 만드는 방법 및 올레핀 중합에서 이들 착물을 이용하는 방법과 함께 찾을 수 있다. 본원에서 바람직한 리간드 (XII)는 앞서 혼입된 2001년 5월 31일자로 출원된 미국 가출원 일련번호 제 60/294794호에서 바람직한 것들과 동일하다.
바람직하게는 중성 두자리 리간드가 전이금속 원자에 배위된 때, 특히 한개의 중성 바이덴데이트 리간드가 산화수가 +2인 금속원자에 배위된 때는, 전이금속 착물이 다음의 화학식 (XVII)을 가지는 것이 바람직하다.
상기 화학식에서 화학식 (XVIII)인은 중성 두자리 리간드이고, M은 8, 9, 또는 10 족 전이금속, 바람직하게는 Ni 또는 Pd, 특히 바람직하게는 Ni이다. 이들 시스템을 위한 공촉매는 루이스산 또는 짝음이온이 상대적으로 배위하지 않는 음이온인 양성자성 산일 수 있다. 루이스산인 경우, 루이스산은 Q 또는 Z 음이온을 떼어낼 수 있을 정도로 강산이어야 하고, 그렇게 떼어냄으로써, 상대적 배위하지 않는 음이온이 형성된다. 바람직하게는, 루이스산 대 (XVII)의 몰비는 약 500:1 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 100:1 내지 약 2:1이고, 반면에 양성자성 산 대 (XVII)의 비는 약 0.2:1 내지 약 10:1, 보다 바람직하게는, 약 0.5:1 내지 약 2:1이다. 이렇게 전이금속 착물과 공촉매를 조합하여 사용함으로써 종종 더높은 공중합체 생산성 및(또는) 더 높은 중합체 분자량이 얻어진다. Q 및(또는) Z에 대한 바람직한 기는 할라이드 (예를 들어, 클로라이드 또는 브로마이드), π-알릴, 아세틸아세토네이트, 아릴(페닐같은 음이온), 메틸, 트리알킬실릴, 및 (트리알킬실릴)알킬이고, 특히 바람직한 기는 (트리메틸실릴)메틸 및 메틸이고, (트리메틸실릴)메틸이 매우 특히 바람직하다. 유용한 루이스산은 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보란, 트리페닐보란, 메틸-비스(부틸화 히드록시톨루엔)알루미늄, 및 디-i-부틸(펜타플루오로페녹시)알루미늄이다. 유용한 양이온 활성제는 히드로젠 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 히드로젠 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, [HNMe2Ph]+[B(C6F5)4]-, [AlMe2(Et2O)2]+[MeB(C6F5)3]-, 및 (Ph3C)+{B[(3,5-CF3)2-C6H4]4}를 포함한다. 이들 양이온 촉매는 니켈 원자에 두개의 메틸 음이온이 결합된 니켈[II] 착물과 같이, 전이금속에 결합된 알킬기를 가지는 전이금속 착물을 활성화하는 데에 특히 유용하다. 바람직한 활성제의 조합은 루이스산과 비배위성 음이온의 알칼리 금속염이다. 이 조합은 종종 루이스산 단독보다 높은 중합체 생산성을 가진다. 예를 들면, 루이스산인 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 NaBAF 염의 조합을 이용할 수 있다. 중합을 위한 전형적인 몰비는 루이스산:알카리금속염:전이금속이 약 5:1:1일 것이다. 또한 그것은 소량의 루이스산을 요구함으로써 중합체 생성물의 조기 가교의 가능성을 줄여주는 이점을 가진다 (이하 참조).
유용한 일가 음이온 두자리 리간드는 각각 화학식 VII, VIII, IX, X, 또는 XI의 구조를 가진다.
상기 화학식들에서,
R10은 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고;
R11, R12, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 불활성 작용기이고, 단 이들 기중 서로 이웃하는 어느 두개는 함께 고리를 형성할 수 있고;
R15는 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 헤테로원자가 연결된 일가 라디칼이고;
R16및 R17은 각각 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기이고;
Y는 CR25R26, S(T), S(T)2, P(T)Q, NR36또는 NR36NR36이고;
X는 O, CR27R28, 또는 NR27이고;
A는 O, S, Se, N, P, 또는 As이고;
Z는 O, S, Se, N, P, 또는 As이고;
각 Q는 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고;
R18, R19, R27, R28, R25및 R26은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기이고;
R20은 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기이고, 단, Z가 O, S, 또는 Se인 경우, R20은 존재하지 않고;
R21및 R23은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기이고;
R24는 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기이고;
각각의 T는 독립적으로 =O 또는 =NR30이고;
R30은 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기이고;
R31및 R32는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기이고;
R33및 R34는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, 단 각각은 아릴기의 자유 결합과 이웃한 하나 이상의 위치에서 치환된 아릴이거나, 또는 각각은 독립적으로 -1.0 이하의 Es값을 가지고;
R35는 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기이고, 단, A가O, S, 또는 Se인 경우, R35는 존재하지 않고;
각 R36은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기이고;
m이 0 또는 1이고;
s는 0 또는 1이고;
n은 0 또는 1이고;
q는 0 또는 1이고;
단, R18, R19, R27, R28, R21, R23, R25및 R26중 동일 탄소원자와 결합한 어느 두개는 함께 작용기를 형성할 수 있고;
R16, R17, R18, R19, R27, R28, R21, R23, R25R26, R31, R32, R33, R34, R35, 및 R36중 동일한 원자와 결합하거나, 서로 이웃한 어느 두개는 함께 고리를 형성할 수 있고;
상기 리간드가 화학식 (VIII)이고, Y는 C(O)이고, E는 O이고, R16및 R17은 각각 독립적으로 히드로카르빌일 때, R16및 R17은 각각 독립적으로 아릴기의 자유 결합과 인접한 한 위치에서 치환된 아릴이거나, 또는 R16및 R17은 각각 독립적으로 -1.0 이하의 Es값을 가지고;
Q는 옥소, NR41또는 PR41이고;
Z는 O, NR42, S 또는 PR42이고;
R37, R38, 및 R39각각은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기이고;
r은 0 또는 1이고;
각각의 R41은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기이고;
각각의 R42는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 작용기이고;
단, R37, R38, 및 R39중 서로 이웃하거나, 또는 같은 탄소에 있는 어느 두 개는 고리를 형성할 수도 있다.
화학식 (VII)의 리간드는 앞서 혼입한 US6174975 및 WO0056785에서 이들 리간드 및 그의 전이 금속 착물을 제조하는 방법과 올레핀 중합에서 이들 착물을 이용하는 방법과 함께 찾을 수 있다. 바람직한 리간드 (VII)는 앞서 혼입된 US6174975에서 바람직한 것들이 동일하다. 화학식 (VIII), (IX) 및 (X)의 리간드는 앞서 혼입한 2001년 5월 31일자로 출원한 미국 특허출원 일련번호 제 09/871,099호에서 이들 리간드 및 그의 전이 금속 착물을 제조하는 방법과 올레핀 중합에서 이들 착물을 이용하는 방법과 함께 찾을 수 있다. 바람직한 리간드 (VIII), (IX), 및 (X)는 앞서 혼입된 2001년 5월 31일자로 출원한 미국 특허출원일련번호 제 09/871,099호에서 바람직한 것들이 동일하다.
화학식 (XI)의 리간드는 앞서 혼입한 2001년 5월 31일자로 출원한 미국 특허출원 일련번호 제 09/871,099호에서 이들 리간드 및 그의 전이 금속 착물을 제조하는 방법과 올레핀 중합에서 이들 착물을 이용하는 방법과 함께 찾을 수 있다. 바람직한 리간드 (XI)는 앞서 혼입된 2001년 5월 31일자로 출원한 미국 특허출원 일련번호 제 09/871,100에서 바람직한 것들이 동일하다.
2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민(두개 모두 중성 세자리 리간드임)의 철 또는 코발트 착물, 바람직하게는 철 착물도 중합 촉매 시스템의 일부로 또한 유용하다. 이들 촉매를 설명하는 참고문헌은 예를 들어 US5955555, WO9912981, 및 WO0050470을 포함하는데, 이들 모두 본원에서 참고문헌으로 모든 목적을 위해서 전부 제시한 것처럼 혼입되어 있다. 다른 유형의 유용한 세자리 리간드는 US6281303, US6294495, US6313243, US6339161, US6365690, US6369177, WO0158874, WO0158966, WO0168726, WO0174830 및 WO0177186에서 찾을 수 있고, 이들 모두 본원에서 참고문헌으로 포함되어 있다. 게다가, 이들 및 많은 다른 참고문헌은 그 리간드 및 그들의 전이금속 착물의 합성 및 다양한 중합 방법에서의 착물의 용도를 설명하였다. 이들 착물을 이용한 중합은 동일한 유형의 반응조건(온도, 압력 등), 전이금속 착물을 활성화하는 방법(필요하다면), 반응의 유형(기체, 슬러리 또는 용액), 등을 이용하여 이들 참고문헌에서 설명한 조건과 유사하게 수행될 수 있다.
바람직한 2,6-디아실피리딘 또는 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민은 앞서 혼입한 US5955555, WO9912981, 및 WO0050470에서 설명된 바람직한 화합물과 동일하다. 다른 바람직한 디아실피리딘의 비스이민은 2,6-(비스-1-(N-2,4,6-트리메틸페닐)이미노)에틸)피리딘 및 2,6-(비스-1-(N-(2,6-디메틸-4-t-부틸페닐)이미노)에틸)피리딘이다. 두자리 리간드, 특히 중성 두자리 리간드는 알릴기와 같은 올레핀기가 그에 결합된 것이 바람직하다.
중합은 전술한 혼입한 참고문헌에서 일반적으로 제시한 방식과 조건하에서 이들 리간드에 기초한 촉매로 수행될 수 있다. 그러나, 특히 주목할 것은 이들 참고문헌에서 설명된 다수의 에틸렌 동종중합에서 이용되는 것보다 다소 높은 온도에서 제 1 방법을 수행하는 것이 바람직하다는 것이다. 이는 종종 공중합체에 더 높은 알릴- 또는 비닐실란이 혼입되게 한다. 전형적으로 이들 "높은" 온도의 범위는 약 50℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 180℃, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 140℃이다.
특히 사용되는 촉매와 중합 방법의 유형, 및 원하는 생성물(예를 들면, 분지의 수준, 알릴- 또는 비닐실란 혼입 및 중합체 분자량)에 따라서 어느 특정 중합의 최적 조건은 변할 수 있다. 본원에서 설명한 예들은 이용가능한 참고문헌 내의 정보와 함께, 제 1 방법을 상대적 실험없이 최적화하게 한다. 일반적으로 말하여, 제 1 방법에 존재하는 알릴- 또는 비닐실란의 상대 농도가 높을수록, 최종 중합체 생성물로 혼입될 알릴- 또는 비닐실란의 양이 많을 것이다.
중합이 기체상, 용액 또는 액체 슬러리로 수행될 수 있다해도, 상대적 낮은 알릴- 및 비닐실란의 휘발성 때문에 용액으로, 또는 액체 슬러리로 수행하는 것이종종 바람직하다.
일반적으로 중합 방법에서, 하나 이상의 다른 (알릴 또는 비닐 이외) 알케닐실란이 비닐실란을 대신하여 또는 비닐실란에 추가하여 존재할 수 있다. 본원에서 "알케닐실란"은 (부분적인) 화학식 H2C=CHR72Si≡(여기서, R72는 둘 이상의 탄소 원자를 포함하는 알켄임)를 가진 실리콘 화합물을 의미한다. 바람직한 화합물에서, R72는 f가 2 내지 20의 정수인 -(CH2)f-이다. 바람직한 기(알케닐기 또는 알릴기 또는 비닐기 이외)는 비닐실란에 대해 아래에서 열거한 것과 동일하다.
일반적으로 중합 방법에서, 그러나 특히 두자리 리간드가 전이금속 착물의 일부로서 존재할 때, 다른 공중합가능한 단량체가 또한 존재할 수 있다. 이들은 α-올레핀, 바람직하게는 화학식 H2C=CHR70(여기서, R70은 1 내지 19개의 탄소 원자를 포함하는 n-알킬, 더욱 바람직하게는 R70은 메틸, n-부틸 또는 n-헥실임)의 α-올레핀; 노르보르넨; 화학식 H2C=CH(CH2)dC(O)R71또는 H2C=CH(CH2)dR73의 화합물(여기서, d는 0 또는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 0이고, R71은 히드로카르빌옥시, 바람직하게는 알콕시, 치환된 히드로카르빌옥시, 실록시, 히드록시이고, R73은 수소 또는 -C(O)R74이고, R74는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌임); 및 시클로펜텐 및 치환된 시클로펜텐과 같은 시클릭 올레핀을 포함한다. 존재하는 에틸렌 및알릴- 또는 비닐실란 단위에 대한 모든 이들 중합체의 구조는 오직 에틸렌 및 하나 이상의 알릴- 또는 비닐실란으로 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체의 구조와 유사하다.
본 발명의 중합 방법에서는, 알릴- 또는 비닐실란은 단지 실란만을 공중합하여 이로 얻어지는 폴리올레핀을 만드는 것보다 장점이 많기에 중합에서 특히 유용하다. 알릴- 또는 비닐실란, 특히 하나 이상의 알콕시기가 실리콘 원자에 결합된 알릴- 또는 비닐실란은 알릴- 또는 비닐실란이 없을 때 또는 다른 알케닐실란이 존재할 때보다 높은 에틸렌 공중합체 수율을 제공하는 경우가 종종 있다는 것을 알아냈다. 또한 알릴- 또는 비닐실란, 특히 비닐실란을 혼입하여 공중합체로 만드는 것이 다른 유사한 알케닐실란보다 높다. 이들 효과의 일부에 대하여 표 33 및 34를 참조한다.
비닐실란의 공중합의 또 다른 유별난 양상은 비닐실란으로부터 유도된 반복단위가 화학식(I)일 것이라고(이른바 사슬 이동(chain walking) 없이) 예상할 수 있다는 것이다. 알릴실란으로부터, 유사한 반복단위 (XIX)를 예상할 수 있다. 그러나 사슬이동은 그 방법에서 통상적으로 중성 또는 일가 음이온 두자리 리간드가 전이금속 착물의 일부로 존재하는 경우에서 발생하여 그 결과 비닐실란이 화학식 -(CH2)eSi≡(여기서, e는 1 또는 그보다 큰 정수임)의 분지로 존재한다.
알릴실란으로부터 유사한 구조가 형성되고, 여기서, 사슬이동이 없다면 e는 1일 것이나, e가 0 또는 2 이상인 구조가 발견된다. 이는 활성금속 중심이 실리콘원자로부터 더 멀리 사슬 이동함을 가리키고, 이들 촉매에 의해 공중합되는 다른 작용기성 (또는 극성) 올레핀과 비교할 때, 현저하게 높은 정도로 발생한다. 폴리에틸렌 또는 다른 폴리올레핀 상의 분지가 길수록, 그 분지가 더 효과적으로 중합체의 용융점을 낮추고(낮추거나) 어떤 용도에 대한 중합체의 유변성을 개선시킨다고 여겨졌다. 그것은 또한 중합체가 더 빠른 가수분해에 의해 가교하는 것을 도울 수 있다(아래 참조).
앞서 언급한 중합 방법에서, 전이금속 착물은 그 자체로 활성 촉매이거나, 또는 공촉매/활성제와 접촉하여 "활성화될" 수도 있다. 이러한 하나 초과의 공촉매를 조합하여 이용할 수 있다.
본원에서 촉매는 실리카, 알루미나, 폴리에틸렌, 또는 폴리스티렌과 같은 고체 무기 또는 유기 지지체에 코팅하거나 또는 그밖의 다른 방식으로 부착함으로써 "불균질화시킬" 수 있다. 활성 촉매종이 알킬알루미늄 화합물 또는 루이스산과 같은 화합물과 반응하여 형성될 경우, 알킬알루미늄 화합물 또는 루이스산이 먼저 코팅되거나 또는 그밖의 다른 방식으로 부착된 지지체를 전이금속 화합물 전구체와 접촉시켜 활성 전이금속 촉매가 고체 지지체에 "부착된" 촉매 시스템을 형성한다. 이들 지지된 촉매는 유기 액체 내에서 중합에 사용될 수 있다. 그들은 중합되는 에틸렌 및 다른 공단량체가 중합에 기체로서 첨가되고, 액체 지지 상이 존재하지 않는 소위 기체상 중합에도 이용될 수 있다. 불균질 촉매를 제조하기 위한 물질 및 방법에 대해서 지.지.흐라트키(G.G.Hlatky)의 문헌[Chem. Rev., vol.100, p.1347-1376 (2000)]을 참조한다.
본원에서 설명한 중합 방법은 배치(batch), 반배치, 및 연속 방법과 같은 배위 올레핀 중합 방법에 통상적인 어떤 방식으로도 수행될 수 있다. 반응은 용액, 슬러리 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 전형적으로 기체상 중합 방법은 중합체 입자가 에틸렌(또는 다른 기체 단량체) 및 임의적으로는 불활성 기체에 의해서 유동화되는 유동화 베드 방법(fluidized bed)으로서 수행된다.
수소, 또는 실란(예를 들면, 트리메틸실란 또는 트리에틸실란)과 같은 다른 사슬 전이제는 본원의 중합 방법에서 생성된 폴리올레핀의 분자량을 낮추는 데 이용된다. 존재하는 수소의 양이 존재하는 올레핀의 약 0.01 내지 약 50몰퍼센트, 바람직하게는 약 1 내지 약 20몰퍼센트인 것이 적합하다. 에틸렌과 같은 기체 올레핀과 수소의 상대농도는 그들의 분압을 변화시킴으로써 조절된다.
다양한 다른 촉매 및 중합 방법의 세부 내용 및 공촉매 및 그들의 용도에 대한 추가의 세부설명은 앞서 혼입된 참고문헌에서 찾을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 바람직한 비닐실란은 화학식 (XX)을 가진다.
H2C=CHSiR63R64R65
상기 화학식에서,
R63은 가수분해가능한 기이고, R64및 R65는 각각 독립적으로 가수분해가능한 기, 실록시, 히드로카르빌, 또는 치환된 히드로카르빌이고, 단 R63, R64및 R65중 어느 두개가 함께 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R63, R64, 및 R65함께 고리 구조를 형성할 수 있다(예를 들면, 아래 실시예 135 참조). 본 발명의 맥락에서는 가수분해가능한 기는 25℃에서 액체상의 물 또는 수증기에 노출될 때 가수분해되는 실리콘과 결합한 기를 의미한다. 유용한 가수분해가능한 기는 히드로카르빌옥시, 디알킬케톡시미노, 아실옥시, 아미노, 및 N-아미도를 포함하고, 히드로카르빌옥시, 특히 알콕시 또는 아릴옥시가 바람직한 가수분해가능한 기이다. 바람직하게는, 모든 비닐실란에 실리콘 원자에 직접 결합한 할로겐이 없다. 다른 바람직한 비닐실란 에는, 단지 한개의 비닐기가 화합물에 존재한다. 또 다른 바람직한 비닐실란의 유형은, R63이 가수분해가능한 기이고, R64및 R65가 각각 독립적으로 히드로카르빌, 특히 알킬, 또는 가수분해가능한 기이다. 더욱 바람직한 비닐실란에서는, R63이 알콕시이고, R64및 R65가 각각 독립적으로 알킬 또는 알콕시이다. 또 다른 바람직한 비닐실란의 유형은, R64및(또는) R65가 불소화된 알킬이다. 비닐실란에 대한 바람직한 알콕시기는 메톡시, 에톡시, t-부톡시, 및 i-프로폭시이고, 메톡시 및 에톡시가 특히 바람직하고, 바람직한 알킬기는 메틸이다. 바람직한 아릴옥시기는 페녹시이다. 화학식 (XX)에서는, 이들 바람직한 구조적 특징의 어떠한 조합도 존재할 수 있다. 특히 바람직한 비닐실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란,비닐페닐디메톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란, 비닐디페닐메톡시실란, 비닐디페닐에톡시실란, 및 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란을 포함한다. 바람직한 비닐실란의 다른 유형은 하나 이상의 비닐기(바람직하게는, 하나 또는 둘, 더욱 바람직하게는 하나)를 가지는 실록산이다. 본원에서의 바람직한 중합 방법 및 공중합체는 비닐실란이 공중합체를 제조하는 데 이용되는 경우, 또한 상기 바람직한 비닐실란 중 어느 것이라도 포함한다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 알릴실란은 화학식 (XV)를 가진다.
H2C=CHCH2SiR63R64R65
상기 화학식에서, R63, R64및 R65는 앞서 정의된 바와 같다.
R63, R64, 및 R65에 대한 바람직한 (그리고 바람직하지 않는) 기는 화학식 (XX)에서와 동일하다. 화합물 (XV)에 대한 특히 바람직한 가수분해가능한 기는 메톡시이다. 특별히 바람직한 알릴실란은 특별히 바람직한 비닐실란과 유사하다. 본원에서 바람직한 중합 방법 및 공중합체는 알릴실란이 공중합체를 제조하는 데 이용되는 경우, 앞서 기재한 바람직한 알릴실란 중의 어느 것도 또한 포함한다.
불소화된 기, 특히 불소화된 알킬기를 포함하는 몇몇 알릴- 및 비닐실란 단량체는 올레핀 공단량체와 함께 공중합가능하다는 것도 알아 냈다. 이들 불소화된 치환체는 치환된 히드로카르빌의 정의 범위내에 포함되고 이때의 치환은 불소치환이고 다른 치환체도 또한 존재할 수 있음을 주의한다. 공중합될 수 있는 실란은 [R43(CH2)m]xR44 ySi(OR)z[(CH2)kCH=CH2] (여기서, 각 R43은 독립적으로 하나 이상의 에테르기를 임의적으로 포함하는 퍼플루오로알킬이고; R44는 치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이고, m은 2 내지 6의 정수이고, k는 0 또는 1(비닐 또는 알릴)이고, x는 1, 2, 또는 3이고, y는 0, 1, 또는 2이고, z는 0, 1, 또는 2이며, 단 x+y+z=3임)를 포함할 수 있다. R43에 대한 적합한 작용기는 에테르, 염소, 브롬 또는 요오드, 에스테르, 술폰산(-SO3H) 및 술포닐 할라이드를 포함한다. 퍼플루오로알킬기는 또한 수소로 치환될 수 있다. 슬폰산기를 포함하는 단량체는 직접 중합될 필요는 없다. 그것은 바람직하게는 이미 제조한 중합체 내에 이미 존재하는 술포닐 할라이드기의 가수분해에 의하여 제조된다. 퍼플루오로알킬기가 2 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 것이 바람직하고, 바람직한 퍼플루오로알킬기는 F(CF2)b- (여기서, b는 2 내지 20임) 및 F(CF2)dOCF2CF2-(d는 2 내지 20임)이다. 바람직한 올레핀 공단량체는 에틸렌 또는 선형 α-올레핀이고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 중합은 본원에서 설명한 다수의 촉매로 수행될 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 불소 함유 중합체는 불소화 및 비불소화 중합체를 상용성화시키는데에, (그들과 혼합함으로써) 불소화 또는 비불소화 중합체의 표면 특성을 변화시키는데 성형 레진 등으로서 유용하다. 작용기를 포함하는 이들 중합체는 이들 작용기가 반응하거나 촉매일 경우 유용할 수 있다. 예를 들면, 중합체가술포닐 플루오라이드기를 사용하여 만들어진 경우, 그 기는 술폰산으로 가수분해 될 수 있고, 그것은 매우 불소화되어 있으며 센 강산으로 잘 알려져 있다. 따라서, 그 중합체는 예를 들어 테트라히드로푸란과 같은 시클릭 에테르의 중합에 산촉매로서 이용될 수 있다.
가수분해가능한 기를 포함하는 알릴- 및 비닐실란 공중합체의 가수분해 반응성은 많은 응용에서 유용하다. 가수분해는 반응성 중간체 실라놀기를 형성한다. 이 Si-O-H 작용기는 다음에 자기축합을 하여, 물을 배출하여 안정한 Si-O-Si 결합이 형성함으로써 중합체를 가교시킨다. 다른 방법으로는, Si-O-H 작용기는 유리, 세라믹, 또는 표면 산화 금속과 같은 무기 히드록시 포함 표면과 반응하여 이들 표면과 부착 결합을 형성할 수 있다. 표면 산화 금속 표면은 노출 알루미늄의 Al-O-H 및 Al-O 작용기, 노출 스틸의 Fe-O-H 및 Fe-O 작용기, 및 많은 다른 유사 종을 포함할 수 있다.
많은 중합체 응용에서, 단계화된 경화 또는 부착(adhesion)의 단계를 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 두개 이상의 다른 알릴- 또는 비닐실란 단량체를 혼입하여 중합하는 것이 바람직하다. 에틸렌 또는 다른 올레핀과 비닐트리메톡시실란 및 비닐메틸디메톡시실란과의 삼원공중합은 다른 반응성을 가진 두 경화 위치를 제공할 수 있고, 따라서, 최초의 빠른 반응이 트리메톡시실릴기에서 일어날 것이고, 더 느린 최종 경화반응이 메틸디메톡시실릴기에서 일어날 것이있다. 부착 적용에서는, 이러한 차등적인 경화는 빠른 최초 점착성(tack)을 제공한 후 더 강한 부착결합을 더 오랜 기간 형성함으로써, 가공을 도와 줄 수 있다.
실록산 작용기에 의해 제공된 저온 가교반응은 전선 및 케이블 응용에서 유용하다. 게다가, 실록산 가교는 폴리올레핀의 발포에 요구되는 증가된 용융강도를 제공한다.
중합체의 골격 위의 알콕시실란 작용기의 가수분해 및 축합의 속도는 보통 그들의 농도, 실록산의 미세환경의 pH, 용매 또는 가소제의 존재, 중합체의 분자량, 중합체의 결정성 정도, 촉매의 존재, 실리콘 원자 상의 유기기의 성질, 및 중합체 내의 물의 투과성 등에 의존한다. 예를 들면, 트리알콕시실릴기의 가수분해 속도는 알콕시 치환기의 알킬 사슬의 길이가 증가함에 따라, 또는 산소 원자 근처의 알킬 사슬에 분지가 존재하면 보통 감소한다. 가수분해의 속도는 보통 다음의 순서로 감소한다.
Si(OR)3> Si(OR)2R' > Si(OR)R'2
여기서, R 및 R'는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌기이다.
R'로서 페닐의 존재는 보통 예를들어 메틸보다 가수분해 속도를 더 감소시킨다. 사슬내에 동일한 수의 원자를 가지더라도 메톡시에틸이 n-부틸보다 빨리 가수분해하고 아세톡시 및 메틸에틸케톡시미노 둘 모두가 여전히 더 빨리 가수분해한다는 점에서, R에 추가의 극성 작용기의 존재는 보통은 가수분해의 속도를 증가시킨다. 고리 구조 내의 실란에 두개 이상의 알콕시기의 혼입은 고리 크기에 따라서 가수분해 반응을 느려지게 또는 빨라지게 할 수 있다. 알킬알콕시실란에서는, 고리구조 내에 알킬 및 알콕시기를 혼입하는 것도 가능하다.
또한 중합체 매트릭스 내의 알콕시실란 작용기의 가수분해 및 축합의 속도가 또한 중합체의 골격의 성질 및 중합체 골격에 대한 알콕시실란의 위치에 의존할 수도 있다. 중합체 분자의 주쇄에 직접 붙어있는 알콕시실란기는 보통 짧은 사슬의 말단에 속박된 알콕시실란기보다 이동성(mobility)이 적다. 가교 반응은 최소 두개의 실라놀기가 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성하는 것을 필요로 하지만, 종종 이들 축합은 Si-O 클러스터의 형성을 일으킨다. 주 골격이 아닌 분지에 속박됨으로 인해 얻어진 종종 더 높은 반응기의 이동성은 더 높은 정도의 클러스터를 제공한다. 또한, 중합체 내의 높은 비정질 함량 또는 중합체의 결정질 영역으로부터 실록산 작용기의 배제가 클러스터의 형성을 증가시킬 수 있다.
다양한 부착 및 다른 응용에서, 알콕시비닐실란 단량체에 의해 제공한 것에 추가하여 하나 이상의 다른 작용기를 혼입하는 것이 이로울 수 있다. 따라서, 알콕시비닐실란 및 아크릴릭과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 삼원공중합이 유리할 수 있다. 예를 들면, 비닐트리메톡시실란 및 메틸 아크릴레이트와 에틸렌과의 중합으로부터 얻은 중합체가 종종 유리 및 아크릴 중합체 사이의 부착에 유용할 수 있다.
알릴 또는 비닐기에 추가하여 실리콘에 하나 이상의 알콕시기를 가지는 것이 종종 이로운 반면, 알콕시실란 작용기는 또한 단량체에 달려 있을(pendant) 수 있다. 따라서,와 같은 분자는 단일 단량체에 반응성이 전혀 다른 두개의 다른 유형의 알콕시실란기를 제공할 것이다.
알릴- 또는 비닐실란은 어느 다른 올레핀이 도입되는 것과 동일한 방식으로중합 방법으로 도입될 수 있다. 기체상 중합인 경우, 알릴- 또는 비닐실란은 휘발된 후, 별개의 스트림으로 도입되거나 또는 반응기에 도입되기 전에 에틸렌과 혼합될 수 있다. 다른 방법으로, 기체상 중합을 운전하는 "응축상" 모드를 이용할 수 있고, 알릴- 또는 비닐실란 단량체를 응축상에 도입할 수 있다. 만일 중합시에 액체상(예를 들어, 슬러리 또는 용액)이 존재하는 경우, 알릴- 또는 비닐실란 단량체를 액체로, 예를 들면, 액체상 중의 용액으로 또는 별도의 스트림으로 도입할 수 있다. 중합이 배치 또는 반배치 반응이면, 알릴- 또는 비닐실란 단량체는 중합 방법이 시작되기 전에 존재하거나, 중합 방법이 시작되는 시점에서 또는 시작되는 시점에 가까운 시점에서 첨가될 수 있다. 알릴- 또는 비닐실란 자체는 액체상일 수 있거나, 액체상의 한 성분으로 존재할 수 있다. 액체상에서의 알릴- 또는 비닐실란의 농도는 약 0.1부피％ 내지 약 40부피％, 더 바람직하게는 약 0.1부피％ 내지 약 10부피％일 수 있다.
폴리올레핀 생성물의 단리는 그러한 중합 방법으로부터 중합체를 단리하기 위해 보통 이용하는 어떠한 방법으로도 행할 수 있으나, 알릴- 또는 비닐실란이 가수분해가능한 기를 가지고 있다면 대부분의 경우에 아무도 폴리올레핀이 "조기" 가교하기를 원하지 않을 것이다. 따라서 폴리올레핀을 조기 가교를 유발할 조건, 예를 들면, 가교반응을 위한 촉매의 첨가 및(또는) 과다한 폴리올레핀의 가열과 함께 수분에의 노출 등에 노출되지 않도록 세심한 주의를 기울여야 한다.
앞서 설명한 바와 같이, 비닐실란을 포함하는 이전의 에틸렌 중합체는 고압 중합 방법에 의하여 제조하거나, 이미 존재하는 중합체에 보통은 자유 라디칼 촉매반응을 이용하여 그라프팅하였다. 이들 중합체는 몇몇 구조적 특징을 가지고, 아래의 표는13C NMR 분광법에 의해 측정한 각각의 중합체 내의 실란을 포함하는 다양한 구조의 백분율을 보여준다. 얻은 백분율은 중합체 내에 존재하는 실란의 총량에 대한 퍼센트이다. 표 A에서, G는 그라프팅 중합체이고, HP는 고압 공중합체이다. 표에서 "n"은 화학식 (XVI) 내의 n을 의미한다.
<표 A>
중합체 유형 Si 공단량체 몰％ 다른 공단량체 몰％ ％분지
n=0 n=1 n=2 n=3 n=4+
HP VTMoS, 0.5 메틸 아크릴레이트, 7.0 16 0 0 0 84
HP VTMoS, 0.5 부틸 아크릴레이트 4.6 60 0 0 0 60
G VTMoS, 0.28 없음 0 0 100 0 0
HP 중합체에 대한 n=4+의 값은 사슬말단이라고 여겨지고(지거나) 라디칼형 중합에서 알려진 "백-바이팅(back biting)" 메카니즘으로부터 기인한다. 표 B(아래)의 데이터와 비교시, 표 A의 데이터는 종래에 알려진 비닐실란 포함 중합체의 구조는 본원에서 설명한 중합체와는 다르다는 것을 보여준다.
본원에서 사용되는 후전이금속 촉매의 다수는 사슬이동에 기인한 높은 분지 정도를 가지는 비닐실란 공중합체를 형성할 잠재성을 가진다. 심지어 과분지(hyperbranched) 또는 수지상(dendritic) 구조도 가능하다. 비닐실란 혼입의 수준은 이들 비정질 공중합체 내에서 낮은 수준에서부터 높은 수준까지 다양할 수 있고, 그들의 상태가 분지의 양과 유형, 분자량, 비닐실란의 수준 및 다른 공단량체의 혼입 등에 따라서 고체에서부터 자유 유동 오일까지 다양할 수 있다. 높은수준의 비닐실란 혼입, 높은 수준의 분지화, 더 긴 분지길이의 존재, 및 분지 위에 분지의 존재는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 α-올레핀의 혼입이 그러하듯이 모두 전형적으로 공중합체의 결정성을 낮춘다. 이들 비닐실란 공중합체의 비정질 성질은 현재 상업적인 라디칼 비닐실란 공중합체와 그라프팅된 비닐실란 중합체의 높은 결정성에 비교해 보면 유례없는 것이다.
알릴- 또는 비닐실란을 혼입한 수많은 새로운 공중합체가 본원에서 설명되어 있다. 제 1 공중합체는 약 0.920 이상, 바람직하게는 약 0.930 이상, 특히 바람직하게는 약 0.940 이상의 밀도를 갖는 에틸렌과 알릴- 및 비닐실란 중 하나 또는 두개 모두의 공중합체이다. 종래의 에틸렌 및 비닐실란의 공중합체는 이들 단량체의 고압 자유 라디칼 공중합에 의해서 제조하였는데, 이는 공중합된 비닐실란을 약간 가지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)형 중합체를 생성한다. 고압 중합에 의해 제조한 LDPE는 본원에서 설명한 중합체와 다른 분지 패턴을 가지고, LDPE가 보통 총 분지수가 상당하기 때문에, 전형적으로 상대적으로 낮은 밀도를 가진다. 본원에서 제조한 중합체의 일부는 상대적으로 낮은 분지양을 가지므로 더 높은 밀도를 가진다. 세자리 리간드의 철 또는 코발트 착물을 이용하여 제조한 중합체는 알릴- 또는 비닐실란 기 자체에 기인한 "분지"를 제외하고는 본질적으로 분지가 없다고 여겨진다. 비정질 중합체는 상대적으로 낮은 밀도를 가지는 경향이 있다.
본원에서의 제 2 공중합체는 1000개의 메틸렌기당 약 10개 이상의 알킬 분지 를 갖는 분지 수준을 가진다(사슬 말단 메틸기에 대한 보정(감산) 및 실리콘에 직접 결합한 저급 알킬기 배제후임). 그러한 분지 수준은 NMR로 측정하고, 이들 방법은 NMR 분석에 관한 부분에 설명된다. 바람직하게는, 이들 중합체는 1000개의 메틸렌기당 약 20개 이상의 분지를 가지고, 보다 바람직하게는 1000개의 메틸렌기당 약 40개 이상의 분지를 가진다. 또한, 바람직하게는, 중합체 내에서 이들 분지의 약 20몰퍼센트 이상이 메틸 분지이다.
본원에서의 제 3 공중합체는 공중합체 내에 1000개의 메틸렌기당 약 2개 이상의 메틸 분지, 더욱 바람직하게는 1000개의 메틸렌기당 약 5개 이상의 메틸 분지를 가진다. 이것 역시 NMR로 측정하고, 동일한 "보정" 및 "배제"를 제 2 중합체처럼 제 3 중합체에도 적용한다.
제 4 공중합체는 가열속도를 10℃/min으로 하여 ASTM D3417에 의해서 시차 주사 열량계로 측정하고 용융 흡열선의 피크로서 용융점을 취할 때에 약 115℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 120℃ 이상의 용융점을 가진다.
실시예 34에서 생성된 중합체에 대한13C NMR 스펙트럼에서 보여진 바와 같이(도 2 및 표 15 다음에 열거한 것 참조), 적어도 비닐실란 공중합체 일부인 제 5 공중합체는 다음의 기를 포함한다.
<화학식 XIII>
상기 화학식에서, ~~~~는 중합체(사슬)의 나머지를 나타내고, Si에 있는 3개의 자유 결합은 실리콘에 결합된 다른 기, 예를 들면 세개의 알콕시기를 의미한다. 그 구조는 올레핀 결합이 시스인지 또는 트랜스인지를 내포하지 않는다. 이들 기는 중합체 사슬의 말단기일 수 있다고 이론상 생각되는데, 이는 생성되는 가교된 중합체의 물리적 성질의 관점에서 이로울 것이다. 화학식 (XIII)는 (이론적으로) 비닐 실란이 자라는 중합체 분자에 부착될 때, β-히드라이드 제거 사슬 전이 메카니즘에 의해 일어날 수 있다. 몇몇 중합체에서는, (XIII)와 같은 구조가 공중합체에 혼입되는 (비닐실란의 총량을 기준으로) 비닐실란의 약 0.5 내지 50 몰퍼센트, 바람직하게는 약 1 내지 30몰퍼센트, 그리고 특히 바람직하게는 약 3 내지 약 20 몰퍼센트를 나타낸다. 이들 최소 및 최대 한계치 모두는 서로 섞일 수 있다. 말단기 (XIII)는 공중합체 내의 총반복단위(에틸렌, 실란 및 다른 어떤 공단량체)의바람직하게는 0.001 몰퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 0.01 몰퍼센트 이상, 특히 보다 바람직하게는 약 0.1 몰퍼센트이상이다. 예를 들면, 실시예 34의 중합체에는,13C NMR(도 2 참조)으로 혼입된 비닐실란의 약 16 몰퍼센트가 (XIII)로 존재함을 알 수 있다.
에틸렌과 알릴- 및 비닐실란 중 하나 또는 두개 모두 및 임의적으로는 다른 공중합가능한 단량체의 제 6 공중합체는 약 0.1 몰퍼센트 이상(전체), 더욱 바람직하게는 약 2.0 몰퍼센트 이상, 특히 바람직하게는 약 3.0 몰퍼센트 이상, 아주 특히 바람직하게는 약 5.0몰퍼센트 이상의 혼입된 알릴- 또는 비닐실란을 포함한다. 몰 퍼센트는 공중합체 내의 모든 반복단위의 총량을 기초로 한 것이다.
실시예 360 및 361 내에 생성된 중합체에 대한13C NMR 스펙트럼에서 보여진 바와 같이, 적어도 비닐실란 공중합체의 일부인 제 7 공중합체는 다음의 기를 포함한다.
<화학식 XXI>
상기 화학식에서, ~~~~는 중합체(사슬)의 나머지를 나타내고, Si에 있는 자유결합은 실리콘에 결합된 다른 기, 예를 들면 세개의 알콕시기를 의미한다. 이들 기는 중합체 사슬의 말단기일 수 있다고 이론상 생각되는데, 이는 생성되는 가교된 중합체의 물리적 성질의 관점에서 이로울 것이다. 몇몇 중합체에서는, (XXI)와 같은 구조가 실리콘 원자를 포함하는 총 말단기의 약 0.5 내지 50 몰퍼센트의 나타낸다. 말단기 (XIII)는 공중합체 내의 총반복단위(에틸렌, 실란 및 다른 어떤 공단량체)의 바람직하게는 0.001 몰퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 0.01 몰퍼센트 이상, 특히 보다 바람직하게는 약 0.1 몰퍼센트 이상이다. 이러한 제 7 공중합체에서는, 적어도 일부의 혼입한 실리콘 포함 기가 화학식 (XVI)인 것이 바람직하고, 이러한 기 (XVI)의 약 10 몰퍼센트 이상에서 n은 4이상이고(이거나) (XVI)의 약 5 몰퍼센트 이상에서 n은 0이다.
"사슬 이동(chain walking)"이라 불리는 현상에 기인한 것으로 여겨지는 앞서 설명한 알킬 분지(국제 특허출원 96/23010 참조)를 차치하고도, 본원에서 알릴- 또는 비닐실란을 포함하는 공중합체의 다수에서 실리콘 포함 단량체는 유별난 방법(사슬 이동에 또한 기인한다고 여겨짐)으로 그 중합체에 혼입된다. "통상의" 올레핀 배위중합에서는 (이들 올레핀 실란을 사용하여 수행될 수 있다면) 비닐실란으로부터 유도된 반복단위는 화학식 (XVI)의 구조일 것으로 예기할 수 있다.
<화학식 XVI>
상기 화학식에서, n은 0이고, 한편, 알릴실란으로부터의 반복단위에서는 n은 1일 것이다. 이러한 결과가 때때로 얻어지지만, n은 위에 나타낸 "예측된" 수가 아닌 경우가 자주 있다. 이는 아래의 표 B에서 설명하였고, 이 표에서는 에틸렌과 공중합하여 혼입된 올레핀 실란 단량체의 분지 분석(총 혼입한 실란 단량체의 퍼센트로서 나타냄, 불포화 말단기로 혼입된 모든 실란 단량체는 제외함)을 이 명세서로부터 선택된 실시예에 대해서 나타냈다.
<표 B>
이들 결과는 많은 경우에서 알릴- 또는 비닐실란으로부터의 "예측된" 반복단위가 종종 총 혼입된 단위의 소수임을 보여준다. 실로, 광범위한 n 값이얻어진다(사용되는 NMR 방법으로는 4 이상의 값을 가지는 상이한 n끼리는 구분할 수 없음). 예를 들면, 그러한 비닐실란 공중합체는 종종 n이 0, 1, 2, 3, 및 4+ 인 경우 약 5몰％ 이상, 더 바람직하게는 약 10몰％ 또는 그보다 많거나, 이러한 n들의 조합이거나, 단독인 경우 5몰％ 또는 그보다 많거나, 또는 10몰％ 이상의 혼입된 실란 단량체를 가진다. 몇몇 비닐실란 공중합체에서는, n=1인 것이 혼입된 전체 비닐실란 단량체의 약 15 몰퍼센트 이상, 바람직하게는 약 20몰 퍼센트 이상이고(이거나), n=3인 것이 혼입된 전체 실리콘 단량체의 약 4 몰퍼센트 이상, 바람직하게는 약 10몰 퍼센트 이상이다. 이 단락에서 설명한 실란을 포함하는 분지에서 바람직한 "n"의 양의 조합은 다른 바람직한 양과 조합할 수 있고 ("n" 값뿐 아니라, 알킬 분지, 중합체 밀도, 중합체 용융점 등), 이들 몰 퍼센트는 (XIII) 및 (XXI)와 같은 올레핀 말단기로서 혼입된 올레핀 실란을 포함하지 않음이 강조되야 한다.
알릴실란 공중합체는 약 5몰％ 이상, 더 바람직하게는 약 10 몰％ 이상의 혼입된 실란 단량체를 포함하고, 여기서 n은 0, 1, 2, 3, 및 4+이거나 또는 5몰％ 이상, 또는 10몰％ 이상인 이러한 n들 또는 단일 n의 조합이다. 몇몇 알릴실란 공중합체에서는, n=0인 것이 혼입된 전체 알릴실란 단량체의 약 4 몰퍼센트 이상이고(이거나), n=2인 것이 혼입된 전체 알릴실란 단량체의 약 5 몰퍼센트 이상, 바람직하게는 약 10몰 퍼센트 이상이고(이거나), n=3인 것이 혼입된 전체 알릴실란 단량체의 약 5몰％ 이상이다. 이 단락에서 설명한 실란을 포함하는 분지에서 바람직한 "n"의 양의 조합은 다른 바람직한 양과 조합할 수 있고 ("n" 값뿐 아니라, 알킬 분지, 중합체 밀도, 중합체 용융점 등), 이들 몰 퍼센트는 (XIII)과 같은 올레핀 말단기로서 혼입된 알릴 실란을 포함하지 않는다는 것이 강조되어야 한다.
올레핀 실란의 혼입에 의하여 형성된 분지의 "n" 값은 선택된 올레핀 실란에 따라 어느 정도까지 변한다. 예를 들면, 실리콘 원자 상의 다른 세개의 기가 알킬인 경우, n은 "통상의" 중합으로부터의 값을 가지는 경향이 있고, 예를 들어 비닐실란이 이용된 경우, 0이다. 세개의 알콕시기가 알릴- 또는 비닐실란의 실리콘에 결합하는 경우, n값의 범위가 넓어지는 경향이다. 상대적으로 낮은 온도 및(또는) 특히 높은 에틸렌 압력이 이용될 때(특히 조합하여) n은 "통상의" 중합으로부터의 값과 더욱 비슷해 지는 경향이 있고, 즉 비닐실란이 사용될 때 n은 0이고, 알릴실란이 사용될 때 n은 1이 되는 경향이 있지만, 여전히 일정범위의 "n"값이 얻어지는 경우가 자주 있다(더욱 "통상의" 중합이 되려는 경향이 있다라는 것은 n이 0 또는 1이 되려는 백분율이 더 큰 것을 의미함).
다른 바람직한 비닐실란 공중합체에서, 약 70 몰퍼센트 이상에서, 더 바람직하게는 약 80 몰퍼센트 이상에서, 매우 바람직하게는 약 90몰 퍼센트 이상의 반복단위에서, n은 0이다. 바람직하게는, 올레핀 실란은 비닐실란이고(이거나) 공단량체는 에틸렌 및(또는) 하나 이상의 화학식 H2C=CH(CH2)tCH3(여기서, t는 0 또는 1 내지 20의 정수임)의 α-올레핀 및(또는) 일산화탄소이고, 더욱 바람직하게는 공단량체는 에틸렌이다. 본원에서 설명한 중합 촉매 중 일부에 의하여 중합된다고 당업계에서 알려진 다른 공단량체, 예를 들면 아크릴레이트 에스테르, 비닐 케톤, 아크릴산, 에폭시기를 포함하는 아크릴레이트 에스테르, 에폭시, 에스테르, 케토, 오르토에스테르, 실릴, 설폰 및 불소를 포함하는 선택된 올레핀도 또한 존재할 수 있다(그리고 공중합된다). 가장 바람직하게는, 이 공중합체는 비닐실란 및 에틸렌의 공중합체이다.
Pd 촉매(예를 들면 Ni 촉매와 대비되게)가 비닐- 또는 알릴실란 공중합체를 형성하기 위해 사용된다면, 다른 분지 패턴이 일어날 수 있고, 특히 아래의 표 65, 66, 68 및 69를 참조한다. 본원에서, 비닐실란의 중합에서 (XVI)의 "n"값은, n=0인 경우가 (불포화 말단기를 포함하지 않는 존재하는 총 Si기 중의) 10몰퍼센트 미만이고 ; n=1인 경우 10 몰퍼센트 미만이고; n=3인 경우가 10몰퍼센트 이상이고; n=4+인 경우가 약 40몰 퍼센트 이상이다. Pd 촉매로 만든 비닐실란의 에틸렌 공중합체에서는, 전형적으로 1000개의 메틸렌기당 30개 이상의 알킬 분지가 중합체 내에 존재한다. 전형적으로, 1000개의 메틸렌기당 약 10개 이상, 더 전형적으로 약 20개 이상의 메틸 분지가 있고; 1000개의 메틸렌 기당 약 0.5개 이상 약 5개 이하의 n-프로필 분지가 있고; 1000개의 메틸렌기당 약 25개 이하의 n-부틸기가 있다. 바람직하게는 이들 공중합체는 약 1.0몰퍼센트 이상, 더 바람직하게는 약 3몰퍼센트 이상의 공중합된 비닐실란을 포함한다.
에틸렌이 단독으로 중합될 때 일어나는 "통상의" 사슬 이동에 기인하여 존재하는 상대적으로 높은 수준의 알킬기 분지 때문에(WO96/23010참조) 에틸렌 및 비닐- 또는 알릴실란과 임의적으로는 소량의(< 5몰퍼센트)의 다른 공단량체의 비정질 공중합체는 독특한 것이 비정질이다
본원에서 설명한 모든 공중합체에서, 총 반복단위의 약 0.05 몰퍼센트 이상, 더 바람직하게는 약 0.10 몰퍼센트 이상, 보다 더 바람직하게는 약 0.3 몰퍼센트 이상, 보다 더더욱 바람직하게는 약 0.6 몰퍼센트 이상, 아주 특히 바람직하게는 약 1.0 몰퍼센트 이상이 알릴- 또는 비닐실란으로부터 유도된다.
본원의 방법에 의하여 생성된 어느 특정한 공중합체가 제 1, 제 2, 제 3, 제 4 중합체 등 중의 어느 하나, 일부 또는 전부의 한정을 충족할 수 있고, 그러므로 앞서 설명한 바와 같은 이들 중합체의 "성질"(한정)이 어떤 조합으로도 어느 다른 중합체에서도 적용될 수 있음을 인식한다. 예를 들면, 공중합체는 1000개의 메틸렌기당 12개의 분지를 가지고(가지거나) 4개의 분지가 메틸 분지이고(이거나) 밀도가 >0.930이고(이거나) 용융점이 >115℃일 수 있다.
이 중합 방법으로 만들어진 공중합체는 예를 들면, 앞서 설명한 바와 같이, 종종 신규하고, 그에 대응하는 가교 생성물도 그러하다. 중합체는 실리콘상의 가수분해가능한 기의 가수분해 후 생성된 실라놀 기의 축합에 의해 가교될 수 있다. 이들 반응은 거의 동시적일 수 있거나, 순차적일 수 있다.
일반적으로, 축합 촉매는 가수분해적 가교 및(또는) 부착을 촉진시키기 위해 실록산 포함 중합체와 함께 사용된다. 축합촉매는 -Si-O-Si-결합의 형성에 의하여 중합체 시스템을 경화하기 위하여 최초 가수분해가능한 기의 가수분해에 의하여 생성된 실라놀기들 사이의 축합반응을 촉진시키는 어떠한 화합물로부터 선택된다. 적합한 촉매의 예는 주석, 티타늄, 비스무스, 납 및 지르코늄과 같은 금속의 카르복실레이트를 포함한다. 실라놀 축합반응은 중합체간에 일어나서 가교를 달성하거나, 또는 무기 표면 상의 다른 실라놀 또는 금속-OH기와 중합체의 실라놀기와의 반응으로 일어나서 부착을 달성할 수 있다.
적합한 주석 촉매의 예는 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 틴 트리프로필 아세테이트, 틴 옥토에이트, 틴 옥살레이트, 틴 나프테네이트, 디부틸비스(2,4-펜타디오네이트)틴을 포함한다. 특정한 티타네이트는 테트라부틸 티타네이트, 티타늄 디이소프로폭시-비스-에틸아세토아세테이트, 테트라이소프로폭시티타네이트 및 테트라부톡시티타네이트를 포함한다. 또한, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, 부틸아민, 옥틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실릴렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘 및 모르폴린과 같은 아민이 촉매로 사용될 수 있다.
바람직한 축합촉매는 앞에서 설명한 틴 카르복실레이트, 티타늄 카르복실레이트 또는 그들의 혼합물로부터 선택된다. 중합체의 100 중량부당 약 0.1 내지 약 2 중량부의 소량의 라우릴 아민과 같은 유기 아민을 첨가하는 것이 그것이 안정제로 작용하기 때문에 주석 화합물을 이용하는 경우 유용하다는 것을 발견하였다. 틴(IV) 카르복실레이트가 가교 또는 부착 이전의 보관에 매우 안정한 중합체를 제공하는 것으로 관찰되었기 때문에 매우 바람직한 촉매이다.
본원에서 설명한 실란 포함 공중합체는 많은 적용분야에서 유용하다. 일반적으로 실란기가 가수분해하고 자기 축합하는 능력(예를 들면 공중합체를 가교하는것) 및(또는) 다른 기질과 결합하는 능력은 이들 많은 용도의 기초이다. 앞에서언급한 바와 같이, 이들 공중합체는 광범위한 실란 함량, 분자량 및 결정성을 갖도록 제조할 수 있다. 아래의 용도의 나열에서는, 나열된 용도로 바람직하다고 여겨지는 비가교된 중합체 성질이 다음의 약어로 주어졌다: HMW, 고분자량; LMW, 올리고머를 포함한 저분자량; HS, 높은 실란 함량, 중합체 반복단위의 약 1.0 몰퍼센트 초과; LS, 낮은 실란 함량, 중합체 반복단위의 약 0.5 몰퍼센트 미만; HC, 고결정성, 예를 들면 전형적인 고밀도 폴리에틸렌의 결정성을 갖거나 그에 근사한 폴리에틸렌; LC, 30℃ 이상에서 총 용융열이 5J/g 미만인 저결정성. 특정용도에 대하여 이들 바람직한 성질의 하나 초과가 열거되었을 때, 그들 중 하나, 일부 또는 전첨가 어떠한 조합으로도 존재할 수 있다.
전기 전선의 전선 피복, 절연, 또는 외피(jacket)- HMW
주택 판자벽 - HMW
파이프, 특히 유압파이프-HMW, HC
발포체, 예를 들어 스포츠물품, 완구류, 포장물 및 의학용도 - HS, HMW
자동차 코팅 및 다른 유형의 코팅제(페인트)의 성분 - LS, HS
안전 유리 사이층(interlayer) - HS, LC(바람직하게는 매우 투명함)
지진 베이링(seismic bearing) - HS, LC
음식 및 의학장비와 같은 다양한 물품에 대한 포장 필름
예를 들면 다성분 열가소성 탄성체에 대한 첨가제로서 중합체 개질제/중합체 첨가제/중합체 강인화제
경화 조성물의 투과성이 개질하지 않는 중합체의 투과성과 가깝기 때문에 기밀(gas-tight) 적용분야를 위한 매움제 - LMW, HS
유리 구조를 절연하기 위한 탄성 밀봉제(seal),및 건축 및 진동 감쇠 적용품의 형성(예를 들면, 자동차, 전기제품, 디스크 드라이브, 및 오디오 스피커에서) - LC
판 물질, 예를 들면 판드 라이너(pond liner)- HMW
섬유
회전성형제(분말), 예를 들면 연료탱크, 화학물 탱크, 및 지하 저장탱크를 만드는 용도- HMW, LS
의학 기구 및 장치
필름 및 테이프 - HMW
복사 가열시스템의 부분 - HC, HMW
접착제(성분)- HS, LMW
이형필름(release film)
얼룩 저항성 부직포(섬유로부터)
방음 감쇠(acoustic damping)를 위한 필름, 시트 및 다른 형태
유리병, 강철 및 다른 선, 및 강화봉과 같은 봉에 대한 피복(전선을 제외하고) - HMW
포장 물질, 예를 들면 시트, 발포체 및 필름 형태로의 포장물질 - HMC, HC
케이블(전화 케이블, 광섬유 케이블, 및 동축 케이블) 피복 - HMW
주택 판자벽에 대한 코팅제와 같은 금속 또는 다른 레진과 같은 다른 기질에코팅/적층하기 위한 시트 - HMW
누수방지제 - LMW, HS
분산제, 예를 들면, 안료, 잉크 및 메탈 옥사이드 나노입자
무기 중합체를 위한 개질제
왁스, 예를 들면 스키 왁스 - LMW
이들 적용의 일부에서는, 조제된 수분민감성 공중합체는 카트리지 또는 유연 튜브와 같은 밀봉한 용기 내에 포장될 수 있다. 그러한 용기는 장기간 보관될 수 있고, 필요한 때에 그 속에 담겨진 조제물을 누수방지 건(caulking gun) 등을 사용하여 제거할(빼낼) 수 있다.
조기 가교를 피하기 위해서, 안정제(가교에 대한 안정제임)를 알릴- 또는 비닐실란 공중합체에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 안정제(들)는 중합체를 제조하기 위한 방법의 단계들 중 중합, 단리, 및(또는) 보관 동안에 첨가될 수 있고, 어느 또는 모든 이들 단계에서 선택된 안정제는 동일할 수도 또는 다를 수도 있다. 유용한 안정제는 비닐 또는 알릴기 등을 포함하지 않는 아민, 에스테르, 알콕시실란과 같은 루이스 염기일 수 있다. 공중합 단계 자체 동안에는, 심지어 아크릴레이트 에스테르와 같은 루이스 염기 삼원단량체의 존재도 안정제로서 작용한다 (예를 들면 실시예 59). 본 발명의 방법의 그러한 안정제의 사용의 일부 설명으로, 단리 단계에서, Et3N, 때로는 (EtO)3Si-i-Bu 또는 (EtO)4Si가 첨가되는 실시예 59 내지 75를 참조한다. 또한 표 30의 실시예 61 대 98, 및 표 31에서 실시예 99대 100을 대비 참조한다. 거기서는, 이들 루이스염기가 존재하지 않을 경우 생성되는 중합체가 "무유동(no flow)"임에 비하여, 공중합단계 동안의 에틸 아세테이트 및 (MeO)3Si(i-Bu) 각각의 첨가로 인해 측정가능한 용융지수를 가진 중합체가 생성된다. 루이스 염기가 이들 중합체를 "조기" 가교로부터 안정화시킨다는 사실로부터 예측할 수 있는 것처럼, 중합단계 동안에 존재하는 루이스 산의 수준을 되도록 낮게 조절하는 것도 또한 조기 가교를 막는 데 도와준다고 여겨진다.
본 발명에는 비닐- 또는 알릴트리알킬실란 및 비닐 또는 알릴실록산을 포함하는 가수분해 불가능한 기에 기초한 비닐실란 및 알릴실란의 공중합체가 포함된다. 이들 공단량체의 혼입은 결정성 및 표면성질, 예를 들어 친수성 및(또는) 친유성과 같은 다수의 공중합체 성질을 개질하는 데 유용하다. 가수분해 불가능한, 저결정성 실란 공중합체의 잠재적인 일반적 용도는 점성 개질제, 덴드리머(dendrimer), 오일, 그리스, 왁스, 윤활제, 및 분산제를 포함한다. 특히, 실록산 유도 공중합체는 잠재적으로 압력민감성 접착제로서 유용하다. 비닐- 및 알릴트리알킬실란으로부터 유도된 공중합체는 공중합체 결정성을 개질하는 데 유용하다. 불소화 가수분해불가능성 알킬 또는 실록시기에 기초한 비닐실란 및 알릴실란으로 유도된 공중합체는 표면 성질을 개질하는 데 특히 유용하다.
본 발명은 배위 중합 조건하에서 에틸렌 또는 화학식 H2C=CH(CH2)tCH3(여기서 t는 0 또는 1 내지 20의 정수임)의 α-올레핀, 및 알릴실란 및 비닐실란 중 어느하나 또는 둘 모두, 및 임의적으로는 하나 이상의 다른 공중합가능한 올레핀을 포함하는 단량체 혼합물과 8,9,10 또는 11족의 전이금속(IUPAC 명명)을 포함하는 전이 금속 착물을 포함하는 활성 중합촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 하나 이상의 탄화수소 올레핀과 알릴실란 및 비닐실란 중의 어느 하나 또는 둘 모두를 공중합하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 에틸렌, 및 알릴실란 및 비닐실란 중 하나 또는 둘 모두로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 밀도가 0.92g/cc 이상인 제 1 공중합체에 관한 것이다.
또한 에틸렌, 및 알릴실란 및 비닐실란 중의 하나 또는 둘 모두로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 1000개의 메틸렌기당 약 10개 이상의 알킬 분지를 가지고 이 알킬 분지의 약 10퍼센트 이상이 메틸 분지인 제 2 공중합체가 본원에서 설명되어 있다.
유사하게는 에틸렌, 및 알릴실란 및 비닐실란 중 하나 또는 둘 모두로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 1000개의 메틸렌기당 2개 이상의 메틸 분지를 가지는 제 3 공중합체가 설명되었다.
또한 에틸렌, 및 알릴실란 및 비닐실란의 하나 또는 둘 모두로부터 유도된 반복 단위를 포함하고 용융점이 약 115℃ 이상인 제 4 공중합체가 설명되어 있다.
또한 에틸렌 및 비닐실란으로부터 유도된 반복 단위를 포함하며 화학식 (XII)의 기를 포함하는 제 5 공중합체가 설명되어 있다.
상기 화학식에서, ~~~~는 중합체(사슬)의 나머지를 나타내고, Si≡는 실릴기이다
본 명세서 전반에 걸쳐서 이러한 구조는 줄곧 올레핀 결합이 시스인지 또는 트랜스인지를 암시하는 것을 의미하지 않는다는 것을 유의한다.
본원에서는 또한, 1.0 몰퍼센트 이상(전체)의 혼입된 알릴실란 및 비닐실란을 포함하는, 에틸렌, 알릴실란 및 비닐실란 중 하나 또는 둘 모두, 및 임의적으로는 다른 공중합가능한 단량체의 제 6 공중합체가 설명되어 있다.
또한, 본원에서는 에틸렌 및 비닐실란으로부터 유도된 반복단위를 포함하고, 화학식 (XXI)의 기를 포함하는 공중합체가 설명되어 있다.
상기 화학식에서, ~~~~은 중합체 사슬의 나머지를 나타내고, Si≡은 실릴기이다.
본원에서는, 하나 이상의 탄화수소 올레핀 및 비닐실란으로부터 유도된 반복단위를 포함하고, 1000개의 메틸렌기당 약 30개 이상의 알킬 분지를 가지고 또한 1000개의 메틸렌기당 약 10개 이상의 메틸 분지가 존재하는 공중합체가 설명되어 있다.
본원에서는, 화학식 (XVI)의 반복단위를 포함하고, 공중합된 올레핀 실란을 포함하는 제 1 폴리올레핀이 개시되어 있다.
여기서, 중합체 내의 실리콘 원자의 약 5 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘은 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n=1인 반복단위(XVI)로 있고, 또한 상기 중합체 내의 실리콘 원자의 약 5 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘은 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n=3인 반복단위(XVI) 내에 있다. 또한 본원에는, 화학식 (XVI)의 반복단위를 포함하는 공중합된 올레핀 실란을 포함하는 제 2 폴리올레핀이 개시되어 있다.
<화학식 XVI>
여기서, 중합체 내의 실리콘 원자의 약 5몰퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 반복단위(XVI) 내에 있고 또한 중합체 내의 실리콘 원자의 약 5몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n=0인 반복단위(XVI)로 있다. 또한 본원에는, 화학식 (XVI)의 반복단위를 포함하는 공중합된 올레핀 실란을 포함하는 제 3 폴리올레핀이 개시되어 있다.
<화학식 XVI>
여기서, 중합체 내의 실리콘 원자의 약 70 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n= 0인 반복단위(XVI)로 있다.
당업자는 본 발명의 이들 및 다른 특징 및 이점을 다음의 발명의 상세한 설명을 읽음으로써 더 잘 이해할 수 있다. 명백하게 하기 위해 아래에 별개의 태양들에 관한 부분에서 설명된 본 발명의 몇몇 특징들을 결합하여 단일 태양으로 제공할 수도 있음을 이해할 것이다. 역으로, 간결하게 하기 위해 단일의 태양에 관한 부분에서 설명한 본 발명의 다양한 특징들은 분리해서 또는 어떤 하위조합으로 제공할 수도 있다.
약어
다음의 약어들이 실시예에서 사용된다:
△Hf- 용융열
1B1 - sec-부틸 분지에서 발생하는 총 메틸분지의 백분율
1B2 - sec-부틸이 필요한 분지에서 발생하는 총 메틸분지의 백분율
acac - 아세틸아세토네이트 또는 2,4-펜탄디오네이토
Am - 아밀
ATEoS - 알릴트리에톡시실란
ATMoS - 알릴트리메톡시실란
BAF - 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트
BArF - 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
BHT - 부틸화 히드록시톨루엔
Bu - 부틸
EB - 분지말단(end-of-branch), 극성 올레핀의 작용기, 예를 들어 중합체의 분지 말단에 위치해 있는 아크릴레이트의 에스테르기 또는 알릴- 또는 비닐실란의 Si(OR)3기를 의미한다.
E-10-U - 에틸 10-운데세노에이트
EG - 말단기, 극성 올레핀의 작용기, 예를 들어 중합체의 불포화 말단에 위치해 있는 아크릴레이트의 에스테르기 또는 알릴- 또는 비닐실란의 Si(OR)3기를 의미한다.
EGPEA - 에틸렌 글리콜 페닐에테르 아크릴레이트
eoc - 사슬말단
Et - 에틸
GPC - 젤 투과 크로마토그래피
hex - 헥실
IC - 사슬 내에 (주 중합체 주쇄에 직접 결합함)
MA - 메틸 아크릴레이트
MAO - 메틸알루미녹산
Me - 메틸
MI 또는 M.I. - 용융지수, 보통은 2.14kg의 부하에서 용융지수
MMAO - 메틸기 대신에 소수의 이소부틸기를 포함하는 메틸알루미녹산 (IP는 악조-노벨 인크(Akzo-Nobel, Inc)로부터 구입가능한 등급을 나타냄)
Mn - 수 평균 분자량
Mp - 피크 분자량
m.p. - 용융점
Mw - 중량평균 분자량
NF - 무유동
PD 또는 PDI - 다분산성, Mw/Mn
pk - 피크
Ph - 페닐
PMAO-IP - 악조-노벨 케미칼즈(Akzo-Nobel Chemicals)로부터의 톨루엔 중의폴리메틸알루목산 (13 중량％ Al)
Pr - 프로필
RI - 굴절율
RT - 실온
SMAO - 약 12.01중량％ Al을 포함하는 알베르말 코프(Albermale Corp.)로부터 XPO-2409로 구입가능한 MAO 처리 실리카 겔의 한 등급
TCB - 1,2,4-트리클로로벤젠
TCE - 1,1,2,2- 테트라클로로에탄
TEoS - 트리에톡시실란 (하나의 기)
THF - 테트라히드로푸란
TMS - 트리메틸실릴
TMoS - 트리메톡시실란 (하나의 기)
TPB - 트리페닐보란
UV - 자외선
VS - 비닐실란
VTEoS - 비닐트리에톡시실란
VTMoS - 비닐트리메톡시실란
NMR 분석
1H-NMR 스펙트럼들은 전형적으로 500MHz 브루커 어드밴스(등록상표) (BrukerAdvance) 분광기로 5mm 사각형 프로브로 약 10mg 샘플을 0.5ml TCE-d2에 희석하여 120℃에서 15μsec의 90도 펄스, 스펙트럼 폭 12.8kHz, 디지털 필터링, 수집시간 2.6초 및 리사이클 딜레이 30초를 이용하여 얻었다. 총 16개의 과도스펙트럼(transient)를 얻었다. 스펙트럼들은 5.928ppm에서의 TCE-d2를 기준으로 삼는다.
1H-NMR 스펙트럼들은 또한 500MHz 브루커 어드밴스(등록상표) (Bruker Advance) 분광기로 5mm 프로브로 약 40 내지 45mg 샘플을 0.5ml TCE-d2에 용해하여 120℃에서 8.6μsec의 90도 펄스, 스펙트럼 폭 7kHz, 디지털 필터링, 수집시간 4.7초 및 리사이클 딜레이 30초를 이용하여 얻었다. 총 16 내지 64개의 과도스펙트럼(transient)를 얻었다. 스펙트럼들은 5.928ppm에서의 TCE-d2를 기준으로 삼는다.
13C-NMR 스펙트럼들은 전형적으로 배리언(Varian)(등록상표) 400MHz 유니티(Unity) (등록상표) NMR 분광기로 10mm BB 프로브로 전형적으로 약 310mg 샘플을 TCB로 총부피 3.1ml로 용해하여 120℃에서 수집시간 0.64초, 리사이클 딜레이 30초, 19μsec의 90도 펄스로 스펙트럼 폭이 35kHz, 인버스 게이티드 왈츠(inverse gated Waltz)1H 디커플링(decoupling)를 이용하여 얻었다. 2808 개의 과도스펙트럼(transient)를 평균하여 얻었다.
스펙트럼들은 또한 브루커 어드밴스(등록상표) 500MHz 분광기로 10mm 사각형프로브로 약 310mg 샘플을 총부피 3.1ml의 1,2,4-트리클로로벤젠으로 녹여 120℃에서 15.5μsec의 90도 펄스로, 스펙트럼 폭이 29kHz, 수집시간 0.64초 및 리사이클 딜레이 시간 30초를 이용하여 디지털 필터링하고, 인버스 게이티드 왈츠1H 디커플링처리하여 2767 과도 스펙트럼을 얻었다. 가끔 60mg의 CrAcAc가 샘플에 첨가되지만, 이것은 CrAcAc가 가교를 촉진하지 않도록 하기 위해서 Si 포함 중합체에는 전형적으로 첨가하지 않는다. 만일 CrAcAc가 사용되면, 리사이클 딜레이는 5초이고 총 실험시간은 반으로 줄인다. 스펙트럼들은 127.918ppm에서 업필드된 TCB 탄소를 기준으로 삼는다. DEPT 135 스펙트럼들은 리사이클 딜레이가 전형적으로 2초이고 총실험 시간이 전형적으로 30 내지 90분인 것을 제외하고는 유사한 조건하에서 동일한 샘플에서 수집된다.
29Si-NMR 스펙트럼들은 전형적으로 배리언 400MHz 유니티(등록상표) 분광기로 10mm BB 프로브로 약 310mg 샘플을 총부피 3.1ml의 TCB로 녹여 120℃에서 12μsec의 90도 펄스로, 수집시간 0.64초 및 리사이클 딜레이 시간을 30초로 스펙트럼 폭이 16kHz, 인버스 게이티드 왈츠1H 디커플링처리하여 2500개의 과도 스펙트럼을 평균하여 얻었다. 스펙트럼들은 외부에서 120℃에서 TCB 중의 테트라메틸실란을 0.0ppm으로 기준으로 삼았다.
본원에서 언급된 Si 관련 중합체 구조에 대한 NMR 공명 지정은 2D NMR 기술인 cosy, tocsy, hsqc, hsqc-tocsy 및 irhmbc에 의하여 결정되었다 (마지막 것은1H-29Si 상호관계에 대한 것임).
도 1의1H-NMR 스펙트럼에서 보여진 중합체에 대해서, 2D1H-13C NMR 실험은 피크 A는 세가지 이상의 다른 종류의 CH2탄소와 관련되었음을 보여주었다. 이들은13C DEPT 실험에서 검증되었다. 또한,1H-29Si 2D NMR 및1D29Si NMR에 의해 밝혀진 바와 같이, 피크 A는 세개 이상의 다른 Si 포함구조와 관련되었다. 피크 B는1H-13C 2D NMR 한 개의 CH 탄소와 관련되었고,1H-29Si 2D NMR 및29Si 1D NMR에 의해 한 유형의 Si 포함 구조와 관련되었다. 화학 이동(shift)은 다음과 같다:
1H- NMR 13C NMR 29Si NMR
피크 A 0.60ppm 7.9, 11.2, 17ppm 44-47ppm(3 또는 그보다 더 많은 피크)
피크 B 0.73ppm 24.0ppm 48ppm
NMR 스펙트럼에서 중합체 분지와 같은 다양한 기의 유형 및 위치의 명명에 대해서는, 본원에 참고문헌으로 혼입되어 있는 국제 특허출원 96/23010을 참조한다. 예를 들어 알케닐-, 알릴- 또는, 비닐실란의 공중합으로 유도된 실릴 말단 분지에 대해서는, 명명법은 xSBy이고, 여기서 x는 탄소원자를 언급하는 것으로, 실리콘원자와 바로 곁의 탄소원자면 1이거나 실리콘 원자가 메틴 탄소원자에 직접 결합된다면 탄소원자는 "M"이고, y는 실리콘원자 및 메틴 탄소원자 사이의 메틸렌기의 수이다(보통은 중합체 사슬의 분지점).
다양한 화합물 내의 Si 바로 옆에 있는 탄소원자의 13 C NMR 화학이동
화합물 또는 중합체 MSB0 1SB1 1SB2 1SB3 1SB4+
E/VTEoS 24.0 16.9 7.9 11.7 11.2
E/VTMoS 23.4 16.0 6.8 10.3 9.8
1-옥트-7-에닐TEoS 11.2
1-옥트-7-에닐TMoS 9.8
E/ATMoS 15.6
E/1-옥트-7-에닐TEoS 11.2
전이 금속 착물
다음의 전이금속 착물은 실시예에서 사용된다:
A, B, 및 X 내지 DD와 유사한 화합물의 합성은 앞서 혼입한 US5880241에서 발견되고, C 내지 G와 유사한 화합물의 합성은 앞서 혼입한 US5955555에서, H 내지P와 유사한 화합물의 합성은 앞서 혼입한 미국 가출원 일련번호 제 60/294,796(2001년 5월 31일 출원); 화합물과 유사한 화합물의 합성은 앞서 혼입한 미국 특허출원 일련번호 제 09/871,100(2001년 5월 31일 출원)에서 발견되고; Q 내지 U, 및 W와 유사한 화합물의 제조는 앞서 혼입한 미국 특허 출원 일련번호 제 09/871,099(2001년 5월 31일 출원)에서 발견된다. B 및 V의 특정 합성은 아래에 설명하였다.
실시예 1 -3
건조상자(drybox) 내에서, 별도의 A 및 MMAO-IP(악조 노벨, 용매는 진공속에서 제거함)의 저장용액을 5ml의 무수 클로로벤젠에서 제조하였다. 각 중합을 위 대하여 분취량의 A용액 및 MMAO 용액을 덜어내어 별도의 바이얼에 넣었다. 바이얼을 클로로벤젠으로 필요한 만큼 잘 희석하여 각 용액의 부피를 2.5ml로 하였다. 그 다음에 A용액을 포함하는 바이얼을 그 다음에 매 실행마다 3ml의 VTMoS로 담았다. 무수 이소옥탄 142ml를 캐뉼러로 질소분위기에서 건조 스팀-재킷(steam-jacketed) 600ml 오토클레이브 내로 넣고, 다음에 클로로벤젠 중의 MMAO-IP용액을 넣었다. 금속 촉매 첨가 튜브를 A/VTMoS로 채우고, 질소분위기에서 오토클레이브와 부착하였다. 다음에 반응기를 에틸렌으로 689kPa 초과로 3번 퍼징하여, 용매를 에틸렌으로 포화하고 다음에 반응온도로 가열하였다. 에틸렌 압력이 약 4.00 내지 4.07MPa이 되도록 맞추었다. 촉매 첨가 튜브를 에틸렌으로 4.14MPa로 가압하였다. 오토클레이브에서 원하는 원도를 얻은 후에, 촉매용액을 오토클레이브 내로 압력주입(pressure inject)하였다. 오토클레이브 내의 에틸렌 압력이 4.14MPa로 상승시키고, 반응 계속 그정도로 유지하였다. 관찰되는 에틸렌 흡수 속도에 기초하여 다양한 시간 동안 반응을 진행하도록 하였다.
중합체 워크업: 오토클레이브의 가압을 제거하고, 실온으로 냉각하였다. 실시예 1의 중합체를 여과하고 필터 위에서 메탄올로 세척하였다. 실시예 2의 중합체를 여과하고 필터 위에서 아세톤으로 세척하였다. 실시예 3의 중합체를 여과하고 필터 위에서 헥산으로 세척하였다. 실시예 1의 중합체를 60℃에서 24시간동안 진공오븐에서 진공으로 건조하였다. 실시예 2 및 3의 중합체를 실온에서 각각 8시간과 50시간동안 진공에서 건조하였다. 분지 및 VTMoS 함량을 120℃에서 d2-1,1,2,2-테트라클로로에탄 중에서1H-NMR로 결정하였다. (CH3O)3Si- 피크는 테트라메틸실란의 약 3.58 내지 3.68ppm 다운필드에 있었다. 결과 및 다른 조건을 표 1에 나타내었다.
<표 1>
실시예 1 2 3
A(mmol) 0.00052 0.00052 0.00078
MMAO-IP(mmol Al) 0.52 0.52 1.5
반응온도(℃) 60 75 67.5
반응시간(min) 120 60 40
중합체 수율(g) 3.7 1.1 2.43
VTMoS의 혼입(중량％) 0.58 4.1 1.2
생산성(kg중합체/g Ni) 121.2 36 53.1
1H-NMR 분지(1000CH2당 CH3) 3.1 12.3 4.2
용융지수(190℃, 2.16kg) 무유동 무유동 무유동
실시예 4
실시예 1 내지 3에서의 것과 동일한 오토클레이브 및 절차를 이용하였다. 10mg의 니켈 착물을 5ml의 클로로벤젠에 녹여 B의 저장용액을 제조하였다. VTMoS 3ml 및 이소옥탄 137ml를 용액을 캐뉼라를 통하여 반응기에 넣고 다음에 1ml의 클로로벤젠에 녹인 0.354g(0.691mmol)의 B(C6F5)를 또한 캐뉼라로써 넣었다. 5ml에 희석시킨 촉매 저장용액의 150μ분취량을 촉매 첨가 튜브(0.0231mmol Ni)를 통하여 압력주입함으로써 반응을 개시하였다. 반응 조건은 67.5℃, 4.14MPa 에틸렌이었다. 반응은 약 10분 동안 수행되었다. 중합체를 여과하고 무수 에테르로 3번 세척하고 다음에 진공에서 실온에서 밤새 건조하였다. 중합체 수율은 1.06g(0.78kg중합체/g Ni)이었다. 용융지수(190℃, 2.16kg):무유동. VTMoS 함량:4.06중량％.1H NMR 분지(1000CH2당 CH3): 18.9.
실시예 5
600ml의 Parr(등록상표) 반응기를 진공에서 가열하고 다음에 질소하에서 냉각하게 하였다. 건조상자에서, 15ml의 비닐트리메톡시실란 및 135ml의 2,2,4-트리메틸펜탄을 500ml 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 고무 셉텀을 사용하여 봉하고 건조상자로부터 빼내었다. RB 플라스크 내의 용액을 질소의 양압하에서 캐뉼라를 통하여 오토클레이브로 옮겼다. 건조상자에서, 1.0ml의 7.3중량％(Al 내에서) MMAO 헵탄 용액을 신틸레이션(scintillaton) 바이얼 내의 3ml의 2,2,4-트리메틸펜탄에 녹였다. 고무 셉텀으로 봉하였다. 그 바이얼을 건조상자로부터 빼내었다. 그 용액을 캐뉼라를 통하여 오토클레이브로 질소 양압하에서 옮겼다. 오토클레이브를 봉하고 690kPa의 질소압까지 가압하였다. 질소를 배기해 내보냈다. 가압/배기을 두번 더 반복하였다. 약 35kPa 질소압에서, 오토클레이브를 약 600rpm으로 교반하였다. 에틸렌 압력(~2.07MPa)을 적용하였다. 오토클레이브를 예열한 80℃ 오일조에 두었다. 건조상자에서, 200mg의C의 0.5몰％ 바이페닐 용액을 5ml의 1,2,4-트리클로로벤젠에 녹였다. 용액을 첨가실린더로 옮겼다. 그 실린더를 건조상자에서 빼내고 반응기에 부착하였다. 에틸렌 압력(3.10MPa)를 실린더에 적용하고 촉매를 오토클레이브안으로 밀어넣었다. 반응기의 압력을 3.45MPa로 조정하고, 가열조의 온도를 조절하여 반응온도를 약 80℃로 만들었다. 이 온도 및 압력에서 2시간동안 교반하였다. 열원을 제거하였다. 에틸렌을 ~69kPa 정도까지 배기하였다. 반응기를 다시 2.07MPa의 질소로 충전시키고, 간략한 교반후에 약 69kPa로 배기하였다. 가압/배기를 두번 더 반복하였다. 오토클레이브를 건조상자로 옮겼다. 중합체를 여과하고, 헥산으로 5번 필터하였고, 진공에서 건조하였다. 백색 중합체 17.18g을 얻었다.1H NMR (TCE, 120℃):0.14몰％, VTMoS 혼입: 5.7Me/1000CH2. GPC(TCB, 135℃): Mw=18,243;Mn=5,386; P/D=3.4.
실시예 6
건조상자 내에서, 20ml 바이얼에서 10.0mg의C를 15ml의 톨루엔과 혼합하였다. 이 혼합물에 0.714g 실리카 겔(악조-노벨 948 실리카 겔)을 첨가하였다. 혼합물을 30분간 진탕하였다. 고체를 여과하고 5ml 톨루엔으로 3번 세척하고 진공에서 건조하였다. 청록색 고체 0.676g을 얻었다.
600ml의 Parr(등록상표) 반응기를 진공에서 가열하고 다음에 질소하에서 냉각하게 하였다. 건조상자에서, 71.4mg의 실리카 겔 지지 C를 첨가 튜브내에 담았다. 20ml의 2,2,4-트리메틸펜탄을 포함하는 호크(등록상표) (Hoke) 실린더를 그 꼭대기에 부착하였다. 그 다음에, 110ml 2,2,4-트리메틸펜탄, 20ml VTMoS 및 1.0ml 7.3중량％(Al 내에서)의 MMAO 헵탄용액을 500ml RB 플라스크에 첨가하였다. 고무 셉텀을 사용하여 봉하였다. RB 플라스크 및 첨가 튜브/호크(등록상표) 실린더 모두 건조상자에서 빼냈다. 첨가 튜브/호크(등록상표) 실린더를 질소 양압 흐름하에서 반응기에 부착하였다. RB 플라스크 내의 혼합물을 질소의 양압 흐름하에서 캐뉼라를 통하여 반응기로 옮겼다. 반응기 내의 용액을 80℃로 가열하고 다음에 2.76MPa 에틸렌으로 가압하였다. 이 지지된 촉매 및 20ml의 2,2,4-트리메틸펜탄을 3.45MPa의 에틸렌 압력에서 첨가 튜브/호크(등록상표) 실린더로부터 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 3.45MPa 하에서 2시간 동안 교반하게 하였다. 열원을 제거하였다. 에틸렌을 배기하였다. 반응기를 다시 2.07MPa의 질소로 충전시키고, 다음에 배기하였다. 가압/배기를 두번 더 반복하였다. 반응기를 질소분위기하에서 건조상자로 옮겼다. 중합체를 여과하고, 헥산으로 4번 필터하였고, 진공에서 건조하였다. 백색 중합체 5.78g을 얻었다.
실시예 7 내지 21
알킬 알루미늄 공촉매들이 PMAO-IP (3)(악조 노벨 인크.로부터의 폴리메틸알루미녹산(PMAO-IP); 톨루엔 중의 12.7중량％ 알루미늄(30℃에서 0.88g/ml)와 같이 상업적 경로로 구입하거나, AlMe(2,6-tBu-4-Me(OC6H2))2(1) (a) 쉬레브,에이.피(Shreve,A.P.); 물하우프트,알.(Mulhaupt,R.); 풀츠,더블유. (Fultz,W.); 칼브레스,제이(Calabrese,J.); 로빈스,더블유(Robbins, W.); 이텔,에스.디(Ittel, S.D.)의 문헌[Organometallics 1988, 7, 409] (b) Healy, M.D.;Wierda,D. A.;Barron, A.R. 의 문헌[Organometallics 1988, 7, 2543], 및 (AlBu2(OC6F5))2(2) Hendershot, D.G.;Kumar, R.; Barber, M.;Oliver,J.P.의 문헌[Organometallics 1991, 10, 1917]과 같은 문헌 방법에 의하여 합성되었다.
건조상자에서, 유리 삽입물에 리간드와 금속 전구체와의 결합으로 또는 단리된 금속 전구체 및 2ml용매가 함께 로딩되었다. 용액을 -30℃로 냉각하고, 알루미늄 공촉매의 고체부분(1또는2) 또는 PMAO-IP(3, 톨루엔중의 12.8 중량％ 알루미늄) 용액을 첨가하고, 다음에 4ml의 용매를 첨가하고, 용액을 -30℃로 냉각하였다. 액체 단량체를 동결된 용액에 첨가하여 다음에 여량의 용매를 첨가하고 -30℃로 냉각하였다. 삽입물을 캡핑하고, 선반에 놓고 두개의 플라스틱 백으로 봉하였다. 건조상자 밖으로 선반을 압력용기에 옮기고 에틸렌으로 플러싱하였다. 가압용기를 에틸렌으로 가압하고 원하는 온도로 가열하고 기계적으로 18시간동안 진탕하였다.반응용액을 30ml의 메탄올로 켄치하고, 중합체를 여과로 단리하고, 추가의 메탄올로 세정하고 진공하에서 건조하였다. 중합 조건 및 생성물의 다른 세부사항은 표2에서 주어졌다.
<표 2>
a용매 부피는 10ml에서 단량체의 부피를 제한 것이다.
실험 1
벤질-디-t-부틸포스핀
THF 200ml중에 디-t-부틸클로로포스핀 75.0g(0.415mol) 및 12M의 벤질마그네슘 클로라이드 0.5몰의 용액을 아르곤하에서 2일간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키게 하고, 암모늄 클로라이드 수용액을 천천히 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 용매의 제거후에, 생성물을 진공에서 증류하여 정제하였다. 벤질 디-t-부틸포스핀의 수율은 94.3g (96％)이다. 비점 56-59℃/0.1mm.31P-NMR(CDCl3) +36.63ppm.1H-NMR(CDCl3) 1.18(s,9H, Me3C), 1.20(s,9H, Me3C), 2.90(d,2JPH=2.92Hz, P-CH2-Ph), 7.1-7.6(m,5H, 방향족 프로톤)
실험 2
벤질-디-t-부틸포스핀의 TMEDA 리튬염
벤질-디-t-부틸포스핀 5.0g(0.021몰), 2.705g(0.023몰)의 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 20ml의 펜탄 및 펜탄중의 tert-부틸리튬의 1.7M 용액 15ml를 질소 분위기에서 하루동안 실온에서 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물의 부피가 두배 감소되었다. 느린 결정화로 3.8g (51％ 수율)의 벤질-디-tert-부틸포스핀의 리튬염을 용융점 98.5℃인 TMEDA의 첨가물(adduct)로서 생성하였다. C21H40LiN2P에 대한 원소분석으로 P의 계산값은 8.65％이고, 구한 P％값은 8.74이다.31P-NMR(THF-D8) 17.94ppm. 구조는 X선 분석에 의하여 증명하였다.
실험 3
V의 합성
건조상자에서, -30℃의 t-부틸이소시아네이트 용액 (15ml에 THF 중에 t-부틸이소시아네이트 0.138g)에 -30℃의 THF 중에 벤질-디-tert-부틸포스핀의 TMEDA 리튬염의 용액(15ml THF 중에 0.50g)을 적가하였다. 오렌지색 용액을 실온까지 가온하여, 고체가 형성되었다. 걸쭉한 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 이 용액에 0.189g의 ((알릴)NiCl)2를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하였다. 혼합물을 증발하여 건조하였다. 잔류물을 톨루엔으로 추출하고, 셀라이트(Celite)(등록상표)로 여과하고, 다음에 패드를 톨루엔으로 세척하였다. 용액을 증발하여 건조시키고 고체를 진공에서 밤새 건조하였다. 검은 적갈색 고체 0.579g을 얻었다.
실시예 22 내지 58
일반 중합 절차
건조 상자에서, 단리된 Ni 촉매로 유리 삽입물이 로딩되었다. TCB 및 임의적으로 공단량체가 유리 삽입물에 첨가되었다. 루이스산 공촉매(전형적으로 BPh3또는 B(C6F5)3)가 종종 용액에 첨가되었다. 삽입물이 다음에 캡핑되고 봉해졌다. 건조상자 밖으로 튜브를 에틸렌하에 놓고 표 3에 열거된 조건으로 약 18시간 동안 기계적으로 진탕하였다. 이 결과로 얻어지는 반응 혼합물을 메탄올로 혼합하고, 여과하고 이어서 메탄올로 세척하고 고체 중합체를 진공에서 건조하였다.
이들 중합 대부분에 대한 표준 조건을 표 3에서 주어졌다. 중합 방법의 일부 다른 세부항목은 중합체 생성물의 결과와 함께 표 4 내지 15에 주어졌다. 이들표에서의 "몰％"란 그 단량체가 중합체에 혼입한 몰퍼센트를 나타낸다.
<표 3>
유리 바이얼 내의 에틸렌 공중합의 조건
<표 4>
표 3에서의 조건 I
<표 5>
표 3에서의 조건 II
<표 6>
표 3에서의 조건 III
*동일 공중합체의13C NMR 분광법에 의하면, VTMoS 혼입은 2.51몰％임(2.32％ IC, 0.19％ EG).
<표 7>
표 3에서의 조건 IV
<표 8>
실온에서, 18시간동안, 5.52MPa의 에틸렌, 80eq의 BPh 3 , 0.00125mmol의 촉매 O, 9ml TCB, 1ml VTMoS를 이용한 반응
<표 9>
100℃에서, 18시간동안, 6.89MPa의 에틸렌, 80eq의 B(C 6 F 5 ) 3 , 0.00125mmol의 촉매 H, 9ml TCB, 1ml VTMoS 또는 VTEoS를 이용한 반응
<표 10>
100℃에서, 18시간동안, 6.89MPa의 에틸렌, 80eq의 B(C 6 F 5 ) 3 , 0.00125mmol의 촉매 H, 7ml TCB, 1ml VTEoS 및 2ml의 헥센을 이용한 반응
*13C-NMR에 기초함
<표 11>
100℃에서, 18시간동안, 6.89MPa의 에틸렌, 80eq의 BPh 3 , 0.00125mmol의 촉매 Q, 9ml TCB, 1ml VTMoS를 이용한 반응
<표 12>
실온에서, 18시간동안, 5.52MPa의 에틸렌의 조건에서 0.0005mmol의 촉매, 9ml TCB, 1ml VTMoS를 이용한 반응
<표 13>
표 3에서 조건 V
<표 14>
표 3에서 조건 VI
<표 15>
표 3에서 조건 VII
다음의 리스트는 실시예 34(표 6 참조)에서 제조된 중합체의13C NMR 스펙트럼의 데이터를 보여준다. TCB가 127.918ppm이 되도록 측정하였다. 스펙트럼은 브루커 어드밴스(등록상표) 500MHz 분광기로 120℃에서 TCB에 녹인 317mg의 중합체를 총 부피 3.1ml로 하여 측정하였다. 아래의 열거에서는 일부 피크(마지막 열)에 의해 표현된 구조의 지정이 도 2에서 나타내었다. 다른 지정들은 앞서 혼입한US5880241에 정의되었다.
실시예 59 내지 75
분자량 분석에 관한 일반 정보
GPC 분자량을 폴리스티렌 표준과 대비하여 보고하였다. 다르게 나타나지 않으면, GPC는 유속 1ml/min, 135℃에서 수행시킨 30분으로 RI 검출을 이용하여 수행한다. 두가지 칼럼, AT-806MS 및 WA/P/N 34200을 사용하였다. 워터스(Waters) RI 검출기가 사용되었고, 용매는 갤론당 5그램의 BHT가 들어간 TCB였다. 듀얼 UV/RI 검출 GPC가 THF 내에서 실온에서 워터스 RI 검출기 및 워터스 2487 듀얼 흡수 검출기와 함께 가진 워터스 2690 분리 모듈을 사용하여 수행하였다. 두개의 쇼덱스(Shodex) 칼럼, KF-806M이 한개의 가드 칼럼 KF-G와 함께 사용되었다. GPC에 첨가하여, 분자량 정보가 때때로1H NMR 분광법(올레핀 말단기 분석) 및 용융지수 측정(190℃에서 g/10min)에 의하여 결정되었다.
에틸렌 중합 및 공중합에 대한 일반 절차
질소 퍼징 건조상자에서, 유리 삽입물에 니켈 또는 팔라듐 화합물 및 임의적으로는 루이스산(예를 들면, BPh3또는 B(C6F5)3) 및 보레이트(예를 들면 NaBAF 또는 LiBArF) 및 어느 다른 특정 공촉매로 로딩하였다. 다음에, 유리 삽입물에 용매를 첨가하고, 다음에 어떤 코-용매를, 다음에 공단량체를 첨가하였다. 그 삽입물에 그리스를 바르고 캡핑하였다. 유리삽입물을 건조생자내 압력튜브 안에 로딩하였다. 다음에 압력 튜브가 밀봉되고, 건조상자 밖으로 가져와 압력 반응기에 연결하고 원하는 에틸렌 압력하에 놓고 기계적으로 진탕하였다. 정해진 반응시간 후에, 에틸렌 압력이 해제되고 유리 삽입물을 압력 튜브로부터 빼냈다. 중합체를 메탄올 약 20ml의 첨가로 침전시켰다. 소량의 트리에틸아민을, 임의적으로는 약 1ml의 (EtO)3Si(i-Bu) 또는 (EtO)4Si를 용액에 첨가하였다. 중합체를 프릿에서 수집하고, 메탄올로 세정하였다. 중합체를 미리 중량을 측정한 바이얼에 옮기고 진공하에서 밤새 건조하였다. 다음에 중합체 수율 및 특성확인(characterization)을 얻었다.
13C NMR 스펙트럼은 특별히 언급한 바 없이는 Cr(acac)3없이 수행하였다.
표 16 내지 21은 중합조건 및 얻어지는 폴리올레핀에 관한 정보를 준다. 표 22은 이들 실시예의 일부에서 생성된 중합체의 분지 분석을 (13C NMR 스펙트럼에 의하여) 보여준다. 표 22A 및 22B에서 서술된 분지는 1000메틸렌기 당이나, 사슬의 말단에 대해서 정정되지 않았다.
<표 16>
120℃에서 에틸렌(6.9MPa), VTEoS(1ml) 및 EGPEA (1ml)의 삼원중합 (terpolymerization) (8ml p-크실렌, 204.8mg B(C 6 F 5 ) 3 , 177.2mg의 NABAF, 18시간)
a 13C NMR 스펙트럼은 Cr(acac)3존재하에서 수행하였다. 동일 공중합체의1H NMR 분광법에 의하여, EGPEA 혼입은 1.4％(0.49％ IC, 0.91％ EG) 및 VTEoS 혼입은 0.43％(0.13％ IC, 0.14％ EB, 0.16％ EG)이다.
<표 17>
60℃에서 에틸렌(6.9MPa), VTEoS 또는 VTMoS의 공중합 (102.4ml B(C 6 F 5 ) 3 , 18시간)
a 13C NMR 스펙트럼은 Cr(acac)3존재하에서 수행하였다: 5.43몰％의 VTEoS의 혼입; 19.2 총 Me.1H NMR 스텍트럼: 1.9몰％ VTEoS의 혼입; 35-45％의 Si(OEt)3기가 사슬내에 혼입되고, 나머지는 분지말단에 또는 사슬말단에 위치함; 14.6 총 Me;Mn=18,150.29Si NMR 스텍트럼: 29-35％ VTEoS의 혼입; 35-45％의 Si(OEt)3기가 사슬내에 혼입되고, 나머지는 분지말단에 또는 사슬말단에 위치함.b중합체중 일부를 단리하고 중량을 잼.
실시예 61의 중합체의13C NMR 분석은 바로 아래의 표에서 세부적으로 나타내었다.
<표 18>
60℃에서 에틸렌(1.03MPa), VTMoS(1ml) 및 1-헥센 (1ml)의 삼원중합(102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 , 18시간)
<표 19>
60℃에서 에틸렌(1.0MPa), VTMoS(1ml) 및 NBFOH (2ml)의 삼원중합 (102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 , 18시간)
(엑소)
a동일 공중합체의1H NMR 분석에 의하여, 0.49％의 NBFOH 혼입 및 4.84％의 VTMoS 혼입을 보여준다(3.96％ IC, 0.45％ EB, 0.43％ EG)이다.
<표 20>
120℃에서 에틸렌 (2.1MPa) 및 VTEoS (1ml)의 공중합(18시간 동안 102.4mgB(C 6 F 5 ) 3 )
<표 21>
90℃에서 에틸렌 (3.5MPa) 및 VTMoS (10ml)의 공중합 (18시간 동안 102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 )
<표 22A>
VTMoS 및 VTEoS 공중합체에 대한 13 C NMR 분지 분석
an=4+ Si 분지 피크하에서 Et 분지 피크
b1B1=18.0％, 및 1B2=37.3％
<표 22B>
VTMoS 및 VTEoS 공중합체에 대하여 공중합체 주쇄 및 Si 사이의 간격(n)의 분석
aNd: 검출되지 않음
실시예 76
VTEoS와 프로필렌의 공중합
실온에서 600ml 오토클레브에 100ml의 톨루엔, 2ml의 MMAO(3M) 및 약 480kPa의 프로필렌을 채웠다. 다음에 0.0169g(0.01mmol)의 X, 0.6041g(1.18mmol)의 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 및 5ml의 VTEoS를 포함한 10ml의 톨루엔을 그 반응기에 옮겼다. 오토클레이브를 프로필렌으로 460 내지 480kPa의 압력으로 유지하고, 한시간 동안 교반하였다. 프로필렌을 배기하고 일부 끈적한 물질을 가진 용액을 회전 증발하여 황갈색 분말을 얻고, 그것을 에테르, 메틸렌 클로라이드 및 에탄올로 세정하였다. 공중합체 2.45g을 수집하였다.1H NMR (TCE-d2, 120℃): 3.6(q, 6, CH2O), 1.22(s, 1, CH), 1.5(t,9H, CH3), 0.93(br, 2H)
실시예 77
VTEoS와 프로필렌의 공중합
실온에서 600ml 오토클레브에 100ml의 톨루엔, 2ml의 MMAO(3M) 및 약 480kPa의 프로필렌을 채웠다. 다음에 0.0169g(0.01mmol)의 X, 0.6041g(1.18mmol)의 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 및 5ml의 VTEoS를 포함한 10ml의 톨루엔을 그 반응기에 옮겼다. 오토클레이브를 프로필렌으로 460 내지 480kPa의 압력으로 유지하고, 한시간 동안 교반하였다. 프로필렌을 배기하고 일부 끈적한 물질을 가진 용액을 회전 증발하여 황갈색 분말을 얻고, 그것을 에테르, 메틸렌 클로라이드 및 에탄올로 세정하였다. 갈색 분말 1.02g을 수집하였다.
실시예 78 및 79
VTMoS 및 VTEoS와 프로필렌의 공중합
실온에서 50ml 유리 바이얼에 0.001mmol의 촉매, 0.1024g(0.2mmol)의 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 3ml의 시클로헥산, 1ml의 VTMoS(6.54mmol) 및 1ml의 VTEoS(4.74mmol)를 채웠다. 바이얼을 압력튜브에 옮기고, 봉합하고, 건조상자로부터 빼냈다. 압력튜브를 고압 에틸렌 진탕기 반응 유닛에 연결하고, 중합을 50℃에서 6.9MPa의 에틸렌에서 18시간 반응을 수행하였다. 반응 후에 반응 혼합물을 고진공하에서 펌핑하여 모든 휘발성 물질을 제거하고, 다음에 무수 메탄올로 세척함으로써 반응을 워크업하였다. 생성물의 세부내용은 표 23에서 주어졌다. 중합체의 특성확인 및 계산중에 두개의 혼입된 비닐실란의 NMR 신호는 일반적으로 단량체 혼합물 내에서 그들의 상대적 농도를 반영한다는 것을 관찰하였다. 그러나, 정제 및 워크업 동안에 트리메톡시실릴기의 세기는 트리에톡시실릴기의 그것과 비교하여 감소하였다.
<표 23>
실시예 80 내지 86
에틸렌과 VTMoS 및 비실란 비닐 단량체와의 삼원중합
실온에서 유리 바이얼(50ml실험)에 0.001mmol의J, 0.1024g(0.2mmol)의 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 3ml의 시클로헥산, 1ml의 비닐 단량체(아래 표 참조) 및 1ml의 VTEoS(4.74mmol)를 채웠다. 바이얼을 압력튜브에 옮기고, 봉합하고, 건조상자로부터 빼냈다. 압력튜브를 고압 에틸렌 진탕기 반응 유닛에 연결하고, 중합을 50℃에서 6.9MPa의 에틸렌에서 18시간 반응을 수행하였다. 반응 후에 반응 혼합물을 고진공하에서 펌핑하여 모든 휘발성 물질을 제거하고, 다음에 건조 메탄올로 세척함으로써 반응을 워크업하였다. 결과는 표 24에서 주어졌다.
<표 24>
ND: 측정되지 않음
실시예 87 내지 90 및 비교 실시예 A 내지 D
분자량 분석에 관한 일반적인 정보
GPC 분자량을 폴리스티렌 표준과 대비하여 보고하였다. 다르게 나타나지 않으면, GPC는 135℃에서 유속 1ml/min, 수행시간 30분, RI 검출을 이용하여 수행한다. 두가지 칼럼, AT-806MS 및 WA/P/N 34200을 사용하였다. 워터스(Waters)(등록상표) RI 검출기를 사용하였고, 용매는 갤론당 5그램의 BHT가 들어간 TCB였다. 듀얼 UV/RI 검출 GPC가 실온에서 THF 내에서 워터스 RI 검출기 및 워터스 2487 듀얼 흡수 검출기를 가진 워터스 2690 분리 모듈을 사용하여 수행하였다. 두개의 쇼덱스(Shodex)(등록상표) 칼럼, KF-806M을 한개의 가드 칼럼 KF-G와 함께 사용하였다. GPC에 첨가하여, 분자량 정보가 때때로1H NMR 분광법(올레핀 말단기 분석) 및 용융지수 측정(190℃에서 g/10min)에 의하여 결정되었다.
에틸렌 중합 및 공중합에 대한 일반절차
질소 퍼징 건조상자에서, 유리 삽입물에 특정량의 B(C6F5)3)으로 로딩되었다. 다음에, 유리 삽입물에 용매를 첨가하고, 다음에 어떤 코-용매를, 다음에 공단량체를 첨가하였다. 최종적으로 0.4ml의 Et2O에 녹인 니켈 화합물을 시린지를 사용하여 유리 삽입물에 첨가하였다. 니켈 착물의 동일한 표준 용액이 아래 표 각각에 모든 사항에 대하여 사용되었다. 그 삽입물을 그리스를 바르고 캡핑하였다. 다음에 유리 삽입물이 건조상자 내에서 압력 튜브 내에 로딩하였다. 각 표에서 모든 사항에 대한 유리 삽입물을 동일 압력 튜브 안으로 로딩되었다. 다음에 압력 튜브를 봉하고, 건조상자 밖으로 가져가고 압력 반응기에 연결하고, 원하는 에틸렌 압력하에 놓고 기계적으로 진탕하였다. 정해진 반응시간 후에, 에틸렌 압력을 해제하고 유리 삽입물을 압력 튜브로부터 빼내었다. 중합체를 메탄올 약 20ml의 첨가로 침전시켰다. 소량의 트리에틸아민을, 임의적으로는 약 1ml의 (EtO)3Si(i-Bu) 또는 (EtO)4Si를 용액에 첨가하였다. 다음에, 중합체를 프릿(frit) 위에서 수집하고, 메탄올로 세정하였다. 중합체를 미리 중량측정한 바이얼에 옮기고 진공에서 밤새 건조하였다. 다음에 중합체 수율 및 특성을 얻었다.
모든 Si 포함 공중합체에 대한13C NMR 스펙트럼은 특별히 언급한 바 없이는 Cr(acac)3없이 수행하였다. 에틸렌의 모든 동종중합체에 대한13C NMR 스펙트럼은 Cr(acac)3의 존재하에서 수행하였다. 분지에 대한 NMR 분석 방법 및 이들 결과의 설명에 대해서는 본원에서 참고문헌으로 포함된 앞서 혼입한 US5880241을 참조한다.
중합 조건 및 중합의 결과는 표 25 내지 28 내에서 나타내었다.
<표 25>
60℃에서 에틸렌 (4.1MPa) 및 X 0.0001mmol과의 공중합 (10ml p-크실렌, 102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 , 18시간)
<표 26>
60℃에서 에틸렌 (4.1MPa) 및 A 0.0001mmol과의 공중합 (10ml p-크실렌,102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 , 18시간)
<표 27>
60℃에서 에틸렌 (4.1MPa) 및 X 0.0002mmol과의 공중합 (10ml p-크실렌, 102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 , 18시간)
<표 28>
60℃에서 에틸렌 (4.1MPa) 및 X 0.0002mmol과의 공중합 (10ml p-크실렌, 102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 , 18시간)
실시예 91 내지 97
실시예 22 내지 58에 대하여 설명한 일반적인 절차가 이들 실시예에서 사용되었다. 조건은 표 3에서의 조건 VIII하에서 설명한 바와 같다. 결과는 표 29에 주어졌다.
<표 29>
표 3의 조건 VIII
실시예 98 내지 101
중합 절차 및 분자량을 측정하는 방법에 대해서, 실시예 59 내지 75를 참조한다. 결과는 표 30 및 31에서 주어졌다.
<표 30>
60℃에서 에틸렌 (1.0MPa) 및 VTEoS 1ml와 화합물 X(0.001mmol)와의 공중합(102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 , 18시간)
Nd: 측정되지 않음.
<표 31>
90℃에서 에틸렌 (2.1MPa) 및 VTMoS 1ml와 화합물 X(0.01mmol)와의 공중합 (102.4mg B(C 6 F 5 ) 3 , 18시간)
실시예 101의 중합체의13C NMR이 표 32에서 주어졌다.
<표 32>
실시예 102
착물 B의 합성
건조 상자에서, 500ml의 오븐에서 건조한 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 3.19g (7.67mmol)의 리간드 EE(앞서 혼입한 US5880241 참조), 200ml의 무수 펜탄, 및 자기 교반 막대를 넣었다. 별도의 오븐 건조 100ml 둥근바닥 플라스크 100ml 내에3.0g의 Ni(CH2SiMe3)2(py)2(7.67mmol, 카르모나(Carmona),E.; 곤잘레즈(Gonzalez) ,F.; 포베다(Poveda), M.; 엣우드(Atwood),J.L.; 로져스 (Rogers),R.D.의 문헌[Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions(1981) 777-782)를 45ml 펜탄과 함께 1ml 무수 피리딘에 녹여 착물을 안정화시켰다. 두 플라스크 모두 셉텀으로 캡핑하고 건조상자로부터 빼내고 무수 질소하에서 놓았다. 리간드/펜탄 슬러리를 -18℃로 드라이 아이스/아세톤조에서 냉각하였다. 캐뉼러를 통하여 -18℃에서 10분 동안 Ni 착물을 리간드/펜탄 슬러리에 첨가하였다. 이 결과 얻어지는 매우 짙은 청색 용액을 4시간 동안 -11℃ 내지 -18℃에서 교반되도록 하였다. 4시간 후에 용매를 진공에서 제거하고, 청색의 결정 고체를 수집하고 이의 무게를 쟀다. 순중량 4.8g (96.6％ 수율). 1H NMR(C6D6500MHz, 테트라메틸실란으로부터 다운필드 ppm ): 7.65(d, 2H, An-H);7.02(s,4H, ArH); 6.83(d, 2H, An-H); 6.58(트리플렛, 2H, An-H); 2.38(s, 12H, o-ArCH3); 2.33(s, 6H, p-ArCH3); 1.88(bs,4H, NiCH2); 0.20(s, 18H, -SiMe3).
EE
실시예 103 내지 112 및 비교 실시예 D 내지 E
표 33 및 34의 에틸렌 공중합에 대한 일반 절차
질소 퍼징 건조상자에서, 유리 삽입물에 기체흡입구를 사용하여 특정량의B, B(C6F5)3, NaBAF 또는 LiB(C6F5)42.5Et2O, 공단량체, 및 p-크실렌을 로딩하였다. B(C6F5)3은 모든 실험에 첨가되는 첫번째 요소이고, THF에서 표준용액으로 첨가되었다. THF는 다른 요소가 첨가되기 이전에 기화되게 한다. NaBAF 또는 LiB(C6F5)42.5Et2O를 Et2O 내에 표준용액으로 첨가하고,B를 시클로펜텐/Et2O 혼합물 내의 표준용액으로 첨가하였다. 첨가 순서는 (1)B(C6F5)3, (2)p-크실렌, (3) 공단량체, (4)NaBAF 또는 LiB(C6F5)42.5Et2O, 및 (5)B이다. 표 33의 105-I의 항목에서, 농도는 0.2ml 시클로펜텐/Et2O (6.25％의 Et2O중의 시클로펜텐 용액) 당 0.005mmol의B이고, 0.2ml의 Et2O 당 0.005mmol의 NaBAF이다. 표 33의 109-J의 항목에서, 농도는 0.4ml 시클로펜텐/Et2O (16.7％의 Et2O중의 시클로펜텐 용액) 당 0.01mmol의B이고, 0.04ml의 Et2O 당 0.01mmol의 NaBAF이다. 표 34의 110-K의 항목에서, 농도는 0.5ml 시클로펜텐/Et2O (1.5％의 Et2O중의 시클로펜텐 용액) 당 0.0005mmol의B이고, 0.2ml의 Et2O 당 0.0005mmol의 LiB(C6F5)42.5Et2O이다. 표 34의 순서 114의 항목에서, 농도는 0.2ml 시클로펜텐/Et2O (8.3％의 Et2O중의 시클로펜텐 용액) 당 0.001mmol의B이고, 0.2ml의 Et2O 당 0.001mmol의 LiB(C6F5)42.5Et2O이다. 그 삽입물을 그리스를 바르고 캡핑하였다. 유리 삽입물을 다음에 압력 튜브내에 로딩하여 건조상자에 넣었다. 다음에 압력 튜브를 봉하고, 건조상자 밖으로 가져가고 압력 반응기에 연결하고, 원하는 에틸렌 압력하에 놓고 기계적으로 진탕하였다. 정해진 반응시간 후에, 에틸렌 압력을 해제하고 유리 삽입물을 압력 튜브로부터 빼내었다. 중합체를 메탄올 약 20ml의 첨가로 침전시켰다. 소량의 트리에틸아민을 용액에 첨가하였다. 중합체를 프릿(frit) 위에서 수집하고, 메탄올로 세정하였다. 중합체를 미리 중량측정한 바이얼에 옮기고 진공에서 밤새 건조하였다. 다음에 중합체 수율 및 특성을 구했다.13C NMR 스펙트럼들은 Cr(acac)3없이 수행하였다.
<표 33>
에틸렌(4.1MPa)과 B를 사용한 VTMoS, VTEoS, ATMoS, ATEoS, 및 7-옥트-1-에닐-트리메톡시실란과의 공중합 비교예 (p-크실렌 + 공단량체 10ml 총 부피, 1당량 B(C 6 F 5 ) 3 , 1당량 NaBAF, 18시간)
Nd: 측정되지 않음.a다르게 특정되지 않으면13C NMR 에서 얻은 데이터임.b1H NMR로부터 n=0이면 0％,c유동이 측정하기에 너무 빠름.dSol: 135℃에서 TCB 내에서의 공중합체의 용해도. S= 완전 가용성 또는 단지 미량의 불용성 물질. P= 부분적으로 가용성, 예를 들면 약간의 불용성 물질이 존재함.
<표 34>
에틸렌(4.1MPa)과 B와의 VTMoS, VTEoS, ATMoS, ATEoS, 및 7-옥트-1-에닐-트리메톡시실란 공중합 비교예 (10ml 총 부피의 p-크실렌 + 2.6mg의 B(C 6 F 5 ) 3 , 1당량 NaBAF, 공단량체, 18시간)
a다르게 특정되지 않으면 13C NMR 에서 얻은 데이터임.bSol: 135℃에서 TCB 내에서의 공중합체의 용해도. S= 완전 가용성 또는 단지 미량의 불용성 물질. P= 부분적으로 가용성, 예를 들면 불용성 물질이 존재함.
<표 35A>
표 33 및 34의 공중합체의 13 C NMR 분지 분석
<표 35B>
표 33 및 34의 공중합체에 대하여 Si과 공중합체 주쇄 사이의 간격(n)의 분석
실시예 113 내지 132
표 36 및 37의 에틸렌 공중합의 일반 절차
질소 퍼징 건조상자에서, 유리 삽입물에 기체흡입구를 사용하여 특정량의B, B(C6F5)3, LiB(C6F5)42.5Et2O, 공단량체, 및 p-크실렌을 로딩하였다. B(C6F5)3은 모든 실험에 첨가되는 첫번째 요소이고, THF에서 표준용액으로 첨가된다. THF는 다른 요소가 첨가되기 이전에 기화되게 하였다. LiB(C6F5)42.5Et2O를 Et2O 내에 표준용액으로서 첨가하고(0.2ml Et2O당 0.0005mmol),B를 시클로펜텐/Et2O 10％ 용액내에 표준용액으로서 첨가하였다(용액 0.2ml당 0.0005mmol 용액). 첨가 순서는 (1)B(C6F5)3, (2)p-크실렌, (3) 공단량체, (4) LiB(C6F5)42.5Et2O, 및 (5)B이다. 그 삽입물을 그리스를 바르고 캡핑하였다. 다음에 유리 삽입물을 압력 튜브내에 로딩하여 건조상자에 넣었다. 다음에 압력 튜브를 봉하고, 건조상자 밖으로 가져가고 압력 반응기에 연결하고, 원하는 에틸렌 압력하에 놓고 기계적으로 진탕하였다. 정해진 반응시간 후에, 에틸렌 압력을 해제하고 유리 삽입물을 압력 튜브로부터 빼내었다. 중합체를 메탄올 약 20ml의 첨가로 침전시켰다. 소량의 트리에틸아민을 용액에 첨가하였다. 다음에 중합체를 프릿(frit) 위에서 수집하고, 메탄올로 세정하였다. 중합체를 미리 중량측정한 바이얼에 옮기고 진공에서 밤새 건조하였다. 다음에 중합체 수율 및 특성을 구했다.13C NMR 스펙트럼들은 Cr(acac)3없이 수행하였다.
<표 36>
p-크실렌(총 부피 VS + p-크실렌=10ml) 내에서 18시간동안 60℃에서 0.0005mmol B 와 5.2mg의 B(C 6 F 5 ) 3 (20당량) 및 1당량의 LiB(C 6 F 5 ) 4 를 사용한에틸렌(4.1MPa)및 H 2 C=CHSi(OR) X R' 3-X (약 5.25mmol, 10,500당량)와의 공중합)
Nd: 측정되지 않음.a다르게 특정되지 않으면 13C NMR 에서 얻은 데이터임.bSol: 135℃에서 TCB 내에서의 공중합체의 용해도. S= 완전 가용성 또는 단지 미량의 불용성 물질. P= 부분적으로 가용성, 예를 들면 불용성 물질이 존재함.
<표 37>
p-크실렌(총 부피 VS + p-크실렌=10ml) 내에서 18시간동안 60℃에서 0.0005mmol B 와 5.2mg의 B(C 6 F 5 ) 3 (20당량) 및 1당량의 LiB(C 6 F 5 ) 4 를 사용한에틸렌(2.8MPa)및 H 2 C=CHSi(OR) X R' 3-X (약 5.25mmol, 10,500당량)와의 공중합
Nd: 측정되지 않음.a다르게 특정되지 않으면 13C NMR 에서 얻은 데이터임.bSol: 135℃에서 TCB 내에서의 공중합체의 용해도. S= 완전 가용성 또는 단지 미량의 불용성 물질. P= 부분적으로 가용성, 예를 들면 불용성 물질이 존재함.
<표 38A>
표 36 및 37의 공중합체에 대한 13 C NMR 분지 분석
<표 38B>
표 36 및 37의 공중합체에 대하여 Si과 공중합체 주쇄 사이의 간격(n)의 분석
a존재하나, 다른 공명과 중첩됨.
실시예 133
3-비닐-2,4,10-트리옥사-3-실라아다만탄,은 19.1g(0.145몰)의 시스-플루오로글루시톨, 44.51g(0.159몰)의 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란 및 1.0g 소듐 메톡시드를 혼합하고, 다음에 계산된 양의 2-메톡시에탄올이 제거될 때까지 가열함으로써 합성하였다. 이 결과 얻어지는 고체를 진공에서 승화에 의하여 정제하였다. 무색의 결정으로서 3-비닐-2,4,10-트리옥사-3-실라아다만탄의 수율은 6.84g(26％)였다.1H NMR(CD2Cl2) 1.80(d, 3H, J=14Hz), 24.9(d,3H, J-14Hz),4.42(br, s, 3H);5.6-6.2(m,3H).13C NMR(CD2Cl2) 38.23(s);71.89(s), 125.50(s); 141.41(s).29Si NMR(C6D6)-42.50. 구조는 X선 분석으로 확인하였다.
질소로 채워진 글러브박스 내에서 0.02mmol의 전이 금속촉매, 공촉매(EE에 대하여 1.0ml의 6.42％ 헵탄중의 MMAO,FF에 대하여 50당량의 B(C6F5)30.512g), 0.6g의 3-비닐-2,4,10-트리옥사-3-실라아다만탄(0.00325mol) 및 9ml의 p-크실렌을 바이얼에 로딩하였다. 바이얼을 진탕기 장치 내에 넣고 60℃로 가열하고, 에틸렌으로 2.8MPa로 가압하였다. 18시간 후에, 생성된 중합체를 메탄올과 함께 교반하고, 여과하고, 필터에서 메탄올로 2번 세척하고 다음에 에테르로 한번 세척하였다. 중합체 샘플을 진공(0.001mm)에서 밤새 건조하였다. 촉매EE에 의한 중합은 0.90g의 1.39 중량퍼센트의 비닐실란이 혼입한 중합체를 산출하였다. 중합체는 융점이 100.8℃였고, 용융열 5.78J/g을 가지고, Mw가 78,900이다. 촉매FF에 의한 중합은 0.39g의 0.41 중량퍼센트의 비닐실란이 혼입한 중합체를 산출하였다. 중합체는 융점이 116.2℃였고, 용융열 115.6J/g을 가지고, 용매에서 불용성이다.
실시예 134 내지 149 및 비교 실시예 J 내지 V
지지된 촉매를 이용한 비닐실란과 에틸렌 공중합
에틸렌과 비닐실란과의 중합은 표 39에서 설명되어 있고, 그 조건 및 요소가 각각 실시예에서 결과와 함께 열거되어 있다. 세가지 중합 실시예에 대한 지지된 촉매를 제조하기 위한 전형적인 절차는 아래에 주어졌다.
실시예 137
B(C 6 F 5 ) 3 처리한 실리카 지지체 위에서 지지된 촉매
그레이스/데이비슨 실로폴(Grace/Davison Sylopol)(등록상표) 948 실리카 지지체 (미국 MD21044 콜롬비아 소재 그레이스-데이비슨, 더블유.알. 그레이스 앤 코(Grace-Davison, W.R. Grace & Co.)로부터 입수가능) 샘플 500g을 알루미늄 트레이 내에 놓고, 알루미늄 호일로 덮고 무수 질소 퍼징을 한 진공오븐에 놓았다. 샘플을 18시간 동안 200℃로 가열하였다. 여전히 뜨거운 중에, 빨리 불활성 질소 분위기의 진공분위기 건조상자로 옮기고, 건조된 지지체를 유리병에 보관하였다. 이 건조된 지지체의 10g 부분을 나사선 캡 병(screw cap jar)에 넣고 100ml의 톨루엔을 첨가하였다. B(C6F5)30.512g (1mmol)을 첨가하고 슬러리를 진탕기 테이블에 놓고 밤새 온화하게 진탕하였다. 다음날에 고체를 여과해 내고, 다음에 대기챔버(antechamber)에서 진공에서 밤새 건조하였다. 활성화된 지지체의 샘플 2.0g의 무게를 재고 바이얼에 넣었다. 또 다른 바이얼에B샘플 65mg(0.1mmol)을 진탕기에서 30분간 놓음으로써 25ml 톨루엔에 녹였다. 촉매 모두 톨루엔에 녹은 듯 하였다. 활성화된 지지체를 용액에 첨가하고, 슬러리를 진탕기에 밤새 놓았다. 다음날에, 고체를 정치하도록 하였다. 톨루엔은 오렌지색을 띠는데, 이는 촉매 모두가 지지체에 들어가지는 않음을 나타낸다. 남은 톨루엔 용액을 가만히 따르고 남은 고체를 톨루엔의 세척하였다. 이 결과 얻어지는 지지된 촉매를 진공에서 대기챔버에서 밤새 건조하였다.
지지된 촉매의 샘플(100mg, 계산된 Ni 0.005mmol)을 중량을 재고 튜브속에 놓았다. 시클로헥산 10ml, 비닐트리에톡시실란 2ml, 및 트리이소부틸알루미늄 0.250ml(5당량)을 샘플에 첨가하였다. 촉매의 색이 오렌지에서 녹갈색으로 변하였다. 튜브를 봉하고 건조상자밖으로 옮겼다. 중합을 16시간 60℃에서 3.45MPa의 에틸렌에서 수행하였다. 얻어지는 중합체를 진공 여과로 수집하고 메탄올로 철저히 세척하였다. 질소 퍼징하에서 진공 오븐에서 건조하였다. 수율: 1.47g
실시예 141
BF 3 처리 실리카/알루미나 지지체 위에 지지된 촉매
그레이스/데이비슨사의 실리카/알루미나 지지체(MS 13-1.1의 500g)를 알루미늄 트레이 내에 놓았다. 그것을 여러개의 배기공을 가진 알루미늄 호일로 덮었다. 천천히 질소 퍼징을 한 진공오븐에 놓고 18시간 동안 200℃로 가열하였다. 여전히 뜨거운 동안에, 빨리 불활성 질소 분위기의 건조상자로 옮기고, 유리병에 보관하였다. 건조상자 내에서 이 건조된 지지체 10g을 중량을 재어 꺼냈다. 그 10g 부분을 나사선 캡 병에 넣고 100ml의 무수 톨루엔을 첨가하였다. 이 결과 얻어지는 현탁액에 1mmol의 BF3에테레이트 0.127ml를 첨가하고 슬러리를 진탕기 테이블에서 밤새 온화하게 진탕하였다. 다음날에 고체를 여과해 냈다. 샘플을 실온에서 밤새 건조하였다. 이렇게 처리한 물질의 샘플 2.0g의 중량을 재어 빼냈다.B65mg(1mmol)을 중량을 재어 나사선 캡 병에 넣고 25ml 톨루엔을 첨가하였다. 진탕기에서 30분후에, 모든 촉매가 용해된 듯 하였다. 용액을 2.0g의 처리된 지지체에첨가하고, 진탕기에 밤새 두었다. 다음날에, 고체를 정치하도록 하였다. 톨루엔은 무색인데, 이는 촉매 모두가 지지체에 들어갔음을 나타낸다. 이 톨루엔 용액을 가만히 따름으로써 제거하고, 샘플을 분취량(aliquot)의 톨루엔으로 세척하였다. 이 결과 얻어지는 지지된 촉매를 진공에서 대기챔버에서 밤새 건조하고, 건조상자 냉동기에서 사용때까지 보관하였다.
중합을 위해, 지지된 촉매(20mg, 0.001mmol)을 중량을 재고 튜브속에 넣었고, 시클로헥산 10ml를 첨가하였고, 마찬가지로 VTEoS 2ml, 및 0.050ml의 트리이소부틸알루미늄도 마이크로피펫을 통하여 중량을 재고 튜브에 넣었다. 트리이소부틸알루미늄이 촉매에 첨가될 때, 촉매의 색이 더욱 청록색으로 변하는 듯 하였다. 튜브를 봉하고 건조상자밖으로 옮겼다. 중합을 18시간 60℃에서 3.45MPa의 에틸렌에서 수행하였다. 튜브를 실험실로 되가져와서 개봉하고, 중합체를 진공 여과로 수집하였다. 중합체를 메탄올로 철저히 세척하고 질소 퍼징하에서 진공 오븐에서 건조하였다. 수율: 1.662g 다음에 샘플을 MI 및1H NMR을 포함한 다중 방법으로 분석하였다.
실시예 149
황산처리 실리카/알루미나 지지체상에 지지된 촉매
그레이스/데이비슨사의 실리카/알루미나 MS 13-1.1 500g을 질소 퍼징을 하며 진공오븐의 알루미늄 트레이 내에서 건조하였다. 그 샘플을 18시간 동안 200℃로 가열하고, 다음에 여전히 뜨거운 동안에, 건조상자로 옮겼다. 10g 부분의 이 실리카/알루미나를 나사선 캡 병에 옮기고 100ml의 톨루엔 내에서 슬러리화하였다. 진한 황산 0.101ml(1mmol)를 슬러리에 첨가하고, 다음에 그 슬러리를 1시간 동안 단속적으로 진탕하고, 밤새 방치하게 하였다. 다음날에 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 다음에 진공에서 4시간 건조하였다. 고체를 병에 옮기고 튜브 용광로 내에서 질소 분위기에서 400℃에 12시간 동안 건조하였다. 질소분위기에서 샘플을 병 내에 봉하고 다음에 건조상자로 옮겼다. 고체는 이전의 색이 백색이었는데, 약간 회색을 가졌다.B65mg(0.1mmol)을 중량을 재어 나사선 캡 병에 넣고 25ml 톨루엔에 녹이고 진탕기에서 30분 동안 진탕하였다. 황산처리 지지체 2.0g을 용액에 첨가하고, 얻어진 슬러리를 진탕기에서 밤새 놓았다. 다음날에, 고체를 정치하도록 하였다. 톨루엔 상청액을 약한 선홍색을 띠었는데 거의 모든 촉매가 지지체 내로 들어갔음을 나타낸다. 상청액을 가만히 따라내고 고체를 분취량의 톨루엔으로 세척하였다. 고체 생성물을 진공에서 건조하였다. 고체는 색이 진한 녹색이었다.
중합을 수행하기 위해, 지지된 촉매 100mg(0.005mmol)을 중량을 재고 튜브속에 넣었고, 10ml의 시클로헥산을 첨가하였다. VTEoS 2ml 및 트리이소부틸알루미늄 0.250ml를 차례로 첨가하였다. 색이 더 청록색으로 되고 매우 진했다. 샘플을 봉하고 건조상자밖으로 옮겼다. 중합을 16시간 60℃에서 6.45MPa의 에틸렌에서 수행하였다. 얻어진 중합체를 진공 여과로 수집하고, 메탄올로 철저히 세척하였다. 샘플을 진공 오븐내에서 밤새 건조하였다. 수율: 9.35g
<표 39>
일반절차의 설명:
200℃에서 표의 "건조된 지지체" 열에 나타낸 지지체를 건조한다.
"건조된 지지체" 10g을 톨루엔 내에서 루이스 산 또는 "지지체 처리" 열의화합물로 처리하고 다음에 지지체를 진공 및 질소에서 재건조한다.
"촉매"항에 나타나있는 촉매 0.1mmol을 2g의 처리된 지지체상에서 지지한다. 수율, 생산성, MI, 및 퍼센트 VTEoS 혼입양은 다음 열에 나타나있다.
중합 조건:
1. 60℃ 및 3.5MPa 에틸렌을 0.001mmol의 촉매 및 6번 열에 나타난 활성제를 사용하고, 7번 열에 나타난 바와 같이 2ml의 VTEoS 공단량체를 사용하거나 사용하지 않음.
2. 60℃ 및 3.5MPa 에틸렌을 0.005mmol의 촉매 및 6번 열에 나타난 활성제를 사용하고, 7번 열에 나타난 바와 같이 2ml의 VTEoS 공단량체를 사용하거나 사용하지 않음.
NF는 용융 인덱서 내에서의 흐름없음을 나타낸다.
실시예 150 및 151과 비교실시예 W 내지 X
비닐실란과 에틸렌 중합을 위한 SMAO 지지 촉매
일련의 실험에서 이용되는 촉매는A및EE이다. 이용되는 지지체는 알베말 코프(Albemarle Corp.) 제조의 메틸알루미녹산으로 전처리된 실리카 지지체인 SMAO(XPO-2409)이다. 중합은 진탕기 튜브에서 60℃, 3.5MPa의 에틸렌, 0.001mmol의 촉매 및 6열에 나타낸 활성제, 열에서 나타낸 바와 같이 VTEoS 공단량체 2ml를 사용하거나 또는 사용하지 않는 조건에서 수행되었다. 보론 화합물, B(C6F5)3및 LiB(C6F5)4를 Ni에 기초하여 5당량의 수준으로 첨가하였다. 결과를 표 40에 포함하였다. 비닐실란 포함 공중합체의 MI는 공단량체 없이 관찰된 것과 동일하다. 비닐실란 공단량체는 뚜렷한 수준으로(1 내지 2몰％) 혼입되었고, SMAO가 뚜렷한 루이스 산성을 가지는 사실에도 불구하고 가교되지 않았다. 전알킬화(prealkylated) 촉매 (EE)는 비알킬화 촉매의 것과 유사한 생산성을 주었다. 따라서, 이보다 비싼 시스템을 이용할 필요가 없을 것이다. 비닐실란을 사용하거나 사용하지 않은 결과는 A의 결과를 반영하였다.
<표 40>
실시예 152 내지 184에 대한 일반 정보
B(C6F5)3, [HNMe2Ph][B(C6F5)4] 및 Li[B(C6F5)4](Et2O)X를 보울더 사이언티픽 (Boulder Scientific)에서 구입하였다. B(C6H5)3은 알드리치(Aldrich)로부터 구입하였다. AlMe(BHT)2및 AlEt(BHT)2는 (a) 쉬레브,에이.피.(Shrev,A.P.); 물하우프트, 알,(Mulhaupt,R.); 풀츠,더블유 (Fultz,W.); 칼라브레스, 제이 (Calabrese,J.); 로빈스,더블유(Robbins,W.); 이텔, 에스.디(Ittel,S.D.)의 문헌 [Organometallics 1988, 7, 409.] (b) 힐리,엠.디(Healy,M.D); 윌다, 디.에이. (Wierda,D.A); 배론,에이.알(Barron,A.R.)의 문헌[Organometallics 1988, 7, 2543)의 방법에 의하여 제조하였다. B(3,5-CF3)2-C6H3)3은 브룩하트,엠.(Brookhart,M.); 그랜트,비(Grant,B.); 볼프, 에이. 에프, 주니어(Volpe,A.F.,Jr)의 문헌 [Organo metallics 1992, 11, 3920.]에 의한 방법으로 제조하였다. [AlMe2(Et2O)2][MeB(C6F5)4]은 (a)클로신,제이(Klosin,J.); 루프,제이.알(Roof,G.R.);첸,이.와이.엑스 (Chen,E.Y.X); 에버드,케이.에이(Abboud,K.A)의 문헌 [Organome tallics 2000, 19, 4684.] (b)클로신, 제이(Klosin.J)가 출원한 국제출원 WO0011006(다우 케미칼 코(Dow Chemical Co.))의 방법에 의하여 제조된다. [Ph3C][B(3,5-CF3)2-C6H3)4]는 바,에스,알(Bahr,S.R.); 부조크, 피(Boudjouk,P.)의 문헌[J.Org.Chem 1992,57,5545]의 방법에 의해서 제조하었다.
실시예 152 내지 159
니켈당 1 내지 5당량의 활성제를 사용한 VTEoS와 에틸렌 공중합
일반 중합 절차
건조상자에서, 유리 삽입물에 공촉매의 디에틸 에테르 용액을 로딩한다. 디에틸 에테르가 증발되게 하였다. 7.8g의 p-크실렌, 0.9g VTEoS 및 14.3mg의 Li[B(C6F5)4]를 첨가하였다. 디에틸 에테르 중의B용액을 첨가하고, 삽입물을 튜브 내에서 캡핑 및 봉하였다. 건조상자 밖으로 튜브를 에틸렌 4.1MPa 하에 놓고, 60℃에서 약 16시간동안 기계적으로 진탕하였다. 이 결과 얻어진 반응 혼합물을 메탄올(소량의 트리에틸아민, 약 0.1 부피％를 가짐)로 혼합하고, 여과하고, 반복하여 메탄올로 세척하고, 고체 중합체를 진공에서 건조하였다. 결과는 표 41에서 보여지는데, "몰％"는 VTEoS 단량체의 중합체에 혼입한 몰 퍼센트를 의미한다. 몰％는 120℃에서 단리된 중합체의 약 10mg 샘플을 0.5ml TCE-d2에 희석시켜1H NMR 분광기에 의하여 결정하였다.
디에틸 에테르 8.47g 중의 0.04mmol 공촉매로부터 공촉매 용액을 제조하였다. 분취량 0.30ml이 0.001mmol의 공촉매에 대하여 사용된다. 다른 방법으로는 4.24g의 디에틸 에테르 중의 0.1mmol의 공촉매로부터 제조한 공촉매의 용액을 저장 용액 0.30ml 분취량의 0.005mmol의 공촉매에 대하여 사용된다.
촉매B의 용액은 26mg B(0.04mmol) 및 11.3g의 디에틸 에테르로부터 제조된다. 용액은 건조상자 동결기에서 -30℃로 저장된다. 분취량 0.4ml 촉매B저장용액이 0.001mmol 촉매에 대해서 사용되고, 분취량 0.2ml 촉매B저장용액이 0.0005mmol 촉매에 대해서 이용된다.
<표 41>
조건: LiB(C6F5)4(0.001mmol), 9ml p-크실렌, 1ml VTEoS, 60℃, 4.1MPa, 16시간
실시예 160 내지 184
지지된 촉매를 사용한 VTEoS와 에틸렌 공중합
그레이스/데이비슨 실로폴(등록상표) 948 실리카 지지체(그레이스-데이비슨, 더블유.알. 그레이스 앤 코로부터 입수가능)의 샘플 500g을 알루미늄 트레이에 놓고, 알루미늄 호일로 덮고, 무수 질소 퍼징으로 진공오븐에서 놓았다. 샘플을 18시간동안 200℃로 가열하였다. 여전히 뜨거운 채로 빨리 불용성 질소 분위기의 진공환경 건조상자로 옮기고, 건조된 지지체를 유리병에 보관하였다.
실시예 160 촉매의 합성
건조 실로폴 948의 0.5g 샘플을 바이얼에 6.9g 톨루엔, 13mg B(C6F5)3및 2방울의 NMe2Ph와 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 2시간동안 기계적으로 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번 세정하였고 1시간동안 진공에서 건조하였다. 단리한 고체를 6.9g 톨루엔 및B샘플 16mg(0.025mmol)과 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 2시간동안 기계적으로 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔으로 10ml씩 3번 세정하고 1시간동안 진공에서 건조하였다.
실시예 161 촉매의 합성
건조 실로폴 948의 0.5g 샘플을 바이얼에 6.9g 톨루엔, 26mg B(C6F5)3및 2방울의 NMe2Ph와 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 1시간동안 기계적으로 진탕하고, 밤새 방치하고 1시간동안 다시 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 각각 10ml로 3번 세정하고 펜탄으로 10ml씩 각각 3번 세정하고 30분 동안 진공에서 건조하였다. 단리한 고체를 6.9g 톨루엔 및B샘플 16mg(0.025mmol)과 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 30분 동안 기계적으로 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔으로 10ml씩 3번 세정하고 펜탄 각각 10ml로 3번 세정하고 30분 동안 진공에서 건조하였다.
실시예 162 촉매의 합성
건조 실로폴 948의 샘플 0.5g을 6.9g 톨루엔 및 50mg PMAO-IP와 함께 바이얼에 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 2시간동안 기계적으로 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 각 10ml로 3번 세정하고, 펜탄 각 10ml로 3번 세정하고 30분 동안 진공에서 건조하였다. 단리한 고체를 6.9g 톨루엔 및 B(C6F5)326mg, 및 2방울의 NMe2Ph와 함께 바이얼에 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 2시간동안 기계적으로 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔으로 10ml씩 3번 세정하고 펜탄으로 10ml씩 3번 세정하고 30분 동안 진공에서 건조하였다. 단리한 고체를 6.9g 톨루엔 및 B 샘플 16mg(0.025mmol)과 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 30분 동안 기계적으로 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔으로 10ml씩 3번 세정하고 펜탄 각각 10ml로 3번 세정하고 30분 동안 진공에서 건조하였다.
실시예 163 촉매의 합성
건조 실로폴 948의 샘플 0.25g을 6.9g 톨루엔, 0.025mmol의 AlMe3(톨루엔 중 2M이고 0.5ml의 Et2O에 첨가함) 및 13mg B(C6F5)3와 함께 바이얼에 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 2시간동안 기계적으로 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 각 10ml로 3번 세정하고, 펜탄 각 10ml로 3번 세정하고 30분 동안 진공에서 건조하였다. 단리한 고체를 톨루엔 6.9g 및 샘플B8mg (0.0123mmol)와 함께 바이얼에 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 30분 동안 기계적으로 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔으로 10ml씩 3번 세정하고 펜탄으로 10ml씩 3번 세정하고 30분 동안 진공에서 건조하였다.
실시예 164 촉매의 합성
건조 실로폴 948의 샘플 1.00g을 톨루엔 6.9g, B(C6F5)351mg 및 4방울의 NMe2Ph와 함께 바이얼에 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 2시간동안 기계적으로 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 각 10ml로 3번 세정하고, 펜탄 각 10ml로 3번 세정하고 30분 동안 진공에서 건조하였다. 단리한 고체를 톨루엔 6.9g 및 톨루엔 2g 내의 샘플 B 32mg (0.050mmol)와 함께 바이얼에 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 30분 동안 기계적으로 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔으로 10ml씩 3번 세정하고 펜탄으로 10ml씩 3번 세정하고 30분 동안 진공에서 건조하였다.
실시예 165 촉매의 합성
SMAO 샘플 0.50g(12 중량％ Al)을 톨루엔 6.9g, 및 샘플A16mg(0.025mmol)과 함께 바이얼에 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 30분 동안 기계적으로 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 각 10ml로 3번 세정하고 1시간 동안 진공에서 건조하였다.
실시예 166 촉매의 합성
SMAO 샘플 0.50g(12 중량％ Al)을 톨루엔 6.9g, 20mg의 [HNMe2Ph][B(C6F5)4] 및 샘플 A 16mg(0.025mmol)과 함께 바이얼에 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 30분 동안 기계적으로 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 각 10ml로 3번 세정하고, 펜탄 각 10ml로 3번 세정하고 1시간 동안 진공에서 건조하였다.
실시예 167 촉매의 합성
SMAO 샘플 0.25g(12 중량％ Al)을 톨루엔 6.9g, 및 샘플B8mg(0.0123mmol)과 함께 바이얼에 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 1시간 동안 기계적으로 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 각 10ml로 3번 세정하고, 펜탄 각 10ml로 3번 세정하고 30분 동안 진공에서 건조하였다
실시예 168 내지 184
일반 중합 절차
건조상자에서, 유리 삽입물에 실리카 기초 지지체 위에 지지된 Ni 촉매에 로딩한다. 7.4g의 시클로헥산 및 0.45g VTEoS를 첨가하였다. 촉매의 고체부분(실시예 173 및 174) 또는 공촉매의 용액(실시예 176 내지 180)을 첨가하고, 삽입물을 튜브 내에서 캡핑 및 봉하였다. 건조상자 밖으로 튜브를 에틸렌 하에 놓고, 약 16시간 동안 표 2 내지 4에서 나타낸 온도에서 기계적으로 진탕하였다. 이 결과 얻어진 반응 혼합물을 메탄올(소량의 트리에틸아민, 약 0.1 부피％를 가짐)로 혼합하고, 여과하고, 반복하여 메탄올로 세척하고, 고체 중합체를 진공에서 건조하였다.
AlMe(BHT)2용액을 7.38g의 시클로헥산 중에 0.02mmol로부터 제조하였다. 0.0005mmol에 대해서 분취량 0.30ml을 이용하거나 0.001mmol에 대해서 0.60ml를 이용하였다. 다른 방법으로는 AlMe(BHT)2용액을 2.34g의 시클로헥산 중에 0.1mmol로부터 제조하였다. 0.005mmol에 대해서 분취량 0.15ml을 이용하거나 0.010mmol에 대해서 0.30ml를 이용하거나 0.20mmol에 대해서 0.60ml를 이용하였다. AlMe(BHT)2공촉매와 함께 첨가된 시클로헥산의 양은 중합 용매로 첨가된 양으로부터 공제하여총용매 부피가 10ml가 되도록 하였다.
표 42 내지 44에서의 "몰％"는 그 단량체의 중합체에 혼입한 몰 퍼센트를 의미한다. 몰％는 120℃에서 단리된 중합체의 약 10mg 샘플을 0.5ml TCE-d2에 희석시켜1H NMR 분광기에 의하여 결정하였다.
<표 42>
조건: 9.5ml 시클로헥산, 0.5ml VTEoS, 60℃, 4.1MPa, 16h.
a지지된 촉매 위의 이론적인 니켈 최대량.
<표 43>
조건: 9.5ml 시클로헥산, 0.5ml VTEoS, 60℃, 4.1MPa, 16h.
a지지된 촉매 위의 이론적인 니켈 최대량.
<표 44>
조건: 9.5ml 시클로헥산, 0.5ml VTEoS, 60℃, 4.1MPa, 16h.
a지지된 촉매 위의 이론적인 니켈 최대량.
실시예 185
지지된 철 촉매 제조
건조상자에서, 14mg의 2,6-비스[1-(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철 디클로라이드를 신틸레이션 바이얼 내의 10ml의 톨루엔 내에 녹이고, 1g의 탈수 실리카 (그레이스 데이비슨 등급 948)을 첨가하였다. 짙은 청색 혼합물을 30분동안 진탕하였다. 혼합물을 거친 소결유리 프릿을 통과하여 여과하고 고체를 실온에서 진공에서 밤새 건조하였다. 약 1g의 연한 청색 고체를 얻었다.
실시예 186
지지된 철 촉매를 사용한 중합
건조상자에서, 실시에 185에서 제조한 촉매 21.3mg을 5ml 무수 톨루엔과 혼합하고, 반응기 인젝터 튜브로 옮겼다. 또한 건조상자에서 트리이소부틸알루미늄(알드리치 제조)1M 용액의 1ml를 4ml의 톨루엔과 혼합하고, 다른 반응기 인젝터 튜브에 옮겼다. 오토클레이브 반응기(전기모터에 의해 구동되는 교반기를 장착한 500ml 오토클레이브 엔지니어스 지퍼클레이브(Autoclave Engineers Zipperclave)(등록상표) 반응기)에 150ml의 무수 시클로헥산(알드리치)를 넣고, 50℃로 가열하였다. VTMoS 25ml를 반응기에 부착된 펌프에 채웠다. 펌핑 속도는 12.5ml/h(0.2ml/min)으로 맞추었다. 처음에, 공촉매를 시클로헥산 용매 속으로 주입하고, 다음에 에틸렌 주입을 시작하고, 반응기를 1.03MPa로 가압하였다. 촉매를가압된 반응기에 주입하고, 즉시 공단량체 펌핑을 시작하였다. 반응을 2시간동안 진행하게 하였다. 반응의 종국에서, 건조 중합체 수율은 0.3g이고, 실란 함량은1H-NMR로 0.019몰％(0.1 중량％)였다.
실시예 187
지지된 촉매의 제조
본원에서 참고문헌으로 포함된 2002년 3월 27일자 출원된 미국 특허출원 10/108,939에 개시된 방법에 의해 제조된HH를 다음과 같이 실리카 위에 지지하였다. 8g의 실리카를 40ml의 무수 톨루엔 및 2M Me3Al 헥산 용액 12ml와 혼합하였다. 두시간의 기간 동안 반응 혼합물을 여러번 진탕하였다. 실리카를 최종적으로 톨루엔으로 세번 세척하였고, 펜탄으로 한번 세척하였다. 실리카를 25℃에서 진공에서 건조하였다.HH를 15분동안 10ml의 CH2Cl2내에서 교반하였고, 실리카 300mg을 첨가하였다. 1시간 후에, CH2Cl2상을 진공에서 제거하고, 갈색 고체를 CH2Cl2로 한번 세척하였다.
실시예 188
지지된 철 촉매를 사용한 중합
건조상자에서, 실시에 187에서 제조한 촉매 54.2mg을 6ml VTMoS와 혼합하고, 반응기 인젝터 튜브로 옮겼다. 또한 건조상자에서 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(알드리치 제조)1M 용액의 1.3ml를 다른 반응기 인젝터 튜브에 옮겼다. 실시예 186에 설명한 오토클레이브 반응기에 250ml의 무수 시클로헥산(알드리치)를 넣고,처음에 공촉매를 시클로헥산 용매에 주입하고 반응기를 60℃로 가열하였다. 다음에 에틸렌 주입을 시작하고, 반응기를 4.14MPa로 가압하였다. 촉매 및 공단량체를 가압된 반응기에 주입하였다. 반응을 1시간동안 진행하게 하였다. 반응의 종국에서, 건조 중합체 수율은 6.7g이고, 실란 함량은1H-NMR로 0.0151몰％(0.08 중량％)였다.
실시예 189
지지된 니켈 촉매 및 수소를 사용한 중합
건조상자에서, 실시에 187에서 제조한 촉매 56.1mg을 3ml VTMoS와 혼합하고, 반응기 인젝터 튜브로 옮겼다. 또한 건조상자에서 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(알드리치 제조)1M 용액의 1.3ml를 다른 반응기 인젝터 튜브에 옮겼다. 실시예 186에 설명한 오토클레이브 반응기에 250ml의 무수 시클로헥산(알드리치)를 넣었다. 공촉매를 반응기에 옮기고, 용매를 69kPa의 수소로 포화시켰다. 다음에 반응기를 60℃로 가열하였다. 에틸렌 주입을 시작하고, 반응기를 4.14MPa로 가압하였다. 촉매 및 공단량체를 가압된 반응기에 주입하였다. 반응을 1시간동안 진행하게 하였다. 반응의 종국에서, 건조 중합체 수율은 5.1g이고, 실란 함량은1H-NMR로 0.0192몰％(0.1 중량％)였다.
실시예 190
지지된 니켈 촉매를 사용한 중합
건조상자에서, 실시에 187에서 제조한 촉매 50.2mg을 5ml 무수 톨루엔과 혼합하였다. 또한 건조상자에서 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(알드리치 제조)1M 용액의 2.5ml를 다른 반응기 인젝터 튜브에 옮겼다. 실시예 186에 설명한 오토클레이브 반응기에 250ml의 무수 시클로헥산(알드리치)를 넣고, 반응기를 60℃로 가열하였다. 다음에 에틸렌 주입을 시작하고, 반응기를 4.14MPa로 가압하였다. 촉매를 가압된 반응기에 주입하였다. VTMoS 25ml를 반응기에 부착된 펌프에 채웠다. 펌핑 속도를 25ml/h(0.4ml/min)로 맞추었다. 에틸렌 주입을 반응기로 시작한 후에 즉시 공단량체의 펌핑을 시작하였다. 반응을 1시간동안 진행하게 하였다. 반응의 종국에서, 건조 중합체 수율은 25.1g이고, 실란 함량은1H-NMR로 0.0126몰％(0.66 중량％)였다.
실시예 191
지지된 니켈 촉매 및 수소를 사용한 중합
건조상자에서, 실시에 187에서 제조한 촉매 54.4mg을 5ml 무수 톨루엔과 혼합하였다. 또한 건조상자에서 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(알드리치 제조)1M 용액의 2.5ml를 다른 반응기 인젝터 튜브에 옮겼다. 실시예 186에 설명한 오토클레이브 반응기에 150ml의 무수 시클로헥산(알드리치)를 넣었다. 반응기를 60℃로 가열하고, 에틸렌 주입을 시작하고, 반응기를 4.14MPa로 가압하였다. 촉매를 가압된 반응기에 주입하였다. VTMoS 25ml를 반응기와 부착된 펌프에 채웠다. 펌핑 속도를 25ml/h(0.4ml/min)으로 맞추었다. 에틸렌 주입을 반응기로 시작한 후에 즉시 공단량체의 펌핑을 시작하였다. 반응을 1시간동안 진행하게 하였다. 반응의종국에서, 건조 중합체 수율은 17.2g이고, 실란 함량은1H-NMR로 0.1776몰％(0.93 중량％)였다. 2.26kg 용융지수는 0.08이었다.
실시예 192
지지된 니켈 촉매 및 수소를 사용한 중합
건조상자에서, 실시에 187에서 제조한 촉매 25.0mg을 5ml 무수 톨루엔과 혼합하였다. 또한 건조상자에서 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(알드리치 제조)1M 용액의 1.3ml를 다른 반응기 인젝터 튜브에 옮겼다. 실시예 186에 설명한 오토클레이브 반응기에 250ml의 무수 시클로헥산(알드리치)를 넣었다. 공촉매를 반응기내에 주입하고 다음에 용매를 수소 620kPa로 포화하였다. 다음에 반응기를 60℃로 가열하고, 에틸렌 주입을 시작하고, 반응기를 4.14MPa로 가압하였다. 촉매를 가압된 반응기에 주입하였다. VTMoS 25ml를 반응기와 부착된 펌프에 채웠다. 펌핑 속도를 25ml/h(0.4ml/min)으로 맞추었다. 에틸렌 주입을 반응기로 시작한 후에 즉시 공단량체의 펌핑을 시작하였다. 반응을 1시간동안 진행하게 하였다. 반응의 종국에서, 건조 중합체 수율은 4.8g이고, 실란 함량은1H-NMR로 0.0313몰％(0.165 중량％)였다. 2.16kg 용융지수는 0.5였다.
실시예 193
지지된 니켈 촉매 및 수소를 사용한 중합
건조상자에서, 실시에 187에서 제조한 촉매 25.3mg을 5ml 무수 톨루엔과 혼합하였다. 또한 건조상자에서 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(알드리치 제조)1M용액의 1.3ml를 다른 반응기 인젝터 튜브에 옮겼다. 실시예 186에 설명한 오토클레이브 반응기에 250ml의 무수 시클로헥산(알드리치)를 넣었다. VTMoS 62.5ml를 반응기와 부착된 펌프에 채웠다. 펌핑 속도를 62.5ml/h(1.04ml/min)으로 맞추었다. 처음에 공촉매를 반응기에 주입한 후, 다음에 반응기 내용물을 620kPa의 수소로 포화시켰다. 반응기를 60℃로 가열하고, 에틸렌 주입을 시작하여 반응기를 4.14MPa로 가압하였다. 촉매를 가압된 반응기 내에 주입하였다. 에틸렌 주입이 반응기 내로 시작한 후에 즉시 단량체 펌핑을 시작한다. 반응을 1시간동안 진행하게 하였다. 반응의 종국에서, 건조 중합체 수율은 1.6g이고, 실란 함량은1H-NMR로 0.1018몰％(0.54 중량％)였다.
실시예 194
가교 폴리스티렌 지지 촉매의 제조
작용기 -C6H4CH2NMe2H+[B(C6F5)4]-를 포함하는 가교된 폴리스티렌을 상업적인 메리필드 레진(알드리치, 100-200메쉬, 1％ 가교, 레진 g당 1.09밀리당량의 Cl)으로부터 발간된 방법을 사용하여(Frechet, J.M 등, 문헌[Science, 1998, 280, p.270-274] 및 미국특허 6,228,795 B1.) 제조하였다. 제조동안에 레진의 중량의 변화에 기초하여, 작용기의 정도를 레진 그램당 보레이트의 0.63밀리당량으로 추정하였다. 1.0ml 톨루엔 중의B12.4mg(19.1μmol) 용액을 0.307g의 폴리스티렌 지지된 보레이트 공촉매(Ni당 10몰 당량 보레이트)에 첨가하고 90분간 혼합하였다. 시클로헥산 2ml을 첨가하고, 간단히 혼합하고, 다음에 지지 촉매 슬러리를 방치하게 하고 용매를 가만히 따라내었다. 시클로헥산으로 세척 및 가만히 부음을 두번 더 반복하고, 다음에 청/흑색 지지된 촉매를 실온에서 진공에서 1시간동안 건조하고, 중합을 위해 즉시 사용하였다 (실시예 341).
실시예 195 내지 200
사슬 이동제를 사용한 중합
건조상자에서, 실시예 194에서 제조한 약 14mg의 촉매와 5ml VTMoS와 혼합하고, 반응기 인젝터 튜브에 옮겼다. 또한 건조상자에, 약 200mg의 트리페닐보란을 5ml의 무수 톨루엔과 혼합하고, 다른 반응기 인젝터 튜브에 옮겼다. 실시예 186에서 오토클레이브 반응기에 250ml의 무수 시클로헥산(알드리치 제조)을 채우고, 지정된 양의 트리이소부틸알루미늄(알드리치 제조, 헥산 중의 1M)과 혼합하였다. 트리메틸보란 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 70℃로 가열하고, 에틸렌으로 2.41MPa로 가압하였다. VTMoS와 함께 촉매를 시클로헥산 용매에 주입하고, 다음에 반응기 압력을 2.76MPa로 조절하였다. 반응을 한시간동안 진행하게 하였다. 반응의 종국에서, 중합체를 수집하고, 진공오븐에서 건조하였다. 분자량은 GPC(PE 표준)으로 측정하였다. 결과를 표 45에 보여준다.
<표 45>
실시예 201 내지 235
표 46의 에틸렌/VTEoS 공중합에 대한 일반 중합 절차
질소 퍼징 건조상자에서, 기체 입구(inlet)를 가진 유리 삽입물에 특정량의B, B(C6F5)3, LiB(C6F5)42.5Et2O, VTEoS 및 p-크실렌을 로딩하였다. B(C6F5)3은 모든 실험에서 첨가되는 처음 요소이고 THF 중에 녹인 표준용액으로 첨가하였다. THF는 다른 반응물의 첨가 이전에 증발하게 하였다.B가 Et2O 중의 시클로펜텐 5％ 용액(Et2O 0.2ml당 0.0002mmol) 내의 표준용액으로서 첨가되는 표 10S의 항목 11 내지 15의 경우를 제외하고는 LiB(C6F5)42.5Et2O을 Et2O중에 표준용액(0.2ml Et2O당 0.0005mmol)으로 첨가하였고, B를 또한 Et2O중에 표준용액(0.2ml Et2O당 0.0002mmol)으로 첨가하였다. 표 41의 항목 201, 206, 211 내지 216, 221, 226 및 231의 첨가순서는 (1)B(C6F5)3, (2)LiB(C6F5)42.5Et2O, (3)B, (4)p-크실렌, (5)VTEoS의 순서이다. 남은 항목에 대해서는 첨가 순서는 (1)B(C6F5)3, (2)p-크실렌, (3)VTEoS, (4)LiB(C6F5)42.5Et2O, 및 (5)B이다. 삽입물을 그리스칠하고 캡핑하였다. 유리 삽입물을 다음에 압력 튜브 내에 로딩하고 건조상자에 넣었다. 다음에 압력튜브를 봉하고, 건조상자 밖으로 꺼내고, 압력 반응기에 연결하고, 원하는 에틸렌 압력하에 놓고 기계적으로 진탕하였다. 정해진 반응시간 후에, 에틸렌 압력을 해제하고 유리 삽입물을 압력 튜브로부터 제거하였다. 다음에 중합체를 MeOH(약 20ml)의 첨가로 침전시켰다. 소량의 트리에틸아민을 용액에 첨가하였다. 중합체를 다음에 프릿에서 수집하고 메탄올로 세정하였다. 중합체를 미리 중량을 측정한 바이얼에 옮기고 며칠동안 진공하에서 건조하였다. 다음에 중합체 수율 및 특징을 얻었다.13C NMR 스펙트럼들을 Cr(acac)3없이 수행하였다. 실험 세부내용 및 결과를 표 46 내지 48에 주었다.
<표 46>
0.0002mmol의 B 와 함께 4.1MPa E에서 다양한 온도, B(C 6 F 5 ) 3 및 VTEoS 농도(VTEoS+p-크실렌의 총부피 10ml, 0.0005mmol의 LiB(C 6 F 5 ) 4 2.5Et 2 O, 18시간에서에틸렌 및 VTEoS의 공중합
<표 46 계속>
<표 46 계속>
Nd: 측정되지 않음.aSol: 135℃에서 TCB 내에서의 공중합체의 용해도. S= 완전 가용성 또는 단지 미량의 불용성 물질. P= 부분적으로 가용성, 예를 들면 불용성 물질이 존재함.
<표 47>
표 46의 VTEoS 공중합체의 13 C NMR 분지 분석
<표 48>
표 46의 공중합체에 대하여 Si과 공중합체 주쇄의 사이의 간격(n)의 분석
aDEPT로부터 추정함
실시예 236 내지 242
연속 방법 설명
촉매 및 활성제 용액을 건조상자에서 중합 유닛에 있는 적당한 공급용기로 옮겼다. 고압 액체 크로마토그래피 펌프가 연속적으로 이 용액을 반응기로 펌핑한다(실시예 186 참조). VTEoS 및 올레핀 공단량체를 용매 탱크 내의 용매와 혼합하였다. 용매 탱크로부터, 혼합물을 펄사 피더(Pulsa Feeder)(등록상표) 격막식 펌프에 의해 미세운동 유량기(flowmeter)를 통과하여 펌핑하였다. 펌프의 출구에 에틸렌 기체를 반응 스트림과 혼합하였다. 모든 반응 스트림을 반응기로 펌핑하였다. 배압 조절기가 반응동안에 시스템을 액체 풀 모드(liquid full mode)로 유지하였다. 반응기 압력 조절장치의 출구에, 반응기 유출물을 질소 퍼징 수집상자내로 토출하였다. 들어오는 용매 및 공급되는 단량체를 냉각하는 것 또는 반응기 재킷을 통과하여 들어가는 물을 냉각하는 것중 어느 하나에 의해 반응기 온도를 제어하였다. 작동중에 컴퓨터로 경향 및 사건들을 일정하게 모니터하였다.
실시예 236
건조상자에서, 촉매 및 활성제를 별도로 한 저장용액을 제조하였다. 촉매에 대해서, 101.7mg의 화합물B를 분자체로 정제한 무수 톨루엔 100ml(알드리치 제조)에 녹였다. 활성제 혼합물에 대해서는 306.1mg의 트리페닐보란 및 435.1mg의 리튬 테트라키스(펜타플루오로펜틸)보레이트를 100ml의 무수 톨루엔에 녹이고 500ml의 무수 시클로헥산(알드리치 제조)으로 희석하였다. VTEoS를 분자체하에서 건조하고, 용매 공급탱크 내에 5％ 부피/부피 농도가 되게 혼합하였다. 중합 방법을 70℃ 및 3.10MPa E 압력에서 수행하였다. 펌프를 작동하기 시작하고, 반응기를 60분동안 작동한 후 샘플을 수집하였다. 이 실시예에서, 체류 시간(residence time)은 35분이고 용액으로부터 회수한 중합체의 생성량은 18.1g이었다.
중합체 워크업: 중합체 용액을 1리터 플라스크 내에 전체 체류시간 동안 연속적으로 수집하였다. 수행의 종국에서 용액을 아세톤으로 처리하고 여과하고 실온 및낮은 질소압에서 건조하였다. 수행을 완전 종결에서, 촉매 및 활성제를 위한 공급용기를 배수하고 남은 부피를 이 샘플을 위한 촉매/활성제 사용량을 얻기위해 측정하였다. 중합체는 84.8℃의 DSC 용융점 및 66.6J/g의 △Hf를 가진다. 실란은1H-NMR로 측정하여 중합체의 4.2중량％이고, 중합체의 용융지수가 1.0이고, 촉매효율이 455gPE/g촉매이고 VTEoS 전환율이 7.25％이었다.
실시예 237
촉매에 대해서, B의 저장용액을 39.5mg의 촉매를 무수 톨루엔 100ml(알드리치 제조)에 녹였다. 활성제에 대해서는, 159.5mg의 트리페닐보란 및 211.9mg의 리튬 테트라키스(펜타플루오로펜틸)보레이트를 100ml의 무수 톨루엔 및 500ml의 무수 시클로헥산(알드리치 제조)으로 녹였다. 이들 두 용액을 유닛에서의 적당한 공급용기로 옮겼다. 공단량체를 공급탱크내의 용매와 함께 용매 공급탱크 내에 5％ 부피/부피 농도가 되게 혼합하였다. 중합 방법을 90℃ 및 3.10MPa E 압력에서 수행하였다. 펌프를 작동하기 시작하고, 반응기를 60분동안 작동한 후 샘플을 수집하였다. 체류 시간(residence time)은 35분이고 용액으로부터 얻은 중합체의 생성량은 11.5g이었다.
중합체 워크업: 중합체 용액을 1리터 플라스크 내에 전체 체류시간 동안 연속적으로 수집하였다. 진행의 종국에서 용액을 아세톤으로 처리하고 여과하고 실온 및 낮은 질소압에서 건조하였다. 진행의 종결시에, 촉매 및 활성제를 위한 공급용기를 배수하고 남은 부피를 이 샘플을 위한 촉매/활성제 사용량을 얻기위해 측정하였다. 실란은1H-NMR로 측정하여 중합체의 1.79중량％이고, 촉매효율이 777gPE/g촉매이고 VTEoS 전환율이 2.35％이었다.
실시예 238
촉매에 대해서,B의 저장용액을 108.1mg의 촉매를 무수 톨루엔 300ml(알드리치 제조)에 녹였다. 활성제에 대해서는, 148.3mg의 트리페닐보란 및 198.1mg의 리튬 테트라키스(펜타플루오로펜틸)보레이트를 100ml의 무수 톨루엔 및 500ml의 무수 시클로헥산(알드리치 제조)으로 녹였다. 이들 두 용액을 유닛에서의 적당한 공급용기로 옮겼다. 공단량체를 공급탱크내의 용매와 함께 용매 공급탱크 내에 5％ 부피/부피 농도가 되게 혼합하였다. 중합 방법을 70℃ 및 3.10MPa E 압력에서 수행하였다. 펌프를 작동하기 시작하고, 반응기를 120분동안 작동한 후 샘플을 수집하였다. 체류 시간은 48분이고 용액으로부터 회수한 중합체의 생성량은 11.5g이었다.
중합체 워크업: 중합체 용액을 1리터 플라스크 내에 전체 체류시간 동안 연속적으로 수집하였다. 진행의 종국에서 용액을 아세톤으로 처리하고 여과하고 실온 및 낮은 질소압에서 건조하였다. 진행의 종결시에, 촉매 및 활성제를 위한 공급용기를 배수하고 남은 부피를 이 샘플을 위한 촉매/활성제 사용량을 얻기위해 측정하였다. VTEoS는1H-NMR로 측정하여 중합체의 3.30중량％이고, 중합체의 용융지수가 0.4, 중합체의 용융점이 103.4℃이고, VTEoS 전환율이 5.30％이고, 촉매효율이 1413gPE/g촉매이었다.
실시예 239
촉매에 대해서, B의 저장용액을 150.3mg의 촉매를 무수 톨루엔 600ml(알드리치 제조)에 녹였다. 활성제에 대해서는, 458.9mg의 트리페닐보란 및 614.3mg의 리튬 테트라키스(펜타플루오로펜틸)보레이트를 100ml의 무수 톨루엔 및 634ml의 무수 시클로헥산으로 녹였다. 이들 두 용액을 유닛에서의 적당한 공급용기로 옮겼다. VTEoS를 공급탱크내의 용매와 함께 용매 공급탱크 내에 5％ 부피/부피 농도가 되게 혼합하였다. 중합 방법을 70℃ 및 3.10MPa E 압력에서 수행하였다. 펌프를 작동하기 시작하고, 반응기를 120분동안 작동한 후 샘플을 수집하였다. 체류 시간은 33분이고 두 연속적인 샘플로부터 얻은 중합체의 생성량은 11.5g 및 4g이었다.
중합체 워크업: 중합체 용액을 1리터 플라스크 내에 전체 체류시간 동안 연속적으로 수집하였다. 진행의 종국에서 용액을 아세톤으로 처리하고 여과하고 실온 및 낮은 질소압에서 건조하였다. 진행의 종결시에, 촉매 및 활성제를 위한 공급용기를 배수하고 남은 부피를 이 샘플을 위한 촉매/활성제 사용량을 얻기위해 측정하였다. VTEoS는1H-NMR로 측정하여 두 샘플에 대하여 각각 중합체의 13.4중량％와 3.0중량％이고, 중합체는 용융지수 테스트에서 유동하지 않았고 용융점은 97.0℃였다.
실시예 240
촉매에 대해서, B의 저장용액을 150.3mg의 촉매를 무수 톨루엔 600ml(알드리치 제조)에 녹였다. 활성제에 대해서는, 458.9mg의 트리페닐보란 및 614.3mg의 리튬 테트라키스(펜타플루오로펜틸)보레이트를 100ml의 무수 톨루엔 및 634ml의 무수 시클로헥산으로 녹였다. 이들 두 용액을 유닛에서의 적당한 공급용기로 옮겼다. VTEoS를 공급탱크내의 용매와 함께 용매 공급탱크 내에 5％ 부피/부피 농도가 되게 혼합하였다. 중합 방법을 70℃ 및 3.10MPa E 압력에서 수행하였다. 펌프를 작동하기 시작하고, 반응기를 67분동안 작동한 후 샘플을 수집하였다. 체류 시간(residence time)은 33분이고 네개의 연속적인 샘플로부터 얻은 중합체의 생성량은 8.7g, 5.8g, 9.9g 및 13.7g이었다.
중합체 워크업: 각 중합체 용액을 1리터 플라스크 내에 샘플과 관련된 전체 체류시간 동안 연속적으로 수집하였다. 나중에 용액을 아세톤으로 처리하고 여과하고 실온 및 낮은 질소압에서 건조하였다. 진행의 종결시에, 촉매 및 활성제를 위한 공급용기를 배수하고 남은 부피를 측정하여 각 샘플의 촉매/활성제 사용량을 얻었다. VTEoS함량은 샘플 1, 3 및 4 각각에 대해서 0.0625중량％, 2.47중량％와 1.85중량％이었다. 실란 조성을1H NMR에 의하여 측정하였다. 샘플 1은 용융점은 93℃이고, VTEoS 0.24％전환률, 및 534gPE/g촉매의 촉매효율을 가진다.
실시예 241
촉매에 대해서,B의 저장용액을 151.5mg의 촉매를 무수 톨루엔 600ml(알드리치 제조)에 녹였다. 활성제에 대해서는, 450.1mg의 트리페닐보란 및 607.1mg의 리튬 테트라키스(펜타플루오로펜틸)보레이트를 100ml의 무수 톨루엔 및 600ml의 무수 시클로헥산으로 녹였다. 이들 두 용액을 유닛에서의 적당한 공급용기로 옮겼다.공단량체를 공급탱크내의 용매와 함께 용매 공급탱크 내에 5％ 부피/부피 용액이 되게 혼합하였다. 중합 방법을 70℃ 및 3.10MPa E 압력에서 수행하였다. 펌프를 작동하기 시작하고, 반응기를 120분동안 작동한 후 샘플을 수집하였다. 체류 시간은 33분이고 한 샘플로부터 얻은 중합체의 생성량은 51.7g이었다.
중합체 워크업: 중합체 용액을 1리터 플라스크 내에 전체 체류시간 동안 연속적으로 수집하였다. 나중에 용액을 아세톤으로 처리하고 여과하고 실온 및 낮은 질소압에서 건조하였다. 진행의 종결시에, 촉매 및 활성제를 위한 공급용기를 배수하고 남은 부피를 이 샘플을 위한 촉매/활성제 사용량을 얻기위해 측정하였다. VTEoS는1H-NMR로 측정하여 중합체의 9.33중량％이고, 중합체의 용융지수가 0.13, 중합체의 용융점이 106.9℃이고, VTEoS 전환율이 10.7％이고, 촉매효율이 2945gPE/g촉매이었다.
실시예 242
촉매에 대해서,B의 저장용액을 75.1mg의 촉매를 무수 톨루엔 600ml(알드리치 제조)에 녹였다. 활성제에 대해서는, 238.1mg의 트리페닐보란 및 300.2mg의 리튬 테트라키스(펜타플루오로펜틸)보레이트를 100ml의 무수 톨루엔 및 600ml의 무수 시클로헥산(알드리치 제조)으로 녹였다. 이들 두 용액을 유닛에서의 적당한 공급용기로 옮겼다. 공단량체를 공급탱크내의 용매와 함께 용매 공급탱크 내에 5％ 부피/부피 농도가 되게 혼합하였다. 중합 방법을 70℃ 및 3.10MPa E 압력에서 수행하였다. 펌프를 작동하기 시작하고, 반응기를 120분동안 작동한 후 샘플을 수집하였다. 체류 시간(residence time)은 70분이고 세개의 연속적인 샘플로부터 얻은 중합체의 생성량은 20.8g, 7.9g, 및 6.9g이었다.
중합체 워크업: 중합체 용액을 1리터 플라스크 내에 샘플과 관련된 전체 체류시간 동안 연속적으로 수집하였다. 그 후에 용액을 아세톤으로 처리하고 여과하고 실온 및 낮은 질소압에서 건조하였다. 진행의 종결시에, 촉매 및 활성제를 위한 공급용기를 배수하고 남은 부피를 이 샘플을 측정하여 촉매/활성제 사용량을 얻었다. ％ 실란 함량은1H-NMR로 측정하여 각 샘플에 대해 각각 1.31중량％, 2.23중량％ 및 3.11중량％였다. 제 2 샘플에 대해서, 용융점이 109.2℃이고, 용융지수가 0.36, VTEoS의 전환율이 1.44％이고, 촉매효율이 1013gPE/g촉매이었다.
실시예 243 내지 248
수소를 사용한 분자량 제어
건조상자에서,II를 2.5ml의 VTEoS와 혼합하고, 반응기 인젝터 튜브에 옮겼다. 트리페닐보란(TPB)을 무수톨루엔과 혼합하고, 다른 반응기 인젝터 튜브에 옮겼다. 처음에 250ml의 시클로헥산을 반응기에 실온에서 옮겼다. 그 다음에 공촉매를 시클로헥산에 주입하고, 다음에 수소로 원하는 압력까지 용매를 포화하였다. 반응기를 70℃로 가열하고 에틸렌으로 2.41MPa으로 가압하였다. 촉매 및 VTEoS 혼합물을 반응기내로 주입하고, 에틸렌으로 2.76MPa로 반응기 압력을 올렸다. 반응을 1시간동안 진행하게 하였다. 중합체를 단리하여 건조 중합체 수율은 표 49에 용융지수 및1H NMR으로 측정한 VTMoS 중합체 함량을 나타냈다.
<표 49>
실시예 249 내지 250
건조상자에서, 반응기 인젝터 튜브를 표 50에서 나타낸 바와 같이, 실시예 194의 촉매량 및 트리페닐보란(공촉매)로 채웠다. 촉매 튜브내에서, 15ml의 VTMoS를 첨가하고, 공촉매 튜브에 10ml의 무수 톨루엔(알드리치 제조)를 첨가하였다. 3.8L 반응기에 1200g의 시클로헥산을 채우고, 다음에 용매를 수소로 표 50에서 보이는 바와 같은 압력까지 포화하였다. 반응기를 가열하여 70℃로 만들고, 공촉매를 에틸렌과 함께 주입하고 다음에 촉매를(또한 에틸렌과 함께) 주입하였다. 에틸렌 공급을 반응기 측면 포트로 바꾸고 반응기 압력을 에틸렌으로 2.76MPa까지 상승되게 완결하였다. 반응을 3시간 동안 진행하였다. 수행의 종국에서 중합체를 회수하고 아세톤으로 세척하고, 밤새 질소퍼징 분위기에서 진공오븐에서 건조되었다. 건조 중합체 수율, 용융지수 및 실란 함량이 표 50에 보여지는 것과 같다.
<표 50>
실시예 251
저 탁도(low haze) 중합체의 제조
건조상자에서, 지정된 양의 촉매B또는 "비교 촉매"1[메탈로센 촉매, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드]를 80ml 톨루엔에 녹이고, 0.5ml의 트리이소부틸알루미늄(알드리치제조, 헥산 내의 1M)과 혼합하였다. 이때 촉매가1인 경우, 반면 트리이소부틸알루미늄은B에 대한 촉매용액에 첨가되지 않았다. 혼합물을 촉매 펌프 공급 용기에 옮겼다. 건조상자에서, 20mg의 활성제 테트라키스퍼플루오린화 아닐리늄 보란을 표 51에서 보여진 바와 같이, 5ml의 톨루엔 및 정제된 1-옥텐의 지정된 양에 녹였다. 500ml의 오토클레이브 엔지니어링 교반 반응기를 60℃로 예열하였다. 무수 시클로헥산 250ml을 반응기로 처음에 첨가하고 다음에 0.5ml의 트리이소부틸알루미늄 스캐빈져를 첨가하고, 다음에 활성제/1-옥텐 혼합물을 첨가하였다. 반응기를 에틸렌으로 2.76MPa까지 가압하였다. 촉매를 표 51에서 보이는 바와 같은 속도 및 지속시간(duration)으로 펌핑하였다. 수행의 종국에서, 회수한 촉매량은 반응기내로 주입한 촉매를 계산하기 위해 사용된다. 이들 양은 촉매중량으로 표 51에 기록되어 있다. 수행의 종국에서, 중합체는 단리되고 진공 오븐에서 건조된다.
<표 51>
DSC 및 1H NMR에 의한 중합체의 특징은 표52에서 보였다. 탁도 측정은 25μm 두께의 가압필름 위에서 행해졌다. 헤이즈 측정은 헌터랩 칼라퀘스트(HunterLab ColorQuest) 엑스이(XE)(등록상표)(듀얼 빔 제논 분광기) 상에서 CIELAB 색 스케일 및 10°관찰자 각도에서 D65 광원을 이용하여 행해진다. 모든 샘플은 필름의 세개의 다른 구역에서 측정하였고, 세개의 판독을 평균하여 기록하였다.
<표 52>
이 결과로부터 에틸렌/옥텐/비닐 실란 삼원중합체가 높은 공단량체 함량을 가지는 비교 중합체보다 낮은 탁도를 가진다는 것을 알 수 있다.
실시예 252
에틸렌 및 VTEoS의 결정 공중합체의 제조
다음과 같은 방법을 이용하여 재킷을 가진 450ml 오토클레이브 내에서 행해진 11개의 별도의 중합의 생성물을 건조 블렌딩하여 공중합체의 샘플을 제조하였다. 건조상자에서, 0.0015g의B(0.0023mmol)를 2.0ml의 무수 톨루엔에 녹이고 밸브가 끼워진 작은 금속촉매 첨가 튜브내로 로딩하였다. 연결하는 동안에 질소 양압 퍼징하면서 촉매첨가 튜브를 오토클레이브로 부착하였다. Li[B(C6F5)3](Et2O)n공촉매(Ni당 5.0몰당량, n ~2.5, 보울더 사이언티픽(Boulder Scientific)제조) 및 B(C6F5)3공촉매(Ni당 5.0몰당량, 수트케미(Sud-Chemie)제조)를 2ml의 1:1 톨루엔과 VTEoS의 혼합물에 앞서 녹이고, 이 용액을 둥근바닥 플라스크 내의 톨루엔과 VTEoS의 나머지에 첨가하였다. 최종 용액의 총 톨루엔의 부피는 292.5ml이고, 최종용액의 총 VTEoS 부피는 7.5ml였다. 이 용액을 고무 셉텀 캡핑한 둥근바닥 플라스크로부터 캐뉼라를 통하여 질소 퍼징하에서 무수 오토클레이브내로 옮겼다. 오토클레이브 및 함량은 교반하면서 에틸렌으로 퍼징하여 690kPa로 가압하고 다음에 배기하였다. 세번의 가압 및 배기 사이클 후에 오토클레이브를 60℃로 가열하고 에틸렌으로 가압하여 4.1MPa로 만들었다. 촉매 첨가 튜브의 하위 밸브를 개방함으로써 Ni촉매 용액을 반응기내로 흐르게 하여 중합을 시작하였다. 혼합물을 기계적으로 1200rpm까지 교반하였다. 약 1.5시간 후에, 반응을 오토클레이브를 실온까지 급격하게 냉각시키고, 에틸렌을 배기함으로써 종결시켰다. 질소 퍼징 모터 하우징(housing)이 장착된 웨어링(Waring)(등록상표) 블렌더 내에서 중합체 용액을 여러 방울의 트리에틸아민을 포함하는 750ml의 무수 메탄올에 첨가하였다. 용매/고체 중합체 혼합물을 프릿된 유리 필터에서 여과되고 중합체를 필터에서 무수 메탄올 50ml로 세번 세척하였다. 고체 중합체를 다음에 진공에서 실온에서 알루미늄 접시 내에서 건조하여 일정한 양을 얻었다. 11개 중합에서의 반응 대 반응 재생성은 중합체의 분지: 1000메틸렌당 11.4±1.2CH3, 및 VTEoS 중량％: 1.51±0.08로 낮은 표준편차를 가질 만큼 양호했다. 두 값 모두1H NMR로 결정하였다. 최종 건조블렌드된 중합체 샘플의 중량은 208g(Ni당 89kg 공중합체)였다. 블렌드된 샘플의 분석: DSC(2차 가열, 10℃/min): Tm=120.6℃, 130J/g. GPC(135℃, TCB, RI 검출기, 폴리스티렌 대비): Mn=35,000;Mw=70,500; PDI=2.0.MI:2.7g/10분(2160kg, 190℃).1H NMR 분지: 1000CH2당 10.4CH3, VTEoS 중량％: 1.46
실시예 253
에틸렌/비닐실란 공중합체로 코팅한 물품
다음의 예는 에틸렌 비닐실란 공중합체로 부분적으로 또는 완전히 코팅한 금속, 유리, 목재, 종이, 세라믹 또는 열경화성 수지와 같은 물품을 설명한다. 물품은 공중합체에 의하여 보호될 수 있거나 예를 들어 건축용 패널에 대한 탁월한 접착력 때문에 접착제로 유용함을 발견할 수 있다. 이들 중합체는 기질에 놀랍게도 좋은 접착력을 보여주었다.
다음의 기질은 공중합체의 접착을 위해 제조하였다.
a) 10mm 두께의 알루미늄 호일 샘플을 비누 및 물에서 세척하고 다음에 아세톤 세척을 하고, 주위 조건에서 건조하였다.
b) 5mm 두께의 탄소강 A109 판을 본아미(Bon Ami) 및 물로 세척하고, 다음에 아세톤 세척하고 주위 조건에서 건조하였다.
c) 15mm 구리 호일 샘플을 아세톤에서 세척하고, 주위조건에서 건조하였다.
d) 50mm 두께의 유리 현미경 슬라이드를 비누 및 물에서 세척하고 아세톤으로 세척하고 주위 조건에서 건조하였다.
다음의 공중합체를 접착에 대해서 테스트하였다.
a) 실시예 252의 중합체
b) 다우 케미컬 코포레이션(Dow Chemical Corporation)제조의 용융점이 110℃인 "SI-LINK" DFDA-5451
7g 펠렛을 4.08cm×10.2cm×0.13cm이고, 바닥은 기질에 열려진 안이 빈 철 상자에 놓음으로써 샘플을 제조하였다. 그 조립품을 1분동안 압착기 내에서 대기압으로 230℃로 가열하였다. 압착기 압력을 급히 172MPa로 올리고 1분간 유지하였다. 조립품을 3분 내에서 23℃로 냉각하였다. 1 내지 2.5cm 넓이의 스트립을 180° 당김각도를 이용하여 5.08cm/min에서 접착에 대해 테스트하였다. 실시예 252의 공중합체는 유리에서 4375N/m, 알루미늄에서 2540N/m을, 탄소강에서 70N/m을, 구리에 대해 210N/m의 당김력을 가졌다. DFDA-5451은 유리에 대해 700N/m을, 탄소강에 대해 88N/m을, 알루미늄에 대해 175N/m을, 구리에 대해 88N/m을 가졌다.
실시예 254
에틸렌/비닐실란 공중합체로 코팅한 물품의 박리강도
다음의 예들은 공중합체가 알콕시실란기를 통하여 가교된 것을 의미하는 "가교된 물품"을 나타낸다. 이 적용의 공중합체는 다소 높은 용융점 및 약간 높아진 실란 함량을 주어 열기계적 성질에서 놀랍게 향상된 것을 보여준다.
다음의 공중합체를 최대온도에 대해서 테스트하였다.
a) 실시예 252의 공중합체.
b) 다우 케미컬 코포레이션 제조의 용융점이 110℃이고 실란 함량이13C NMR에 의할 때 1.3％인 "SI-LINK" DFDA-5451.
샘플을 53g의 각 공중합체와 112℃의 용융점을 가진 에틸렌 공중합체 내의 3％ 디부틸틴 디라우레이트 농축물 2.5g, 및 0.5g의 이르가녹스(IRGANOX)(등록상표) 1010 항산화제를 용융 블렌딩 함으로써 제조하였다. 블렌딩을 하케(Haake)(등록상표) 배치 블렌더 내에서 75rpm, 200℃에서 10분동안 수행하였다. 이 결과 얻어진 생성물을 질소 분위기에서 다음 공정 때까지 보관하였다. 상기 컴파운딩된 공중합체의 샘플 12g을 박스형 웨이브(box pattern wave)를 가지고 밀도가 217g/m2인 폴리에스테르 직물을 통하여 압착하였다. 압착 조건은 200℃로 1분간 예비가열하고 1분간 172MPa에서 유지하였다. 이 결과 얻어지는 디스크를 반으로 잘라, 반쪽 2개를 가장자리의 2.5cm 넓은 구역을 제외하고는 서로 맞대게 압착하였다. 그 조립품을 70℃ 물에 24시간 노출시켜 컴파운딩된 중합체 내부의 가교를 효과적으로 되게 하였다. 이 결과 얻어지는 생성물을 2.54cm의 넓은 스트립으로 잘랐다. 1500g 또는 400g의 추를 씰링하지 않는 하나의 가장자리에 걸고, 상부는 지지체에 고정시켰다. 이런 설정으로 오븐에 놓아 180°박리 조립체를 생성하였다. 온도를 25℃에서 1분간 1℃씩 승온하였다. 박리가 벗겨지는 온도를 기록하였다. 실시예 252의 공중합체에 기초한 샘플에 대한 박리는 400g에 대해서는 135℃까지 남아있고, 1500g에 대해서는 105℃까지 남았다. DFDA-5451 샘플에 대한 박리는 각각 400g 및 1500g 중량에 대해서 100℃ 및 83℃까지 남았다.
실시예 255
에틸렌/비닐실란 공중합체의 필름 및 시트
실시예 252의 공중합체의 샘플을 53g의 각 공중합체와 112℃의 용융점을 가진 에틸렌 공중합체 내의 3％ 디부틸틴 디라우레이트 농축물 2.5g을 용융 블렌딩 함으로써 제조하였다. 블렌딩을 하케(Haake)(등록상표) 배치 블렌더 내에서 75rpm, 200℃에서 10분동안 수행하였다. 이 결과 얻어진 생성물을 질소 분위기에서 다음 공정 때까지 보관하였다. 상기 컴파운딩된 공중합체의 샘플 4g을 약 0.13mm 두께의 필름으로 압착하였다. 압착 조건은 190℃로 1분간 예비가열하고 1분간 172MPa에서 유지하였다. 필름을 70℃ 물에 24시간 노출시켜 컴파운딩된 중합체 내부의 가교를 효과적으로 되게 하였다. 다른 필름은 디부틸틴 디라우레이트 없이 행하였다. 25℃에서 인장 항복강도는 주석이 없는 것은 9.38MPa이고 주석이 있는 것은 9.65MPa이었다. 25℃에서 1％ 내지 2％ 변형사이의 인장 모듈러스는 주석이 없는 샘플에서는 228MPa이고, 주석이 있는 샘플은 296MPa이었다. 100℃에서 인장물성은 샘플이 그들의 용융점에 너무 근접하고 흘러내리기 시작하기에 주석없는 샘플에 대해서 테스트하지 않았다. 주석을 포함하는 샘플은 100℃에서 500±300％의 신장도를 가지고, 인장 시컨트 모듈러스는 2.1±690kPa를 가진다.
실시예 256
1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-n-데실-디에톡시비닐실란, CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si(OEt) 2 (CH=CH 2 )
50.0g의 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,-헵타데카플루오로-1-요오도데칸(0.08mol) 및 300ml의 에테르 중의 4.2g의 마그네슘(0.18mol)으로부터 제조한 그리그냐드시약을 50ml의 에테르중의 49.73g의 VTEoS 용액에 -70℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 승온하게 하고, 밤새 교반하였다. 용매를 진공에서 제거하고 나머지를 400ml의 헥산으로 추출하였다. 추출물을 진공에서 농축하고 증류하였다. 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-n-데실-디에톡시비닐실란의 무색 액체로서 수율은 18.84g(36.53％)이었다. b.p. 87-90℃/1Pa.1H NMR(CDCl3) 0.65-0.72(m,2H), 1.05(t,6H,J=7.0Hz), 1.90-2.05(m,2H); 3.60(q, 4H, J=7.0Hz), 5.70-6.10(m,3H),13C NMR(CDCl3) 0.00(s); 15.39(s), 22.39(m); 55.98(s), 113.53-116.08(m), 128.89(s), 133.77(s).19F NMR(CDCl3) 81.85(m), 116.98(m), 122.47(m), 122.65(m), 124.48(m), 124.03(m), 124.30(m), 126.95(m).29Si NMR (CDCl3)- 22.38. C16H17F17O2Si에 대한 분석 계산치: C, 32.44; H,2.89, F, 54.52. 측정치 C, 32.25; H,2.74; F, 54.60.
실시예 256 내지 261
1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-n-데실-디에톡시비닐실란,CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si(OEt) 2 (CH=CH 2 )과 에틸렌과의 공중합
공중합을B및EE를 이용하여 수행하였다. 중합결과를 표 53에 제시하였다. 바이얼을 질소분위기 글러브 박스내에서 지정된 양의 촉매량, 공촉매, 공단량체 및 p-크실렌으로 로딩하였다. 바이얼을 튜브내에 놓고, 지정된 온도로 가열하고, 에틸렌으로 지정된 압력까지 가압하였다. 18시간 후에, 이 결과 얻어진 공중합체를 메탄올로 교반하고, 메탄올로 두번 세척하고, 에테르로 한번 세척하였다. 중합체 샘플을 진공 0.1Pa하에서 밤새 건조하였다.
<표 53>
플루오로알킬-작용화된 비닐실란과 에틸렌의 공중합
실시예 261의 중합체는 헥사데칸 접촉각이 37.1±0.22°를 가지는데, 이는 플로오로기가 표면으로 이동하였음을 나타낸다.
실시예 262 내지 266
비정질 및 저결정성 공중합체의 제조
R=Et,JJ; R=iPr,KK
R=iPr, R'=H,LL; R=Et, R'=H,MM
재킷을 가진 450ml 오토클레이브 내에서 중합을 행하였다. 건조상자에서, Li[B(C6F5)4](Et2O)n 공촉매(Ni당 4.1몰당량, n ~2.5, 보울더 사이언티픽 제조)를 무수 클로로벤젠 2.0ml에 녹이고 VTMoS 공단량체(활성화된 5A 분자체에 보관하고 사용 바로 전에 활성 1 베이식(1 basic) 알루미나를 통과하여 사용하였음)에 첨가하였다. B(C6F5)3공촉매(Ni당 5.2몰당량, 수트-케미 제조)를 혼합물에 첨가하고, 용액을 무수 톨루엔으로 희석하여 총 부피를 150ml를 얻었다. 용액을 고무 셉텀으로캡핑한 둥근바닥 플라스크로부터 캐뉼라를 통하여 질소 퍼징하에서 무수 오토클레이브내로 옮겼다. 건조상자에서, Ni촉매를 2.0ml의 무수 톨루엔에 녹이고 밸브가 끼워진 작은 금속 촉매 첨가 튜브로 로딩하였다. 촉매 첨가 튜브를 연결하는 동안에 양압의 질소 퍼징을 이용하여 오토클레이브에 부착하였다. 오토클레브를 에틸렌으로 퍼징하여 다음에 반응 온도까지 가열하고, 에틸렌으로 가압하였다. 촉매 첨가 튜브의 하위 밸브를 개방함으로써 Ni촉매 용액을 반응기내로 흐르게 하여 중합을 시작하였다. 혼합물을 기계적으로 1200rpm까지 교반하였다. 에틸렌 흡수량을 모니터링하고, 에틸렌 흡수가 중단되거나 상당히 느려질 때, 실온까지 급격하게 냉각시키고, 에틸렌을 배기함으로써 반응을 종결시켰다. 반응시간은 전형적으로 약 2시간이었다. 질소 퍼징 모터 하우징(housing)이 장착된 웨어링(Waring)(등록상표) 블렌더 내에서 중합체 용액을 여러 방울의 트리에틸아민을 포함하는 750ml의 무수 메탄올에 첨가하였다. 비정질 또는 낮은 결정성 중합체는 전형적으로 유리 블렌더의 가장자리에서 침전된다. 톨루엔/메탄올 혼합물을 중합체로부터 분리되게 가만히 따르고, 중합체를 여러 방울의 트리에틸아민을 포함한 150ml의 톨루엔에 다시 녹였다. 다음에 무수 메탄올 750ml를 블렌더 내의 교반하는 용액에 천천히 첨가함으로써 중합체의 역침전(inverse precipitation)을 행하였다. 톨루엔/메탄올 혼합물을 침전된 중합체로부터 가만히 부어내고, 중합체를 150ml의 무수 디에틸 에테르에 녹였다. 에테르 용액을 무게를 단 둥근바닥 플라스크에 옮기고, 에테르를 진공에서 회전증발기에서 제거하였다. 침전된 중합체를 일정 중량이 모든 용매의 제거를 나타낼 때까지 다시 실온에서 진공에서 플라스크내에서 건조시켰다. 블렌더 내의 중합체의 최초 침전으로 고체를 얻는다면, 워크업 과정이 변경되었다. 블렌더 내의 재용해 및 역침전 후에, 용매/고체 중합체 혼합물을 프릿 기체 필터에서 여과하고 중합체를 필터 이에서 50ml 무수 메탄올로 각각 세번 세척하였다. 고체 중합체를 다음에 진공 및 실온에서 알루미늄 접시 위에서 건조하여 일정한 중량을 얻었다. 이들 실시예에서 사용되는 촉매JJ,KK,LL, 및MM을 촉매B의 제조(실시예 102)와 유사하게 Ni(CH2SiMe3)2(py)2와 적당한 리간드와의 반응에 의해서 제조하였다.
중합체 분석: 두 열원 사이에 10℃/min의 제어 냉각장치를 가진 -20℃에서 175℃까지 10℃/min의 속도로 2번 가열하여 DSC를 행하였다. 기술한 바 이외에는, 제 2차 가열로부터의 데이터를 기록하였다(표 54). 샘플에 대해서는 일차 가열에서는 용융 전이를 보여주나, 2차 가열에서는 보이지 않았으며, 제 1차 가열 데이터를 기록하였다. 분자량은 GPC로 1,2,4-트리클로로벤젠 내에서 135℃에서 RI 검출기를 이용하여 폴리스티렌 표준에 대비하여 결정하였다. 표 54에서 언급하였듯이, 몇가지 경우에서는 분자량을 만능 측정방법을 이용하여 1,2,4-트리클로로벤젠 내에서 이중 검출(dual detection) GPC (굴절율/점도)에 의하여 결정하였다. 비닐실란 혼입은1H NMR에서의 -Si(OR)3피크들을 합계하여 결정하였다. MI(g/10분)을 190℃에서 2.16kg을 사용하여 결정하였다.
<표 54>
에틸렌 및 VTMoS의 비정질 및 저결정성 공중합체
a135℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠 내에서 이중 검출기(RI/점도) 및 만능 측정방법을 이용하여 측정한 절대 분자량이다.
b제 1차 가열로부터 얻은 DSC 데이터이다.
실시예 266 내지 272
에틸렌 및 VTMoS 또는 VTEoS의 공중합체
중합을 다음의 변화를 제외하고는 실시예 1 내지 4의 것과 동일하게 수행하였다: Li[B(C6F5)4](Et2O)n공촉매를 클롤로벤젠을 사용하지 않고 바로 용해하였고, B(C6F5)3공촉매의 양은 Ni당 5.0몰당량이고, 실시예 269 내지 272에서는 Li[B(C6F5)4](Et2O)n공촉매의 양은 5.0몰당량이고, 실시예 272에서는 용매는 톨루엔 대신에 시클로헥산이었다. 결과를 표 55에 나타내었다.
<표 55>
에틸렌, 및 VTMoS 또는 VTEos의 비정질 및 저결정질 공중합체
a135℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠 내에서 이중 검출기(RI/점도) 및 만능 측정방법을 이용하여 측정한 절대 분자량이다.
b제 1차 가열로부터 얻은 DSC 데이터이다.
<표 56>
표 54 및 55로부터의 실시예에 대한 13 C NMR 분지 분석
<표 57>
표 54 및 55로부터의 실시예에 대한 Si과 공중합체 주쇄 사이의 (CH 2 ) n 기의 수에 대한 13 C NMR 분석
실시예 273
NN 의 제조 및 고 VTMoS혼입 중합 방법
NNAd=아다만틸
0.5g의 [비스(1,1-디메틸에틸)포스피노]메틸 리튬(0.003mol)의 샘플을 20ml의 THF 중의 0.53g의 아다만틸 이소시아네이트(0.003mol) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 12시간동안 교반 후에, 0.41g의 니켈 알릴 클로라이드 이량체를 한 번에 용액에 첨가하였다. 3시간 후에, 용매를 진공에서 제거하고, 나머지를 에틸 에테르 내에 다시 녹이고, 셀라이트(Celite)(등록상표)를 통하여 여과하였다. 에틸 에테르를 다음에 진공에서 제거하였다. NN의 수율은 고체 분말로서 1.07g(73％)이었다.1H NMR(CD2Cl2) 0.5-1.3(넓은 신호, 18H, tert-Bu), 1.5-2.8(넓은 신호, 17H, 아다만틸-H 및 P-CH2-), 3.40-5.00(넓은 신호, 알릴-양성자).31P-NMR(CD2Cl2) 48.58ppm.
표 53의 조건하에서 에틸렌과 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-n-데실비닐디메톡시실란과 0.01mmol의NN및 20당량의 B(C6F5)3을 사용한 공중합은 용융점이 136℃이고, 분자량이 758,000이고 공단량체가 18.65％ 혼입한 중합체를 얻었다.
실시예 273 내지 311
PMAO-S1를 악조 노벨 인크로부터 얻었다. 그레이스(데이비슨 948)으로부터의 실로폴을 질소분위기에서 12시간 동안 수정 튜브에서 500℃에서 하소하고 냉각후 건조상자로 옮겼다. 실리카 위에 지지된 MAO(SMAO,2409)을 그레이스로부터 받은 그대로 이용하였다. 리간드 및 아래에 나타낸 전이금속 착물을 다음의 실시예에서 사용하였다.OO내지RR의 합성은 아래에 설명하였다. 4-알릴-2,6-Me2-아닐린의 합성은 엘리어트, 엠(Eliott,M.); 제인스,엔.에프(Janes,N.F.)의 문헌 [J.Chem.Soc.(C),1967, 1780-1782]에 보고되어 있고,SS및TT는 α-디이민이고(이거나) Ni 착물은 US6034259과 거기의 참고문헌과 US6103658에서 설명된 것과 동일하거나 유사하고, 이들 거기서 α-디이민 및(또는) Ni 착물은 거기서 설명된 것과유사한 방법에 의하여 만들어졌다.
실시예 273
OO 의 합성
300ml의 둥근바닥 플라스크에 3.0g의 아세나프토퀴논(182.17g/mol, 0.01647mmol)과 200ml의 톨루엔과 6.22g의 4-알릴-2,6-Me2-아닐린(161.24g/mol, 0.03858mmol, 2.3당량)과 p-톨루엔설폰산 일수화물의 작은 결정 두개를 첨가하였다. 딘-스타크 트랩을 이용하여 반응중에 발생하는 물을 제거하면서 환류하여 가열하였다. 반응이 완전히 가게 하기 위하여 다른 4-알릴-2,6-Me2-아닐린 부분을 첨가하였다. 용매를 진공에서 제거하고, 생성물을 메탄올로부터 침전시켰다.1H NMR(C6D6): 7.9(d, 2H,ACN); 7.4(t, 2H,ACN); 7.0(s,4H,m-NAr); 6.8(d,2H,ACN); 6.1(m,2H,CH2CH=CH2); 5.1(m,4H,CH2CH=CH 2 ); 3.4(d,4H,CH 2 CH=CH2); 2.1(s,12H,o-Me)
실시예 274
PP 의 합성
NiBr2(DME) 0.627g(308.65g/mol) 및 비스[4-알릴-2,6-디메틸페닐이미노]아세나프테퀴논 1.0g(468.63g/mol)을 100ml 둥근바닥 플라스크에 40ml의 디클로로메탄과 합쳤다. 용액을 밤새 교반하였다. 용매를 진공에서 제거하고 나머지를 펜탄에서 슬러리화하고 여과하였다. 고체를 디클로로메탄 및 펜탄으로부터 재결정하였다. 벽돌색같은 적색 고체를 여과에 의해 단리하고 진공에서 건조하였다. 수율: 0.968g
실시예 275
QQ 의 합성
Ni(acac)20.521g(256.91g/mol) 및 비스[4-알릴-2,6-디메틸페닐이미노]아세나프테퀴논 1.0g(468.63g/mol)을 100ml 둥근바닥 플라스크에서 40ml 디클로로메탄과 합쳤다. 용액을 밤새 교반하였다. 용매를 진공에서 제거하고, 나머지를 펜탄에 녹이고 -30℃에서 재결정하였다. 어두운 노란색 고체가 여과에 의하여 단리되었다. 수율: 1.028g.
실시예 276
RR 의 합성
30ml의 펜탄을 담은 100ml 둥근바닥 플라스크를 -30℃까지 냉각하였다. 이 플라스크에 {피리딘}2Ni(CH2SiMe3)20.438g(1.12mmol, 391.32g/mol) 및 비스[4-알릴-2,6-디메틸페닐이미노]아세나프테퀴논 0.5g(1.07mmolg, 468.63g/mol)을 채웠다. 20ml 펜탄을 첨가하고, -30℃까지 냉각하였다. 용액을 4시간 동안 교반하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 수율: 0.652g의 진한 청색고체.
1H NMR(C6D6): 7.65(d,2H,ACN); 7.14(s,4H,m-NAr); 6.85(d,2H,ACN); 6.58(t,2H,ACN); 6.15(m,2H,CH2CH=CH2); 5.2(m,4H,CH2CH=CH 2 ); 3.45(d,4H,CH 2 CH=CH2); 2.38(s,12H,o-NAr); 1.9(br s, 4H, NiCH 2 ); 0.21(s,18H,SiMe 3 )
실시예 277
촉매의 합성
0.5g의 SMAO샘플(그레이스 2409, 14중량％ Al)을 바이얼에 7g의 톨루엔 및 17mg의PP와 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 30분간 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 30분동안 건조하였다. 수율: 0.490g의 어두운 청색 고체
실시예 278
촉매의 합성
0.5g의 SMAO샘플(그레이스 2409, 14중량％ Al)을 바이얼에 7g의 톨루엔 및 18mg의 QQ와 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 1분간 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 30분동안 건조하였다. 수율: 0.505g의 어두운 심홍색 고체
실시예 279
촉매의 합성
0.5g의 건조 실로폴 948 샘플(질소하에서 500℃에서 하소함)을 바이얼에 7g의 톨루엔 및 26mg의 B(C6F5)3과 두방울의 NMe2Ph와 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 1시간동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 15분동안 건조하였다. 단리된 고체를 바이얼에 7g의 톨루엔 및RR샘플 17mg(0.025mmol)에 첨가하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 30분동안 건조하였다. 수율: 0.50g의 어두운 심홍색 고체.
실시예 280
촉매의 합성
0.3g의 PMAO-S1샘플(악조 노벨, 모든 고체를 제거하기 위해 전여과함)을 바이얼에 7g의 톨루엔 및 8mg의A(635.06g/mol)와 함께 첨가하였다. 바이얼을 가끔 30분간 진탕하였다. 샘플을 여과하고 여과물에 0.5g의 실로폴 948(500℃에서 질소하에서 하소함)을 바이얼 속에 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 1시간 동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 30분동안 건조하였다. 수율: 0.556g의 고체
실시예 281
촉매의 합성
0.25g의 SMAO샘플(그레이스 2409, 14중량％ Al)을 바이얼에 5g의 p-크실렌 및 8mg의A(635g/mol)와 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 1시간동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 p-크실렌 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 10분동안 건조하였다. 수율: 0.239g의 어두운 심홍색 고체
실시예 282
촉매의 합성
0.25g의 SMAO샘플(그레이스 2409, 14중량％ Al)을 바이얼에 5g의 p-크실렌 및 18mg의TT와 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 1시간 동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 p-크실렌 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 10분 동안 건조하였다. 수율: 0.230g의 어두운 청색 고체.
실시예 283
촉매의 합성
0.3g의 PMAO-S1샘플(악조 노벨, 모든 고체를 제거하기 위해 전여과함)을 바이얼에 7g의 톨루엔 및 18mg의 TT와 함께 첨가하였다. 바이얼을 가끔 30분간 진탕하였다. 샘플을 여과하고 여과물에 0.5g의 실로폴 948(500℃에서 질소하에서 하소함)을 바이얼 속에 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 1시간 동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 30분동안 건조하였다. 수율: 0.549g의 고체.
실시예 284
촉매의 합성
0.5g의 SMAO샘플(그레이스 2409, 14중량％ Al)을 바이얼에 6g의 톨루엔과 104mg의SS및 64mg의 Ni(acac)2(256.91g/mol)이 녹은 10.0g의 톨루엔 용액에서 분취량 1g을 18mg의TT와 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 30분 동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 30분 동안 건조하였다. 수율: 0.480g의 어두운 심홍색 고체.
실시예 285
촉매의 합성
0.6g의 PMAO-S1샘플(악조 노벨, 모든 고체를 제거하기 위해 전여과함)을 바이얼에 6g의 톨루엔과 104mg의SS및 64mg의 Ni(acac)2(256.91g/mol)이 녹은 10.0g의 톨루엔 용액에서 분취량 1g을 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 40분 동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 여과물을 바이얼 속의 1.0g 실로폴 948(500℃에서 질소하에서 하소함)에 첨가하였다. 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 30분 동안 건조하였다. 수율: 1.330g의 청록색 고체.
실시예 286
촉매의 합성
0.25g의 건조 실로폴 948 샘플(질소하에서 500℃에서 하소함)을 바이얼에 6.9g의 톨루엔 및 13mg의 B(C6F5)3과 두방울의 NMe2Ph와 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 1시간동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 30분동안 건조하였다. 단리된 고체를 바이얼에 7g의 톨루엔 및B샘플 8mg(0.0123mmol)에 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 1시간동안 진탕하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고, 기계적으로 30분간 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 15분동안 건조하였다. 수율: 0.212g의 어두운 색 고체.
실시예 287
촉매의 합성
0.25g의 건조 MS13-1.1 샘플(질소하에서 500℃에서 하소함)을 바이얼에 6.9g의 톨루엔 및 13mg의 B(C6F5)3과 두방울의 NMe2Ph와 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 1시간동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 30분동안 건조하였다. 단리된 고체를 바이얼에 7g의 톨루엔 및B샘플 8mg(0.0123mmol)에 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고, 기계적으로 30분간 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 15분동안 건조하였다. 수율: 0.235g의 어두운 색 고체.
실시예 288 내지 311
일반 중합 절차
건조상자에서, 유리 바이얼에 지지된 Ni 촉매를 로딩하였다. 시클로헥산 및 VTEoS의 용액을 첨가하고 유리 삽입물을 다음에 캡핑하고 튜브 속에 봉하였다. 건조상자 밖으로, 튜브를 에틸렌하에서 놓고, 기계적으로 약 16시간 동안 지정한 온도에서 진탕하였다. 이 결과 얻어지는 반응 혼합물을 메탄올(소량의 트리에틸아민이 약 0.1부피％ 함유)로 혼합하고, 여과하고, 반복적으로 메탄올로 세척하고, 고체 중합체를 진공에서 실온에서 24 내지 48시간 동안 건조하였다. 결과를 표 54 내지 57에 주어졌다.
<표 54>
VTEoS/에틸렌 공중합
조건: 9ml 시클로헥산, 1ml VTEoS, 4.1MPa, 16시간
a지지된 촉매 위의 니켈의 이론적인 최대값.
<표 55>
VTEoS/에틸렌 공중합
조건: 9ml 시클로헥산, 1ml VTEoS, 4.1MPa, 16시간
a지지된 촉매 위의 니켈의 이론적인 최대값.
<표 56>
VTEoS/에틸렌 공중합
조건: 9ml 시클로헥산, 1ml VTEoS, 4.1MPa, 16시간
a지지된 촉매 위의 니켈의 이론적인 최대값
<표 57>
VTEoS/에틸렌 공중합
조건: 9ml 시클로헥산, 1ml VTEoS, 4.1MPa, 16시간
a지지된 촉매 위의 니켈의 이론적인 최대값
실시예 312
촉매의 합성
0.5g의 SMAO샘플(12중량％ Al)을 바이얼에 6.9g의 톨루엔과 13mg의C(0.025mmol)과 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 30분 동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번 세정하고 진공에서 1시간 동안 건조하였다. 단리된 양 0.505g
실시예 313
촉매의 합성
0.5g의 SMAO샘플(12중량％ Al)을 바이얼에 6.9g의 톨루엔과 35mg의D(0.025mmol)과 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 30분 동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번 세정하고 진공에서 1시간 동안 건조하였다. 단리된 양 0.529g
실시예 314 내지 324
중합
실시예 313 및 314의 촉매를 공중합에 사용하였다. 결과는 표 58 및 59에 나타나 있다.
<표 58>
VTEoS/에틸렌 공중합
조건: 용매=시클로헥산, 용액 부피는 총 10ml, 촉매중량은 20mg, 지지된 촉매에서의 Fe의 이론적인 최대값 0.001mmol, 16시간.
<표 59>
유리 바이얼 내의 VTEoS/에틸렌 공중합
조건: 90℃, 2.73MPa, 16시간, 촉매 중량 20mg, 지지된 촉매에서의 Fe의 이론적인 최대값 0.001mmol.
실시예 325
지지된 촉매의 합성
1.5g의 SMAO샘플(그레이스 2409, 14중량％ Al)을 바이얼에 7g의 톨루엔과 133mg의SS(1437g/mol)과 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 1시간 동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세척하고, 진공에서 30분 동안 건조하였다. 수율: 1.503g의 어두운 색 고체.
실시예 326
지지된 촉매의 합성
1.50g의 SMAO샘플(그레이스 2409, 14중량％ Al)을 바이얼에 7g의 톨루엔과 50mg의 A와 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 30분 동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세척하고, 진공에서 30분 동안 건조하였다. 수율: 1.441g의 어두운 색 고체.
UU
실시예 327
UU 의 합성
Ni(acac)20.77g(256.91g/mol) 및 비스(메시틸이미노)아세나프테퀴논 1.25g(416.56g/mol)과 NaBF40.33g(109.79)을 50ml 둥근바닥 플라스크에서 20ml 디클로로메탄과 합쳤다. 용액을 150ml의 메탄올이 든 300ml 둥근바닥 플라스크에 옮겼다. 용매를 진공에서 제거하고, 톨루엔을 나머지에 첨가하였다. 용액을 여과하고, 백색 결정 고체를 필터에서 회수하였다. 톨루엔을 여과물로부터 제거하여 1.564g의 황금빛 갈색의 고체를 회수하였다. 샘플을19F-NMR을 위해 제출하였고19F 공명의 징후가 없었다. 결정을 디클로로메탄을 천천히 증발함으로써 성장하였다. X선 결정 구조 분석으로UU와 같이 나타난 구조를 알 수 있었다.
실시예 328
지지된 촉매의 합성
1.50g의 SMAO샘플(그레이스 2409, 14중량％ Al)을 바이얼에 7g의 톨루엔과 52mg의UU와 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 30분 동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세척하고, 진공에서 30분 동안 건조하였다. 수율: 1.434g의 어두운 색 고체.
실시예 329 내지 331
에틸렌 및 VTEoS의 결정 공중합체의 제조
시클로헥산 내에서 75℃, 4.14MPa의 에틸렌, 재킷을 가진 450ml 오토클레이브 안에서 모든 중합을 행하였다. 무수 시클로헥산 102.5ml 중에 VTEoS 22.5ml 용액을 캐뉼라를 통하여 셉텀으로 캡핑된 둥근바닥 플라스크로부터 건조 질소가 퍼징되는 오토클레이브로 옮겼다. 건조상자에서, 고체 지지된 촉매를 2ml의 시클로헥산 중의 슬러리로 양 말단에 압력 장치를 가지고, 바닥에 밸브를 가지는 0.6cm ID 튜빙의 짧은 조각으로 이루어진 첨가 튜브에 첨가하였다. G 밸브를 가지고, 양 말단에 압력장치를 가진 50ml의 금속 봄베를 촉매를 포함하는 튜브의 꼭대기에 부착하였고, 50ml의 추가의 시클로헥산으로 채웠다. 밸브 모두는 닫히고, 질소로 퍼징하는 동안에 이 첨가 장치는 바닥에 오토클레이브와 연결되고, 에틸렌 선은 상부에 연결되었다. 오토클레이브는 세 차례의 연속적인 압력/배기 사이클에 의해 퍼징되어 0.35MPa 에틸렌이 되게 하였다. 오토클레이브를 다음에 75℃로 가열하고, 에틸렌 압력을 3.86MPa로 조절하였다. 반응은 4.14MPa 에틸렌으로 촉매를 가압 주입함으로써 시작되었다. 중합 동안에 압력은 4.14MPa로 유지하고, 오토클레이브를 실온까지 급격히 냉각하고 초과 에틸렌을 배기함으로써 반응을 멈추었다. 중합체 슬러리를 블렌더 내의 750ml의 무수 메탄올로 부었다. 몇분동안 혼합후에 혼합물을 소결 유리 프리티드 필터로 여과하였다. 중합체를 필터에서 50ml 무수 메탄올로 세번 세척하고, 중합체를 실온 진공에서 밤새 건조하였다. 반응 세부조건과 특징을 표 60에 요약하였다.
<표 60>
SMAO 지지된 촉매를 사용하여 만든 공중합체
실시예 332 내지 337
여러가지 공촉매를 이용한 에틸렌 및 비닐실란의 결정 공중합체의 제조
물질 및 일반 절차
B(C6F5)3, [HNMe2Ph][B(C6F5)3] 및 Li[B(C6F5)4](Et2O)x를 보울더 사이언티픽으로부터 구입하였다. AlMe(BHT)2를 쉬레브,에이.피.(Shreve, A.P.); 물하우프트, 알.(Mulhaupt, R.); 풀츠,더블유.(Fultz,W.); 칼라브레스,제이.(Calabrese,J.); 로빈스,더블유.(Robbins,W.); 이텔,에스.디.(Ittel,S.D)의 문헌[Organometallics 1988, 7,409]의 방법에 의하여 제조하였다. [AlMe2(Et2O)2]+[MeB(C6F5)3]-은 (a) 클로신,제이(Klosin,J.); 루프,제이.알(Roof,G.R.);첸,이.와이.엑스 (Chen,E.Y.X); 에버드,케이.에이(Abboud,K.A)의 문헌 [Organometallics 2000, 19, 4684.] (b)클로신, 제이(Klosin.J)가 출원한 국제출원 WO0011006(다우 케미칼 코(Dow Chemical Co.))의 방법에 의하여 제조하였다. 비닐실란 공단량체(알드리치 슈어/실(Sure/Seal)(등록상표))는 활성화된 5A 분자체로써 보관되고 사용 바로전에 활성 1 베이식 알루미나를 통하여 통과되었다. 시클로펜텐(알드리치, 99％)을 활성화된 5A 분자체를 포함하는 칼럼을 통과하고, 다음에 활성화된 중성 알루미나의 칼럼을 통과함으로써 정제하고, 다음에 16시간 동안 나트륨을 넣어 환류하고, 다음에 질소하에서 조심하면서 증류하였다.
재킷을 가진 450ml 오토클레이브 내에서 60℃, 4.14MPa의 일정한 에틸렌 압력으로 B를 사용하여 모든 중합을 행하였다. 혼합속도는 1200rpm이었다. 반응을 실온까지 급격하게 냉각시키고, 반응하지 않은 에틸렌을 배기함으로써 반응을 종결시켰다. 두 열원 사이에 10℃/min의 제어 냉각장치를 가진 -20℃에서 175℃까지 10℃/min의 속도로 2번 가열하여 DSC를 행하였다. Tm 및 용융열을 제 2차 가열에 대하여 기록하였다. 분자량은 GPC로 1,2,4-트리클로로벤젠 내에서 135℃에서 RI 검출기를 이용하여 폴리스티렌 표준에 대비하여 결정하였다. 비닐실란의 혼입량 및 탄화수소 분지량은1H NMR에서의 -Si(OR)3피크들을 합계하여 결정하였다. MI(g/10분)을 190℃에서 2.16kg 추를 사용하여 결정하였다. 분석을 포함한 중합 결과를 표 61에 요약하였다.
실시예 332
건조상자에서, Li[B(C6F5)4](Et2O)(n ~2.5, 클로로벤젠 3.0ml 중에 0.090g), B(C6F5)3(3.0ml 톨루엔 중에 0.090g),및B(1.0ml 톨루엔 중에 0.0085g)의 저장용액을 제조하였다. Li[B(C6F5)4](Et2O) 0.343ml(4몰 당량/Ni), B(C6F5)30.260ml(5몰 당량/Ni)의 분취량을 톨루엔 283ml와 VTEoS 15ml의 혼합물에 첨가하였다. 이 용액을 고무 셉텀 캡핑한 둥근바닥 플라스크로부터 캐뉼라를 통하여 질소 퍼징하에서 무수 오토클레이브내로 옮겼다. 건조상자 내에서, Ni 촉매의 분취량 0.236ml (3.08μmol)을 2.0ml의 무수 톨루엔에 녹이고, 밸브가 장착된 작은 촉매첨가 튜브로 로딩하였다. 연결하는 동안에 질소 양압 퍼징하면서 촉매첨가 튜브를 오토클레이브로 부착하였다. 오토클레이브에 에틸렌으로 퍼징하고 다음에 반응온도까지 가열하고 에틸렌으로 가압하였다. 촉매 첨가 튜브의 하위 밸브를 개방하여 Ni촉매 용액이 반응기로 흐르게 함으로써 중합을 시작하였다. 반응시간은 94분이었다.
중합체 워크업: 중합체 슬러리를 블렌더 내의 750ml의 무수 메탄올로 부었다. 몇분 동안 혼합후에 혼합물을 소결 유리 프리티드 필터로 여과하였다. 중합체를 필터에서 50ml 무수 디에틸 에테르로 세번 세척하고, 중합체를 실온 진공에서 밤새 건조하였다. 수율: 27.9g의 백색 고체.13C NMR 분지 분석(1000개의 CH2당): 총 분지(11.0), Me(7.7), Et(0.9), Pr(0.6), Bu(0.6), ≥Am(1.3). Si와 공중합체 주쇄 사이의 (CH2)n기의 부분: n=0(53.9％),n=1(25.8％), n=2(9.6％), n=3(10.4％),n≥4(0.3％).
실시예 333
시클로펜텐의 조재에서 촉매의 예비개시
건조상자에서, Li[B(C6F5)4](Et2O) (n ~2.5, 디에틸에테르 5.0ml 중에 0.050g), MeAl(BHT)2(12.0ml 디에틸 에테르 중에 0.096g),및 촉매/시클로펜텐 (5.36ml의 디에틸에테르 중의 0.0111g의B와 0.050ml의 시클로펜텐)의 저장용액을 제조하였다. Li[B(C6F5)4](Et2O) 분취량 1.8ml (5.4몰당량/Ni) 및 MeAl(BHT)21.2ml (5.2몰 당량/Ni)을 300ml의 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 에테르를 증발시켰다. 146ml 톨루엔 내의 3.8ml VTEoS 용액을 눈금 실린더에서 제조하였다. 이 용액의 12ml를 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 다음에 1.2ml의 촉매/시클로펜텐 저장용액(4.0μmol Ni)을 첨가하였다. 혼합후에 용액을 5분간 방치하고 다음에 톨루엔/VTEoS 용액의 나머지를 첨가하였다. 전활성화된 촉매 및 공단량체의 용액을 고무 셉텀 캡핑한 둥근바닥 플라스크로부터 캐뉼라를 통하여 질소 퍼징하에서 무수 오토클레이브내로 옮겼다. 오토클레이브를 세번의 연속적인 가압/배기 사이클을 통하여 0.35MPa 에틸렌까지 퍼징하였다. 오토클레이브를 다음에 60℃까지 가열하고 에틸렌 압력을 4.14MPa로 조절하였다. 반응시간을 1.6시간으로 하고, 중합체를 디에틸 에테르보다는 무수 메탄올이 필터에서 중합체를 세척하는데 이용되었다는 것을 제외하고는 실시예 332에 따라서 워크업하였다. 수율: 13.1g 백색고체.
실시예 334
중합을 2.0ml 톨루엔 중 촉매(3.1μmol)의 용액을 실시예 332에서 사용한 온도와 압력에서 [(CH3)2PhNH]+[B(C6F5)4]-(1.0 몰당량/Ni), VTEoS 3.8ml, 및 톨루엔 146ml를 포함하는 오토클레이브에 첨가함으로써 개시하였다. 반응시간을 1.5h으로 하고 중합체 워크업은 실시예 333과 동일하였다. 수율: 16.5g 백색 고체.
실시예 335
올레핀의 부재시에 전개시된 촉매
건조상자에서, 300ml의 둥근바닥 플라스크에 톨루엔 12ml, VTEoS 3.8ml,B(4.6μmol), 및 [AlMe2(Et2O2)]+{MeB(C6F5)3]-(1.0몰당량/Ni)을 넣었다. 5분의 방치 후에, 활성 촉매 용액을 138ml의 추가의 톨루엔으로 희석하였다. 용액을 오토클레이브로 옮기고, 중합 및 워크업을 실시예 333에 따라서 수행하였다. 반응시간은 0.5h이었다. 수율: 16.4g 백색 고체.
실시예 336
중합절차는 본질적으로B(3.1μmol), 공촉매 Li[B(C6F5)4](Et2O)n (5몰당량/Ni) 및 (C6F5)3(5몰당량/Ni), 톨루엔 143ml, 및 VTEoS 대신에 비닐디메틸에톡시실란(유나이티드 켐 테크(United Chem Tech.)제조) 7.5ml를 사용하는 실시예 12와 동일하였다. 반응시간은 1h이었다. 수율: 10.8g 백색 고체.
실시예 337
시클로헥산 내에서 중합
건조상자 내에서,B(4.6μmol)을 2.0ml의 무수 시클로헥산에 녹이고 촉매 첨가 튜브 내에 놓았다. 공촉매 [(CH3)2PhNH]+[B(C6F5)4]-(1.0 몰당량/Ni)을 0.5ml의 클로로벤젠에 녹이고, 12.5ml의 VTMoS를 포함하는 300ml 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 용액을 혼합한 후, 용액을 146ml의 무수 시클로헥산으로 희석하였다. 중합을 실시예 332에 따라서 수행하였다. 반응시간은 0.5h이었고, 중합체 워크업은 실시예 333과 동일하다. 수율: 19.6g 백색 고체.
<표 61>
고결정성 공중합체
실시예 338
에틸렌과 CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si(OMe) 2 (CH=CH 2 )의 공중합
톨루엔 2.0ml 중의 B(3.85μmol) 용액을 80℃, 4.14MPa 에틸렌을 유지하면서 공촉매 Li[B(C6F5)4](Et2O) (5몰당량/Ni) 및 B(C6F5)3(5몰당량/Ni), 및 공단량체 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OMe)2(CH=CH2) 15.0mg이 녹아있는 톨루엔 용액 130ml를 포함하는450ml용량의 오토클레이브에 실시예 332에 설명한 절차를 이용하여 첨가하였다. 온도를 제어하기 이전에 촉매의 첨가하에 30초 동안 87℃까지 온도의 상승이 있었다. 중합동안에 압력을 4.14MPa로 유지하고, 2시간 후에 실온까지 급격히 오토클레이브를 냉각하고, 과다 에틸렌을 배기함으로써 반응을 멈추었다. 중합체 슬러리를 블렌더 내의 300ml의 무수 메탄올에 부었다. 몇 분동안 혼합후에, 혼합물을 소결 유리 프릿 필터로 여과하였다. 중합체를 필터 위에서 세번의 50ml 무수 메탄올로 세척하였다. 여과된 중합체를 닫힌 용기 내에서 건조 질소로 플러싱하여 과다한 메탄올을 제거하고 다음에 밤새 진공에서 실온에서 건조하였다. 반응하지 않은 비닐실란이 모두 제거되었는지 확인하기 위해, 중합체를 메탄올로 6시간동안 삭스렛 추출하고 다음에 상기와 같이 재건조하였다. 반응 세부조건 및 중합체 특성은 표 62에 요약하였다.
실시예 339
에틸렌과 CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si(OMe) 2 (CH=CH 2 )의 공중합
건조상자 내에서, CF3(CF2)7CH2CH2Si(OMe)2(CH=CH2) 15.0mg을 140ml의 무수 톨루엔에 녹였다. 2ml 클로로벤젠 중의 Li[B(C6F5)4](Et2O) (5몰당량/Ni) 및 B(C6F5)3(5몰당량/Ni)용액을 첨가하고, 다음에, 촉매H1.0mg(0.82μmol)의 클로로벤젠 저장용액 분취량 270μl를 첨가하였다. 이 혼합물을 건조 질소 충만한 450ml 오토클레이브에 캐뉼러를 통하여 옮기고, 중합 및 워크업은 실시예 333의 절차에 따라서 80℃ 및 4.14MPa 에틸렌에서 수행하였다. 반응시간을 1시간으로 하였다.반응 세부조건 및 중합체 특성은 표 62에 요약하였다.
<표 62>
CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si(OMe) 2 (CH=CH 2 )의 공중합체
실시예 252: VTEoS 공단량체(불소 무), 반응조건 60℃, 4.14MPa 에틸렌
실시예 340
중합체의 표면 특성
필름을 압착하기 위해 사용되는 중합체 샘플을 필터 위에 아세톤 내의 이르가녹스(Irganox)(등록상표) 2％ 용액으로 2번 세척하고 다음 진공에서 실온에서 밤새 건조함에 의하여 항산화제로 처리하였다. 중합체의 필름을 파사데나(Pasadena)(등록상표) 압착기에서 140℃에서 1분간 69MPa에서 PTEEE 시트사이에서 압착함으로써 제조하였다. 필름을 PTEE로부터 쉽게 제거하고, 필름 조각을 자르고 유리 슬라이드 위에 놓고, 거기서 140℃로 1분간 가열하고 바깥 표면을 공기에서 어닐링하였다. 물에서, CH2I2에서 및 헥사데칸에서 담그면서 측정하는 접촉각을 어닐링한 중합체 필름위에서 측정하였다. 물 및 CH2I2의 접촉각을 조화 평균 방법(harmonic mean method)에 의하여("Polymer and Interface Adhesion", Sougeng Wu, Marcel Dekker,Inc.,1982) 필름의 표면장력을 계산하는데 이용하였다.결과를 표 63에 요약하였다.
<표 63>
표면 측정: 접촉각 및 계산한 표면장력
^ 비닐 트리에톡시실란 공단량체를 사용하여 만든 대조샘플
# 조화평균 계산에서 아무 계산값이 나타나지 않음.
동종폴리에틸렌의 표면 에너지의 범위는 분지량 및 분자량에 따라서 33.7 내지 36.8이다(J. Brandup 및 E.H.Immergut의 "Polymer Handbook, 3rd Edition", Wiley interscience, 1989, p.VI/414). 따라서, 비닐 트리에톡시실란 공중합체(실시예 252)는 동종폴리에틸렌 범위의 낮은 측의 표면장력을 가진다. 그러나, 0이 아닌 헥사데칸의 접촉각은 헥사데칸에 의해 습윤된 동종폴리에틸렌 값(즉 접촉각은 0)과 구별되었다. 헥사데칸의 접촉각은 어느 비탄화수소 함량의 표면에 특히 민감하다. 실시예 338의 감소된 표면장력과 실시예 338 및 339의 0이 아닌 헥사데칸의 접촉각은 동종폴리에틸렌보다 낮은 표면장력을 가진 부분적으로 불소화된 표면과 일관된다.
실시예 341
에틸렌과 VTEoS의 공중합
실시예 194로부터 지지된 촉매 250mg(15.0μmol Ni)을 60℃ 및 4.14MPa 에틸렌 압력에서 반응시간 194분에 실시예 21의 절차를 따라서 시클로헥산 내에서 에틸렌과 VTEoS(2.5부피％)의 공중합에 이용하였다. 수율: 31.2g의 단일 구상 백색 중합체 입자 (gNi당 35.4kg 공중합체). 금속 오토클레이브 표면의 검출가능한 오염(fouling)은 없었다. DSC(2차 가열, 10℃/min): Tm=121.7℃, 137J/g. GPC(135℃, TCB, RI 검출기, 폴리스티렌과 대비하여): Mw=115,800; PDI=2.66. MI(g/10분, 2160kg, 190℃): 무유동.1H NMR 분지: 18.9CH3/1000CH2.1H NMR 합계에 의한 VTEoS의 중량％: 0.45.
실시예 342 내지 351
에틸렌 비닐실란 공중합에 대한 일반 절차
건조상자에서, 기체 입구를 가진 유리 바이얼에 명시된 양의 시클로헥산, 비닐실란, 및DD를 로딩하였다. 바이얼에 그리스를 바르고 캡핑하였다. 바이얼을 다음에 건조상자 안의 반응기 내로 로딩하였다. 반응기를 봉하고, 건조상자 밖으로 꺼내어 원하는 에틸렌 압력하에서 놓고, 기계적으로 진탕하였다. 정해진 반응시간 후에, 에틸렌 압력을 해제하고, 바이얼을 반응기로부터 제거하였다. 메탄올 약 20ml를 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 소량의 트리에틸아민을 용액에 첨가하였다. 다음에 메탄올 용액을 중합체로부터 가만히 따라내고 중합체를 다른 메탄올로 세척하였다. 중합체를 미리 중량을 잰 바이얼에 옮기고 진공에서 며칠간 건조하였다. 다음에 중합체의 수율 및 특성을 얻었다.13C NMR 스펙트럼들을 Cr(acac)3없이수행하였다. 조건과 결과를 표 64에서 나타내었다. 표 65는 이들 실시예들의 일부 중합체에 대한13C NMR 분지 분석을 보여주고 반면 표 66은 표 65에서 또한 열거한 중합체에 대한 간격"n"의 분석을 보여주었다.
<표 64>
시클로헥산 내에서 16시간동안 DD를 사용하여 에틸렌 및 비닐실란의 공중합 (총 부피 비닐실란 +시클로헥산=10ml)
a다르게 나타내지 않는다면1H NMR 분광법으로 얻은 데이터.bSol.: 135℃에서 TCB 내에서 공중합체의 용해도. S=완전 가용성 또는 불용성 물질이 단지 소량만임. P=일부 가용성, 즉 일부 불용 물질이 존재함.c1B1=21.2％ 및 1B2=34.5％.d1B1=20.98％ 및 1B2=1.07％.e％1B1=23.8％ 및 ％1B2=34.85％.f1B1=18.34％ 및1B2=1.77％. 이들은 분지구조 상의 분지의 백분율이다. 이들 표시의 설명에 대해선 WO9623010을 참조한다.gEGPEA 1ml은 삼원단량체로 존재한다(8ml의 시클로헥산이 사용됨): 4.16％ IC EGPEA 혼입 및 1.06％ EOC EGPEA 혼입.
<표 65>
<표 66>
aNd: 측정되지 않음; 다른 공명들과 겹쳐짐.
실시예 352 내지 354
1-헥센/VTMoS 공중합의 일반 절차
질소 퍼징한 건조상자에서, 유리 바이얼에 명시된 양의 1-헥센, VTMoS 및DD를 로딩하였다. 유리 바이얼에 캡핑하고, 건조상자 내의 기계적 진탕기 위에 놓아 약 1달간 진탕하였다. 바이얼을 건조상자로부터 제거하고 메탄올 약 15ml를 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 소량의 트리에틸아민을 용액에 첨가하였다. 다음에 메탄올 용액을 중합체로부터 가만히 따라내고 중합체를 헥산에서 녹였다. 메탄올에서 재침전하고, 메탄올/헥산 용액을 중합체로부터 가만히 따라 내었다. 한번 더 중합체를 헥산에 녹이고 메탄올에 재침전하였다. 중합체를 진공하에서 며칠간 건조하였다. 다음에 중합체의 수율 및 특성을 얻었다.13C NMR 스펙트럼들을 Cr(acac)3없이 수행하였다. 조건과 결과를 표 67에서 나타내었다. 표 68에서13C NMR 분지 분석을 보여주고 표 69에서 중합체 사슬 분지점과 실리콘 원자 사이의 간격 "n"치의 분석을 나타내었다.
<표 67>
Pd 촉매 DD 를 사용한 1-헥센 및 VTMoS의 공중합 (총 부피 비닐실란 + 1-헥센 = 10ml)
a다르게 나타내지 않는다면1H NMR 분광법으로 얻은 데이터.bSol.: 135℃에서 TCB 내에서 공중합체의 용해도. S=완전 가용성 또는 불용성 물질이 단지 소량만임. P=일부 가용성, 즉 일부 불용 물질이 존재함.
<표 68>
<표 69>
aNd: 측정되지 않음/미량
실시예 355
실리카 지지된 촉매의 합성
1.50g의 건조 실로폴(등록상표) 948 샘플(질소하에서 500℃에서 하소함)을 바이얼에 10g의 톨루엔 및 78mg의 B(C6F5)3과 19ml의 NMe2Ph와 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 1시간동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 30분동안 건조하였다. 단리된 고체를 바이얼에 10g의 톨루엔 및B샘플 49mg(0.075mmol)에 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 30분 동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 30분동안 건조하였다. 수율: 1.566g의 어두운 색 고체.
실시예 356
실리카 지지된 촉매의 합성
1.50g의 건조 실로폴(등록상표) 948 샘플(질소하에서 500℃에서 하소함)을 바이얼에 10g의 톨루엔 및 78mg의 B(C6F5)3과 19ml의 NMe2Ph와 함께 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 1시간동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 30분동안 건조하였다. 단리된 고체를 바이얼에 10g의 톨루엔 및RR샘플 53mg(0.075mmol)에 첨가하였다. 샘플 바이얼을 캡핑하고 기계적으로 30분 동안 진탕하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 10ml로 3번, 다음에 펜탄 10ml로 3번 세정하고 진공에서 30분동안 건조하였다. 수율: 1.566g의 어두운 색 고체.
실시예 357
에틸렌 및 VTMoS의 공중합
실시예 355로부터의 지지된 촉매 200mg(9.57μmol Ni)을 실시예 172의 절차를 따라서 시클로헥산 내에서(총부피 150ml) 75℃ 및 4.14MPa 에틸렌 압력에서 에틸렌 및 VTMoS(5.0부피％)를 공중합하는데 사용하였다. 수율: 10.9g 백색고체. 세부내용 및 중합체 특성을 표 70에 요약하였다.
실시예 358
에틸렌 및 VTMoS의 공중합
실시예 356으로부터의 지지된 촉매 132mg(6.3μmol Ni)을 실시예 172의 절차를 따라서 시클로헥산 내에서(총부피 150ml) 75℃ 및 4.14MPa 에틸렌 압력에서 에틸렌 및 VTEoS(5.0부피％)를 공중합하는데 사용하였다. 수율: 3.44g 백색고체. 세부내용 및 중합체 특성을 표 70에 요약하였다.
실시예 357 및 358에서 단리된 분말의 입자 크기 분포는 벡크만 콜터 엘에스230(레이저 회절 기구)에서 0.04 내지 2000마이크론의 크기 범위로 측정하였다. 실시예 358의 큰 입자 크기(약 300μm의 피크분포)는 전적으로 지지된 촉매 위에서 일어나는 중합체 형성과 일관된다. 실시예 357의 이항분포(약 11 내지 250μm 피크)는 중합체의 일첨가 지지된 촉매 위에서 만들어지고, 중합체의 일첨가 용액 내의 지지체의 걸러진 촉매로부터 만들어진 것을 제안한다. 이 설명은 실시예 357의 DSC에서 발견된 이항 용융 거동에 의하여 뒷받침된다. 실시예 357의 광학 현미경 및 SEM은 크고 상대적 단일한 형태의 입자와 보다 작은 입자의 집합체처럼 보이는 더 작고 불규칙한 형태의 입자의 혼합물을 보여주었다. 실시예 358의 광학 현미경 및 SEM은 출발 실로폴(등록상표) 948 지지체의 조직과 일관된 단지 크고 상대적 단일한 형태의 입자를 보여주었다.
실시예 359
에틸렌 및 VTEoS의 공중합
다량의 촉매 샘플을 실시예 356에서 설명된 방법에 의하여 제조하였다. 건조상자에서, 이 촉매 2.50g (0.125mmol)을 0.95cm×30.5cm의 스텐레스 강철 블로우상자에 로딩하고, 무수 톨루엔을 포함하는 150ml 블로우상자와 양 블로우상자 사이에 볼밸브와 양쪽에 밸브를 사용하여 연결하였다. 별도의 500ml 블로우 상자에 질소로 뿌리고, 활성 5A 분자체로 건조하고, 활성 1 중성 알루미나(10.2cm×5.1cm의베드)의 칼럼을 통과한 200ml의 VTEoS(8.0부피％ 총반응)을 채웠다. 3.8L 오토클레이브를 140℃로 가열하고, 건조 질소로 4시간동안 퍼징하였다. 오토클레이브를 질소하에서 60℃로 냉각하였다. 오토클레이브에 2.5L의 무수 펜탄을 질소퍼징하에서 넣었다. 질소로 밸브를 퍼징하면서 두개의 블로우 상자를 오토클레이브에 부착하였다. 오토클레이브를 에틸렌으로 퍼징하고 75℃로 가열하였다. VTEoS를 3.62MPa 에틸렌 압력으로 오토클레이브 내로 밀어넣었다. VTEoS/펜탄 혼합물을 600rpm으로 3.62MPa 에틸렌 압력하에서 교반하여 용액을 에틸렌으로 포화시켰다. 톨루엔을 포함하는 블로우 상자를 4.14MPa 에틸렌까지 가압하고, 다음에 톨루엔과 촉매블로우 상자사이의 밸브를 열고, 두 블로우 상자의 전체 내용물을 반응기내로 가압하여 넣었다. 오토클레이브 내의 압력이 4.14MPa로 평형된 후, 촉매 블로우 상자를 오토클레이브로부터 격리하고, 에틸렌을 오토클레이브로 딥 튜브를 통하여 공급하여 에틸렌 압력을 4.14MPa로 유지시켰다. 5.5h 반응시간 후에 오토클레이브를 배기하고 냉각하였다. 중합체를 큰 프릿된 유리필터에서 진공 흡입으로써 여과하고 그후, 필터에서 1리터의 무수 에테르로 두번 세척하였다. 중합체를 진공에서 질소로 쓸어내며 실온에서 18시간동안 건조하였다. 수율: 268g의 단일한 자유로이 유동하는 백색 고체. 오토클레이브의 금속표면의 오염된 증거는 없다. 반응 파라미터 및 중합체의 특성은 표 70에서 요약하였다. DSC측정은 ASTM 방법 2160g(190℃)에 의하여 첫번째 컷(cut)을 하기 전에 6분 예열함으로 행하였다. 중합체의 용융 안정성을 판단하기 위해서 첫번째 컷을 한 후 샘플을 190℃에서 추가 15분 동안 장치 내에서 놓고 다음에 다른 컷을 행하였다. 이 유지시간 후에 MI에서의 값의변화가 없었고, 따라서 중합체가 이 조건에서 가교에 대해 좋은 용융 안정성을 가진다는 것을 입증하였다.
<표 70>
실시예 360 및 361
실릴 치환 비닐리덴 말단기를 가진 공중합체를 생성하는 에틸렌/비닐실란 공중합
질소 퍼징 건조상자에서, 기체 입구를 가진 유리 삽입물에 특정량의 B(C6F5)3, Ni 화합물(0.2 내지 0.5ml의 Et2O 내의 용액으로), 시클로헥산, 및 VTMoS를 시클로헥산과 VTMOS의 총부피가 10ml가 되게 로딩하였다. 바이얼을 그리스를 바르고 캡핑하였다. 바이얼을 다음에 건조상자 내의 반응기내로 로딩하였다. 반응기를 봉하고, 건조상자밖으로 꺼내어 원하는 에틸렌 압력하에 놓고 60℃로 가열하고, 기계적으로 진탕하였다. 16 내지 18시간 후에, 에틸렌 압력을 제거하고 바이얼을 반응기로부터 제거하였다. 중합체를 MeOH(약 20ml)의 첨가로 침전시켰다. 소량의 트리에틸아민을 용액에 첨가하였다. 중합체를 다음에 프릿에서 수집하고 메탄올로 세정하였다. 중합체를 미리 중량을 측정한 바이얼에 옮기고 며칠동안진공하에서 건조하였다. 중합체 수율 및 특징을 얻었다.13C NMR 스펙트럼들을 Cr(acac)3없이 수행하였다. 실험 세부내용 및 결과를 표 71 내지 74에 주었다. 표 75에서는 실시예 361의 생성물의13C NMR이 주어졌다. 표 75에서 "지정"이란 도 3에서 나타낸13C NMR인 실시예 361의 생성물의 특정한 탄소원자를 의미한다. 표 75에서 보여주는 다른 지정은 NMR 측정의 부분에서 앞서 설명하였다.
<표 71>
a다르게 나타내지 않는다면1H NMR 분광법으로 얻은 데이터.bSol.: 135℃에서 TCB 내에서 공중합체의 용해도. S=완전 가용성 또는 불용성 물질이 단지 소량만임. P=일부 가용성, 즉 일부 불용 물질이 존재함.
<표 72>
실시예 361에 대한 13 C NMR 분지 분석
<표 73>
실시예 361에 대한 공중합체 주쇄와 Si 사이의 간격(n)
aNd: 측정되지 않음
<표 74>
올레핀 말단기 a 의 분포의 1 H NMR 분석
aR,R'=중합체 사슬
<표 75>
실시예 361의 생성물의 13 C NMR 스펙트럼
실시예 362 내지 365
다양한 비닐실란과의 에틸렌 공중합
질소 퍼징 건조상자에서, 기체 입구를 가진 유리 삽입물에 특정량의 B(C6F5)3, LiB(C6F5)42.5Et2O, Ni 화합물(0.2 내지 0.4ml의 Et2O 내의 용액으로), 용매, 및 비닐실란(비닐실란과 용매의 총부피가 10ml임)을 로딩하였다. 바이얼에 그리스를 바르고 캡핑하였다. 바이얼을 다음에 건조상자 내의 반응기내로 로딩하였다. 반응기를 봉하고, 건조상자밖으로 꺼내어 원하는 에틸렌 압력하에 놓고 기계적으로 진탕하였다. 16 내지 18시간 후에, 에틸렌 압력을 제거하고 바이얼을 반응기로부터 제거하였다. 중합체를 MeOH(약 20ml)의 첨가로 침전시켰다. 소량의 트리에틸아민을 용액에 첨가하였다. 중합체를 다음에 프릿에서 수집하고 메탄올로 세정하였다. 중합체를 미리 중량을 측정한 바이얼에 옮기고 며칠동안 진공하에서 건조하였다. 중합체 수율 및 특징을 얻었다.13C NMR 스펙트럼은 Cr(acac)3없이 수행하였다. 실험 조건 및 결과를 표 76에 주었다. 실시예 363의 중합체의 특성의 추가적인 세부내용을 표 75 및 78에 나타내었다.
<표 76>
H 2 C=CH-Si(OR) 3 (R=i-Pr, Ph, SiMe 3 ) 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 (DV;H 2 C=CHSi(Me) 2 OSi(Me) 2 CH=CH 2 )와의 에틸렌 공중합
a다르게 나타내지 않는다면1H NMR 분광법으로 얻은 데이터.b다르게 나타내지 않는다면 GPC로부터 얻은 데이터.c 1H NMR 스펙트럼에 따라서, DV의 비닐기 중의 하나는 중합체 내에 혼힙되고 다른 것은 반응하지 않은채로 남아있음.d 1H NMR스펙트럼에서 말단기 분석으로 얻어짐.
<표 77>
실시예 363에 대한 13 C NMR 분지 분석
<표 78>
실시예 363에 대한 공중합체 주쇄와 Si 사이의 간격(n)
aNd: 측정되지 않음
실시예 366 내지 373
에틸렌/1-옥텐/VTMoS 공중합
질소 퍼징 건조상자에서, 기체 입구를 가진 유리 삽입물에 특정량의 B(C6F5)310.2mg, LiB(C6F5)42.5Et2O 3.4mg을 로딩하고, 그 다음에 시클로헥산, VTMoS (시클로헥산과 VTMoS의 총부피 10ml), 1-옥텐, 및 0.2ml의 Et2O에 녹인 Ni 화합물(0.04mmol)을 첨가하였다. 바이얼에 그리스를 바르고 캡핑하였다. 바이얼을 다음에 건조상자 내의 반응기내로 로딩하였다. 반응기를 봉하고, 건조상자밖으로 꺼내어 원하는 에틸렌 압력하에 놓고 120℃로 가열하고, 기계적으로 진탕하였다. 3시간 후에, 에틸렌 압력을 제거하고 바이얼을 반응기로부터 제거하였다. 중합체를 MeOH(약 20ml)의 첨가로 침전시켰다. 소량의 트리에틸아민을 용액에 첨가하였다. 중합체를 다음에 프릿에서 수집하고 메탄올로 세정하였다. 중합체를 미리 중량을 측정한 바이얼에 옮기고 며칠동안 진공하에서 건조하였다. 중합체 수율 및 특징을 얻었다.13C NMR 스펙트럼은 Cr(acac)3없이 수행하였다. 실험 조건 및 결과를 표 79에 주었다.
<표 79>
에틸렌/1-옥텐/VTMoS 공중합
a다르게 나타내지 않는다면1H NMR 분광법으로 얻은 데이터.bSol.: 135℃에서 TCB 내에서 공중합체의 용해도. S=완전 가용성 또는 불용성 물질이 단지 소량만임. P=일부 가용성, 즉 일부 불용 물질이 존재함.

Claims (61)

  1. 배위 중합 조건하에서 에틸렌 또는 화학식 H2C=CH(CH2)tCH3(여기서 t는 0 또는 1 내지 20의 정수임)의 α-올레핀, 및 알릴실란 및 비닐실란 중 어느 하나 또는 둘 모두, 및 임의적으로는 하나 이상의 다른 공중합가능한 올레핀 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 두자리 또는 세자리 리간드의 8,9,10 또는 11족의 전이금속을 포함하는 전이 금속 착물을 포함하는 활성 중합촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 하나 이상의 탄화수소 올레핀과 알릴실란 및 비닐실란 중의 어느 하나 또는 둘 모두를 공중합하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비닐실란 및 상기 에틸렌이 모두 존재하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 비닐실란이 화학식 H2C=CHSiR63R64R65(여기서 R63은 가수분해가능한 기이고, R64및 R65는 각각 독립적으로 가수분해가능한 기, 실록시, 히드로카르빌, 또는 치환된 히드로카르빌이고, 단, R63, R64및 R65중 어느 두개가 함께 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R63, R64및 R65모두가 함께 고리 구조를 형성할 수 있음)을 가지는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 가수분해가능한 기가 히드로카르빌옥시인 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 가수분해가능한 기가 알콕시인 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 가수분해가능한 기가 메톡시 또는 에톡시인 방법.
  7. 제 3항에 있어서, R63, R64및 R65가 모두 독립적으로 상기 가수분해가능한 기인 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 가수분해가능한 기가 알콕시기인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 리간드가 두자리 리간드인 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 전이금속이 Ni, Cu, Fe 또는 Pd인 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 전이금속이 Ni인 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 리간드가 α-디이민인 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 리간드가 세자리 리간드인 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 전이금속이 Fe이고, 상기 세자리 리간드가 2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민인 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 약 50℃ 내지 약 180℃의 온도에서 수행되는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 연속방법인 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 기체상 방법인 방법.
  18. 제 16항에 있어서, 액체상이 존재하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 슬러리 방법인 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 용액상 방법인 방법.
  21. 제 18항에 있어서, 상기 액체상의 부피의 대부분이 포화 탄화수소인 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 단지 상기 에틸렌 및 상기 비닐실란만이 공중합가능 단량체로서 존재하는 방법.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속 착물이 불균질 지지체 위에 지지된 방법.
  24. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 공촉매 및(또는) 활성제가 존재하는 방법.
  25. 제 23항 또는 제 24항에 있어서, 상기 공촉매 및 활성제가 루이스산, 및 짝음이온이 상대적 비배위성 음이온인 양성자성 산으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  26. 제 24항에 있어서, 상기 공촉매 및(또는) 활성제가 루이스산, 및 상대적 비배위성 음이온인 알칼리금속 염을 포함하는 방법.
  27. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속 착물이 화학식 (XVII)의 구조를 갖는 방법.
    <화학식 XVII>
    (상기 화학식에서, 화학식 (XVIII)인은 중성 두자리 리간드이고, M은 Ni 또는 Pd이고, Q 및 Z는 각각 독립적으로 (트리메틸실릴)메틸 또는 메틸임)
  28. 제 1항에 있어서, 수소도 또한 존재하는 방법.
  29. 제 1항에 있어서, 상기 α-올레핀이 존재하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, t가 0인 방법.
  31. 제 29항에 있어서, 상기 비닐실란이 존재하는 방법.
  32. 제 1항에 있어서, 상기 공중합가능한 올레핀 단량체가 일산화탄소를 포함하는 방법.
  33. 제 1항에 있어서, 상기 알릴실란 또는 상기 비닐실란이 불소화된 알킬기를 포함하는 방법.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 알릴실란 또는 상기 비닐실란이 화학식 [R43(CH2)m]xR44 ySi(OR)z[(CH2)kCH=CH2] (여기서, 각 R43은 독립적으로 하나 이상의 에테르기를 임의적으로 포함하는 퍼플루오로알킬이고, R44는 치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이고, m은 2 내지 6의 정수이고, k는 0 또는 1이고, x는 1, 2, 또는 3이고, y는 0, 1, 또는 2이고, z는 0, 1, 또는 2이며, 단, x+y+z=3임)를 가지는 방법.
  35. 에틸렌, 및 알릴실란 및 비닐실란 중 어느 하나 또는 둘 모두로부터 유도된 반복단위를 포함하는 0.92g/cc 이상의 밀도를 가지는 공중합체.
  36. 제 35항에 있어서, 약 0.940g/cc 이상의 밀도를 가지는 공중합체.
  37. 에틸렌, 및 알릴실란 및 비닐실란 중 어느 하나 또는 둘 모두로부터 유도된 반복단위를 포함하고, 1000개의 메틸렌기당 약 10개 이상의 알킬 분지를 가지고, 상기 알킬 분지의 약 10퍼센트 이상이 메틸 분지인 공중합체.
  38. 제 37항에 있어서, 화학식 (XVI)의 반복단위를 포함하고, 중합체 내의 실리콘 원자의 5 몰퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n=1인 반복단위 (XVI)로 있고, 상기 중합체 내의 실리콘 원자의 약 5 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n=3인 반복단위 (XVI)로 있는 공중합체.
    <화학식 XVI>
    (상기 화학식에서, n은 0 또는 양의 정수임)
  39. 에틸렌, 및 알릴실란 및 비닐실란 중 어느 하나 또는 둘 모두로부터 유도된 반복단위를 포함하고 1000개의 메틸렌기당 2개 이상의 메틸 분지를 가지는 공중합체.
  40. 제 39항에 있어서, 화학식 (XVI)의 반복단위를 포함하고, 중합체 내의 실리콘 원자의 약 5 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n=1인 반복단위(XVI)로 있고, 중합체 내의 실리콘 원자의 5 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n=0인 반복단위(XVI)로 있는 공중합체.
    <화학식 XVI>
    (상기 화학식에서, n은 0 또는 양의 정수임)
  41. 에틸렌, 및 알릴실란 및 비닐실란 중 어느 하나 또는 둘 모두로부터 유도된 반복단위를 포함하고 약 115℃ 이상의 용융점을 가지는 공중합체.
  42. 제 41항에 있어서, 화학식(XVI)의 반복단위를 포함하고, 중합체 내의 실리콘 원자의 약 5 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n= 1인 반복단위(XVI)로 있고, 중합체 내의 실리콘 원자가 약 5 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n=0인 반복단위(XVI)로 있는 공중합체.
    <화학식 XVI>
    (상기 화학식에서, n은 0 또는 양의 정수임)
  43. 에틸렌, 및 비닐실란으로부터 유도된 반복단위를 포함하고, 화학식 (XIII)의 기를 포함하는 공중합체.
    <화학식 XIII>
    (상기 화학식에서, ~~~~는 중합체(사슬)의 나머지를 나타내고, Si≡는 실릴기임)
  44. 제 43항에 있어서, 화학식 (XVI)의 반복단위를 포함하고, 중합체 내의 실리콘 원자의 약 5 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n=1인 반복단위(XVI)로 있고, 중합체 내의 실리콘 원자의 약 5 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n= 0인 반복단위(XVI) 내에 있는 공중합체.
    <화학식 XVI>
    (상기 화학식에서, n은 0 또는 양의 정수임)
  45. 1.0 몰퍼센트 이상의 총 혼입된 알릴실란 및 비닐실란을 포함하는 에틸렌, 및 알릴실란 및 비닐실란 중 어느 하나 또는 둘 모두, 및 임의적으로는 다른 공중합가능한 단량체의 공중합체.
  46. 제 45항에 있어서, 약 3.0 몰퍼센트 이상의 총 혼입된 알릴실란 및 비닐실란을 포함하는 공중합체.
  47. 화학식 (XVI)의 반복단위를 포함하고, 중합체 내의 실리콘 원자의 약 5 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 실리콘 원자가 n= 1인 반복단위(XVI)로 있고, 중합체 내의 실리콘 원자의 약 5 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n=3인 반복단위(XVI)로 있는 공중합된 올레핀 실란을 포함하는 공중합체.
    <화학식 XVI>
    (상기 화학식에서, n은 0 또는 양의 정수임)
  48. 제 47항에 있어서, 1000개의 메틸렌기당 10개 이상의 메틸 분지를 가지는 공중합체.
  49. 화학식 (XVI)의 반복단위를 포함하고, 중합체 내의 실리콘 원자의 약 5 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n=1인 반복단위(XVI)로 있고, 중합체내의 실리콘 원자의 약 5 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n=0인 반복단위(XVI)로 있는 공중합된 올레핀 실란을 포함하는 공중합체.
    <화학식 XVI>
    (상기 화학식에서, n은 0 또는 양의 정수임)
  50. 화학식 (XVI)의 반복단위를 포함하고, 중합체 내의 실리콘 원자의 약 70 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n=0인 반복단위(XVI)로 있는 공중합된 올레핀 실란을 포함하는 공중합체.
    <화학식 XVI>
    (상기 화학식에서, n은 0 또는 양의 정수임)
  51. 제 50항에 있어서, 1000개의 메틸렌기당 2개 이상의 메틸 분지를 가지는 공중합체.
  52. 하나 이상의 탄화수소 올레핀 및 비닐실란으로부터 유도된 반복단위를 포함하고, 1000개의 메틸렌기당 약 30개 이상의 알킬 분지를 가지고, 또한 1000개의 메틸렌기당 약 10개 이상의 메틸 분지가 존재하는 공중합체.
  53. 제 52항에 있어서, 화학식 (XVI)의 반복단위를 포함하고, 중합체 내의 실리콘 원자의 약 10 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘를 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n=1인 반복단위(XVI)로 있고, 중합체 내의 실리콘 원자의 약 10 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘를 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n=3인 반복단위(XVI) 내에 있고, 중합체 내의 실리콘 원자의 약 40 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘를 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n이 4 이상인 반복단위(XVI)로 있는 공중합체.
    <화학식 XVI>
    (상기 화학식에서, n은 0 또는 양의 정수임)
  54. 에틸렌, 및 비닐실란으로부터 유도된 반복단위를 포함하고, 화학식 (XXI)의 기를 포함하는 공중합체.
    <화학식 XXI>
    (상기 화학식에서, ~~~~은 중합체 사슬의 나머지를 나타내고, Si≡은 실릴기임)
  55. 제 54항에 있어서, 화학식 (XVI)의 반복단위를 포함하고, 중합체 내의 실리콘 원자의 약 10 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n이 4 이상인 반복단위(XVI)로 있고, 중합체 내의 실리콘 원자의 약 5 몰 퍼센트 이상(이 백분율은 올레핀 실리콘을 포함하는 말단기의 실리콘을 제외한 중합체내의 모든 실리콘 원자에 기초한 것임)이 n=0인 반복단위(XVI)로 있는 공중합체.
    <화학식 XVI>
    (상기 화학식에서, n은 0 또는 양의 정수임)
  56. 제 35, 37, 39, 41, 43, 45, 47, 49, 50, 52, 및 54 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 H2C=CHSiR63R64R65(여기서 R63은 가수분해가능한 기이고, R64및 R65는 각각 독립적으로 가수분해가능한 기, 실록시, 히드로카르빌, 또는 치환된 히드로카르빌이고, 단, R63, R64, 및 R65중 어느 두개가 함께 고리를 형성할 수 있거나, R63, R64, 및 R65모두가 함께 고리 구조를 형성할 수 있음)을 갖는 비닐실란으로부터 유도된 공중합체.
  57. 제 50항에 있어서, R64및 R65중의 어느 하나 또는 둘 모두가 불소화된 알킬기인 공중합체.
  58. 제 57항에 있어서, 상기 가수분해가능한 기가 알콕시인 공중합체.
  59. 제 35, 37, 39, 41, 43, 45, 52, 54 및 56 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교된 공중합체.
  60. 제 35, 37, 39, 41, 43, 45, 47, 49, 50, 52, 54, 56 및 57 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전선의 전선 피복, 절연물, 또는 외피, 주택 판자벽, 액체용 또는 기체용 파이프, 발포체, 코팅제, 안전 유리 사이층, 지진 베이링, 포장 필름, 다른 중합체에 위한 중합체 개질제, 중합체 첨가제, 또는 중합체 강인화제, 매움제, 탄성 밀봉제, 시트, 섬유, 회전성형 분말, 의학 기구 및 장치, 필름 및 테이프, 복사 가열시스템의 부분, 접착제, 이형필름, 얼룩 저항성 부직포, 방음 감쇠물, 유리병, 금속 선 또는 봉에 대한 피복, 열수축성 테이프, 케이블 피복, 다른 기질에 코팅 및(또는) 적층하기 위한 시트, 누수방지제, 분산제, 무기 중합체를 위한 개질제, 또는 왁스 형태의 물품 또는 조성물을 포함하는 공중합체.
  61. 제 23항에 있어서, 올레핀기가 상기 두자리 리간드에 결합되는 방법.
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