CN1589287A - 改进的烯烃聚合方法 - Google Patents

改进的烯烃聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1589287A
CN1589287A CNA028228472A CN02822847A CN1589287A CN 1589287 A CN1589287 A CN 1589287A CN A028228472 A CNA028228472 A CN A028228472A CN 02822847 A CN02822847 A CN 02822847A CN 1589287 A CN1589287 A CN 1589287A
Authority
CN
China
Prior art keywords
family
silicoorganic compound
group
compound
carbon atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA028228472A
Other languages
English (en)
Inventor
L·K·约翰逊
S·J·麦克莱因
K·J·斯维特曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1589287A publication Critical patent/CN1589287A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

通过在聚合反应中加入硅化合物，该硅化合物中在硅原子上键合有至少一个族15或者16元素的原子，改进了使用族8、9或者10过渡金属与二齿配位体的配合物作为部分聚合催化剂的烯烃聚合反应。该聚合反应通常具有提高的聚合物产率和/或该聚合催化剂具有较长的半寿期。

Description

改进的烯烃聚合方法
技术领域
通过在选择的硅化合物存在下进行聚合反应，提高了某些后过渡金属烯烃聚合催化剂的产率和/或寿命。
背景技术
已知存在有许多类型的烯烃聚合催化剂，并且由于聚烯烃的商业重要性，人们还在不断地寻找其他类型的烯烃聚合催化剂。近几年来，对后过渡金属烯烃聚合催化剂的兴趣一直是相当高的，这部分地是因为发现它们通常能够生产具有独特的结构的聚烯烃和/或它们能够使极性共聚单体共聚合。
然而，这些催化剂中的某些存在的问题是它们具有相对低的聚合物产率，和/或在聚合反应中具有相对短的半衰期，和/或它们在升高的温度下易于分解。某些或者所有这些因素通常是相互关联的。已经发现，在聚合反应期间存在某些硅化合物通常有助于解决一个或多个这些问题。
WO9905189(在此将其全文引为参考)描述了极性的(官能的)烯烃与乙烯使用某些Ni催化剂的共聚合。在极性的烯烃当中包括各种各样的硅烷。
发明内容
本发明涉及用于烯烃聚合的方法，其包括在配位聚合条件下使以下物质接触的步骤：
包括可聚合烯烃的单体组分；
活性的聚合催化剂，其包含二齿配位体的族8、9或者10(IUPAC)过渡金属配合物；和
有机硅化合物，其中至少一个族15或者16(IUPAC)元素的原子直接键合到硅原子。
本发明还涉及用于烯烃聚合的改进的方法，所述方法包括在配位聚合条件下使以下物质接触的步骤：
包括可聚合烯烃的单体组分，和
活性的聚合催化剂，其包含二齿配位体的族8、9或者10过渡金属配合物，
其中，改进包括在有机硅化合物存在下使所述单体组分和活性的聚合催化剂接触，其中在所述有机硅化合物中，至少一个族15或者16元素的原子直接键合到硅原子。
本领域普通技术人员通过阅读以下详细说明，将更容易地理解本发明的这些和其他特征和优点。应当理解，为了清楚的目的以下在独立的实施方案中描述的本发明的某些特征还可以在单一实施方案中结合。反之，为了简便的目的在单一实施方案中描述的本发明的各种特征还可以独立地存在或者以任何次级组合的方式存在。
附图说明
图1显示了在如实施例1所描述的乙烯储罐中压力(针对非理想性进行了校正)的降低，因此显示了在该实施例中乙烯的聚合速率。
优选实施方案的详细说明
本文使用了某些术语。它们中的某些是：
“烃基”是仅仅包含碳和氢的单价的基团。除非另有说明，优选本文中的烃基基团优选包含1到大约30个碳原子。
在此“取代的烃基”是指包含一个或多个取代基团的烃基基团，所述取代基团在包含这些基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的(例如惰性的官能团，参见下文)。取代基团还基本上不不利地影响聚合方法或聚合催化剂体系的操作。除非另有说明，优选本文中的取代的烃基基团包含1到大约30个碳原子。在“取代的”的含义中包括包含一个或多个杂原子、例如氮、氧和/或硫的链或者环，并且该取代的烃基的自由价可以连到杂原子。在取代的烃基中，所有氢均可以被取代，如在三氟甲基中的情形。
在此，“(惰性的)官能团”是指非烃基或者取代的烃基的基团，其在包含该基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的。该官能团还基本上不干扰在此描述的、其中存在有这些官能团的化合物可能参与的任何工艺。官能团的实例包括卤素(氟代、氯代、溴代和碘代)、醚例如-OR25、-CO2R22、-NO2和-NR22 2，其中每个R22独立地是烃基或者取代的烃基。在其中该官能团可能接近镍原子的情况下，该官能团不应该比化合物中显示为配位到该金属原子的基团更强烈地配位到该金属原子，即它们不应该置换需要的配位基团。
“助催化剂”或者“催化剂活化剂”是指与过渡金属化合物反应形成活化的催化剂物质的化合物。一种这类催化剂活化剂是“烷基铝化合物”，其在此指其中至少一个烷基基团键合到铝原子的化合物。在该化合物中，其它基团，例如醇盐、氢化物和卤素也可以键合到铝原子。
“芳基”是指单价芳族基团，其中自由价连接到芳族环的碳原子。芳基可以具有一个或多个芳族环，该芳族环可以是稠合的，通过单键或者其它基团连接的，例如9-蒽基、1-萘基、联苯基或者二苯醚。除非另有说明，芳基基团优选包含5到30个碳原子。
“取代的芳基”是指取代的单价芳族基团，如在上述“取代的烃基”的定义中所阐述的。适合的取代基包括烷基、芳基例如苯基、卤素、烷氧基、酯、二烷基氨基和硝基。类似于芳基，取代的芳基可以具有一个或多个芳族环，其可以是稠合的、通过单键或者其它基团连接的；然而，当取代的芳基具有杂芳族环时，取代的芳基基团中的自由价可以连接到杂芳族环的杂原子(例如氮)，而不是碳。除非另有说明，取代的芳基基团包含5到大约30个碳原子。
“杂芳基”是指取代的芳基，其中自由价连接到芳族环的杂原子，但是其不是另外取代的(如芳基的情形)。术语“(杂)芳基”包括芳基和杂芳基两者。
“取代的杂芳基”指另外取代的杂芳基，如上述对于“取代的烃基”所阐述的。术语“取代的(杂)芳基”包括取代的芳基和取代的杂芳基两者。
“单阴离子配位体”是指具有一个负电荷的配位体。
“中性配位体”是指不带电的配位体。
“有机硅化合物”是指硅化合物，其不是聚合的(但是其可以是低聚的，例如相对低分子量的线性或者环状的硅氧烷)，并且其包含至少一个不必需键合到硅原子的碳原子。有机硅化合物可以包含多于一个的硅原子。在此，认为其中不存在直接键合到硅的碳原子的化合物是本文的有机硅化合物，例如正硅酸乙酯。
“乙烯基硅烷”是指其中至少一个乙烯基基团(-CH＝CH2)直接键合到硅原子的化合物。其它基团也可以键合到存在的硅原子，并且该化合物可以包含多于一个的硅原子。
在此“二齿配位体”是指具有至少两个杂原子(或者包含杂原子的基团)的配位体，所述杂原子(或者包含杂原子的基团)处于这样的相互的位置，其中它们可以潜在地配位到过渡金属。这类杂原子包括O、S、N、P和硒，并且该杂原子可以独立地选择。可选择地，在二齿配位体中配位点的一个或者两者可以具有存在的碳原子。
“烃氧基硅烷”是指包含至少一个直接键合到硅原子的烃氧基或者取代的烃氧基基团的化合物。键合于直接键合于硅原子的烃氧基或者取代的烃氧基基团的氧原子的碳原子是饱和碳原子，即该碳原子具有四个与之连接的单键。
“烷氧基硅烷”是指包含至少一个直接键合到硅原子的烷氧基的化合物。
“杂原子连接的单价基团”是指取代的烃基，其是通过杂原子(非C和H的原子)连接到化合物其余部分的单价基团。如果该基团是通过桥联基团连接的环的一部分，则该基团可以是高于单价的。
“在配位聚合条件下”是指用于配位聚合的条件，其通常用于特定的所使用的聚合催化剂体系(除非在此另外指明)。这些条件包括以下内容：例如压力、温度、催化剂和助催化剂(如果存在)浓度、工艺类型例如间歇、半连续、连续、气相、溶液或者液体浆液等等，除非通过在此规定或者建议的条件被改变。对于特定的聚合催化剂体系通常作出或者使用的条件，例如使用氢进行聚合物分子量控制，也被认为是“在聚合反应条件下”。其它聚合反应条件，例如存在用于分子量控制的氢，其它聚合催化剂等等，可应用于该聚合方法，并且可以见述于在此引用的参考文献。
在本发明的上下文中，使用“一种”指一种或多种，除非另外特别地声明。例如，“一种乙烯基硅烷”指一种或多种乙烯基硅烷。
同样，在本发明的上下文中，“包含”的使用是开放式的，正如其正常的含义，除非另外特别地声明。例如，“包含乙烯的单体混合物”还可以包括一种或多种其它可共聚单体。作为另一个实例，“包含二齿配位体的配合物的活性的聚合催化剂”，如果这类配合物本身是活性的聚合催化剂，可以包括该配合物本身，或者还可以包括一种或多种根据需要用以活化这类配合物的助催化剂。
具有中性配位体的有用的配合物包括描述于以下文献的那些：US-A-2001025244、US5714556、US5852145、US5880241、US5955555、US6030917、US6034240、US6090900、US6103658、US6232259、US6200925、US6242377、JP-A-09025713、JP-A-11158213、JP-A-11158214、WO9847934、WO9849208、WO0006620、WO0018776、WO0020377、WO0021971、WO0050470、WO0050474、WO0059956、WO0059961、WO0068280、WO0110876、WO0125298、WO0142257，和U.S.临时申请序号60/294,794(2001年5月31日提出)，在此将所有这些文献全文引为参考。
单阴离子配位体和它们的过渡金属配合物见于以下文献：US6057466、US6060569、US6174975、US6174976、US6184428、US6245871、US6242623、WO0020377、WO0056785、WO0059956、WO0119786、EP-A-0950667、EP-A-1101768、JP-A-11199592、JP-A-11199593、JP-A-2000086677、JP-A-2000028170、U.S.专利申请序号09/871,099(2001年5月31日提出)、U.S.专利申请序号09/871,100(2001年5月31日提出)和U.S.临时申请序号60/308,974(2001年7月31日提出)，在此将所有这些文献全文引为参考。
关于后过渡金属聚合催化剂和工艺的另一个有用的综合参考文献是S.D.Ittel，L.K.Johnson和M.Brookhart，Chem.Rev.，2000，100，1169，在此将其引为参考。除描述了配位体和配合物以及如何生产它们之外，这些参考文献的大部分还描述了可以聚合的烯烃的类型，用于活化过渡金属配合物的条件(如果需要)，有用的助催化剂，和其它聚合反应条件(例如压力、温度)。这些和许多其他的参考文献描述了在使用这些聚合催化剂时的变化方案，例如使用载体，链转移剂，混合的(两种或多种)催化剂，工艺类型(例如气相、液体浆液等等)。这些文献中描述的进行聚合反应、尤其是乙烯的聚合反应的条件也适用于在此描述的第一种方法。
在这些聚合反应中，优选的过渡金属是Fe、Co、Ni和Pd，Ni和Pd是更优选的，Ni是特别优选的。
有机硅化合物(在此有时也称为“硅化合物”)必须具有至少一个键合于该化合物中的硅原子的族15或者16元素的原子。优选的族15和16元素是N、O和S，O是特别优选的。族15或者16元素的原子可以键合于一个或多个不同的硅原子，例如氧可以硅氧烷(Si-O-Si)基团的形式存在。有用的硅化合物包括饱和和不饱和硅化合物，例如六甲基二硅氧烷、三甲基氨基硅烷、乙基正硅酸酯(四乙氧基硅烷)、甲基正硅酸酯、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、八甲基环四硅氧烷、三乙基硅烷醇、六甲基二硅硫烷、(苯基二甲基甲硅烷基)甲基硫化物、六甲基二硅氮烷和二甲基甲氧基硅烷。优选的硅化合物是包含至少一个键合于硅原子的烷氧基基团的那些，例如乙基正硅酸酯(四乙氧基硅烷)、甲基正硅酸酯、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基甲氧基硅烷，并且在这些化合物中甲氧基和乙氧基基团被认为是可互换的。优选的烷氧基基团是包含1到4个碳原子的那些，更优选甲氧基和乙氧基。优选的烷氧基硅烷具有通式R6 mSi(OR7)4-m，其中m是0或者1到3的整数，每个R6独立地是包含1到4个碳原子的烷基，和每个R7独立地是包含1到4个碳原子的烷氧基。
如上所指出的，硅化合物可以包含烯属双键，使得其可以共聚合到被制备的聚烯烃中。烯键的优选类型是乙烯基硅烷，其中至少一个乙烯基基团直接键合到硅原子。在另一个优选的形式中，硅化合物不包含可共聚合的烯属双键。在另一种优选的形式中，多于一个的族15和/或16原子键合到一个硅原子。
硅化合物与过渡金属配合物的摩尔比优选是大约1∶1到大约100,000∶1，更优选大约10∶1到大约20,000∶1，和特别优选大约100∶1到大约5,000∶1。如果存在液体介质(例如在浆液或者溶液类型工艺中)，硅化合物优选可溶于该液体介质。如果聚合反应是气相工艺，硅化合物优选在工艺温度下是足够挥发性的，使得在聚合反应器中可以维持足够的浓度。
可以将硅化合物作为在液体介质中的溶液或者作为独立的侧流加入到包含液体介质的聚合反应器中。对于气相聚合，硅化合物可以被独立地蒸发和作为独立的气流加入，作为蒸发的液体加入，或者可以在进入聚合反应器以前被稀释到气体烯烃(例如物流)中。在间歇或者半连续聚合反应中，硅化合物可以在聚合反应开始以前存在，或者可以在聚合反应刚好开始时或者刚好在聚合反应开始后加入。
用于聚合反应的优选的烯烃是乙烯。乙烯可以是存在的唯一的可聚合烯烃，或者可以存在其他可共聚合烯烃，以便形成乙烯共聚物。其他可共聚合烯烃包括极性的共聚单体，例如丙烯酸酯和乙烯基硅烷，并且后者不仅可以起硅化合物的作用，而且可以作为可共聚单体。什么单体可以与什么聚合催化剂体系一起使用描述于以上所列的关于某些可以使用的各种配位体的参考文献。
优选的中性配位体是α-二亚胺，例如描述于前面引入的US5880241、US6103658、WO0050470和WO0142257中的那些。就一般意义而言，“α-二亚胺”是指具有以下结构的化合物，
Figure A0282284700101
其中，连接碳原子的自由键是任何有机基团(包括通过杂原子连接到碳原子的有机基团和/或包含两个这类碳原子的实际上是环的有机基团)或者氢，连接到氮的自由键是任何有机基团(包括通过杂原子连接到碳原子的有机基团)。在一种尤其优选的形式中，(II)具有以下通式：
Figure A0282284700102
其中，
R2和R5各自独立地是烃基或者取代的烃基，条件是键合于亚胺型氮原子的R2和R5中的原子具有至少两个键合到其上的碳原子；和
R3和R4各自独立地是氢、烃基或者取代的烃基，或者R3和R4合起来是亚烃基或者取代的亚烃基，以形成碳环。
当在一个或多个基团R2、R3、R4或者R5中存在杂原子时，该杂原子优选属于周期表(IUPAC)的族15或者族16，更优选N、O或者S。
优选R2和R5是邻-二取代的(杂)芳基基团(即靠着键合于亚胺型氮原子的(杂)芳基原子的位置均被取代)。对于R2和R5，优选类型的基团是2，6-二取代的苯基，该苯基环上的其它位置被任选地取代。这类有用的基团包括2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二氯苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2-氯代-6-甲氧基苯基和2，6-二苯基苯基基团，其中2-和6-苯基是任选地取代的。尤其优选的2，6-二取代的苯基是2，6-二芳基或者2，6-双(取代芳基)基团，例如2，6-二苯基苯基或者2，6-双(4-叔丁基苯基)苯基。同样有用的是杂原子连接的单价基团，例如吡咯基或者取代的吡咯基基团，尤其是2，5-二取代的吡咯基基团。
对于R3和R4合起来形成环的优选的基团是：
在此缩写为“An”。
一般而言，特定的优选的配位体(V)是前面引入的US5880241、US6103658、WO0050470和WO0142257中优选的那些。
在聚合过程中形成聚烯烃之后，取决于聚合物是如何被分离的，在聚烯烃中可能存在某些量的硅化合物(作为独立的化合物)。如果硅化合物中的硅原子具有两个键合于该硅原子的可水解的基团，它们随时间和取决于对水分的暴露将可能水解并且形成聚合物或者低聚物。如果存在三个可水解的基团，该硅化合物将可能最终形成交联的树脂，如果在硅原子上键合有四个可水解的基团，将可能形成二氧化硅或者二氧化硅凝胶。因为在聚合过程中仅仅少量地存在硅化合物，因此这些含硅残余物的存在不会不利地影响聚烯烃产品的性能。
加入在此描述的有机硅化合物通常增加烯烃聚合过程的持续时间和/或提高聚合催化剂(过渡金属配合物)的聚合物产率，尤其当很低浓度的过渡金属配合物被用于聚合反应时更是如此。据信，聚合过程持续时间的增加至少部分地是由于聚合催化剂体系活性的半寿期被大大地提高了，参见例如实施例1。
在该改进的方法中形成的聚合物适用于许多制品，例如包装薄膜、模塑树脂，以及许多其他应用，参见例如前面引用的US5880241。
在实施例中，使用了以下缩写：
ATMoS-烯丙基三甲氧基硅烷
i-Bu-异丁基
Et-乙基
GPC-凝胶渗透色谱法
Me-甲基
MMAO-IP-包含某些代替甲基的异丁基的改性的甲基铝氧烷
RB-圆底的
Mn-数均分子量
Mp-峰值分子量
MW-分子量
Mw-重均分子量
PDI-Mw/Mn
RT或者rt-室温
TMoS-三甲氧基硅烷(单价基团)
TMS-四甲基硅烷
VTMoS-乙烯基三甲氧基硅烷
在实施例中，使用了以下过渡金属配合物。这类配合物的合成方法描述于前面引用的US5880241。
实施例1
在干燥箱中制备以下溶液：
将A(6.1mg)溶于3mL氯苯；
将MMAO-IP(0.127g)(Akzo Nobel，在真空中除去溶剂)溶于3mL的氯苯；和
将无水异辛烷(141mL)置于烘干的250mLRB烧瓶中。用橡胶隔片将烧瓶密封。
将上述A(0.492mL)的储备溶液置于干燥的闪烁管中，并且用3mL的VTMoS稀释，用隔膜密封。在闪烁管中将MMAO-IP溶液用隔膜密封。从干燥箱中除去全部3种溶液。将异辛烷加入400ml、N2吹扫的高压釜中，然后加入MMAO-IP溶液。将催化剂/VTMoS溶液加入反应器上面的催化剂添加管中。
在1300RPM的搅拌下，将反应器用＞690kPa乙烯吹扫3次，然后加热到60.5℃。将反应器中的乙烯压力设置为4.00-4.07MPa。将催化剂管加压到6.89MPa。通过在6.89MPa下将催化剂溶液压力注射到高压釜中来引发反应。使反应在60.5℃、6.89MPa乙烯下进行74分钟。通过测定向恒压高压釜进料的储罐中的压力降来监测反应速度。使用Vander Wals公式将测定的乙烯值校正到理想气体值。
乙烯随时间消耗的图形示于图1。将乙烯压力对时间的图形拟合成方程，其假定基于Ni的催化剂失活是一级的。该拟合得出聚合反应的半寿期为48分钟。这是在没有VTMoS情况下类似的乙烯聚合反应半寿期的5倍以上。
然后将反应器在大约30秒中排气并且冷却到RT。将反应混合物过滤，将不溶性聚合物用100mL量的甲醇洗涤3次。除去少量的样品用于NMR分析。支化和VTMoS含量用1H NMR在d2-1，1，2，2-四氯乙烷中在120℃下测定。(CH3O)3Si-峰处于TMS的低场大约3.58-3.68ppm处。VTMoS含量：1.2wt％。1H NMR支化(每1000个CH2的CH3数)：9.3。
将(过滤后的)聚合物的大部分与2.15g的8-羟基喹啉、1.495g的三乙胺和50mL的试剂级甲醇一起加入到250mL的Erlenmeyer烧瓶。在RT下在N2下将混合物搅拌过夜(相信形成了可以通过过滤从聚合物中除去的可溶性Ni和Al物质)。在搅拌过夜之后，将聚合物过滤和在真空中干燥3天。聚合物产量为11.57g(153kg聚合物/gNi)。
用于以下实施例的分析方法：
相对于聚苯乙烯标准样品报告GPC分子量。除非另外注明，使用RI检测、在1mL/min的流速下、在135℃下进行GPC测定，测定时间为30分钟。使用了两个柱子：AT-806MS和WA/P/N 34200。使用了Waters RI检测器，并且溶剂是具有每加仑5克BHT的TCB。使用具有Waters 2410 RI检测器和Waters 2487双吸光度检测器的Waters 2690分离模块在室温下在THF中运行双UV/RI检测GPC。与一个保护柱KF-G一起使用两个Shodex柱KF-806M。除GPC外，分子量信息有时通过1H核磁共振谱进行测定(烯烃端基分析)和通过测量熔融指数(190℃下，g/10min)来测定。
实施例2-5和对比实施例A
用于(共)聚合的一般程序
在氮气吹扫的干燥箱中，在小玻璃管中装入规定量的B(C6F5)3。然后将溶剂加入小玻璃管，然后添加任何辅助溶剂，然后加入共聚单体。最后，用注射器将溶于0.4mL的Et2O的B加入小玻璃管。在以下表1中所有项目使用相同的B的标准溶液。将小瓶涂脂和盖上盖子。然后将小玻璃管放入干燥箱内的反应器中。对于以下各表中所有的项目，将小玻璃管放入相同的反应器内部。然后将反应器密封，从干燥箱中取出，置于需要的乙烯压力下，并且机械地摇动。在经过所述的反应时间之后，释放乙烯压力，然后将小玻璃管从反应器中取出。通过添加MeOH(～20mL)，使聚合物沉淀。在溶液中加入少量的三乙胺，和任选地大约1mL的(EtO)3Si(i-Bu)或者(EtO)4Si。然后在玻璃料上收集聚合物，用甲醇漂洗。将聚合物转移到预先称重的小管中，在真空下干燥过夜。然后测定聚合物产量和对聚合物进行表征。条件和结果示于表1。
除非另外规定，对于所有含硅共聚物，在没有Cr(acac)3下进行13CNMR测定。对于任何乙烯均聚物，在Cr(acac)3存在下进行13C NMR波谱测定。对于含甲硅烷基基团的聚合物的分析，参见美国临时专利申请_______，申请日_______(CL1918PRV1)，其在此引为参考。
表1
在60℃下使用B(0.0002mmol)利用各种共聚单体/添加剂(10mL对二甲苯，102.4mg的B(C6F5)3，18h)的乙烯(4.1MPa)的(共)聚合反应
  实施例     共聚单体或添加剂3.4mmol     产率g   共聚单体引量Mol％     M.W.   总数Me
  A     无     0.01   -     Mn(1H)＝无烯烃   102.3(1H)
  2     n-辛基TMoS     4.59   -     Mp＝51,137；Mw＝63,261；Mn＝22,970；PDI＝2.75   29.1(1H)
  3     ATMoS     0.64   0.68(1H)     Mp＝33,413；Mw＝39,015；Mn＝17,278；PDI＝2.26   8.5(1H)
  4     1-辛-7-烯基-TMoS     1.4   0.22(1H)     Mp＝56,021；Mw＝60,351；Mn＝30,271；PDI＝1.99   8.7(1H)
  5     VTMoS     3.15   1.07(1H)     Mp＝45,250；Mw＝54,557；Mn＝22,577；PDI＝2.42   9.5(1H)
实施例6-9和对比实施例B-E
表2的乙烯聚合反应的一般程序
在氮气吹扫的干燥箱中，在具有进气口的小玻璃管中加入特定量的B(C6F5)3、LiB(C6F5)42.5Et2O、溶剂、添加剂[9.6μl i-BuSi(OMe)3或者11.2μl(EtO)4Si]和C。B(C6F5)3是加入到全部实验中的第一成分，并且作为在THF中的标准溶液加入。在添加其它反应物之前将THF蒸发。LiB(C6F5)42.5Et2O作为在Et2O中的标准溶液加入，并且在添加其它反应物之前使Et2O蒸发。然后加入溶剂和添加剂，然后作为在环戊烯在Et2O中的2.5vol％溶液中的标准溶液加入C。将小瓶涂脂和盖上盖子。然后将小玻璃管放入干燥箱内的反应器中。然后将反应器密封(包括表2的全部实施例)，从干燥箱中取出，置于需要的乙烯压力下，并且机械地摇动。在经过所述的反应时间之后，释放乙烯压力，然后将小玻璃管从反应器中取出。通过添加MeOH(～20mL)，使聚合物沉淀。然后在玻璃料上收集聚合物，用甲醇漂洗。将聚合物转移到预先称重的小管中，在真空下干燥几天。然后测定聚合物产量和对聚合物进行表征。结果和条件示于表2。
表2
乙烯(1.0MPa)在60℃下，使用C、1.3mg的B(C6F5)3和1当量LiB(C6F5)4，在10mL溶剂中聚合16h
  实施例     添加剂   溶剂   产率g     M.W.                      总数Me
                                          0.0001mmol  C
  6     (EtO)4Si   甲苯   0.76     Mw＝51,069；Mn＝16,515    32.6
  B     无   甲苯   1.03     Mw＝53,780；Mn＝12,207    31.3
  7     i-BuSi(OMe)3   环己烷   0.98     Mw＝53,648；Mn＝14,096    40.2
  C     无   环己烷   0.92     Mw＝50,187；Mn＝13,450    48.8
                                          0.00005mmol C
  8     (EtO)4Si   甲苯   0.16     Mw＝35,662；Mn＝12,602    29.9
  D     无   甲苯   0     -    -
  9     i-BuSi(OMe)3   环己烷   0.06     Mw＝79,980；Mn＝11,861    43.9
  E     无   环己烷   0.01     -    -

Claims (14)

1.用于烯烃聚合的方法，其包括在配位聚合条件下使以下物质接触的步骤：
包括一种或多种可聚合烯烃的单体组分；
活性的聚合催化剂，其包含二齿配位体的族8、9或者10金属的配合物；和
有机硅化合物，其中至少一个族15或者16元素的原子直接键合到硅原子。
2.用于烯烃聚合的改进的方法，所述方法包括在配位聚合条件下使以下物质接触的步骤：
包括一种或多种可聚合烯烃的单体组分，和
活性的聚合催化剂，其包含二齿配位体的族8、9或者10金属的配合物，
其中，改进包括在有机硅化合物存在下使所述单体组分和活性的聚合催化剂接触，其中在所述有机硅化合物中，至少一个族15或者16元素的原子直接键合到硅原子。
3.权利要求1或者2的方法，其中所述族15或者16元素是氧。
4.权利要求1或者2的方法，其中所述有机硅化合物是烃氧基硅烷。
5.权利要求1或者2的方法，其中所述有机硅化合物是烷氧基硅烷。
6.权利要求5的方法，其中所述烷氧基硅烷具有通式R6 mSi(OR7)4-m，其中m是0或者1到3的整数，每个R6独立地是包含1到4个碳原子的烷基，和每个R7独立地是包含1到4个碳原子的烷氧基。
7.权利要求1或者2的方法，其中所述二齿配位体是α-二亚胺。
8.权利要求7的方法，其中所述族8、9或者10的金属是Ni或者Pd。
9.权利要求1或者2的方法，其中所述族8、9或者10的金属是Ni或者Pd。
10.权利要求1或者2的方法，其中所述有机硅：所述金属配合物的摩尔比为大约1∶1到大约100,000∶1。
11.权利要求1或者2的方法，其中所述有机硅化合物可与所述一种或多种可聚合烯烃共聚合。
12.权利要求1或者2的方法，其中所述有机硅化合物不能与所述一种或多种可聚合烯烃共聚合。
13.权利要求1或者2的方法，其中所述有机硅化合物是烷氧基硅烷，在所述烷氧基硅烷中的一个烷氧基基团包含1到4个碳原子，所述二齿配位体是α-二亚胺，所述族8、9或者10的金属是Ni或者Pd，和所述有机硅：所述金属配合物的摩尔比为大约1∶1到大约100,000∶1。
14.权利要求1或者2的方法，其中所述一种或多种可聚合烯烃包括乙烯。
CNA028228472A 2001-11-16 2002-11-15 改进的烯烃聚合方法 Pending CN1589287A (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33279901P 2001-11-16 2001-11-16
US33279801P 2001-11-16 2001-11-16
US60/332,799 2001-11-16
US60/332,798 2001-11-16
US40792402P 2002-09-03 2002-09-03
US60/407,924 2002-09-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1589287A true CN1589287A (zh) 2005-03-02

Family

ID=27406874

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA028228472A Pending CN1589287A (zh) 2001-11-16 2002-11-15 改进的烯烃聚合方法
CNA028067142A Pending CN1520431A (zh) 2001-11-16 2002-11-15 烯烃与乙烯基-和烯丙基-硅烷的共聚物
CN2010105503808A Pending CN102050904A (zh) 2001-11-16 2002-11-15 烯烃与乙烯基-和烯丙基-硅烷的共聚物

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA028067142A Pending CN1520431A (zh) 2001-11-16 2002-11-15 烯烃与乙烯基-和烯丙基-硅烷的共聚物
CN2010105503808A Pending CN102050904A (zh) 2001-11-16 2002-11-15 烯烃与乙烯基-和烯丙基-硅烷的共聚物

Country Status (10)

Country Link
US (3) US6780949B2 (zh)
EP (2) EP1448628A2 (zh)
JP (2) JP2005511799A (zh)
KR (1) KR20040080919A (zh)
CN (3) CN1589287A (zh)
AU (2) AU2002363810A1 (zh)
BR (1) BR0206683A (zh)
CA (1) CA2433042A1 (zh)
MX (1) MXPA03006297A (zh)
WO (2) WO2003044066A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104364277A (zh) * 2011-12-21 2015-02-18 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 控制由包含过渡金属催化剂组分和齐格勒催化剂组分的催化剂体系得到的乙烯共聚物的聚合物组成的工艺
CN116041590A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种有机硅硫烷催化剂组合物、烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060063859A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-23 Zhibin Guan Transition metal-catalyzed synthesis of dendritic polymers
US20080306229A1 (en) * 2004-09-17 2008-12-11 Zhibin Guan Transition Metal-Catalyzed Synthesis of Dendritic Polymers
WO2008038173A2 (en) * 2006-09-26 2008-04-03 Sasol Technology (Pty) Limited Polymerisation (including oligomerisation) of olefinic compounds in the presence of catalyst, and a catalyst activator including a halogenated organic group
AU2007319883B2 (en) * 2006-11-14 2012-12-13 Univation Technologies, Llc. Catalyst systems and polymerization processes
KR101989335B1 (ko) * 2011-12-22 2019-06-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 용융 강도를 가진 에틸렌-기재 중합체 및 그의 제조 방법
DE102012007728A1 (de) * 2012-04-18 2013-10-24 Technische Universität München Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Polyolefin-Copolymere
EP2940358B1 (en) * 2014-04-30 2019-03-13 Faist Componenti S.p.A. Device for generating a magnetic field associable with a movable rod of a pneumatic actuator and method for making the device
EP3042786B1 (en) 2014-12-19 2017-11-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomer
US11332552B2 (en) 2016-05-20 2022-05-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low pressure process for preparing low-density polyethylene
CN108359037B (zh) * 2017-01-26 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
CN108359035B (zh) * 2017-01-26 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
CN108359039B (zh) * 2017-01-26 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
CN108359097B (zh) * 2017-01-26 2020-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
CN108359038B (zh) * 2017-01-26 2020-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
CN108359030B (zh) * 2017-01-26 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
US11760067B2 (en) * 2017-03-23 2023-09-19 Borealis Ag Multilayer element comprising an interlayer comprising a copolymer of ethylene with a comonomer containing silane group(s)
CN108329415B (zh) * 2018-02-07 2020-10-27 中国科学技术大学 一种硅功能化聚烯烃及其制备方法
US10961331B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
CN110105478B (zh) * 2019-05-24 2021-08-24 重庆理工大学 一种板型双核α-二亚胺催化剂及其制备方法和应用
CN110302836B (zh) * 2019-06-21 2022-03-15 广东药科大学 一种氧化石墨烯负载二亚胺配位钯的制备方法及其应用
CN110483586B (zh) * 2019-08-27 2021-07-09 中国科学技术大学 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用
WO2021188361A1 (en) 2020-03-20 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof
JP2023542465A (ja) * 2020-07-29 2023-10-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン及び単環式オルガノシロキサンのポリマー

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL101938C (zh) * 1957-12-23
US3225018A (en) * 1961-12-15 1965-12-21 Union Carbide Corp Heat curing of ethylene/vinylsilane copolymers
US3392156A (en) * 1964-07-10 1968-07-09 Nat Distillers Chem Corp Copolymers of ethylene and vinyl triethoxysilanes and mechanically worked products thereof
BE794718Q (fr) 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
SU436064A1 (ru) * 1972-03-03 1974-07-15 Способ получения сополимеров этилена
US3884891A (en) * 1972-07-17 1975-05-20 Sergei Mikhailovich Samoilov Method for preparing branched copolymers by ethylene with unsaturated silicone monomers
US4097436A (en) * 1974-03-14 1978-06-27 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Hydrolyzed vinyl acetate-vinyl alkoxy silane polymers
JPS559611A (en) * 1978-07-05 1980-01-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Cross-linkable polyethylene resin composition
US4275226A (en) * 1978-08-25 1981-06-23 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing fluorovinyl ether
JPS5695940A (en) * 1979-12-28 1981-08-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ethylene polymer composition
JPH0699655B2 (ja) * 1985-10-09 1994-12-07 大日本インキ化学工業株式会社 常温硬化性樹脂組成物
US4906754A (en) 1985-10-15 1990-03-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel catalysts for copolymerization of ethylene
US5030606A (en) * 1985-10-15 1991-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene
JPS62215608A (ja) * 1986-03-14 1987-09-22 Shin Etsu Chem Co Ltd アルケニルシリル基含有高分子化合物の製法
US5508363A (en) * 1987-01-28 1996-04-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Preparation process of organosilicon compounds and production of silicon carbide
KR920005671B1 (ko) * 1987-12-16 1992-07-13 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시끼가이샤 함규소 폴리머의 제조방법
CA1312166C (en) * 1987-12-16 1992-12-29 Mitsui Chemicals, Incorporated Polyolefin resin composition
JP2880725B2 (ja) * 1988-06-14 1999-04-12 三井化学株式会社 架橋ポリオレフィンの製造方法
ES2079492T3 (es) * 1989-09-29 1996-01-16 Exxon Research Engineering Co Agregados y catalizadores de zeolita.
JP3024685B2 (ja) * 1989-11-28 2000-03-21 三井化学株式会社 α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法
DE69115050T2 (de) * 1990-09-20 1996-08-01 Scimat Ltd Polymermembran.
CA2061465A1 (en) * 1991-02-25 1992-08-26 Craig C. Meverden Filled hydrolyzable copolymer compositions resistant to premature crosslinking
US5627292A (en) * 1992-02-21 1997-05-06 Centre National De La Recherche Scientifique Monomers derived from perhalogenated sultones and polymers obtained from these monomers
US5367030A (en) * 1993-02-08 1994-11-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for crosslinking thermoplastic silane polymers
US5834523A (en) * 1993-09-21 1998-11-10 Ballard Power Systems, Inc. Substituted α,β,β-trifluorostyrene-based composite membranes
US5401787A (en) * 1994-05-04 1995-03-28 Quantum Chemical Corporation Flame retardant insulation compositions
CZ235197A3 (en) 1995-01-24 1997-12-17 Du Pont Alpha olefins, olefin polymers and process for preparing thereof
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
US5714556A (en) 1995-06-30 1998-02-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Olefin polymerization process
DE69704614T2 (de) * 1996-06-17 2001-11-08 Exxonmobil Chem Patents Inc Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen
US6605679B1 (en) * 1997-07-23 2003-08-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
DE69818061T2 (de) 1997-07-23 2004-06-03 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Polymerisation von olefinen
ID24448A (id) * 1997-09-05 2000-07-20 Bp Chemical Ltd Katalis-katalis polimerisasi
DE69920410T2 (de) * 1998-02-11 2005-10-06 Dow Global Technologies, Inc., Midland Verbessertes olefinpolymerisationsverfahren
US6025092A (en) * 1998-02-13 2000-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomers and their uses
DE19848351A1 (de) * 1998-10-21 2000-04-27 Degussa Vernetzbare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und Formkörper aus vernetzten Polymeren
US6624254B1 (en) * 1999-01-21 2003-09-23 The Dow Chemical Company Silane functionalized olefin interpolymer derivatives
WO2001009207A2 (en) * 1999-07-29 2001-02-08 The Dow Chemical Company Improved silane functionalized olefin interpolymers and derivatives thereof
BE1013243A3 (fr) * 2000-01-21 2001-11-06 Solvay Composition a base de polyethylene reticulable.
US6511934B1 (en) 2000-10-17 2003-01-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Transition metal precursors containing sulfur ligands, and polyolefin production processes using them

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104364277A (zh) * 2011-12-21 2015-02-18 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 控制由包含过渡金属催化剂组分和齐格勒催化剂组分的催化剂体系得到的乙烯共聚物的聚合物组成的工艺
CN104364277B (zh) * 2011-12-21 2017-02-22 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 控制由包含过渡金属催化剂组分和齐格勒催化剂组分的催化剂体系得到的乙烯共聚物的聚合物组成的工艺
CN116041590A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种有机硅硫烷催化剂组合物、烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
CN116041590B (zh) * 2021-10-28 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种有机硅硫烷催化剂组合物、烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20030212226A1 (en) 2003-11-13
WO2003044066A2 (en) 2003-05-30
JP2005509701A (ja) 2005-04-14
EP1448628A2 (en) 2004-08-25
CA2433042A1 (en) 2003-05-30
EP1448629A1 (en) 2004-08-25
AU2002366090A1 (en) 2003-06-10
CN1520431A (zh) 2004-08-11
JP2005511799A (ja) 2005-04-28
US20090143550A1 (en) 2009-06-04
KR20040080919A (ko) 2004-09-20
US8022152B2 (en) 2011-09-20
US7348388B2 (en) 2008-03-25
WO2003044066A3 (en) 2004-02-12
MXPA03006297A (es) 2004-05-03
WO2003044067A1 (en) 2003-05-30
US6780949B2 (en) 2004-08-24
AU2002363810A1 (en) 2004-08-12
CN102050904A (zh) 2011-05-11
US20030130450A1 (en) 2003-07-10
BR0206683A (pt) 2004-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1589287A (zh) 改进的烯烃聚合方法
CN1118481C (zh) 聚合催化剂
EP2492291B1 (en) Method for preparing a metallocene-supported catalyst, and metallocene-supported catalyst prepared by the method
CN1077113C (zh) 催化剂组合物
CN1042157A (zh) 烯烃聚合催化剂
JP4798847B2 (ja) 担持二座配位および三座配位触媒組成物および同触媒組成物を使用するオレフィンの重合
CN1727367A (zh) 一种乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯的催化剂体系
CN1753729A (zh) 宽分子量聚乙烯的生产
CN1239521C (zh) 烯烃聚合用过渡金属催化剂
CN111592607B (zh) 负载铑催化剂的共价有机骨架材料在炔烃聚合中的应用
CN1148387C (zh) 含锆和环链二烯基的固体催化成分、生产法及其存在下的烯烃聚合法
CN1091110C (zh) 含有13族元素的化合物其制备方法与用途
CN1178949C (zh) 作为聚合催化剂的环戊二烯基过渡金属配合物
JP2013510908A (ja) 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
CN114437272B (zh) 一种荧光聚合物及其制备方法和应用
CN1164625C (zh) 高分子化的“茂后”α-双亚胺镍基烯烃聚合催化剂
CN1850871A (zh) 一种制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系
CN106632780B (zh) 一种烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法及其产品和应用
CN114380928B (zh) 一种单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法和应用
CN110105472A (zh) Z-n催化剂、催化剂的制备方法及其应用
CN1206016A (zh) 聚合催化剂和聚合方法
CN1902245A (zh) 不饱和单体的ltmc聚合
CN1371924A (zh) 高分子化镍锆双活性中心烯烃聚合催化剂
CN115806572A (zh) 胺基亚胺镍配合物的合成方法和应用
CN1334275A (zh) 乙烯基芳族单体与α－链烯烃共聚物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication