JP3024685B2 - α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はα−オレフィンとアルケニルシランの立体規
則性共重合体およびその製造方法に関する。

[従来の技術] アルケニルシランとα−オレフィンの共重合体は、そ
の共重合体としての物性が期待できるとともに、アルケ
ニルシラン単位の反応性を利用して種々の機能も期待で
きるが、特にアルケニルシラン、あるいはハロゲン化ア
ルケニルシランとα−オレフィンの共重合は従来公知の
触媒を用いたのでは共重合体中にアルケニルシランがほ
とんど導入されず大量のアルケニルシランを用いても、
少量のアルケニルシラン単位しか含まれていない共重合
体が得られるにすぎなかった。

[発明が解決しようとする課題] したがって、有効量のアルケニルシラン単位を含有す
る共重合体の探索およびそれを単位触媒量あたり高収率
で得る方法を開発することが望まれている。

[課題を解決するための手段] 本発明者らは上記問題を解決して立体規則性のオレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体について鋭意探索し
高活性な触媒を用いて立体規則性α−オレフィン−アル
ケニルシラン共重合体を製造する方法を見出し本発明を
完成した。

即ち、本発明は実質的にα−オレフィンの連鎖が立体
規則性であってアルケニルシラン単位の含量が0.01〜50
wt%であり、135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度
が0.01dl/g以上である立体規則性α−オレフィン−アル
ケニルシラン共重合体である。本発明はまた共重合体を
製造するに好適な方法であり、シクロペンタジエンある
いはその誘導体を配位子とする遷移金属化合物とアルミ
ノキサンからなる触媒を用い炭素数3〜25のα−オレフ
ィンとアルケニルシランを共重合させることを特徴とす
る立体規則性α−オレフィン−アルケニルシラン共重合
体の製造方法である。

本発明の共重合体において実質的にα−オレフィンの
連鎖が立体規則性であるとは、連鎖が実質的にアイソタ
クチック構造であるか、実質的にシンジオタクチック構
造であることであり、実質的にアイソタクチック構造で
あるとは、共重合体であってもそのα−オレフィン連鎖
においては側鎖がアイソタクチック構造になっているこ
とであり、コポリマーの1,2,4−トリクロロベンゼン中
で測定して得られる13C−NMRスペクトルによれば、α−
オレフィンだけを重合させたときに観測される主鎖に直
接結合した側鎖のメチレン基のアイソタクチック構造に
帰属されるピークの位置に、共重合体においても吸収が
観測される。たとえば、具体的にはα−オレフィンがプ
ロピレンのときは、約21.7ppmにピークが観測され、そ
の強度がプロピレン単位のメチル基に帰属される全ピー
クの強度の和に対して0.3以上であればよい。

一方、実質的にシンジオタクチック構造であるとは、
共重合体であってもそのα−オレフィン連鎖においては
側鎖がシンジオタクチック構造になっていることであ
り、コポリマーの1,2,4−トリクロロベンゼン中で測定
して得られる13C−NMRスペクトルにおいて、アイソタク
チック構造に帰属されるピークよりも高磁場側に、アイ
ソタクチック構造に帰属されないピークが実質的に一本
のピークとして観測され、そのピークの強度は、主鎖に
直接結合したメチレン基に帰属されるピーク強度の和に
対して0.3以上であることである。該コポリマーがプロ
ピレンを主とするα−オレフィンとアルケニルシランの
コポリマーである場合には、これは13C−NMRスペクトル
において、20.2ppmに観測されるピーク強度が、プロピ
レン単位のメチル基に帰属される全ピークの強度の和に
対して0.3以上であることに対応する。

本発明の共重合体について以下にその製造方法につい
て説明することで詳述する。

本発明のα−オレフィン−アルケニルシラン共重合体
を製造するに用いる触媒としては、立体規則性α−オレ
フィンポリマーを製造できることですでに知られている
多くの触媒系が使用できるが、例えば、W.Kaminskyraら
Polymer Bulletinvo19 464〜469(1987)、Angew.Che
m.,vol 24 507(1985)、J.A.EwenらJ.Am.Chem.,vol 10
6 6355(1984),vol 110 6255(1988)などにその例が
示されておりその他多くの特許が公開されている遷移金
属化合物とアルミノキサンからなる触媒である。

具体的には、遷移金属化合物としては、シクロペンタ
ジエンまたはその誘導体を配位子とするジルコニウム、
或いはハフニウムの有機金属化合物が利用できる。なか
でもエチレンビスインデニル基あるいはその水素化物を
配位子とするものあるいはインデニル基、その水素化
物、またはアルキル置換のシクロペンタジエン基の2つ
を珪素で結合した対称な配位子を有するものなどはアイ
ソタクチックなポリオレフィンをまたフルオレニル基と
シクロペンタジエニル基をメチル基で結合した非対称な
配位子を有するものはシンジオタクチックなポリオレフ
ィンを与えることが知られており、これらの触媒系を用
いてα−オレフィンとアルケニルシランを共重合させる
と、得られる共重合体も立体規則性を有するものにな
る。より具体的には対称な配位子を有する遷移金属化合
物としてはビスアルキルシリレンシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド、あるいはそのシクロペンタジ
エニル基に置換基がついたもの、エチレンビスインデニ
ルジルコニウムジクロリド、あるいはその水素化物、非
対称な配位子を有する遷移金属化合物としてはイソプロ
ピル(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)ハフ
ニウムジクロリド、あるいはイソプロピル(シクロペン
タジエニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ドなどが例示される。これらと異なる構造のものであっ
てもメタロセン化合物であって、例えばプロピレンの単
独重合をおこなったときアイソタクチックペンタッド分
率(A.ZambelliらMacromolecules vol.6 687(1973)、
同vol.8 925(1975))が0.7以上、あるいはシンジオタ
クチックペンタド分率が0.7以上であるような化合物で
あれば利用できる。

また併用するアルミノキサンとしては、 (式中Rは炭素数1〜3の炭化水素残基。)で表される
化合物が例示でき、特にRがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでnが5以上、好ましくは10〜100のものが
使用される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜500
0モル倍である。また重合条件については特に制限はな
く、不活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不
活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法が利用で
きる。

本発明においてここでアルケニルシランとは、 一般式:H2C=CH−(CH2mSiX3 (式中Xは水素、ハロゲン原子あるいは炭素数1〜20の
飽和炭化水素残基、mは0〜10の整数。)で表され、具
体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラ
ン、ペンテニルシラン、ヘキセニルシランあるいはそれ
らのSi−H結合のHがハロゲン原子あるいは炭素数1〜
20の飽和炭化水素残基に置換した物などが例示できる。

また、α−オレフィンとしては炭素数3〜25のα−オ
レフィンが例示され、一般式 H2C=CH−(CH2−CH3あるいは上記−(CH2−CH
3が分岐構造を有するものなどが例示できる。具体的に
はプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−
1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン
−1、ウンデセン−1、ドデセン−1、トリデセン−
1、ペンタデセン−1、ヘキサデセン−1、ヘプタデセ
ン−1、オクタデセン−1などの直鎖α−オレフィンあ
るいは、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−
1、4,4−ジメチルペンテン−1などの分岐α−オレフ
ィンが例示され、これらのα−オレフィンの1種または
2種以上が重合に用いられる。また、α−オレフィンの
うち10モル%までならエチレンを混合してもよい。重合
温度としては−100〜200℃、重合圧力としては常圧〜10
0kg/cm2−Gで行うのが一般的である。好ましくは−100
〜100℃、常圧〜50kg/cm2−Gである。

本発明において、重要なのは上記アルケニルシラン単
位の全重合体に占める割合が0.01〜50wt%となるように
単量体の重合系への導入量を制御すること、そして共重
合体中のα−オレフィン連鎖が実質的にアイソタクチッ
ク構造、あるいはシンジオタクチック構造となる様な条
件下に重合されることである。このための条件としては
基本的にはα−オレフィンの単独重合を行ったとき得ら
れるポリマーのタクティシティーが実質的にアイソタク
チック構造、あるいはシンジオタクチック構造となる様
な重合条件を採用すれば良い。これらの必要な重合条件
は前記した重合触媒を適宜選択することによって達成す
ることができる。

アルケニルシラン単位の含量が0.01wt%以下では、重
合体にアルケニルシランが存在する効果が発現されず、
50wt%以上ではアイソタクチックもしくはシンジオタク
チックポリα−オレフィンとしての物性が発現しない、
好ましくは0.05〜40wt%程度である。また分子量として
はポリマーとしての特性を発現するという点から135℃
テトラリン溶液で測定した極限粘度が0.01dl/g以上であ
ることが望ましく、成形性などの点からは0.1〜10dl/g
程度である。得られる共重合体がプロピレンを主とする
α−オレフィンとアルケニルシランのコポリマーで、そ
のα−オレフィンの連鎖がシンジオタクチック構造であ
る時はその共重合体が結晶性であるためには13C−NMRで
測定したプロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク
のうち約20.0ppmに観測されるピーク強度がプロピレン
単位の全メチル基のピーク強度の0.3以上であるのが好
ましい。

[実施例] 以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実施例1 常法に従って合成したエチレンビスインデンをリチウ
ム化し、四塩化ジルコニウムと反応させ水素化して得た
エチレンビス(4,5,6,7−テトラハイドロインデニル)
シルコニウムジクロリド10mgと東ソー・アクゾ(株)製
の重合度約16のメチルアルミノキサン1.36gを内容積300
mlのオートクレーブ中、トルエン100mlに溶解し、トリ
メチルアリルシランを7.2g加え、プロピレンを1kg/cm2
−Gとなるように挿入しながら32℃で7時間重合させ
た。重合後、未反応のモノマーをパージし、300mlのメ
タノールにスラリーを加え撹拌し、ついで濾過して得ら
れたパウダーをメタノール1で4回洗浄した後80℃で
減圧乾燥して74gのポリマーを得た。珪素の含量を分析
したところ珪素含量は1.9wt%であり、トリメチルアリ
ルシラン単位を7.7wt%含有していた。

また13C−NMRによればプロピレンのメチル基による吸
収が約21.7ppmに観測され、ピークの強度は全プロピレ
ン単位のメチル基のピーク強度の和の約0.36であり、プ
ロピレン単位の連鎖が実質的にアイソタクチック構造で
あることを示した。また、135℃のテトラリン溶液で測
定した極限粘度(以下、ηと略記する)は0.15dl/gであ
った。

実施例2 トリメチルアリルシランにかえトリメチルビニルシラ
ンを用いた他は実施例1と同様に重合および後処理をし
たところ37gのポリマーが得られトリメチルビニルシラ
ン単位の含量は8.1wt%、ηは0.21dl/gであった。

また13C−NMRによればプロピレンのメチル基による吸
収が約21.7ppmに観測され、ピーク強度は全プロピレン
単位のメチル基のピーク強度の和の0.32であり、このポ
リマーのプロピレン単位の連鎖が実質的にアイソタクチ
ック構造であることを示した。

比較例1 触媒として塩化マグネシウム20gとフタル酸ジ−n−
ブチル5.5gと四塩化チタン9gを共粉砕し、ついで沸騰ト
ルエンで処理して得た触媒成分100mgとトリエチルアル
ミニウム0.20mlとジメトキシジフェニルシラン0.10mlか
らなる触媒を用い実施例2と同様にしてプロピレンとト
リメチルビニルシランの共重合を行なったところ、1.3g
のポリマーが得られたが、トリメチルビニルシランは検
出されなかった(0.001wt%以下)。

実施例3 トリメチルアリルシランに変えジメチルビニルシラン
を用いた他は実施例1と同様に重合および後処理をした
ところ41gのポリマーが得られ、ジメチルビニルシラン
単位の含量は6.5wt%、ηは0.16dl/gであった。

また13C−NMRによればプロピレンのメチル基による吸
収が約21.7ppmに観察され、ピーク強度は全プロピレン
単位のメチル基のピーク強度の和の0.38であり、このポ
リマーのプロピレン単位の連鎖が実質的にアイソタクチ
ック構造であることを示した。

実施例4 プロピレンに変えブテン−1を用いた他は実施例1と
同様に重合および後処理をしたところ16gのポリマーを
得た。トリメチルアリルシラン単位の含量は15.5wt%で
あり、ηは0.28dl/gであった。13C−NMRによって測定さ
れる側鎖のメチレン基に帰属される約28.0ppmのピーク
の強度は約26〜28.5ppmに観測される全ての側鎖のメチ
レン基のピーク強度の和の約0.6であり、このポリマー
のブテン−1単位の連鎖が実質的にアイソタクチック構
造であることを示した。

実施例5 常法に従って合成したイソプロピルシクロペンタジエ
ニル−1−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応させ、精製して得たイソプロピル(シクロペ
ンタジエニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド10mgと東ソー・アクゾ(株)製の重合度約16のメチ
ルアルミノキサン1.36gを内容積300mlのオートクレーブ
中、トルエン100mlに溶解し、トリメチルアリルシラン
7.2gを加え、プロピレンを1kg/cm2−Gになるまで挿入
し圧力が一定になる様にプロピレンを追加しながら20℃
で7時間重合させた。重合後、未反応のモノマーをパー
ジし、300mlのメタノールにスラリーを加え撹拌し、つ
いで濾過して得られたパウダーをメタノール1で4回
洗浄した後80℃で減圧乾燥して57gのポリマーを得た。
元素分析によればトリメチルアリルシラン単位を14.7wt
%含有しており、13C−NMRによって分析したところ約2
0.2ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基のピーク
強度はプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク
強度の和の0.52であり、プロピレン単位の連鎖が実質的
にシンジオタクチック構造であることを示した。ηは0.
23dl/gであり、135℃1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で
測定した重量平均分子量と数平均分子量の比(以下、MW
/MNと記す)は2.2であった。

この共重合体を成形して得た厚さ1mmのプレスシート
について引張降伏強さ(kg/cm2,ASTMD638(23℃)によ
る)およびヘイズ(%,ASTMD1003による)を測定したと
ころ、245および35であった。これに対し、同様な重合
条件でプロピレンのみを重合させて重合体を得、それか
ら成形して得たプレスシートについて同様に物性を測定
したところ、引張降伏強さは224kg/cm2,ヘイズは68%で
あった。

実施例6 トリメチルアリルシランに変えトリメチルビニルシラ
ンを用いた他は実施例5と同様に重合および後処理をし
て共重合体24gを得た。これはトリメチルビニルシラン
単位を9.5wt%含有しており、ηは0.30dl/g、MW/MNは2.
3であり13C−NMRにおいて20.2ppmに観測されるプロピレ
ン単位のメチル基のピーク強度はプロピレン単位の全メ
チル基に帰属されるピーク強度の和の0.61であり、プロ
ピレン単位の連鎖が実質的にシンジオタクチック構造で
あることを示した。

実施例7 トリメチルアリルシランに変えジメチルビニルシラン
を用いた他は実施例5と同様に重合および後処理をして
共重合体12gを得た。これはジメチルビニルシラン単位
を7.9wt%含有しており、ηは0.18dl/g、MW/MNは2.1で
あり、13C−NMRにおいて20.2ppmに観測されるプロピレ
ン単位のメチル基のピーク強度はプロピレン単位の全メ
チル基に帰属されるピーク強度の和の0.65であり、プロ
ピレン単位の連鎖が実質的にシンジオタクチック構造で
あることを示した。

実施例8 実施例5で得たイソプロピル(シクロペンタジエニル
−1−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド10mgと東
ソー・アクゾ(株)製の重合度約16のメチルアルミナキ
サン1.36gを内容積300mlのオートクレーブ中のブテン−
1 100gとトリメチルアリルシラン20gの混合物中に加
え、30℃で5時間重合させた。重合後、未反応のブテン
−1をパージし300mlのメタノールにスラリーを加え攪
拌し、ついで濾過して得られたパウダーをメタノール1
で4回洗浄した後80℃で減圧乾燥して28gのポリマー
を得た。元素分析によればトリメチルアリルシラン単位
を17.5wt%含有しており、13C−NMRによって分析したと
ころ約26.9ppmに観測されるブテン−1単位の側鎖のメ
チレン基のピーク強度はブテン−1単位の側鎖の全メチ
レン基のピーク(約26〜28ppmに観測される)強度の和
の0.62で、ブテン−1単位の連鎖が実質的にシンジオタ
クチック構造であることを示した。ηは0.39dl/g、MW/M
Nは1.8であった。

実施例9 トリメチルアリルシランに変えトリメチルビニルシラ
ンを用いた他は実施例8と同様に重合および後処理をし
て共重合体18gを得た。これはトリメチルビニルシラン
単位を11.5wt%含有しており、ηは0.28dl/g、MW/MNは
1.9であり約26.9ppmに観測されるブテン−1単位の側鎖
のメチレン基のピーク強度はブテン−1単位の側鎖の全
メチレン基のピーク(約26〜28ppmに観測される)強度
の和の0.58であり、ブテン−1単位の連鎖が実質的にシ
ンジオタクチック構造であることを示した。

実施例10 ブテン−1にかえペンテン−1を用いた他は実施例8
と同様に重合および後処理をして共重合体42gを得た。
元素分析によればトリメチルアリルシラン単位を25.4wt
%含有しており、13C−NMRによって分析したところ約3
7.5ppmに観測されるペンテン−1単位の側鎖の主鎖に直
接結合したメチレン基のピーク強度はペンテン−1単位
の主鎖に直接結合した側鎖の全メチレン基のピーク(約
37〜39ppmに観測される)強度の和の0.55で、ペンテン
−1単位の連鎖が実質的にシンジオタクチック構造であ
ることを示した。ηは0.40dl/g、MW/MNは2.0であった。

実施例11 トリメチルアリルシランに変えジメチルアリルシラン
を用い、ブテン−1に変えヘキサデセン−1を用いた他
は実施例8と同様に重合および後処理をしたところ共重
合体47gを得た。元素分析によればジメチルアリルシラ
ン単位を17.5wt%含有しており、13C−NMRによって分析
したところ約35.7ppmに観測されるヘキサデセン−1単
位の側鎖の主鎖に直接結合したメチレン基のピーク強度
はヘキサデセン−1単位の主鎖に直接結合した側鎖の全
メチレン基のピーク(約35〜36ppmに観測される)強度
の和の0.45で、ヘキサデセン−1単位の連鎖が実質的に
シンジオタクチック構造であることを示した。ηは0.12
dl/g、MW/MNは2.1であった。

[発明の効果] 本発明の共重合体は共重合体であるにも拘らず剛性が
良好で透明性にも優れており耐熱性も良好であり、射出
成形用、押出成形用の樹脂として有用であり、また、ア
ルケニルシラン単位の導入による種々の機能が期待で
き、工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

第1図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】実質的に炭素数3〜25のα−オレフィンの
    連鎖が立体規則性であってアルケニルシラン単位の含量
    が0.01〜50wt%であり、135℃テトラリン溶液で測定し
    た極限粘度が0.01dl/g以上である立体規則性α−オレフ
    イン−アルケニルシラン共重合体。
  2. 【請求項2】シクロペンタジエンあるいはその誘導体を
    配位子とする遷移金属化合物とアルミノキサンからなる
    触媒を用い炭素数3〜25のα−オレフィンとアルケニル
    シランを共重合させることを特徴とする立体規則性α−
    オレフィン−アルケニルシラン共重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】実質的に炭素数3〜25のα−オレフィンの
    連鎖がシンジオタクチック構造であり、アルケニルシラ
    ン単位の含量が0.01〜50wt%であり、135℃テトラリン
    溶液で測定した極限粘度が0.01dl/g以上であるシンジオ
    タクチックα−オレフィン−アルケニルシラン共重合
    体。
  4. 【請求項4】シクロペンタジエン基あるいはその誘導体
    から選ばれた2つの非対称な互いに結合した配位子を有
    する遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒を用
    い炭素数3〜25のα−オレフィンとアルケニルシランを
    共重合させることを特徴とするシンジオタクチックα−
    オレフィン−アルケニルシラン共重合体の製造方法。
  5. 【請求項5】13C−NMRで測定したプロピレン単位のメチ
    ル基に帰属されるビークのうち約20.2ppmに観測される
    ピークの強度がプロピレン単位に帰属される全メチル基
    のピーク強度の0.3以上、アルケニルシラン単位の含量
    が0.01〜40wt%であり、135℃テトラリン溶液で測定し
    た極限粘度が0.01dl/g以上であるシンジオタクチックプ
    ロピレン−アルケニルシラン共重合体。
  6. 【請求項6】実質的に炭素数3〜25のα−オレフィンの
    連鎖がアイソタクチック構造であり、アルケニルシラン
    単位の含量が0.01〜50wt%であり、135℃テトラリン溶
    液で測定した極限粘度が0.01dl/g以上であるアイソタク
    チックα−オレフィン−アルケニルシラン共重合体。
  7. 【請求項7】インデニル基、あるいはその水素化物、あ
    るいはアルキル置換シクロペンタジエニル基から選ばれ
    た対称な互いに結合した2つの配位子を有する遷移金属
    化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いプロピレン
    とアルケニルシランを共重合させることを特徴とするア
    イソタクチックプロピレン−アルケニルシラン共重合体
    の製造方法。
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