JP4008097B2 - 水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物、水道配水管および配水管継手 - Google Patents
水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物、水道配水管および配水管継手 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水道配水管および配水管継手用のポリエチレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、青色で、塩素含有水に直接接触しても成形品の表面に水泡を発生せず、かつ水道配水管および配水管継手に要求される耐候性を具備するような管および管継手を提供し得るポリエチレン樹脂組成物、ならびにそれを用いて成形された水道配水管および配水管継手に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンパイプは、可撓性の大きい材料特性と融着による接合で管と継手を一体化することが可能なため軟弱な地盤や地震時の地盤変位によく追従できること、軽量のため取り扱いが容易であること、また可撓性があるため生曲げ配管が可能で施工効率が高いこと、あるいは酸およびアルカリに強く耐食性に優れていること等の特長を有している。
【０００３】
水道用のポリエチレンパイプとしては従来外径60.0ｍｍφまでの比較的小口径のものがＪＩＳＫ６７６２に規格化され給水管用途（私有地内で敷設）のみ使用されてきたが、西欧諸国において大口径のパイプが配水管用途（私有地までの敷設）に１０年来使用されてきた実績から、我が国においても近年大口径の水道配水管および配水管継手の使用が始まりつつあり、1997年には水道協会規格（ＪＷＷＡ）Ｋ１４４、１４５、および配水用ポリエチレン管協会規格（ＰＷＡ）００１、００２が制定された。
【０００４】
従来の給水管用途においては管の色は黒とされていたが、水道配水管および配水管継手の色は上記の規格では濃青色とすることが規定されている。ポリエチレンを青色に着色成形するためには、群青、コバルトブルー等の無機顔料およびフタロシアニンブルー等の有機顔料が用いられるが、これらは塩素含有水に直接接触するような用途に使用されると成形品表面に水泡を生じ、その結果として剥離することがある。すなわち、配水管および配水管継手において、管および管継手の一部が剥離して上水中に混入するという問題が生じる可能性があり、顔料の種類においては耐塩素含有水性に優れるものを選択することが極めて重要である。
【０００５】
一方、水道配水管および配水管継手は、その施工に先立って屋外で保管される可能性のあることから、耐候性についても厳しい基準が求められている。濃青色の水道配水管および配水管継手に耐候性を付与するためには光安定剤あるいは紫外線吸収剤の添加が不可欠である。
【０００６】
ところが、青色顔料を含有したポリエチレンに光安定剤および／あるいは紫外線吸収剤を添加すると青色顔料が本来有する耐塩素含有水性能が損なわれ、これらを添加しない場合の水泡の発生までの時間が短縮されて水泡の発生が早まってしまう問題が生じる。
青色に着色した配水管の退色を防止するために一般のフタリシアニン顔料とは異なる低塩素化フタロシアニン化合物にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤あるいはベンゾトリアゾール系紫外線防止剤を配合する試みが提案されている（特開平7-76639号公報）が水泡発生の防止効果が劣り満足のいく ものではない。
このため、青色顔料を含有し、その顔料の本来有する耐塩素含有水性を損なうことなく、水道配水管および配水管継手に要求される耐候性を達成できるポリエチレン樹脂組成物が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の欠点を改良し、耐候性および耐塩素含有水性に優れた青色の水道配水管および配水管継手用ポリエチレン樹脂組成物、およびそのポリエチレン樹脂組成物からなる水道配水管と配水管継手を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下に示す水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物、それを用いた水道配水管および配水管継手に関する。
１） 少なくとも１種類の青色顔料を含有し、かつ下記の式（Ｉ）で示されるピペリジン誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とする水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物：
【化５】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロ アルキル基、炭素原子数１〜４のアルキルで置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基または炭素原子数１〜１０のアルキルで置換されたフェニル基を表わし；
Ｒ2は炭素原子数３〜１０のアルキレン基を表わし；
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、−Ｏ・(酸素ラジカル基)、 −ＣＨ2ＣＮ、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭素原子数７〜９のフェニル アルキル基、フェニル基において炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基、または炭素原子数１〜８のアシル基を表わし；
ｎは１〜５０の整数を表わす。）。
【０００９】
２） 前記式（Ｉ）中のＲ3が水素原子またはメチル基である前記１に記載の水 道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
【００１０】
３） 前記式（Ｉ）においてＲ1が炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数 ５〜８のシクロアルキル基またはフェニル基を表わし、Ｒ2が炭素原子数３〜６ のアルキレン基を表わし、ｎが１〜２５の整数を表わす前記１に記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
【００１１】
４） ピペリジン誘導体が下記式（II）
【化６】
（式中、ｎは１〜２０の整数を表わす。）で示される化合物の少なくとも一種である前記１に記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
【００１２】
５） ピペリジン誘導体が下記式(III)
【化７】
（式中、ｎは１〜２０の整数を表わす。）
で示される化合物の少なくとも一種である前記１に記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
【００１３】
６） 青色顔料がコバルトブルー顔料である前記１乃至５のいずれかに記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
【００１４】
７） 青色顔料が群青顔料である前記１乃至５のいずれかに記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
【００１５】
８） 青色顔料がフタロシアニンブルー顔料である前記１乃至５のいずれかに記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
【００１６】
９） 青色顔料が下記式（IV）
【化８】
（式中、Ｍは水素原子、Ｃｕ、Ｚｎ、ＮｉまたはＦｅを表わし、Ｘ1〜Ｘ4は塩素原子を表わし、ａ〜ｄは０または１〜４の整数を表わし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２〜１０である。）で示される塩素化フタロシアニンブルー顔料である前記１乃至５のいずれかに記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
【００１７】
１０） 前記１乃至９のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物を用いて押出成形された水道配水管。
【００１８】
１１） 前記１乃至９のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物を用いて射出成形された水道配水管継手。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と種々のものが挙げられるが、水道配水管および配水管継手用には高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。
【００２０】
前記の高密度ポリエチレンは種々の方法、例えば、フィリップス(Phillips)、チグラー(Ziegler) 、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称される、周期律表の第IVｂ、Ｖｂ、VIｂまたはVIII属の金属の１個以上を含む触媒を使用する触媒重合により製造することができる。これらの金属は、通常π−配位またはσ−配位のどちらか一方が可能な、例えば酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールのような配位子を１つ以上持つ。これら金属錯体は遊離型で用いるか、あるいは活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（III）、酸化アルミニウムまたは 酸化珪素などのような支持体に固定化して用いてもよい。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であってよい。前記の触媒は、例えば金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサン（ここで、金属は周期律表の第Ｉａ、IIａおよび／またはIIIａ属の元素で ある。）のような別の活性剤を併用することもできる。これらの活性剤は、その官能基を他のエステル、エーテル、アミンもしくはシリルエーテル基等に置換してその活性を改良することができる。
【００２１】
重合反応系は、均一系、縣濁系、気相系のいずれか１つ以上を選ぶことができる。重合反応は１個の反応器を用いるか、あるいは直列および／または並列に繋げた複数個の反応器を用いて行なわれる。
【００２２】
本発明の青色顔料とはコバルトブルー、群青などの無機系顔料、フタロシアニン系顔料をはじめとする有機系顔料が挙げられ、これらを単独あるいは複数組合せて用いることができる。また、従来のプラスチックの着色に一般的に使用されている顔料、例えば酸価亜鉛，酸化チタン等の無機顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料等の有機顔料を用いることにより所望の色相に調整することができる。
【００２３】
本発明の中で好ましく用いられるコバルトブルー顔料は酸化コバルトと酸化アルミニウムの複合酸化物系顔料であり、ＣＡＳ登録番号（Chemical Abstracts Service Registry Number）1345-16-0（Pigment Blue 28）、1333-88-6、37348-50-8、68187-11-1等、また群青顔料はＣＡＳ登録番号 67053-79-6（Pigment Blue 29）、39362-18-0、1302-83-6等が挙げられる。
【００２４】
本発明の中で好ましく用いられるフタロシアニンブルー顔料は一般的に青色に着色するために使用されており、その代表的なものとして銅フタロシアニン化合物を主成分とするものが挙げられる。
また、本発明で好ましく用いられる塩素化フタロシアニンブルー顔料は式（III）で示され、式中のＸ1〜Ｘ4は塩素原子を表わし、ａ〜ｄは０または１〜４の 整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２〜１０である塩素化フタロシアニンブルー顔料である。フタロシアニンブルー顔料はＣＡＳ登録番号 147-14-8（Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4または15:6）、574-93-6（Pigment Blue 16）、3317-67-7（Pigment Blue 75）、12239-87-1、14055-02-8等、塩素化フタロシアニ ンブルー顔料はＣＡＳ登録番号 27614-71-7等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられるピペリジン誘導体は公知の化合物であり具体的には特開平2-28218号公報に記載された高分子の光安定剤として用いられる化合物である。具体的には、以下の式（Ｉ）
【化１０】
［式中、Ｒ1及びＲ3は、互いに同一又は異なる基であって、直鎖状又は分枝状のＣ1−Ｃ10アルキル基又はＣ5−Ｃ11脂環式基又はフェニル基であり；Ｒ2は
【化１１】
（式中、Ｒ4は水素又はメチル基又はベンジル基であり、Ｒ5は直鎖状又は分枝状のＣ1−Ｃ7アルキレン基であり、Ｒ6は水素又はメチル基であり、Ｚは−Ｏ−であり、ｑは０又は１である）に相当するものの中から選ばれる基であり；ｎは０以外の整数であり；ｍ及びｐは互いに同一又は異なるものであって、０又は整数であり、ただし（ｎ＋ｐ＋ｍ）は５０以下であり；Ａは
【化１２】
（ここでＲ1は上記と同意義である）に相当する基であり；Ｂは
【化１３】
（ここでＲ1は上記と同意義である）に相当する基であり；又はＡ及びＢは相互に直接結合して環状構造を示す］で示される化合物である。これらの中でも好ましく用いられる具体的な化合物としては、ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン、ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（１，２，２，６，６−ペンタメチル）ピペリジニル］シロキサン等が挙げられる。これらの配合量は樹脂成分に対して好ましくは0.005〜１重量％、特に好ましくは0.01〜0.5重量％である。
【００２６】
本発明の水道配水管および配水管継手用ポリエチレン樹脂組成物は、そのまま成形に供されるペレット状のもの（着色ペレット）であっても良いし、あるいは顔料を高濃度に含有するいわゆるマスターバッチと称されるペレット状の着色剤であってもよい。ピペリジン誘導体についても全く同様にマスターバッチとして添加してもよい。そして、顔料やピペリジン誘導体を高濃度に含有する場合には、係るマスターバッチをポリエチレン樹脂で希釈して成形に供し、水道配水管および配水管継手を得れば良い。
【００２７】
本発明における水道配水管は現在では前記した規格で規定され、耐候性、耐塩素水性が要求されるものであり、前述のそのまま成形に供される本発明の着色樹脂組成物ペレットを用いて、あるいは着色剤、ピペリジン誘導体を高濃度に含むマスターバッチとポリエチレン樹脂を用いて一般的な押出成形により成形される。
【００２８】
本発明における配水管継手は、前記配水管をつなぎ合わせる際に用いられるもので配水管と同様な耐候性、耐塩素水性が要求されるものであり、そのまま成形に供される本発明の着色樹脂組成物ペレットを用いて、あるいは着色剤、ピペリジン誘導体を高濃度に含むマスターバッチとポリエチレン樹脂を用いて射出成形によって成形される。
【００２９】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において他の熱可塑性樹脂をはじめ、従来のプラスチックに使用される金属セッケン、中・低分子量ポリエチレン等の分散剤、酸化防止剤等を適宜配合することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明をする。
なお、実施例および比較例において使用したピペリジン誘導体および紫外線吸収剤は以下の通りである。
【００３１】
ピペリジン誘導体
(1) Ｕｖａｓｉｌ ２９９ＨＭ（商品名；Great Lakes Chemical (Europe) Ltd.製）：５０℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ４４５）が 1.8〜2.8 Ｐａ・ｓのポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン；
【００３２】
(2) Ｕｖａｓｉｌ ２９９ＬＭ（商品名；Great Lakes Chemical (Europe) Ltd.製）：５０℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ４４５）が 0.9〜1.2 Ｐａ・ｓのポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン；
【００３３】
(3) Ｕｖａｓｉｌ ８１６（商品名；Great Lakes Chemical (Europe) Ltd.製）：ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（１，２，２，６，６−ペンタメチル）ピペリジニル］シロキサン；
【００３４】
(4) サノール ＬＳ−７７０（商品名；三共株式会社製）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート；
【００３５】
(5) サノール ＬＳ−７６５（商品名；三共株式会社製）：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート；
【００３６】
(6) Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（商品名；Ciba Specialty Chemicals製）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）セバケート；
【００３７】
(7) Ｔｉｎｕｖｉｎ ６６２（商品名；Ciba Specialty Chemicals製）：ポリ−（Ｎ−βーヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジルスクシネート）；
【００３８】
(8) Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４（商品名；Ciba Specialty Chemicals製）：ポリ−｛［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−イミノ−］−１，３−５−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−アミノ］−ヘキサメチレン−［４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−イミノ］｝；
【００３９】
(9) Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９（商品名；Ciba Specialty Chemicals製）：Ｎ，Ｎ'''−［１，２−エタン−ジイル−ビス［［［４，６−ビス−［ブチル（ １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ−］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］ビス−Ｎ′，Ｎ″−ジブチル−Ｎ′，Ｎ″−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン；
【００４０】
(10)Ｔｉｎｕｖｉｎ ７８３（商品名；Ciba Specialty Chemicals製）：ポリ−（Ｎ−βーヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジルスクシネート）とポリ−｛［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−イミノ−］−１，３−５−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−アミノ］−ヘキサメチレン−［４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−イミノ］｝の混合物；
【００４１】
(11)Ｕｖｉｎｕｌ ５０５０Ｈ（商品名；ＢＡＳＦ ＡＧ製）：
【化９】
【００４２】
(12)アデカスタブ ＬＡ−５７（商品名；旭電化工業株式会社製）：テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；
【００４３】
(13)アデカスタブ ＬＡ−５２（商品名；旭電化工業株式会社製）：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート。
【００４４】
紫外線吸収剤
(1) Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６（商品名；Ciba Specialty Chemicals製）：２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール；
(2) Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８（商品名；Ciba Specialty Chemicals製）：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。
【００４５】
実施例１：
ポリエチレン樹脂（密度0.948ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ0.13ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、2.16ｋｇｆ））に、酸化防止剤としてテトラキスメチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン0.1重量％、トリス（ ２，４−ジ−tert−ブチル−フェニル）ホスファイト0.1重量％、触媒残渣の中 和剤としてステアリン酸カルシウム0.1重量％、青色顔料として特開平7-76639号の実施例中の製造例２にしたがって調製された塩素化フタロシアニンブルー顔料0.06重量％、その他の顔料として酸化チタン（Pigment White 6）0.06重量％、 低分子量ポリエチレン0.12重量％および、５０℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ４４５）が1.8〜2.8Ｐａ・ｓのポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン（Ｕｖａｓｉｌ ２９９ＨＭ）0.05重量％を配合し、この混合物を１７５／１４５℃のロールミルで混練した。その後、１７０℃でプレス成形を行ない、２ｍｍ厚のプレートを成形し、ＪＩＳ Ｋ６７６２に準じて次の条件で耐塩素含有水性試験を行ない、水泡の発生までの時間を確認した。
・試験条件
塩素濃度：2,000±100ｐｐｍ
温度 ：６０℃
また、上記のプレートからＪＩＳ Ｋ６７７４に準じて耐候性試験を行なった。ただし、暴露時間は６００時間に加えて1,000時間についても行なった。伸び 残率は暴露前の伸び率に対する暴露後の伸び率の比率で表わした。結果を表１に示す。耐塩素含有水性、耐候性とも良好であった。
【００４６】
実施例２〜３：
ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンの代わりに表１に示すピペリジン誘導体を配合した以外は実施例１と同様にしてプレートを得、水泡発生時間の確認と耐候性試験を行なった。結果を表１に示す。耐塩素含有水性、耐候性とも良好であった。
【００４７】
比較例１：
ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンを配合しなかった以外は実施例１と同様にしてプレートを得、水泡発生時間の確認と耐候性試験を行なった。結果を表１に示す。暴露後の引張破断伸びが低下しており、暴露後の引張破断伸びが低下しており、耐候性が不良であった。
【００４８】
比較例２〜１４：
ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンの代わりに表１に示すピペリジン誘導体あるいは紫外線吸収剤を配合した以外は実施例１と同様にしてプレートを得、水泡発生時間の確認と耐候性試験を行なった。結果を表１に示す。いずれも水泡発生時間が短く、耐塩素含有水性が不良であった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例４〜６：
青色顔料として塩素化フタロシアニンブルー顔料の代わりに市販品のコバルトブルー（Pigment Blue 28）を0.13重量％配合した以外は実施例１〜３と同様に してプレートを得、水泡発生時間の確認と耐候性試験を行なった。結果を表２に示す。いずれも耐塩素含有水性、耐候性とも良好であった。
【００５１】
比較例１５：
ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンを配合しなかった以外は実施例４と同様にしてプレートを得、水泡発生時間の確認と耐候性試験を行なった。結果を表２に示す。暴露後の引張破断伸びが低下しており、耐候性が不良であった。
【００５２】
比較例１６〜２８：
ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンの代わりに表２に示すピペリジン誘導体あるいは紫外線吸収剤を配合した以外は実施例４と同様にしてプレートを得、水泡発生時間の確認と耐候性試験を行なった。結果を表２に示す。いずれも実施例４に比べて耐塩素含有水性が不良であった。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】
本発明は濃青色の水道配水管および配水管継手製造用の耐候性、耐塩素含有水性ポリエチレン樹脂組成物を提供したものであり、本発明のポリエチレン樹脂組成物から押出成形により得られる水道配水管および射出成形により得られる水道配水管継手は耐候性および耐塩素含有水性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水道配水管および配水管継手用のポリエチレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、青色で、塩素含有水に直接接触しても成形品の表面に水泡を発生せず、かつ水道配水管および配水管継手に要求される耐候性を具備するような管および管継手を提供し得るポリエチレン樹脂組成物、ならびにそれを用いて成形された水道配水管および配水管継手に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンパイプは、可撓性の大きい材料特性と融着による接合で管と継手を一体化することが可能なため軟弱な地盤や地震時の地盤変位によく追従できること、軽量のため取り扱いが容易であること、また可撓性があるため生曲げ配管が可能で施工効率が高いこと、あるいは酸およびアルカリに強く耐食性に優れていること等の特長を有している。
【０００３】
水道用のポリエチレンパイプとしては従来外径60.0ｍｍφまでの比較的小口径のものがＪＩＳＫ６７６２に規格化され給水管用途（私有地内で敷設）のみ使用されてきたが、西欧諸国において大口径のパイプが配水管用途（私有地までの敷設）に１０年来使用されてきた実績から、我が国においても近年大口径の水道配水管および配水管継手の使用が始まりつつあり、1997年には水道協会規格（ＪＷＷＡ）Ｋ１４４、１４５、および配水用ポリエチレン管協会規格（ＰＷＡ）００１、００２が制定された。
【０００４】
従来の給水管用途においては管の色は黒とされていたが、水道配水管および配水管継手の色は上記の規格では濃青色とすることが規定されている。ポリエチレンを青色に着色成形するためには、群青、コバルトブルー等の無機顔料およびフタロシアニンブルー等の有機顔料が用いられるが、これらは塩素含有水に直接接触するような用途に使用されると成形品表面に水泡を生じ、その結果として剥離することがある。すなわち、配水管および配水管継手において、管および管継手の一部が剥離して上水中に混入するという問題が生じる可能性があり、顔料の種類においては耐塩素含有水性に優れるものを選択することが極めて重要である。
【０００５】
一方、水道配水管および配水管継手は、その施工に先立って屋外で保管される可能性のあることから、耐候性についても厳しい基準が求められている。濃青色の水道配水管および配水管継手に耐候性を付与するためには光安定剤あるいは紫外線吸収剤の添加が不可欠である。
【０００６】
ところが、青色顔料を含有したポリエチレンに光安定剤および／あるいは紫外線吸収剤を添加すると青色顔料が本来有する耐塩素含有水性能が損なわれ、これらを添加しない場合の水泡の発生までの時間が短縮されて水泡の発生が早まってしまう問題が生じる。
青色に着色した配水管の退色を防止するために一般のフタリシアニン顔料とは異なる低塩素化フタロシアニン化合物にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤あるいはベンゾトリアゾール系紫外線防止剤を配合する試みが提案されている（特開平7-76639号公報）が水泡発生の防止効果が劣り満足のいく ものではない。
このため、青色顔料を含有し、その顔料の本来有する耐塩素含有水性を損なうことなく、水道配水管および配水管継手に要求される耐候性を達成できるポリエチレン樹脂組成物が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の欠点を改良し、耐候性および耐塩素含有水性に優れた青色の水道配水管および配水管継手用ポリエチレン樹脂組成物、およびそのポリエチレン樹脂組成物からなる水道配水管と配水管継手を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下に示す水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物、それを用いた水道配水管および配水管継手に関する。
１） 少なくとも１種類の青色顔料を含有し、かつ下記の式（Ｉ）で示されるピペリジン誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とする水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物：
【化５】
Ｒ2は炭素原子数３〜１０のアルキレン基を表わし；
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、−Ｏ・(酸素ラジカル基)、 −ＣＨ2ＣＮ、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭素原子数７〜９のフェニル アルキル基、フェニル基において炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基、または炭素原子数１〜８のアシル基を表わし；
ｎは１〜５０の整数を表わす。）。
【０００９】
２） 前記式（Ｉ）中のＲ3が水素原子またはメチル基である前記１に記載の水 道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
【００１０】
３） 前記式（Ｉ）においてＲ1が炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数 ５〜８のシクロアルキル基またはフェニル基を表わし、Ｒ2が炭素原子数３〜６ のアルキレン基を表わし、ｎが１〜２５の整数を表わす前記１に記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
【００１１】
４） ピペリジン誘導体が下記式（II）
【化６】
【００１２】
５） ピペリジン誘導体が下記式(III)
【化７】
で示される化合物の少なくとも一種である前記１に記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
【００１３】
６） 青色顔料がコバルトブルー顔料である前記１乃至５のいずれかに記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
【００１４】
７） 青色顔料が群青顔料である前記１乃至５のいずれかに記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
【００１５】
８） 青色顔料がフタロシアニンブルー顔料である前記１乃至５のいずれかに記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
【００１６】
９） 青色顔料が下記式（IV）
【化８】
【００１７】
１０） 前記１乃至９のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物を用いて押出成形された水道配水管。
【００１８】
１１） 前記１乃至９のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物を用いて射出成形された水道配水管継手。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と種々のものが挙げられるが、水道配水管および配水管継手用には高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。
【００２０】
前記の高密度ポリエチレンは種々の方法、例えば、フィリップス(Phillips)、チグラー(Ziegler) 、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称される、周期律表の第IVｂ、Ｖｂ、VIｂまたはVIII属の金属の１個以上を含む触媒を使用する触媒重合により製造することができる。これらの金属は、通常π−配位またはσ−配位のどちらか一方が可能な、例えば酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールのような配位子を１つ以上持つ。これら金属錯体は遊離型で用いるか、あるいは活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（III）、酸化アルミニウムまたは 酸化珪素などのような支持体に固定化して用いてもよい。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であってよい。前記の触媒は、例えば金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサン（ここで、金属は周期律表の第Ｉａ、IIａおよび／またはIIIａ属の元素で ある。）のような別の活性剤を併用することもできる。これらの活性剤は、その官能基を他のエステル、エーテル、アミンもしくはシリルエーテル基等に置換してその活性を改良することができる。
【００２１】
重合反応系は、均一系、縣濁系、気相系のいずれか１つ以上を選ぶことができる。重合反応は１個の反応器を用いるか、あるいは直列および／または並列に繋げた複数個の反応器を用いて行なわれる。
【００２２】
本発明の青色顔料とはコバルトブルー、群青などの無機系顔料、フタロシアニン系顔料をはじめとする有機系顔料が挙げられ、これらを単独あるいは複数組合せて用いることができる。また、従来のプラスチックの着色に一般的に使用されている顔料、例えば酸価亜鉛，酸化チタン等の無機顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料等の有機顔料を用いることにより所望の色相に調整することができる。
【００２３】
本発明の中で好ましく用いられるコバルトブルー顔料は酸化コバルトと酸化アルミニウムの複合酸化物系顔料であり、ＣＡＳ登録番号（Chemical Abstracts Service Registry Number）1345-16-0（Pigment Blue 28）、1333-88-6、37348-50-8、68187-11-1等、また群青顔料はＣＡＳ登録番号 67053-79-6（Pigment Blue 29）、39362-18-0、1302-83-6等が挙げられる。
【００２４】
本発明の中で好ましく用いられるフタロシアニンブルー顔料は一般的に青色に着色するために使用されており、その代表的なものとして銅フタロシアニン化合物を主成分とするものが挙げられる。
また、本発明で好ましく用いられる塩素化フタロシアニンブルー顔料は式（III）で示され、式中のＸ1〜Ｘ4は塩素原子を表わし、ａ〜ｄは０または１〜４の 整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２〜１０である塩素化フタロシアニンブルー顔料である。フタロシアニンブルー顔料はＣＡＳ登録番号 147-14-8（Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4または15:6）、574-93-6（Pigment Blue 16）、3317-67-7（Pigment Blue 75）、12239-87-1、14055-02-8等、塩素化フタロシアニ ンブルー顔料はＣＡＳ登録番号 27614-71-7等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられるピペリジン誘導体は公知の化合物であり具体的には特開平2-28218号公報に記載された高分子の光安定剤として用いられる化合物である。具体的には、以下の式（Ｉ）
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００２６】
本発明の水道配水管および配水管継手用ポリエチレン樹脂組成物は、そのまま成形に供されるペレット状のもの（着色ペレット）であっても良いし、あるいは顔料を高濃度に含有するいわゆるマスターバッチと称されるペレット状の着色剤であってもよい。ピペリジン誘導体についても全く同様にマスターバッチとして添加してもよい。そして、顔料やピペリジン誘導体を高濃度に含有する場合には、係るマスターバッチをポリエチレン樹脂で希釈して成形に供し、水道配水管および配水管継手を得れば良い。
【００２７】
本発明における水道配水管は現在では前記した規格で規定され、耐候性、耐塩素水性が要求されるものであり、前述のそのまま成形に供される本発明の着色樹脂組成物ペレットを用いて、あるいは着色剤、ピペリジン誘導体を高濃度に含むマスターバッチとポリエチレン樹脂を用いて一般的な押出成形により成形される。
【００２８】
本発明における配水管継手は、前記配水管をつなぎ合わせる際に用いられるもので配水管と同様な耐候性、耐塩素水性が要求されるものであり、そのまま成形に供される本発明の着色樹脂組成物ペレットを用いて、あるいは着色剤、ピペリジン誘導体を高濃度に含むマスターバッチとポリエチレン樹脂を用いて射出成形によって成形される。
【００２９】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において他の熱可塑性樹脂をはじめ、従来のプラスチックに使用される金属セッケン、中・低分子量ポリエチレン等の分散剤、酸化防止剤等を適宜配合することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明をする。
なお、実施例および比較例において使用したピペリジン誘導体および紫外線吸収剤は以下の通りである。
【００３１】
ピペリジン誘導体
(1) Ｕｖａｓｉｌ ２９９ＨＭ（商品名；Great Lakes Chemical (Europe) Ltd.製）：５０℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ４４５）が 1.8〜2.8 Ｐａ・ｓのポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン；
【００３２】
(2) Ｕｖａｓｉｌ ２９９ＬＭ（商品名；Great Lakes Chemical (Europe) Ltd.製）：５０℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ４４５）が 0.9〜1.2 Ｐａ・ｓのポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン；
【００３３】
(3) Ｕｖａｓｉｌ ８１６（商品名；Great Lakes Chemical (Europe) Ltd.製）：ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（１，２，２，６，６−ペンタメチル）ピペリジニル］シロキサン；
【００３４】
(4) サノール ＬＳ−７７０（商品名；三共株式会社製）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート；
【００３５】
(5) サノール ＬＳ−７６５（商品名；三共株式会社製）：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート；
【００３６】
(6) Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（商品名；Ciba Specialty Chemicals製）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）セバケート；
【００３７】
(7) Ｔｉｎｕｖｉｎ ６６２（商品名；Ciba Specialty Chemicals製）：ポリ−（Ｎ−βーヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジルスクシネート）；
【００３８】
(8) Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４（商品名；Ciba Specialty Chemicals製）：ポリ−｛［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−イミノ−］−１，３−５−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−アミノ］−ヘキサメチレン−［４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−イミノ］｝；
【００３９】
(9) Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９（商品名；Ciba Specialty Chemicals製）：Ｎ，Ｎ'''−［１，２−エタン−ジイル−ビス［［［４，６−ビス−［ブチル（ １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ−］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］ビス−Ｎ′，Ｎ″−ジブチル−Ｎ′，Ｎ″−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン；
【００４０】
(10)Ｔｉｎｕｖｉｎ ７８３（商品名；Ciba Specialty Chemicals製）：ポリ−（Ｎ−βーヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジルスクシネート）とポリ−｛［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−イミノ−］−１，３−５−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−アミノ］−ヘキサメチレン−［４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−イミノ］｝の混合物；
【００４１】
(11)Ｕｖｉｎｕｌ ５０５０Ｈ（商品名；ＢＡＳＦ ＡＧ製）：
【化９】
(12)アデカスタブ ＬＡ−５７（商品名；旭電化工業株式会社製）：テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；
【００４３】
(13)アデカスタブ ＬＡ−５２（商品名；旭電化工業株式会社製）：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート。
【００４４】
紫外線吸収剤
(1) Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６（商品名；Ciba Specialty Chemicals製）：２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール；
(2) Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８（商品名；Ciba Specialty Chemicals製）：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。
【００４５】
実施例１：
ポリエチレン樹脂（密度0.948ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ0.13ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、2.16ｋｇｆ））に、酸化防止剤としてテトラキスメチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン0.1重量％、トリス（ ２，４−ジ−tert−ブチル−フェニル）ホスファイト0.1重量％、触媒残渣の中 和剤としてステアリン酸カルシウム0.1重量％、青色顔料として特開平7-76639号の実施例中の製造例２にしたがって調製された塩素化フタロシアニンブルー顔料0.06重量％、その他の顔料として酸化チタン（Pigment White 6）0.06重量％、 低分子量ポリエチレン0.12重量％および、５０℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ４４５）が1.8〜2.8Ｐａ・ｓのポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン（Ｕｖａｓｉｌ ２９９ＨＭ）0.05重量％を配合し、この混合物を１７５／１４５℃のロールミルで混練した。その後、１７０℃でプレス成形を行ない、２ｍｍ厚のプレートを成形し、ＪＩＳ Ｋ６７６２に準じて次の条件で耐塩素含有水性試験を行ない、水泡の発生までの時間を確認した。
・試験条件
塩素濃度：2,000±100ｐｐｍ
温度 ：６０℃
また、上記のプレートからＪＩＳ Ｋ６７７４に準じて耐候性試験を行なった。ただし、暴露時間は６００時間に加えて1,000時間についても行なった。伸び 残率は暴露前の伸び率に対する暴露後の伸び率の比率で表わした。結果を表１に示す。耐塩素含有水性、耐候性とも良好であった。
【００４６】
実施例２〜３：
ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンの代わりに表１に示すピペリジン誘導体を配合した以外は実施例１と同様にしてプレートを得、水泡発生時間の確認と耐候性試験を行なった。結果を表１に示す。耐塩素含有水性、耐候性とも良好であった。
【００４７】
比較例１：
ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンを配合しなかった以外は実施例１と同様にしてプレートを得、水泡発生時間の確認と耐候性試験を行なった。結果を表１に示す。暴露後の引張破断伸びが低下しており、暴露後の引張破断伸びが低下しており、耐候性が不良であった。
【００４８】
比較例２〜１４：
ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンの代わりに表１に示すピペリジン誘導体あるいは紫外線吸収剤を配合した以外は実施例１と同様にしてプレートを得、水泡発生時間の確認と耐候性試験を行なった。結果を表１に示す。いずれも水泡発生時間が短く、耐塩素含有水性が不良であった。
【００４９】
【表１】
実施例４〜６：
青色顔料として塩素化フタロシアニンブルー顔料の代わりに市販品のコバルトブルー（Pigment Blue 28）を0.13重量％配合した以外は実施例１〜３と同様に してプレートを得、水泡発生時間の確認と耐候性試験を行なった。結果を表２に示す。いずれも耐塩素含有水性、耐候性とも良好であった。
【００５１】
比較例１５：
ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンを配合しなかった以外は実施例４と同様にしてプレートを得、水泡発生時間の確認と耐候性試験を行なった。結果を表２に示す。暴露後の引張破断伸びが低下しており、耐候性が不良であった。
【００５２】
比較例１６〜２８：
ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンの代わりに表２に示すピペリジン誘導体あるいは紫外線吸収剤を配合した以外は実施例４と同様にしてプレートを得、水泡発生時間の確認と耐候性試験を行なった。結果を表２に示す。いずれも実施例４に比べて耐塩素含有水性が不良であった。
【００５３】
【表２】
【発明の効果】
本発明は濃青色の水道配水管および配水管継手製造用の耐候性、耐塩素含有水性ポリエチレン樹脂組成物を提供したものであり、本発明のポリエチレン樹脂組成物から押出成形により得られる水道配水管および射出成形により得られる水道配水管継手は耐候性および耐塩素含有水性に優れている。
Claims (11)
- 少なくとも１種類の青色顔料を含有し、かつ下記の式（Ｉ）で示されるピペリジン誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とする水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物：
式（Ｉ）
- 前記式（Ｉ）中のＲ3が水素原子またはメチル基である請求 項１に記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
- 前記式（Ｉ）においてＲ1が炭素原子数１〜４のアルキル基 、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基またはフェニル基を表わし、Ｒ2が炭素 原子数３〜６のアルキレン基を表わし、ｎが１〜２５の整数を表わす請求項１に記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
- ピペリジン誘導体が、ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンである請求項１に記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
- ピペリジン誘導体が、ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−［４−（１，２，２，６，６−ペンタメチル）ピペリジニル］シロキサンである請求項１に記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
- 青色顔料がコバルトブルー顔料である請求項１乃至５のいずれかに記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
- 青色顔料が群青顔料である請求項１乃至５のいずれかに記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
- 青色顔料がフタロシアニンブルー顔料である請求項１乃至５のいずれかに記載の水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物。
- 青色顔料が下記式（IV）
- 請求項１乃至９のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物を用いて押出成形された水道配水管。
- 請求項１乃至９のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物を用いて射出成形された水道配水管継手。
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