ES2357668T3 - Composición de poliolefinas con resistencia aumentada contra agua que contiene clo2. - Google Patents

Composición de poliolefinas con resistencia aumentada contra agua que contiene clo2. Download PDF

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Abstract

Uso de un antioxidante seleccionado de a) el grupo de fenoles según la fórmula I: en donde R es un radical hidrocarbilo alifático o aromático sustituido o sin sustituir que puede comprender heteroátomos o R es un heteroátomo, R' y R'' son independientemente un radical hidrocarbilo sustituido o sin sustituir que puede comprender heteroátomos o H, X1, X2 y X3 son independientemente un radical hidrocarbilo sustituido o sin sustituir que puede comprender heteroátomos o H u OH, siendo al menos X1, X2 o X3 OH, n es de 1 a 4, y al menos uno de los sustituyentes R, R' y/o R'' del fenol comprende al menos un heteroátomo de azufre, fósforo y/o nitrógeno, o seleccionado de b) los compuestos amina según la fórmula II: en donde R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 y R 6 son independientemente hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático o aromático, que opcionalmente comprende heteroátomos, o seleccionados de c) los compuestos que contienen azufre según la fórmula III: en donde R a y R b son independientemente un radical hidrocarbilo alifático o aromático, que opcionalmente comprende heteroátomos, para aumentar la resistencia de una composición de poliolefinas contra la degradación producida por contacto con agua que contiene ClO

Description

La presente invención se refiere al uso de un antioxidante específico para aumentar la resistencia de una composición de poliolefinas contra la degradación producida por contacto con agua que contiene ClO2.
Se sabe que se usa cloro en diferentes formas moleculares como desinfectante en el tratamiento de agua para prevenir la propagación de enfermedades infecciosas. También se sabe que la mayoría de los materiales, incluyendo muchos polímeros tales como poliolefinas, envejecen en agua clorada. Los resultados de las pruebas de presión en laboratorios y la experiencia de campo han mostrado que la alta concentración de cloro en el agua puede producir fractura por fragilidad temprana en tuberías de poliolefinas.
El término “agua clorada” como se usa aquí indica agua que contiene cloro, es decir, las siguientes tres formas en ecuación que depende del valor de pH y que conoce el experto en la materia: Cl2, HOCl y ClO-. El agua clorada se puede producir añadiendo gas cloro (Cl2) o hipoclorito de sodio (NaOCl) al agua.
Para aumentar la duración de las tuberías de poliolefinas expuestas a agua clorada, es conocido añadir varios antioxidantes a la composición de la que está hecha la tubería. Los antioxidantes adecuados y usados con frecuencia son tetrakis(3-(3’,5’-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritritilo (CAS No. 6683-19-8, “Irganox 1010”), 1,3,5trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)benceno (CAS No. 1709-70-2, “Irganox 1330”) y tris(2,4-di-tbutilfenil)fosfito (CAS No, 31570-04-4, “Irgafos 168”).
Sin embargo, un desinfectante más eficaz usado en agua es el dióxido de cloro, ClO2. El uso de dióxido de cloro se ha visto como favorable para tuberías hechas de una composición de poliolefinas, ya que no reacciona con la cadena carbono-carbono principal de la poliolefina. Sin embargo, se ha encontrado que el ClO2 reacciona fácilmente con muchos antioxidantes usados en las composiciones de tuberías y por tanto indirectamente aumenta el envejecimiento de los polímeros y por tanto de las tuberías hechas de los mismos.
Se ha encontrado que los antioxidantes usados en las composiciones de poliolefinas para tuberías que se sabe proporcionan una buena resistencia al agua clorada no proporcionan una resistencia satisfactoria contra agua que contiene dióxido de cloro. Por tanto, existe la necesidad de un antioxidante más eficaz que proporcione una mejor protección contra agua que contiene ClO2 a una composición de poliolefinas, y permita de esta manera una duración mayor de por ejemplo, una tubería, hecha de una composición de poliolefinas que contenga tal antioxidante.
Un punto importante adicional respecto a la presencia de antioxidantes en las composiciones de poliolefinas es el propósito de evitar la contaminación de medios transportados, por ejemplo en una tubería hecha de tal composición de poliolefinas. Esto es particularmente importante en el caso de una tubería que transporta agua potable. En términos generales, se prefiere usar concentraciones de antioxidante tan bajas como sea posible para disminuir la cantidad de antioxidante que posiblemente el agua transportada en la tubería pueda extraer. Además en este contexto, es deseable que el antioxidante usado tenga una tendencia baja a la extracción por el agua transportada en la tubería.
Además, desde un punto de vista tanto medioambiental como económico, también es deseable usar preferiblemente un antioxidante solo, es decir, es deseable evitar mezclas de antioxidantes.
Según esto, es el objeto de la presente invención proporcionar una composición de poliolefinas con resistencia aumentada a la degradación producida por agua que contiene ClO2 y en particular proporcionar una tubería de duración aumentada cuando se expone a agua que contiene ClO2. Aún más, es un objeto de la invención que los objetos anteriores se alcancen usando una cantidad tan pequeña como sea posible de un antioxidante y que el antioxidante usado tenga una tendencia baja a la extracción por el agua transportada en una tubería hecha de tal composición de poliolefinas.
5 La presente invención se basa en el sorprendente descubrimiento de que los objetos mencionados anteriormente se pueden alcanzar mediante una composición de poliolefinas que comprende una resina base de poliolefina y un antioxidante específicamente seleccionado.
10 El término “resina base” indica la totalidad de componentes poliméricos en la composición de poliolefinas, que normalmente hace al menos el 90% en peso de la composición total.
El efecto favorable de los antioxidantes según la presente invención no depende del tipo de resina base de olefina usado. 15 La resina base puede por tanto ser cualquier composición de
poliolefinas.
Según esto, la presente invención se dirige al uso de un antioxidante seleccionado de a) el grupo de fenoles según la fórmula I:
imagen1
en donde R es un radical hidrocarbilo alifático o aromático sustituido o sin sustituir que puede comprender heteroátomos o R es un heteroátomo,
25 R’ y R’’ independientemente son un radical hidrocarbilo sustituido o sin sustituir que puede comprender heteroátomos o H, X1, X2 y X3 independientemente son un radical hidrocarbilo sustituido o sin sustituir que puede comprender
30 heteroátomos o H u OH, siendo al menos X1, X2 o X3 OH, n es de 1 a 4, y al menos uno de los sustituyentes R, R’ y/o R’’ del fenol comprende al menos un heteroátomo(s) de azufre, fósforo y/o nitrógeno,
o se selecciona de b) los compuestos amina según la fórmula II:
imagen2
en donde R1, R2, R3, R4, R5 y R6 independientemente son hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático o aromático, que opcionalmente comprende heteroátomos,
o se selecciona de c) los compuestos que contienen azufre según la fórmula III:
imagen2
en donde Ra y Rb independientemente son un radical
15 hidrocarbilo alifático o aromático, que opcionalmente comprende heteroátomos, para aumentar la resistencia de una composición de poliolefinas contra la degradación producida por contacto con agua que contiene ClO2.
20 Preferiblemente, en el antioxidante de dicho grupo de fenoles a) según la fórmula I al menos uno de los sustituyentes R, R’ y/o R’’ del fenol comprende al menos un heteroátomo de azufre. En una forma de realización preferida del antioxidante del
25 grupo a) según la fórmula I, al menos uno de los heteroátomos, preferiblemente un heteroátomo de azufre, está unido directamente a al menos un grupo fenol.
Además, preferiblemente, el heteroátomo, preferiblemente azufre, está presente en el grupo R, y preferiblemente está 30 unido directamente a al menos un grupo fenol.
En los antioxidantes fenólicos del grupo a) según la fórmula I, preferiblemente X2 es un grupo hidroxi.
Además, en la fórmula I preferiblemente R’ es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático, preferiblemente con hasta 10 átomos de carbono. Lo más preferiblemente, R’ es un átomo de hidrógeno.
R’’ en la fórmula I es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático, preferiblemente con hasta 10 átomos de carbono. Lo más preferiblemente, R’’ es un grupo t-butilo,
Aún más, preferiblemente en la fórmula I, X1 es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático, preferiblemente con hasta 10 átomos de carbono. Lo más preferiblemente, X1 es un radical metilo.
X3 en la fórmula I es preferiblemente un átomo de hidrógeno
o un radical hidrocarbilo alifático, preferiblemente con hasta 10 átomos de carbono. Lo más preferiblemente, X3 es un átomo de hidrógeno.
Preferiblemente, R en el antioxidante fenólico según la fórmula I es un grupo hidrocarbilo alifático, preferiblemente que comprende un heteroátomo, con preferiblemente hasta 10 átomos, o es un heteroátomo seleccionado del grupo de S, N y P. Más preferiblemente, R es un átomo de S, N o P, y lo más preferiblemente, R es un átomo de S.
Además, preferiblemente n es 2 o 3.
En los antioxidantes amina del grupo b) según la fórmula II preferiblemente R1, R2, R3 y R4 son iguales.
Más preferido, R1, R2, R3 y R4 son radicales hidrocarbilo alifáticos con de uno a diez átomos de carbono cada uno. Aún más preferiblemente, los cuatro radicales son un grupo metilo.
En una forma de realización más preferida, R6 es hidrógeno.
En los antioxidantes que contienen azufre del grupo c) según la fórmula III preferiblemente Ra o Rb, más preferiblemente Ra y Rb, son independientemente un radical hidrocarbilo alifático, que opcionalmente comprende heteroátomos, preferiblemente comprende de 4 a 50 átomos de C, más preferiblemente de 10 a 30 átomos de C.
Además, preferiblemente Ra o Rb, más preferiblemente Ra y Rb, comprenden al menos un grupo éster.
Está dentro del ámbito de la invención que la composición de poliolefinas comprenda solo antioxidantes seleccionados de solo uno de los grupo a), b) y c), o cualquier mezcla de los mismos.
Sin embargo, según una forma de realización preferida de la presente invención, la composición de poliolefinas comprende solo antioxidantes de uno de los grupos a), b) o c), y más preferiblemente comprende un compuesto antioxidante solo.
La cantidad del antioxidante en la composición de poliolefinas es preferiblemente de 5000 ppm o menos, más preferiblemente 3500 ppm o menos, aún más preferiblemente 2500 ppm o menos y particularmente preferido es 1000 ppm o menos.
Normalmente, la composición contendrá el antioxidante en una cantidad de al menos 50 ppm, más preferiblemente de al menos 100 ppm.
Ejemplos para antioxidantes preferidos de los fenoles del grupo a) en donde el heteroátomo en la parte alifática es azufre son 2,2’-tiodietilen bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato (CAS No. 41484-35-9, “Irganox 1035”), 4,4’-tiobis(2t-butil-5-metilfenol) (CAS No. 96-69-5, “Lowinox TBM-6P”), 6,6’di-t-butil-2,2’-tiodi-p-cresol (CAS No. 90-66-4, “Irganox 1081”).
Ejemplos para antioxidantes preferidos de los fenoles del grupo a) en donde el heteroátomo en la parte alifática es fósforo son (3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil monoetilfosfonato) de calcio (CAS No. 65140-91-2, “Irganox 1425”) y 3,5-bis(1,1dimetiletil)-4-hidroxibencil dietilfosfonato (CAS No. 976-56-7, “Irganox 1222”).
Ejemplos para antioxidantes preferidos de los fenoles del grupo a) en donde el heteroátomo en la parte alifática es nitrógeno son 1,3,5-tris(3’,5’-di-t-butil-4’hidroxibencil)isocianurato (CAS No. 27676-62-6, “Irganox 3114”), N,N'-hexametilen bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionamida] (CAS No. 23128-74-7, “Irganox 1098”) y N,N'-bis(3(3’,5’-di-t-butil-4’-hidroxifenil)propionil)hidrazina (CAS No. 32687-78-8, “Irganox MD 1024”).
Ejemplos para antioxidantes preferidos de las aminas del grupo b) son bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)decanediato (“Tinuvin 770”, CAS No. 52829-07-9), poli[1-(2’-hidroxietil)-4hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilsuccinato] (CAS No. 65447-770, “Tinuvin 622”) y poli((6-((1,1,3,3-tetrametilbutil)amino)1,3,5-triazina-2,4-diil)((2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino) (1,6-hexanediil)((2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino)) (CAS No. 71878-19-8, “Chimassorb 944”).
Un ejemplo para un antioxidante preferido de los compuestos que contienen azufre del grupo c) es di-estearil-tio-dipropionato (CAS No. 693-36-7, “Aeronox DS” o “Irganox PS-802 FL”).
Preferiblemente, la composición de poliolefinas tiene una duración de al menos 200 horas en una prueba que mide la resistencia contra agua que contiene ClO2 a 90ºC y a una concentración de ClO2 de 4 ppm en donde el equipo usado es según ASTM F2263-03.
Como, por ejemplo, se muestra en los ejemplos, las composiciones según la invención muestran una duración superior en dicha prueba de agua con ClO2 y tal duración superior y por tanto resistencia mejorada contra agua que contiene ClO2 no se obtiene mediante el uso de antioxidantes comunes usados para mejorar la resistencia de una composición de poliolefinas contra agua que contiene cloro en cantidades normales.
Preferiblemente, la resina base de poliolefina de la composición de la invención comprende un polietileno, es decir, un homo- o copolímero de etileno.
En una forma de realización de la invención la resina base comprende dos o más fracciones de poliolefina, más preferiblemente polietileno, con diferente peso molecular medio en peso. Tales resinas normalmente se denominan resinas multimodales.
Las composiciones de poliolefinas, en particular de polietileno, que comprenden resinas multimodales se usan con frecuencia, por ejemplo, para la producción de tuberías debido a sus propiedades físicas y químicas favorables como por ejemplo, resistencia mecánica, resistencia a corrosión y estabilidad a largo plazo. Tales composiciones se describen, por ejemplo, en los documentos EP 0 739 937 y WO 02/102891. El término peso molecular usado aquí en general indica el peso molecular medio en peso Mw.
Como se ha mencionado, normalmente una composición de polietileno que comprende al menos dos fracciones de poliolefinas, que se han producido en diferentes condiciones de polimerización lo que produce diferentes pesos moleculares medios en peso para las fracciones, se denomina “multimodal”. El prefijo “multi” se refiere al número de diferentes fracciones poliméricas de las que consiste la composición. De esta manera, por ejemplo, una composición que consiste en dos fracciones solo se llama “bimodal”.
La forma de la curva de distribución de peso molecular, es decir, el aspecto del gráfico de la fracción de peso del polímero como función de su peso molecular, de tal polietileno multimodal mostrará dos o más máximos o al menos se ensanchará distintivamente en comparación con las curvas para las fracciones individuales.
Por ejemplo, si un polímero se produce en un proceso multifásico secuencial, utilizando reactores acoplados en serie y usando diferentes condiciones en cada reactor, las fracciones poliméricas producidas en los diferentes reactores tendrán cada una su propia distribución de peso molecular y peso molecular medio en peso. Cuando se registra la curva de distribución de peso molecular de tal polímero, las curvas individuales de estas fracciones se superimponen en la curva de distribución de peso molecular para el producto de polímero resultante total, dando normalmente una curva con dos o más máximos distintos.
En la forma de realización preferida en donde la resina base consiste en dos fracciones de polietileno, la fracción que tiene un peso molecular medio en peso menor se denomina fracción (A), la otra se denomina fracción (B).
La fracción (A) preferiblemente es un homopolímero de etileno.
La fracción (B) de la composición de polietileno preferiblemente es un copolímero de etileno, y preferiblemente comprende al menos el 0,1% molar de al menos un comonómero de alfa-olefina. La cantidad de comonómero es preferiblemente como máximo del 14% molar.
En la forma de realización preferida en donde la composición de poliolefinas es una composición de polietileno, la resina base de la composición de polietileno preferiblemente comprende al menos el 0,1% molar, más preferiblemente al menos el 0,3% molar, y aún más preferiblemente al menos el 0,7% molar de al menos un comonómero de alfa-olefina. La cantidad de comonómero es preferiblemente como mucho del 7,0% molar, más preferiblemente como mucho el 6,0% molar y aún más preferiblemente como mucho del 5,0% molar.
Como un comonómero de alfa-olefina, preferiblemente se usa una alfa-olefina que tiene desde 4 hasta 8 átomos de carbono. Aún más preferiblemente, se usa una alfa-olefina seleccionada de 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno.
La resina base de poliolefina tiene un MFR5 (190ºC, 5 kg) desde 0,1 a 1,2 g/10 minutos, más preferiblemente desde 0,2 hasta 0,8 g/10 minutos y lo más preferiblemente de 0,25 a 0,6 g/10 minutos.
La densidad de la resina base preferiblemente es desde 930 a 960 kg/m3, más preferiblemente es desde 935 hasta 958 kg/m3 y lo más preferiblemente es desde 938 hasta 952 kg/m3.
Además de la resina base y el antioxidante, pueden estar presente aditivos normales para su utilización con poliolefinas, tales como pigmentos (por ejemplo negro de carbón), estabilizantes, antiácidos y/o anti-UV, agentes antiestáticos y agentes de utilización (tales como agentes de ayuda de procesamiento) en la composición de poliolefinas.
La cantidad de tales aditivos normalmente es del 10% en peso o menor.
Los catalizadores de polimerización para la producción de la resina base incluyen catalizadores de coordinación de un metal de transición, tal como Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, no metalocenos, catalizadores de Cr, etc. El catalizador puede estar apoyado, por ejemplo con soportes convencionales incluyendo sílice, soportes que contienen Al y soportes basados en dicloruro de magnesio. Preferiblemente el catalizador es un catalizador ZN, más preferiblemente el catalizador es un catalizador ZN apoyado no en sílice y lo más preferiblemente un catalizador ZN basado en MgCl2.
El catalizador Ziegler-Natta además preferiblemente comprende un compuesto metálico del grupo 4 (numeración de grupo según el nuevo sistema de la IUPAC), preferiblemente titanio, dicloruro de magnesio y aluminio.
El catalizador puede estar comercialmente disponible o ser producido según o de forma análoga a la bibliografía. Para la preparación del catalizador preferible utilizable en la invención se hace referencia a los documentos WO2004055068 y WO2004055069 de Borealis y EP 0 810 235. El contenido de estos documentos en su totalidad se incorpora aquí mediante referencia, en particular respecto a las formas de realización generales y todas las preferidas de los catalizadores descritos en ellos así como a los métodos para la producción de los catalizadores. Los catalizadores Ziegler-Natta particularmente preferidos se describen en EP 0 810 235.
La composición se produce preferiblemente en un proceso que comprende un paso de combinar, en donde la resina base que se obtiene típicamente como un polvo de resina base del reactor, junto con el antioxidante y opcionalmente otros aditivos, se extruye en un extrusor para dar una composición según la invención.
La resistencia mejorada de la composición de poliolefinas contra la degradación producida por contacto con agua que contiene ClO2 se mide a 90ºC y a una concentración de ClO2 de 4 ppm en donde el equipo usado es según ASTM F2263-03. Una tubería hecha de una composición de poliolefinas según la invención es capaz de obtener una duración de al menos 200 horas, más preferiblemente de al menos 220 horas, en esta prueba.
Según esto, la presente invención también se dirige al uso de un antioxidante como se ha definido anteriormente, en donde la composición de poliolefinas está comprendida en una tubería. La tubería es preferiblemente para el transporte de agua potable, en especial agua potable que contiene ClO2. Ejemplos
1. Definiciones y métodos de medida a) Densidad
La densidad se mide según ISO 1183. La preparación de las muestras se hace según ISO 1872/2B. b) Índice de fluidez/cociente de índices de fluidez
El índice de fluidez (MFR) se determina según ISO 1133 y se indica en g/10 minutos. El MFR es una indicación de la fluidez, y por tanto la procesabilidad, del polímero. Cuanto mayor sea el índice de fluidez, menor es la viscosidad del polímero. El MFR se determina a 190ºC para polietileno y se puede determinar a diferentes cargas tales como 2,16 kg (MFR2), 5,00 kg (MFR5) o 21,6 kg (MFR21).
La cantidad FRR (cociente de índices de fluidez) es una indicación de la distribución de peso molecular e indica el cociente de índices de fluidez a diferentes cargas. De esta manera, FRR21/5 indica el valor de MFR21/MFR5. c) Medida de la duración de las tuberías en contacto con ClO2
No existe aún estándar para evaluar la resistencia de tuberías que comprenden una composición de polietileno a agua que contiene ClO2. Sin embargo, hay un estándar para medir la resistencia a agua clorada: ASTM F2263-03, “Métodos estándar de prueba para evaluar la resistencia oxidativa de tuberías de polietileno (PE) a agua clorada”. La duración de las tuberías se prueba según esto con un equipo según ASTM F2263-03. Sin embargo, se aplica ClO2 en lugar de cloro (Cl2, NaOCl).
Se usa un bucle de circulación para agua que contiene ClO2. La concentración de ClO2 en el agua es 4,0±0,1 ppm. El pH del agua es 6,8±0,2. La temperatura del agua 90±1ºC. La tensión circunferencial aplicada a la tubería es alrededor de 1,7 MPa. El potencial de oxidación reducción (POR) es 740 mV y se mide con frecuencia. El volumen de flujo es 23 l/h a una velocidad de flujo de alrededor de 0,13 m/s y una presión de líquido de 6,5 baros. La longitud libre de la tubería es 250 mm, el diámetro externo de la tubería es 12 mm y el espesor de la pared es 2 mm. En las pruebas dos tuberías de cada material se prueban en serie, los resultados dados son la media de los dos valores medidos.
El bucle de circulación usado para probar el ClO2 está hecho de materiales inertes (por ejemplo, titanio, PVDF (difluoruro de polivinilideno), PTFE (politetrafluoroetileno) para evitar contaminación del líquido de prueba. Los accesorios son de PVDF. El líquido de prueba se purifica de forma continua en tres pasos para evitar cualquier contaminación: 1. filtro de carbón activo, 2. filtro de partículas, 3. ósmosis inversa. El ambiente interno es la solución de ClO2 en agua anteriormente mencionada, el medio externo es aire.
El ClO2 se genera directamente en el sitio usando un generador de ClO2 comercial de Prominent según la ecuación:
imagen2
El mecanismo para alimentar las soluciones madre (NaClO2 y HCl) al proceso se controla para mantener una relación consistente de productos químicos.
Todas las pruebas se llevaron a cabo en Bodycote Polymer AB, Nyköping, Suecia. d) Medida de la duración de las tuberías en contacto con agua clorada
Las medidas de la duración para las tuberías en contacto con agua clorada se realizaron según ASTM F2263-03. Todas las pruebas se llevaron a cabo en Bodycote Polymer AB, Nyköping, Suecia. e) Contenido de antioxidante
Preparación de la muestra: Se muelen las pellas de polímero y se extraen 5 g del polímero molido en 50 ml de ciclohexano a una temperatura de 81ºC durante 2 horas. Si se necesita, se añade después ciclohexano para hacer exactamente 50 ml de nuevo. La solución se enfría a temperatura ambiente y después de ello el polímero se precipita con 50 ml de isopropanol. Se filtra una cantidad adecuada de la solución y se inyecta en un equipo de HPLC.
La medida de HPLC se puede realizar, por ejemplo, con una columna C-18 de fase inversa y metanol y agua como fase móvil, por ejemplo en una relación de 85:15. Se puede usar un detector de UV, longitud de onda 280 nm para Irganox 1010, Irgafos 168 e Irganox 1330 y 220 nm para Lowinox TBM-6P. La cuantificación se hace usando curvas de calibración de una manera convencional.
2. Duración de tuberías que comprenden diferentes antioxidantes
Se produjeron composiciones de polietileno para probar las tuberías a partir de resinas de polietileno comercialmente disponibles. Las propiedades de las resinas base usadas, así como los aditivos que se añadieron a estas resinas base para dar las composiciones de polietileno usadas para la producción de tuberías se dan en la tabla 1. En la tabla 1 también se dan los resultados de las pruebas de duración en agua que contiene ClO2 y clorada.
En el ejemplo según la invención (ejemplo 1) se usó como antioxidante 4,4’-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol) (CAS No. 96-695, Lowinox TBM-6P). En el ejemplo comparativo 2, se ha usado una mezcla típica de antioxidantes convencionales como se usa para proporcionar a las tuberías buena resistencia al agua clorada en las cantidades usuales.
Se puede ver de los resultados en la tabla 1 que las tuberías producidas a partir de una composición de polietileno que comprende antioxidantes convencionales alcanzan buenos resultados para agua clorada, sin embargo resultados bastante malos para agua que contiene ClO2 (ejemplo 2 (comparativo)). En contraste, la tubería producida a partir de la composición de polietileno que comprende el antioxidante Lowinox TBM-6P muestra una realización drásticamente mejorada para agua que contiene ClO2 (ejemplo 1).
Además, se puede ver que la cantidad total de antioxidante es mucho menor en el ejemplo 1 que en el ejemplo comparativo 2, y que en el ejemplo 1 solo se usa un antioxidante mientras que en el ejemplo comparativo 2 se usó una mezcla de dos antioxidantes diferentes.
Tabla 1:
Ejemplo 1 2 (Comp.) Propiedades de la resina base
MFR5 g/10 min 0,9 0,85 MFR21 g/10 min 19,8 19 FRR21/5 22 22,4 Comonómero hexeno-1 hexeno-1
% en peso 3,8 4,2
Antioxidantes añadidos
Lowinox TBM-6P ppm 590 -
Irganox 1010 ppm -730 Irgafos 168 ppm -770 Cantidad total ppm 590 1500
de antioxidantes
Otros compuestos añadidos
Negro de carbón % en peso 2,3 2,3
Propiedades de la composición de polietileno
Densidad kg/m3 950 951
Propiedades de las tuberías
Resistencia contra agua que horas 231 152
contiene ClO2 Resistencia contra agua horas 847 2370
clorada

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Uso de un antioxidante seleccionado de a) el grupo de fenoles según la fórmula I:
    imagen1
    5 en donde R es un radical hidrocarbilo alifático o aromático sustituido o sin sustituir que puede comprender heteroátomos o R es un heteroátomo, R’ y R’’ son independientemente un radical hidrocarbilo
    10 sustituido o sin sustituir que puede comprender heteroátomos o H, X1, X2 y X3 son independientemente un radical hidrocarbilo sustituido o sin sustituir que puede comprender heteroátomos o H u OH, siendo al menos X1, X2
    15 o X3 OH, n es de 1 a 4, y al menos uno de los sustituyentes R, R’ y/o R’’ del fenol comprende al menos un heteroátomo de azufre, fósforo y/o nitrógeno,
    20 o seleccionado de b) los compuestos amina según la fórmula II: en donde R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son independientemente hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático o aromático, que opcionalmente comprende heteroátomos,
    imagen1
    o seleccionados de c) los compuestos que contienen azufre según la fórmula III:
    imagen1
    en donde Ra y Rb son independientemente un radical hidrocarbilo alifático o aromático, que opcionalmente comprende heteroátomos,
    para aumentar la resistencia de una composición de poliolefinas contra la degradación producida por contacto con agua que contiene ClO2.
  2. 2.
    Uso según la reivindicación 1, en donde dicha composición de poliolefinas tiene una duración de al menos 200 horas en una prueba que mide la resistencia contra agua que contiene ClO2 a 90ºC y a una concentración de ClO2 de 4 ppm en donde el equipo usado es según ASTM F2263-03.
  3. 3.
    Uso según la reivindicación 1 o 2, en donde en el antioxidante de dicho grupo de fenoles a) dicho al menos un heteroátomo contenido en al menos uno de los sustituyentes R, R’ y/o R’’ es un átomo de azufre.
  4. 4.
    Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición de poliolefinas comprende una resina base de poliolefinas que comprende un homo- o copolímero de etileno.
  5. 5.
    Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la cantidad de antioxidante en la composición de poliolefinas es 5000 ppm o menos.
  6. 6.
    Uso según la reivindicación 5, en donde la cantidad de antioxidante en la composición de poliolefinas es 3500 ppm o menos.
  7. 7.
    Uso según la reivindicación 6, en donde la cantidad de antioxidante en la composición de poliolefinas es 2500 ppm o menos.
  8. 8.
    Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición de poliolefinas está comprendida en una tubería.
  9. 9.
    Uso según la reivindicación 8, en donde dicha tubería se usa para el transporte de agua potable.
  10. 10.
    Uso según la reivindicación 9, en donde el agua potable contiene ClO2.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2199330A1 (en) 2008-12-22 2010-06-23 Borealis AG Polyolefin composition for water pipes with good resistance to chlorine dioxide and low migration
EP2199327A1 (en) 2008-12-22 2010-06-23 Borealis AG Polyolefin composition for water pipes with increased resistance to chlorine dioxide
ES2607784T3 (es) * 2009-05-29 2017-04-04 Uponor Innovation Ab Métodos y composiciones para producir tubería que tiene resistencia oxidativa mejorada
EP2454076B1 (en) * 2009-06-22 2013-08-14 Borealis AG Chlorine dioxide resistant polyethylene pipes, their preparation and use
WO2012125686A1 (en) * 2011-03-14 2012-09-20 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based compositions
DE202011103017U1 (de) 2011-07-08 2012-10-15 Rehau Ag + Co. Desinfektionsbeständiges Mehrschichtverbundrohr
EP2551294B1 (en) * 2011-07-25 2018-11-07 Borealis AG Use of a polyolefin composition for pipes and fittings with increased resistance to chlorine dioxide
EP2551297B1 (en) * 2011-07-25 2014-03-12 Borealis AG Polyolefin composition with excellent colour and thermal stability as well as oxidation resistance for pipes
EP2607417B1 (en) 2011-12-22 2015-02-11 Borealis AG Polyolefin composition with increased resistance against degradation caused by chlorine dioxide
EP2725057B2 (en) 2012-10-24 2022-08-24 Borealis AG Use of an acid scavenger to increase the resistance of a polyolefin composition against disinfectant containing water
US20140127438A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-08 Robert L. Sherman, Jr. Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system
KR101707306B1 (ko) * 2014-04-18 2017-02-15 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 섬유용 폴리에틸렌 파우더, 섬유 및 성형체

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3370036A (en) * 1962-07-02 1968-02-20 Phillips Petroleum Co Stabilization of polymers with uv stabilizers and antioxidants
GB1087403A (en) * 1963-10-28 1967-10-18 Raychem Corp Improved cross-linked polymer compositions and a process for their manufacture
GB1230189A (es) * 1968-09-24 1971-04-28
GB1496844A (en) * 1975-05-28 1978-01-05 Ciba Geigy Ag Stabilization of polymers
US4221699A (en) * 1977-06-14 1980-09-09 Societe Anonyme De Telecommunications Production of extruded polyolefin products
CA1120630A (en) * 1977-10-12 1982-03-23 Olaf E. Larsen Pipe extrusion polymeric blend
JPS5931929B2 (ja) * 1979-12-04 1984-08-06 住友化学工業株式会社 エチレン系重合体製導水管
DE3070528D1 (en) 1979-12-21 1985-05-23 Gruenzweig & Hartmann Montage Tower shaped shielding for radio-engineering systems
JPS5859025A (ja) * 1981-09-25 1983-04-07 Tokyo Electric Power Co Inc:The 架橋ポリエチレン絶縁ケ−ブル接続部の製造法
SU1072420A1 (ru) 1982-04-23 1996-11-20 Новосибирский институт органической химии СО АН СССР Бис-[(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-алкил]-сульфиды в качестве термостабилизаторов полиэтилена
US4532165A (en) * 1983-05-09 1985-07-30 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Poly-1-butene resin composition
JPS6456747A (en) 1987-08-27 1989-03-03 Mitsubishi Petrochemical Co Pipe for plumbing system
US4812500A (en) * 1987-09-30 1989-03-14 Shell Oil Company Polyolefin compositions for water pipes and for wire and cable coatings
JP2580252B2 (ja) 1988-05-16 1997-02-12 三菱化学株式会社 給排湯移送管
JPH02153955A (ja) * 1988-07-07 1990-06-13 Nippon Unicar Co Ltd 水道パイプ用ポリエチレン組成物
US5266616A (en) * 1991-07-12 1993-11-30 Phillips Petroleum Company Polyolefin resin formulation using organic pigments
DE19515678B4 (de) 1995-04-28 2007-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
TW438850B (en) * 1995-09-15 2001-06-07 Ciba Sc Holding Ag Stabilization of polyolefin composition in permanent contact with extracting media
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
JPH1056747A (ja) 1996-08-08 1998-02-24 Sanyo Electric Co Ltd コンプレッサモーター用ウェッジ
US5858246A (en) * 1997-01-14 1999-01-12 Fountainhead Technologies, Inc. Method of water purification with oxides of chlorine
JPH11147976A (ja) * 1997-11-17 1999-06-02 Toyo Ink Mfg Co Ltd 耐塩素含有水性着色樹脂組成物及び水道用パイプ
TW557452B (en) * 1997-12-15 2003-10-11 Borealis As A composition for an electric cable
JP4008097B2 (ja) 1998-04-09 2007-11-14 日本ポリオレフィン株式会社 水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物、水道配水管および配水管継手
US6613823B1 (en) * 1998-10-21 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Phosphite additives in polyolefins
US6680351B1 (en) * 1999-07-20 2004-01-20 Phillips Petroleum Company Phosphite additives in polyolefins
US6538056B1 (en) * 2000-10-10 2003-03-25 Clariant International Ltd. Polyolefin articles with long-term elevated temperature stability
JP2003012946A (ja) 2001-04-27 2003-01-15 Api Corporation 樹脂材料の劣化抑制剤、耐塩素水性樹脂組成物、及び劣化抑制方法
EP1266933A1 (fr) 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
JP3952797B2 (ja) * 2002-02-14 2007-08-01 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
US7086421B2 (en) * 2002-07-23 2006-08-08 Noveon Ip Holdings Corp. Crosslinked polyethylene pipe having a high density polyethylene liner
US7432220B2 (en) 2002-12-18 2008-10-07 Borealis Technology Oy Method for the preparation of olefin polymerization catalyst support and an olefin polymerization catalyst
US7238765B2 (en) * 2003-02-06 2007-07-03 Equistar Chemicals, Lp High density polyethylene and insulation compositions for wire and cable
DE10316845A1 (de) 2003-04-11 2004-11-11 Rehau Ag + Co. Polyolefinrohr
US7008543B2 (en) * 2003-04-14 2006-03-07 Contra Costa Water District Use of chlorine dioxide and ozone for control of disinfection by-products in water supplies
JP2004315715A (ja) * 2003-04-18 2004-11-11 Toyo Ink Mfg Co Ltd 塩素含有水に耐性を有する着色樹脂組成物及び水道用パイプ
MY145338A (en) * 2003-12-04 2012-01-31 Dow Global Technologies Inc Stabilized polyethylene material
US20060264540A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Gelbin Michael E Stabilizer blend for improved chlorine resistance
EP2199327A1 (en) 2008-12-22 2010-06-23 Borealis AG Polyolefin composition for water pipes with increased resistance to chlorine dioxide

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