CN1118481C - 聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种烯烃聚合催化剂包括含卤素镁化合物；钛化合物；和一种选自下列的添加剂，(a)铝硅氧烷，所述铝硅氧烷选自[Al(OR′)2(OSiR″3)]m，[Al(OR′)(OSiR″3)2]P和[Al(OSiR″3)3]2，其中R′和R″是最高可达12个碳的烷基或芳基基团，并且m和p是任何大于1的整数，(b)烷基铝和杯形芳烃的反应产物，和(a)与(b)的混合物。

Description

聚合催化剂
技术领域
本发明涉及一种聚合催化剂，特别的是一种烯烃聚合的聚合催化剂。
背景技术
烯烃聚合技术诸如乙烯成为聚合烯烃比如聚乙烯中的许多工艺过程已被熟知。
烯烃聚合过程中值得关心的参数包括聚烯烃的产率、聚烯烃产物的熔融流动指数(MFI)、聚烯烃产物的体相密度、结果聚烯烃产物的细粉含量。
为获取聚烯烃的烯烃聚合技术中的许多催化剂及工艺过程已被熟知。然而，在烯烃聚合反应中具有好的聚合反应活性，能提供所需熔融流动指数和体相密度终产物，并能进一步降低其中细粉含量的聚合催化剂仍然是需要的。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种烯烃聚合反应中具有高的聚合反应活性以便提高所需体相密度的聚烯烃产率的聚合催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种降低聚烯烃产物中细粉含量的聚合催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种提高催化剂催化烯烃特性的烯烃聚合催化剂的添加剂。
本发明的其它目的和优点将在下面表述。
根据本发明，容易获得上述目的和优点。根据本发明提供一种由含镁卤化物；钛化合物；和选自下列添加剂组成的烯烃聚合催化剂。(a)烷氧基铝和聚二甲基硅氧烷的混合物，(b)铝硅氧烷，(c)烷基铝及杯形芳烃(Calixarene)的反应产物，(d)烷基铝和环糊精的反应产物及其混合物。
附图说明
在本发明优选的实施例的详细描述之后，跟着的是参考附图，如下：
图1表示了用于本发明实施例的环糊精添加剂的成份；
图2表示的是根据另一个本发明实施例的杯形芳烃添加剂的成分；且
图3-7表示的依次是根据本发明铝硅氧烷添加剂的实施例。
具体实施方式
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，特别的是一类用于诸如乙烯成为聚合烯烃比如聚乙烯类烃的聚合催化剂。
目前的聚合催化剂是基于齐格勒-纳塔催化剂，通常含有镁卤化物载体，并且钛化物担载在镁卤化物载体上。根据本发明，发展了一系列添加剂，当掺入聚合催化剂中时，可以提高活性和使催化剂有利于聚合反应的特点。根据本发明，发现加入选自下列混合物的添加剂具有优越性。(a)烷氧基铝化合物和聚二甲基硅氧烷的混合物，(b)铝硅氧烷，(c)烷基铝和杯形芳烃的反应产物，(d)烷基铝和环糊精的反应产物以及由此而得的混合物以便提供一种根据本发明的烯烃聚合催化剂。发现催化剂含有根据本发明的添加剂时，具有优异的聚合反应活性使得提供一种提高所需品质的聚烯烃的产率，并使用相对较小量的钛担载于镁上，并且进一步提供的这种催化剂能导致结果聚烯烃产物中细粉含量的减少。
根据本发明，含镁卤化物可选氯化镁，而钛化合物可选氯化钛，特别的可选四氯化钛。
如前所述，根据本发明提供所需品质的聚合催化剂所用的系列添加剂包括选自下列的添加剂：(a)烷氧基铝化合物和聚二甲基硅氧烷的混合物，(b)铝硅氧烷，(c)烷基铝和杯形芳烃的反应产物，(d)烷基铝和环糊精的反应产物，以及由此而得的混合物。
如前所述，根据本发明的一种添加剂可以是铝化合物和聚二甲基硅氧烷的混合物，这里使用的烷氧基铝涉及到具有下列官能结构的有机物
Figure C9711211600061
这里R，R′和R″是相同或不同的不多于12个碳原子的烃基根。例如甲基、乙基、异丙基或类似的，特别的例子，根据本发明与聚二甲基硅氧烷化合的所需的烷氧基铝化合物包括甲氧基铝、乙氧基铝、异丙氧基铝和由此而得的混合物。
根据本发明，当添加剂是烷氧基铝和聚二甲基硅烷的混合物时，聚二甲基硅氧烷优选的分子量大约为150至大约300,000之间，更优选是在大约150至大约770之间。发现根据本发明相对较低分子量的聚二甲基硅氧烷比更高分子量的能提供催化剂更好催化活性。
如前所述，根据本发明，优选的催化剂的添加剂包括杯形芳烃和/或环糊精化合物。
参考图1，所示的为根据本发明适合于同烷基铝反应的环糊精化合物，由此而得的反应产物适合于作为添加剂掺入烯烃聚合催化剂以便提供改善所需工艺过程的品质。合适的环糊精化合物的例子包括α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精和由此而得的混合物。
参考图2，一个能同烷基铝反应的杯形芳烃化合物的例子，由此而得的反应产物适合于作为根据本发明所表示的添加剂。已发现根据本发明，当杯形芳烃和烷基铝反应产物作为添加剂加入时，杯形芳烃化合物提高了聚合催化剂聚合烯烃的活性。合适的杯形芳烃化合物的例子包括杯形[4]芳烃、杯形[6]芳烃、杯形[8]芳烃、4-叔丁基杯形[4]芳烃、4-叔丁基杯形[6]芳烃、4-叔丁基杯形[8]芳烃和由此而得的混合物。
合适的烷基铝化合物的特别的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和由此而得的混合物。
进一步根据本发明，铝硅氧烷化合物被发现特别适合作为根据本发明的所需的催化剂的添加剂。根据本发明铝硅氧烷化合物最好选自下列所构成的组。[Al(OR′)2(OSiR″3)]m，[Al(OR′)(OSiR″3)2]P，和[Al(OSiR″3)3]2，这里R′和R″是烷基和芳基，优选的是含有大约十二个碳，并且m和p是任何大于1的整数。R′可选自由乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基及由此而得混合物所构成的组中，而R″是选自由甲基、苯基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基以及由此而得的混合物所构成的组中。根据本发明铝硅氧烷化合物优选的Al∶Si比例为1∶1，1∶2或1∶3。
如前所述，铝硅氧烷化合物的一种优选的形式是[Al(OR′)2(OSiR″3)]m。这种化合物的两个例子已被图示在图3和图4中。表示在图3和图4的例子中的，R′是异丙基，R″是甲基，并且Al∶Si的比例是1∶1。
参考图5，表示的是另一个相对应于如前所述的[Al(OSiR″3)3]2的铝硅氧烷化合物。作为表示在图5中的这种化合物中的R″是甲基，并且Al∶Si的比例是1∶3。
参考图6和7，所示为根据本发明的另一铝硅氧烷化合物添加剂的实施例。根据所示实施例，所示化合物有分子式为[Al(OR′)(OSiR″3)2]P。图示在图6和图7的实施例中的R′是异丙基，R″是甲基，且Al∶Si的比例是1∶2。
本发明的烯烃聚合催化剂优选具有本质上的单一模式和狭窄的颗粒尺寸分布，优选的平均颗粒尺寸介乎于大约2微米至大约200微米。进一步，优选的催化剂具有介乎于大约0.1至大约300之间的Al/Si摩尔比，更优选在大约0.33到大约1之间(Al∶Si在1∶1到1∶3之间)，特别是当添加剂采用铝硅氧烷化合物时。
另外，根据本发明的催化剂优选的具有大约10至大约100之间的Ti/Al摩尔比，并且Mg/Al摩尔比在大约10至大约600之间。
根据本发明，本发明的添加剂适合于合成催化剂时作为配料成份加入进去，或本发明的添加剂可在烯烃反应之前或期间与催化剂组份掺合起来。
根据本发明，所需添加剂可通过许多不同的方法来制备。
与铝硅氧烷化合物添加剂相关的，其制备是按照K.Folting，W.E.Streib，K.G.Caulton，O.Poncelet和L.G.Hubert-Pfalzgrat，10(14)，1639-1646(1991)完成的。以予定比例加三甲基硅醋酸盐和环己烯的混合物到异丙基氧化铝中以便获得所需的1∶1、2∶1或3∶1的Si∶Al的比例。所形成的混合物进行均相蒸馏以便获得环己烯/异丙基醋酸盐，并且溶液被浓缩和蒸馏以便获得所需添加剂。可以近似80℃的温度下进行其共沸蒸馏8至24小时。当然过程的时间和温度对于特定的条件和组份可进行调整。所得添加剂产物可通过红外光谱和氢核磁波谱确定和验证是具有所期望的结构。
根据本发明一个铝硅氧烷化合物[Al(OiPr)2(OSiMe3)]m，具有如下的光谱信息：IR(cm-1)：1250(Si-C)；-1180，1130(C-CH3)；1170；950(Si-O)；760；
      640(Al-OR)。1H NMR(CDCl3；0.1M，25℃)(ppm)：4.47-4.08(m，OCHMe2，2H).
  1.42；1.27；1.47；1.36；1.21；1.10；1.06(d，J＝6Hz，OCHMe2，
  12H)；0.25，0.22，0.21(s，OSiMe2，9H)。
另一方面，作为添加剂是杯形芳烃或环糊精化合物时的例子，三甲基铝溶于甲苯的溶液加至杯形芳烃或环糊精与无水甲苯反应的悬浊液中，优选在冷浴中搅拌充足的时间，比如接近2小时。混合物的温度然后升到或让其达到室温，并再进行搅拌。真空下蒸发掉溶剂后，基本上能获得一个固体，并且所得杯形芳烃或环糊精添加剂化合物可以通过红外光谱和/或核磁波谱。比如一种添加剂将典型地显示如下的光谱：IR(cm-1)：2900-2850，1510，1380，1290(C-H)；600(Al-OR)。1H NMR(CDCl3；0.1M，25℃)(ppm)：7.0(m，H，Ar)；3.3(m，Ar-CH2-Ar)；
  1.0(m，CMe3)；-1.1(M，Al-Me)。
尽管前面提供了根据本发明制备添加剂的例子，但是当然要指出的是熟知本专业技能的人所知道的其它一些制备所需添加剂的工艺过程理所当然的也可用来制备本发明催化剂的添加剂。
进一步根据本发明，催化剂能通过这样一个合成方法来制备，即混合含卤素镁化合物比如氯化镁，C4～C12的脂肪族或芳香族溶剂比如癸烷，C6～C12脂肪族或芳香族醇，比如2-乙基己醇和所需添加剂来构成。混合物最好在惰性气氛保护下装进反应容器，提高温度比如大约110～140℃维持大约1～4小时的一段时间，最好搅拌下反应。之后根据本发明将反应混合物冷却，优选的是大约0℃至大约-20℃，并且慢慢加入一定量的卤化钛比如四氯化钛。另外一份所需添加剂再加至混合物中，混合物再被搅拌一段时间。之后又加热混合物到60～100℃的温度，维持1～3小时的一段时间，冷却到室温并让其沉淀，通过过滤分离。
之后将分离出的固体悬浊于四氯化钛溶液，再加热一段时间，所得固体再通过过滤的样式分离。然后提纯所得固体，例如通过反复用热己烷洗涤，并且之后在真空或惰性气体流中干燥。最后的催化剂是粉末状并且最好具有大约3到大约12％重的钛含量，以及大约4到大约100微米之间的平均颗粒尺寸。
根据本发明，上述合成过程所提供的催化剂具有提高的活性。当然也知道本专业中合成这样一类催化剂的其它方法，并且可通过所知的这样一些方法来制备本发明的催化剂。
本发明的烯烃聚合催化剂适合于用作烯烃聚合反应中以便生产聚烯烃比如聚乙烯，包括任何相关及类似的聚合物。
聚合反应器可以用真空-氩气置换，之后装入脱水及除氧的己烷以及三甲基铝和氢气以便进行制备反应，之后用烯烃比如乙烯在工作压力及温度(比如8巴和80℃)下饱合反应器，并且之后根据本发明的催化剂也被装入反应器中。经过合适量的时间，比如举例2小时，结果聚合物浆液能被过滤出来，生产出一定产率的聚烯烃比如聚乙烯。根据本发明，聚烯烃产物优选的具有介乎于大约0.01至大约200的熔融流动指数，和介乎于大约0.25至大约0.40之间的体相密度。进一步，根据本发明使用本发明的催化剂聚合出的最终聚烯烃产物的细粉含量小于或等于大约15％，其颗粒直径小于或等于大约106微米。
上面讨论了本发明添加剂的制备，包括这种添加剂的本发明的催化剂的制备，以及使用本发明催化剂进行聚合反应等方法。肯定需要指出的是由熟知本专业基本技能的人对这些方法所做的改进以便在发明的范围内制备的/或使用这种催化剂。
下面的实施例将进一步说明根据本发明制备添加剂和催化剂以及聚合反应。
实施例1
分子式的[Al(OiPr)2OSiMe3]m铝硅氧烷添加剂的制备是根据前述参考由K.Folting等进行的。这里iPr是异丙基和Me是甲基。三甲基硅基醋酸盐(3.165克0.024摩尔)在0.65ml环糊精中的溶液被加到三异丙基氧化铝(4.93克，0.024摩尔)中，经过80℃下进行环糊精/异丙基醋酸盐的共沸点蒸馏2小时。所获得的溶液在0.01毫米汞柱下80℃下蒸馏浓缩从而获得添加剂A，组成由红外和氢核磁波谱确证。另外两种添加剂也根据相同的过程制备，但改变Al∶Si的比例以便获得另外两种添加剂：[Al(OiPr)(OSiMe3)2]P(添加剂B)；和[Al(OSiMe3)3]2(添加剂C)。
然后根据本发明采用上述制备的添加剂A来制备催化剂。12克无水氯化镁，100ml癸烷，60ml 2-乙基己醇和0.25克添加剂A在惰性气氛保护下装进反应器并在120℃下反应2小时，反应混合物冷冻到-20℃然后慢慢加入200ml四氯化钛。将混合物再搅动30分钟，并且随着搅动，反应混合物的温度升到室温，加入另外的0.125克添加剂A，之后再搅动30分钟。
将混合物加热到90℃保持2小时，最终固体沉淀下来，通过过滤分离，将固体物悬浮于60毫升四氧化钛溶液中加热到80℃保持2小时，过滤分离后的固体反复用总体积为1000毫升的热己烷洗涤并且最后在真空下干燥，最终的黄色粉末表明有8.2％的钛含量和平均颗粒大小为14微米。
实施例2
本实施例说明使用根据本发明的实施例1中所制备的催化剂进行的聚合反应。采用具有温度控制装置的带搅拌的2升容量的不锈钢高压釜，反应器用真空氩气置换几次并加入1升脱水及除氧的己烷，1.68毫摩尔的三乙基铝和通过3巴压力的氢气。反应器在8巴的工作压力和80℃下用乙烯饱和。大约10毫克含有添加剂A的实施例1中的催化剂被加入反应器中。聚合反应进行2小时，到时间后所得聚合物浆液被过滤，该反应过程产生了340克的聚乙烯，其熔融流动指数为0.5克/10分钟以及体相密度为0.25克/毫升。产物带有1.7％的直径小于 06微米的细粉含量。
实施例3
本实施例说明根据本发明的催化剂进行的聚合反应，所用催化剂为根据实施例1的过程并用0.725克添加剂B代替0.125克添加剂A所制备出来的。所得催化剂为含钛7.7％及平均颗粒尺寸11.1微米的黄色粉末。
乙烯根据前述实施例2的相同过程聚合，使用的催化剂包括添加剂B，聚乙烯产率346克，其熔融流动指数0.57克/10分钟以及体相密度0.25克/毫升，所得产物含有直径小于106微米的2.63％的细粉。
实施例4
本实施例说明了杯形芳烃添加剂(添加剂D)的制备以及包含该添加剂的催化剂的使用。
三甲基铝(3.7毫升，0.038摩尔)溶于30毫升甲苯中的溶液逐滴加至含有500毫克4-叔丁基杯形[8]芳烃的30ml无水甲苯悬浊液中。在-76℃的冷浴中磁搅拌下进行反应，直到烷基溶液加完为止。让反应混合物达到室温并进一步搅拌1小时，过程中可观察到气体放出。真空蒸发溶剂后获得白色固体。所得添加剂产物由如下的红外和核磁光谱表征；红外光谱(cm-1)2900～2850，1510，1380，1290(C-H)；600(Al-OR)。
氢核磁波谱(CDCl3；0.1M，25℃)(ppm)：7.0(m，H，Ar)；3.3(m，Ar-CH2-Ar)；1.0(m，CMe3)；-1.1(m，Al-Me)。
实施例5
制备一个类似于上述实施例1的催化剂，将6.00克无水氯化镁，50毫升癸烷，30毫升2-乙基己醇和1.00克添加剂D(如实施例4中制备的)并将混合物料在惰性气体条件下装入反应容器中。混合物在室温下伴随气体放出剧烈反应。之后，反应器被加热到150℃保持3小时。所得溶液被冷冻到-20℃并且在1.5小时内缓慢加入100毫升四氯化钛。让溶液达到室温并进一步加入0.70克添加剂D和20毫升癸烷的悬浊液。混合物加热到90℃保持2小时，弃掉上层清液，固体用30毫升四氯化钛处理并加热到80℃保持2小时。通过过滤收集固体，用总体积600毫升以上的热己烷反复洗涤，真空下干燥，产物红棕色粉末表明含有7.7％的钛及平均颗粒尺寸为18微米。
上面所制的催化剂用于与前面实施例2中相同条件的聚合反应中。聚合反应一个小时后，聚乙烯产率达182克，具有0.76克/10分钟的熔融流动指数及0.27克/毫升的体相密度，所得产物含有直径小于106微米的12.8％的细粉。
实施例6
本实施例说明环糊精添加剂的制备(添加剂E)，以及包含这种添加剂的催化剂的使用。
三甲基铝(1.5ml，0.016摩尔)溶于30ml甲苯的溶液中滴加到1.00克β-环糊精(己预先在真空下加热干燥过)与40毫升无水甲苯的悬浮液中，在-76℃的冷浴中磁搅拌下反应，直到烷基溶液加完为止，让混合物达到室温并进一步搅拌48小时，真空下蒸发掉溶剂获得白色固体，所得产物(添加剂E)由如下的红外光谱、氢核磁波谱和13C磁核磁波谱表征：
红外光谱(cm-1)：2900-2850，1510(C-H)；1120-980(C-O)；
                770-600(-OR)(Al-OR)。
氢核磁波谱(CDCl3；0.1M，25℃)(ppm)：3.5(s，H，O-CH-O)；
          -0.8(s，Al-Me)。
以实施例1中讨论的相似的过程制备催化剂。6.00克无水氯化镁，50毫升癸烷，30毫升2-乙基己醇和1.225克如上述制备的添加剂E在惰性气体条件下被装入反应器中。混合物在室温下伴随气体放出剧烈反应。之后，反应器被加热到150℃维持3小时。所得溶液冷冻到-20℃，然后在1.5小时内缓慢滴加入100毫升四氯化钛，并让溶液达到室温及加入悬浊于20毫升癸烷中的1.225克添加剂E。混合物加热到90℃维持2小时，然后弃掉上层清液，固体部分用30毫升四氯化钛处理并加热到80℃维持2小时。过滤收集固体，反复洗涤(用于洗涤的己烷的总体积＝600毫升)，真空干燥，所得黄色粉末含有8.0％重的钛并有8.4微米的平均颗粒尺寸。
如上所制的催化剂然后被用于下面的聚合反应中，乙烯在与实施例2相同的条件下使用上述催化剂组份进行聚合反应，聚合反应2小时，聚乙烯的产率达到154克，具有1.27克/10分钟的溶融流动指数和0.29克/毫升的体相密度。最终产物含有0.3％直径小于106微米的细粉。
本发明也可以不脱离其精髓或基本特征而概括在其它形式或以其它方式运用。现有的实施例将对本发明作各方面的说明但并不因此而限制本发明。

Claims (12)

1.一种烯烃聚合催化剂包括：含卤素镁化合物；钛化合物；和从下列选出的添加剂
(a)铝硅氧烷，所述铝硅氧烷选自[Al(OR′)2(OSiR″3)]m，[Al(OR′)(OSiR″3)2]P和[Al(OSiR″3)3]2，其中R′和R″是最高可达12个碳的烷基或芳基基团，并且m和p是任何大于1的整数，
(b)烷基铝和杯形芳烃的反应产物，
和(a)与(b)的混合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂具有单一模式颗粒尺寸，具有2微米至200微米之间的平均颗粒尺寸分布。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述添加剂含有铝和硅并且具有0.1至300之间的Al/Si摩尔比。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述添加剂具有0.33至1之间的Al/Si摩尔比。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂有10至100之间的Ti/Al摩尔比。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂有10至600之间的Mg/Al摩尔比。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述添加剂是由选自4-叔丁基杯形[4]芳烃、4-叔丁基杯形[6]芳烃、4-叔丁基杯形[8]芳烃及其混合物的杯形芳烃反应而得的。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂进一步含有烷基铝与环糊精的反应产物。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述添加剂是由选自含有α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精及其混合物的环糊精反应而得的。
10.根据权利要求1所述的催化剂，这里R′是选自乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基及其混合物，并且这里R″是选自甲基、苯基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基及其混合物。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述铝硅氧烷化合物是选自[Al(OiPr)2(OSiMe3)]m，[Al(OiPr)(OSiMe3)2]P，[Al(OSiMe3)3]2，及其混合物，这里m和p是任何大于1的整数。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含卤素镁化合物包含MgCl2，并且其中，所述钛化合物包含TiCl4。
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