JPH11263884A - ポリオレフィン管 - Google Patents
ポリオレフィン管Info
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- JPH11263884A JPH11263884A JP10070119A JP7011998A JPH11263884A JP H11263884 A JPH11263884 A JP H11263884A JP 10070119 A JP10070119 A JP 10070119A JP 7011998 A JP7011998 A JP 7011998A JP H11263884 A JPH11263884 A JP H11263884A
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- JP
- Japan
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- general formula
- group
- polyolefin
- carbon atoms
- alkyl
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水の存在する環境下において使用した場合で
も、長期間の酸化劣化防止効果能を発揮し、耐久性に優
れたポリオレフィン管を提供すること。 【解決手段】 原料のポリオレフィン樹脂１００重量部
に対して、下記一般式［Ｉ］により表されるフェノ−ル
化合物成分と、下記一般式[III]により表されるヒンダ
ードピペリジン化合物成分とを、それぞれ０．０１〜３
重量部配合し、押出成形法によって成形されたポリオレ
フィン管。 【化１】 【化３】
も、長期間の酸化劣化防止効果能を発揮し、耐久性に優
れたポリオレフィン管を提供すること。 【解決手段】 原料のポリオレフィン樹脂１００重量部
に対して、下記一般式［Ｉ］により表されるフェノ−ル
化合物成分と、下記一般式[III]により表されるヒンダ
ードピペリジン化合物成分とを、それぞれ０．０１〜３
重量部配合し、押出成形法によって成形されたポリオレ
フィン管。 【化１】 【化３】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン管
に関する。さらに詳しくは、水等の溶媒の存在する環境
下で使用しても、優れた耐久性を発揮する押出成形法に
よって製造されたポリオレフィン樹脂管に関するもので
ある。
に関する。さらに詳しくは、水等の溶媒の存在する環境
下で使用しても、優れた耐久性を発揮する押出成形法に
よって製造されたポリオレフィン樹脂管に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂成形品は、成形加
工時および使用時に酸化を受けて品質が低下するという
問題がある。従来から、これらの成形材料の酸化劣化を
防止する目的で、各種酸化防止剤が開発され提案されて
いる。それらの中でも、ヒンダ−ドフェノ−ル化合物類
（例えば、特公昭３８−１７０１６４号、特公昭３９−
４６２０号、特公昭３９−２１１４０号、特公昭４２−
９６５１号、特開昭６２−３０１３４号などの公報に記
載の化合物）は、特にポリオレフィン類などの成形樹脂
材料の酸化劣化防止に有用であり、実用に供されてい
る。
工時および使用時に酸化を受けて品質が低下するという
問題がある。従来から、これらの成形材料の酸化劣化を
防止する目的で、各種酸化防止剤が開発され提案されて
いる。それらの中でも、ヒンダ−ドフェノ−ル化合物類
（例えば、特公昭３８−１７０１６４号、特公昭３９−
４６２０号、特公昭３９−２１１４０号、特公昭４２−
９６５１号、特開昭６２−３０１３４号などの公報に記
載の化合物）は、特にポリオレフィン類などの成形樹脂
材料の酸化劣化防止に有用であり、実用に供されてい
る。
【０００３】しかしながら、この様にして各種酸化防止
剤により安定化された成形品を、水が存在する環境下に
おいて長期間使用すると、酸化劣化防止効果が著しく低
下し、ポリオレフィン樹脂成形品の品質が著しく低下す
るという欠点がある。この品質が著しく低下する原因と
しては、従来、成形樹脂材料に配合された酸化防止剤が
水によって抽出されるため、または、加水分解された後
に抽出されるためであると考えられてきた。
剤により安定化された成形品を、水が存在する環境下に
おいて長期間使用すると、酸化劣化防止効果が著しく低
下し、ポリオレフィン樹脂成形品の品質が著しく低下す
るという欠点がある。この品質が著しく低下する原因と
しては、従来、成形樹脂材料に配合された酸化防止剤が
水によって抽出されるため、または、加水分解された後
に抽出されるためであると考えられてきた。
【０００４】従って、水の存在する環境下において使用
される成形品の成形用の原料樹脂材料には、一般的に、
水による抽出や、加水分解が生じるのを防ぐため、エス
テル構造を含まず、高分子量で、剛直な構造を持つ酸化
防止剤を配合する方法がとられている（特開平２−２６
５９３９号公報参照）。しかしながら、この様な特殊な
構造を持つ酸化防止剤を配合しても、要求される耐酸化
劣化性を改良させるものではなく、水が存在する環境下
においての酸化防止に対しても、十分な耐久性を発揮さ
せることはできなかった。
される成形品の成形用の原料樹脂材料には、一般的に、
水による抽出や、加水分解が生じるのを防ぐため、エス
テル構造を含まず、高分子量で、剛直な構造を持つ酸化
防止剤を配合する方法がとられている（特開平２−２６
５９３９号公報参照）。しかしながら、この様な特殊な
構造を持つ酸化防止剤を配合しても、要求される耐酸化
劣化性を改良させるものではなく、水が存在する環境下
においての酸化防止に対しても、十分な耐久性を発揮さ
せることはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリオ
レフィン管（チューブ）の酸化劣化機構、酸化劣化防止
機構、および、水との相互作用について検討を重ねた結
果、二種類の特定な構造の化合物を配合した樹脂組成物
から製造したポリオレフィン管が、相乗作用する複合効
果によって、酸化劣化防止能に優れ、特に、水が存在す
る環境下において長期間使用した場合でも、優れた酸化
劣化防止効果を発揮できることを見出だし、本発明を完
成するに至ったものである。
レフィン管（チューブ）の酸化劣化機構、酸化劣化防止
機構、および、水との相互作用について検討を重ねた結
果、二種類の特定な構造の化合物を配合した樹脂組成物
から製造したポリオレフィン管が、相乗作用する複合効
果によって、酸化劣化防止能に優れ、特に、水が存在す
る環境下において長期間使用した場合でも、優れた酸化
劣化防止効果を発揮できることを見出だし、本発明を完
成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明では、ポリオレフィン管において、ポリオレ
フィン系樹脂組成物１００重量部に対して、下記一般式
［Ｉ］により表されるフェノ−ル化合物成分と、下記一
般式[III］により表されるヒンダードピペリジン化合物
成分とを、それぞれ０．０１〜３重量部宛配合して押出
成形法で成形されてなることを特徴とする、ポリオレフ
ィン管を提供する。
め、本発明では、ポリオレフィン管において、ポリオレ
フィン系樹脂組成物１００重量部に対して、下記一般式
［Ｉ］により表されるフェノ−ル化合物成分と、下記一
般式[III］により表されるヒンダードピペリジン化合物
成分とを、それぞれ０．０１〜３重量部宛配合して押出
成形法で成形されてなることを特徴とする、ポリオレフ
ィン管を提供する。
【０００７】
【化４】
【０００８】｛一般式［Ｉ］において、Ｘは、下記一般
式[II]により表される基を示す。）
式[II]により表される基を示す。）
【０００９】
【化５】
【００１０】（ここで、Ｒ1、Ｒ4は同一または異なって
いてもよく、それぞれ炭素数４〜８のアルキル基を表
し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は同一または異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキル基
を表す。｝
いてもよく、それぞれ炭素数４〜８のアルキル基を表
し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は同一または異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキル基
を表す。｝
【００１１】
【化６】
【００１２】（一般式[III]において、Ｒ7は炭素数１６
〜２２の不飽和脂肪酸の２〜４量体またはその水添処理
体の残基、ｎは２〜４の整数、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ
9−、Ｒ8は水素、炭素数１〜５のアルキル基またはアシ
ル基、Ｒ9は水素、炭素数１〜５のアルキル基またはア
シル基を示す。）
〜２２の不飽和脂肪酸の２〜４量体またはその水添処理
体の残基、ｎは２〜４の整数、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ
9−、Ｒ8は水素、炭素数１〜５のアルキル基またはアシ
ル基、Ｒ9は水素、炭素数１〜５のアルキル基またはア
シル基を示す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリオレフィン管の原料材料は、ポリオレ
フィン系樹脂類である。ポリオレフィン系樹脂類の具体
例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−１等のポリ−α−オレフィン、エチレン・プロピレン
ランダムまたはブロック共重合体、エチレン・ブテン−
１ランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体、無水
マレイン酸変性ポリプロピレン等のポリ−α−オレフィ
ンと他の単量体との共重合体、等のポリオレフィン、お
よびこれらの混合物等を挙げることができる。これらの
中では架橋性ポリオレフィン系樹脂、特に架橋性ポリエ
チレンが、本発明の効果を顕著に発揮することができる
ので好ましい。
本発明に係るポリオレフィン管の原料材料は、ポリオレ
フィン系樹脂類である。ポリオレフィン系樹脂類の具体
例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−１等のポリ−α−オレフィン、エチレン・プロピレン
ランダムまたはブロック共重合体、エチレン・ブテン−
１ランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体、無水
マレイン酸変性ポリプロピレン等のポリ−α−オレフィ
ンと他の単量体との共重合体、等のポリオレフィン、お
よびこれらの混合物等を挙げることができる。これらの
中では架橋性ポリオレフィン系樹脂、特に架橋性ポリエ
チレンが、本発明の効果を顕著に発揮することができる
ので好ましい。
【００１４】上記ポリエチレンとしては、特に、ブテン
−１、ペンテン１、ヘキサン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１等のα−オレフィン、アクリル酸、アクリル酸エ
チル、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびその
誘導体、酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、メ
チルスチレン等の不飽和芳香族化合物等との、ランダ
ム、ブロックまたはグラフト共重合体等を挙げることが
できる。
−１、ペンテン１、ヘキサン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１等のα−オレフィン、アクリル酸、アクリル酸エ
チル、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびその
誘導体、酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、メ
チルスチレン等の不飽和芳香族化合物等との、ランダ
ム、ブロックまたはグラフト共重合体等を挙げることが
できる。
【００１５】上記ポリオレフィン系樹脂類に架橋性を付
与するには、(i)ポリオレフィン樹系脂類にビニルシラ
ン化合物をグラフト共重合させる方法、(ii)エチレンと
ビニルシラン化合物とをランダム共重合させる方法、(i
ii)ポリオレフィン系樹脂類に上記(i)または(ii)の共重
合体を混合する方法、などによることができる。ビニル
シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシトリメトキシシランなどが挙げ
られる。架橋性のポリオレフィン系樹脂類の製造法の詳
細は、例えば、特公昭４８−１７１１号公報、特開昭５
５−９６１１号公報、特開昭５９−３６１１５号公報な
どに記載されており、また市場で入手することができ
る。
与するには、(i)ポリオレフィン樹系脂類にビニルシラ
ン化合物をグラフト共重合させる方法、(ii)エチレンと
ビニルシラン化合物とをランダム共重合させる方法、(i
ii)ポリオレフィン系樹脂類に上記(i)または(ii)の共重
合体を混合する方法、などによることができる。ビニル
シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシトリメトキシシランなどが挙げ
られる。架橋性のポリオレフィン系樹脂類の製造法の詳
細は、例えば、特公昭４８−１７１１号公報、特開昭５
５−９６１１号公報、特開昭５９−３６１１５号公報な
どに記載されており、また市場で入手することができ
る。
【００１６】上記のポリオレフィン系樹脂類を架橋させ
るには、架橋性のポリオレフィン系樹脂類に、例えば、
ジブチル錫ジラウレートなどのようなシラノール縮合触
媒を使用し、水を添加することによって容易に架橋反応
を生起させ、架橋させることができる。シラノール縮合
触媒は、これをポリオレフィン系樹脂類に直接配合する
のではなく、基体となるポリオレフィン系樹脂類に配合
したマスターバッチとして配合するのが好ましい。シラ
ノール縮合触媒を直接配合すると、ポリオレフィン系樹
脂類に均一に分散させるのが困難で、架橋が局所的とな
る場合があり、好ましくない。
るには、架橋性のポリオレフィン系樹脂類に、例えば、
ジブチル錫ジラウレートなどのようなシラノール縮合触
媒を使用し、水を添加することによって容易に架橋反応
を生起させ、架橋させることができる。シラノール縮合
触媒は、これをポリオレフィン系樹脂類に直接配合する
のではなく、基体となるポリオレフィン系樹脂類に配合
したマスターバッチとして配合するのが好ましい。シラ
ノール縮合触媒を直接配合すると、ポリオレフィン系樹
脂類に均一に分散させるのが困難で、架橋が局所的とな
る場合があり、好ましくない。
【００１７】マスターバッチは、基体のポリオレフィン
系樹脂類１００重量部に対してシラノール縮合触媒を
０．１〜１０重量部含有させる。シラノール縮合触媒の
量が０．１重量部未満では、濃度が薄すぎてマスターバ
ッチとして機能せず、１０重量部を超えると、基体樹脂
に配合するのが困難であり、いずれも好ましくない。こ
のマスターバッチの配合量は、マスターバッチ中のシラ
ノール縮合触媒の濃度にもよるが、基体のポリオレフィ
ン系樹脂類１００重量部に対してマスターバッチ０．５
〜２０重量部の範囲で選ぶものとする。マスターバッチ
中のシラノール縮合触媒の濃度が低い場合は、マスター
バッチの配合量を多くし、濃度が高い場合は少なくし、
ポリオレフィン系樹脂類を溶融架橋させた後にＪＩＳ
Ｃ３００５に準拠して測定した架橋度が、２重量％以上
が好ましい。中でも４重量％以上が好ましく、特に好ま
しいのは４〜９０重量％である。
系樹脂類１００重量部に対してシラノール縮合触媒を
０．１〜１０重量部含有させる。シラノール縮合触媒の
量が０．１重量部未満では、濃度が薄すぎてマスターバ
ッチとして機能せず、１０重量部を超えると、基体樹脂
に配合するのが困難であり、いずれも好ましくない。こ
のマスターバッチの配合量は、マスターバッチ中のシラ
ノール縮合触媒の濃度にもよるが、基体のポリオレフィ
ン系樹脂類１００重量部に対してマスターバッチ０．５
〜２０重量部の範囲で選ぶものとする。マスターバッチ
中のシラノール縮合触媒の濃度が低い場合は、マスター
バッチの配合量を多くし、濃度が高い場合は少なくし、
ポリオレフィン系樹脂類を溶融架橋させた後にＪＩＳ
Ｃ３００５に準拠して測定した架橋度が、２重量％以上
が好ましい。中でも４重量％以上が好ましく、特に好ま
しいのは４〜９０重量％である。
【００１８】本発明に係る架橋ポリオレフィン管の成形
用原料樹脂材料には、下記の一般式［Ｉ］により表され
るフェノ−ル化合物成分、および、下記一般式[III]に
より表されるヒンダードピペリジン化合物成分が配合さ
れる。
用原料樹脂材料には、下記の一般式［Ｉ］により表され
るフェノ−ル化合物成分、および、下記一般式[III]に
より表されるヒンダードピペリジン化合物成分が配合さ
れる。
【００１９】
【化７】
【００２０】｛一般式［Ｉ］において、Ｘは、下記一般
式[II]により表される基を示す。）
式[II]により表される基を示す。）
【００２１】
【化８】
【００２２】（ここで、Ｒ1、Ｒ4は同一または異なって
いてもよく、それぞれ炭素数４〜８のアルキル基を表
し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は同一または異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキル基
を表す。｝
いてもよく、それぞれ炭素数４〜８のアルキル基を表
し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は同一または異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキル基
を表す。｝
【００２３】
【化９】
【００２４】（一般式[III]において、Ｒ7は炭素数１６
〜２２の不飽和脂肪酸の２〜４量体またはその水添処理
体の残基、ｎは２〜４の整数、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ
9−、Ｒ8は水素、炭素数１〜５のアルキル基またはアシ
ル基、Ｒ9は水素、炭素数１〜５のアルキル基またはア
シル基を示す。）
〜２２の不飽和脂肪酸の２〜４量体またはその水添処理
体の残基、ｎは２〜４の整数、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ
9−、Ｒ8は水素、炭素数１〜５のアルキル基またはアシ
ル基、Ｒ9は水素、炭素数１〜５のアルキル基またはア
シル基を示す。）
【００２５】上記の一般式［Ｉ］により表されるフェノ
−ル化合物の具体例としては、次に挙げる通りである。
Ｒ1およびＲ4としては、炭素数１〜８、好ましくは１〜
５のアルキル基であり、このアルキル基はそれぞれ直鎖
状、分岐鎖状または環状いずれでもよい。具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓ
ｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチル
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−
ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓ
ｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基等を挙げることができる。
−ル化合物の具体例としては、次に挙げる通りである。
Ｒ1およびＲ4としては、炭素数１〜８、好ましくは１〜
５のアルキル基であり、このアルキル基はそれぞれ直鎖
状、分岐鎖状または環状いずれでもよい。具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓ
ｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチル
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−
ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓ
ｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２６】また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6としては、
それぞれ水素原子、または、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅ
ｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル
基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒ
ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分
岐鎖状または環状のいずれでもよい炭素数１〜８、好ま
しくは１〜５のアルキル基を挙げることができる。
それぞれ水素原子、または、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅ
ｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル
基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒ
ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分
岐鎖状または環状のいずれでもよい炭素数１〜８、好ま
しくは１〜５のアルキル基を挙げることができる。
【００２７】また、一般式［Ｉ］で表される化合物にお
けるＸは、必ずしも３つともすべて同じである必要がな
いが、通常は同一のものが好ましい。一般式［Ｉ］で表
される化合物は、通常、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフュニル）
ブタン、または、１，１，３−トリス（３−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
等と、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フュニルプロピオン酸、または３−メチル−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸等
や、対応するプロピオニルクロライド等との化学反応に
よって得られるが、この反応組成物（その反応の際に、
副生する化合物を任意の割合にて混合されてもよい。）
であってもよい。
けるＸは、必ずしも３つともすべて同じである必要がな
いが、通常は同一のものが好ましい。一般式［Ｉ］で表
される化合物は、通常、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフュニル）
ブタン、または、１，１，３−トリス（３−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
等と、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フュニルプロピオン酸、または３−メチル−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸等
や、対応するプロピオニルクロライド等との化学反応に
よって得られるが、この反応組成物（その反応の際に、
副生する化合物を任意の割合にて混合されてもよい。）
であってもよい。
【００２８】上記一般式［Ｉ］で表されるフェノ−ル化
合物（Ａ）の具体例としては、１，１，３−トリス［２
−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル］ブタン、１，１，３−トリス［３
−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフュニルプロピオニルオキシ）−５−ブチル
フェニル］ブタン、１，１，３−トリス［２−メチル−
４−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフュニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル］ブタン、１，１，３−トリス［３−メチ
ル−４−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフュニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル］ブタン等を挙げることができる。こ
れらは、１種でも２種以上の混合物であってもよい。
合物（Ａ）の具体例としては、１，１，３−トリス［２
−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル］ブタン、１，１，３−トリス［３
−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフュニルプロピオニルオキシ）−５−ブチル
フェニル］ブタン、１，１，３−トリス［２−メチル−
４−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフュニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル］ブタン、１，１，３−トリス［３−メチ
ル−４−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフュニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル］ブタン等を挙げることができる。こ
れらは、１種でも２種以上の混合物であってもよい。
【００２９】前記一般式[III]で表されるヒンダードピ
ペリジン化合物において、Ｒ7は、炭素数１６〜２２の
不飽和脂肪酸の環式または非環式の２〜４量体の残基も
しくはその水添処理体の残基であり、すなわち脂肪族の
２〜４のカルボン酸残基を示す。中でもｎ＝２、すなわ
ちＲ7が不飽和脂肪酸の２量体残基またはその水添処理
体の残基が好ましい。Ｒ7の具体的な構造としては、例
えば下記一般式[IV]で示される。すなわち、
ペリジン化合物において、Ｒ7は、炭素数１６〜２２の
不飽和脂肪酸の環式または非環式の２〜４量体の残基も
しくはその水添処理体の残基であり、すなわち脂肪族の
２〜４のカルボン酸残基を示す。中でもｎ＝２、すなわ
ちＲ7が不飽和脂肪酸の２量体残基またはその水添処理
体の残基が好ましい。Ｒ7の具体的な構造としては、例
えば下記一般式[IV]で示される。すなわち、
【００３０】
【化１０】
【００３１】（一般式[IV]において、Ｒ10、Ｒ11は水素
または炭素数１９以下のアルキル基またはアルケニル
基、Ｒ12、Ｒ13は炭素数２０以下のアルキレン基で、Ｒ
10とＲ13の炭素数の和が１４〜２０、Ｒ11とＲ12の炭素
数の和が１４〜２０）で示されるような非環式構造、お
よび、下記一般式［Ｖ］、一般式［VI］、すなわち、
または炭素数１９以下のアルキル基またはアルケニル
基、Ｒ12、Ｒ13は炭素数２０以下のアルキレン基で、Ｒ
10とＲ13の炭素数の和が１４〜２０、Ｒ11とＲ12の炭素
数の和が１４〜２０）で示されるような非環式構造、お
よび、下記一般式［Ｖ］、一般式［VI］、すなわち、
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】（一般式［Ｖ］および一般式［VI］におい
て、Ｒ14は水素または炭素数１８以下のアルキル基また
はアルケニル基を表し、Ｒ15は水素または炭素数１６以
下のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ16は炭素
数１９以下のアルキレン基またはアルケニレン基を表
し、Ｒ17は炭素数１７以下のアルキレン基またはアルケ
ニレン基を表し、Ｒ14とＲ16の炭素数の和は１３〜１
９、Ｒ15とＲ17の炭素数の和は１１〜１７）で示される
ような環式構造の化合物である。特に精製分別工程を経
ない限り、実際に天然脂肪酸から合成して得られる不飽
和脂肪酸の重合体、その水添処理体またはそれから誘導
されるヒンダードピペリジン化合物は、これら非環式構
造の化合物と環式構造の化合物との混合物であることが
多い。
て、Ｒ14は水素または炭素数１８以下のアルキル基また
はアルケニル基を表し、Ｒ15は水素または炭素数１６以
下のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ16は炭素
数１９以下のアルキレン基またはアルケニレン基を表
し、Ｒ17は炭素数１７以下のアルキレン基またはアルケ
ニレン基を表し、Ｒ14とＲ16の炭素数の和は１３〜１
９、Ｒ15とＲ17の炭素数の和は１１〜１７）で示される
ような環式構造の化合物である。特に精製分別工程を経
ない限り、実際に天然脂肪酸から合成して得られる不飽
和脂肪酸の重合体、その水添処理体またはそれから誘導
されるヒンダードピペリジン化合物は、これら非環式構
造の化合物と環式構造の化合物との混合物であることが
多い。
【００３５】上記ヒンダードピペリジン化合物は、公知
の不飽和脂肪酸重合体またはその水添処理を原料とし、
これをメチルまたはエチル等のアルキルなどのエステル
体とした後、一般式[VII]、または、一般式[VIII]で示
されるようなヒンダードピペリジン化合物と反応させる
ことにより製造できる。
の不飽和脂肪酸重合体またはその水添処理を原料とし、
これをメチルまたはエチル等のアルキルなどのエステル
体とした後、一般式[VII]、または、一般式[VIII]で示
されるようなヒンダードピペリジン化合物と反応させる
ことにより製造できる。
【００３６】
【化１３】
【００３７】（一般式[VII]において、Ｒ18は水素、炭
素数１〜５のアルキル基またはアシル基を示す。）
素数１〜５のアルキル基またはアシル基を示す。）
【００３８】
【化１４】
【００３９】（一般式[VIII]において、Ｒ19は水素、炭
素数１〜５のアルキル基またはアシル基を示す。）
素数１〜５のアルキル基またはアシル基を示す。）
【００４０】前記一般式［Ｉ］で表されるフェノ−ル化
合物（Ａ）および、前記一般式[III]で表されるヒンダ
ードピペリジン化合物（Ｂ）の特徴は、ヒンダ−ドフェ
ニルエステル構造およびヒンダードピペリジン構造を有
する化合物であるところにある。すなわち、水が存在す
る環境下において、使用初期はヒンダ−ドフェノ−ル化
合物が酸化防止効果を発揮し、使用中にヒンダ−ドフェ
ニルエステルが水の作用によって変質すると、新たにヒ
ンダ−ドフェノ−ルが生成し、さらに、ヒンダードピペ
リジン化合物が徐々にブリードしてくるので、引き続き
酸化劣化防止能を発揮することができるので、水等の溶
媒の存在する環境下でも、長期間に亘って酸化劣化防止
効果を発揮することができる。
合物（Ａ）および、前記一般式[III]で表されるヒンダ
ードピペリジン化合物（Ｂ）の特徴は、ヒンダ−ドフェ
ニルエステル構造およびヒンダードピペリジン構造を有
する化合物であるところにある。すなわち、水が存在す
る環境下において、使用初期はヒンダ−ドフェノ−ル化
合物が酸化防止効果を発揮し、使用中にヒンダ−ドフェ
ニルエステルが水の作用によって変質すると、新たにヒ
ンダ−ドフェノ−ルが生成し、さらに、ヒンダードピペ
リジン化合物が徐々にブリードしてくるので、引き続き
酸化劣化防止能を発揮することができるので、水等の溶
媒の存在する環境下でも、長期間に亘って酸化劣化防止
効果を発揮することができる。
【００４１】ポリオレフィン管を製造する際に、原料樹
脂のポリオレフィン系樹脂組成物に配合される、前記一
般式［Ｉ］で表されるフェノ−ル化合物および前記一般
式[III]で表されるヒンダードピペリジン化合物の各々
の配合量は、ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部
に対して０．０１〜３重量部の範囲で選ぶことができ
る。０．０１重量部未満であると、酸化劣化防止効果が
不十分となり、３重量部を超えるとブリ−ドや変色の欠
点が起こるので、いずれも好ましくない。上記範囲で好
ましいのは、０．０１〜１重量部であり、中でも特に好
ましいのは、０．０３〜０．７重量部である。
脂のポリオレフィン系樹脂組成物に配合される、前記一
般式［Ｉ］で表されるフェノ−ル化合物および前記一般
式[III]で表されるヒンダードピペリジン化合物の各々
の配合量は、ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部
に対して０．０１〜３重量部の範囲で選ぶことができ
る。０．０１重量部未満であると、酸化劣化防止効果が
不十分となり、３重量部を超えるとブリ−ドや変色の欠
点が起こるので、いずれも好ましくない。上記範囲で好
ましいのは、０．０１〜１重量部であり、中でも特に好
ましいのは、０．０３〜０．７重量部である。
【００４２】原料樹脂のポリオレフィン系樹脂組成物に
は、前記一般式［Ｉ］で表されるフェノ−ル化合物
（Ａ）と、前記一般式[III]で表されるヒンダードピペ
リジン化合物（Ｂ）を配合したものであるが、必要に応
じて、ポリオレフィン管の物性を著しく損なわない種類
のこれら以外の付加的成分を、物性を著しく損なわない
範囲で配合することができる。
は、前記一般式［Ｉ］で表されるフェノ−ル化合物
（Ａ）と、前記一般式[III]で表されるヒンダードピペ
リジン化合物（Ｂ）を配合したものであるが、必要に応
じて、ポリオレフィン管の物性を著しく損なわない種類
のこれら以外の付加的成分を、物性を著しく損なわない
範囲で配合することができる。
【００４３】この様な付加的成分の具体例としては、前
記一般式［Ｉ］で表される化合物（Ａ）以外の酸化防止
剤、例えば、その他のフェノ−ル系酸化防止剤（Ｃ）、
ヒンダ−ドアミン系安定剤（Ｄ）、硫黄系酸化防止剤、
燐系酸化防止剤（Ｅ）、光安定剤、紫外線吸収剤、架橋
剤、金属不活性化剤、難燃剤、イオン系非イオン系等の
帯電防止剤、シリコンオイル、アミド等の滑剤、加工助
剤、中和剤（Ｆ）、増量剤、可塑剤、無機系および有機
系の顔料、分散剤、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム等の充填剤、発泡剤、過酸化物、蛍光増白剤、およ
び、前記ポリオレフィン樹脂以外の樹脂、ゴム等を挙げ
ることができる。
記一般式［Ｉ］で表される化合物（Ａ）以外の酸化防止
剤、例えば、その他のフェノ−ル系酸化防止剤（Ｃ）、
ヒンダ−ドアミン系安定剤（Ｄ）、硫黄系酸化防止剤、
燐系酸化防止剤（Ｅ）、光安定剤、紫外線吸収剤、架橋
剤、金属不活性化剤、難燃剤、イオン系非イオン系等の
帯電防止剤、シリコンオイル、アミド等の滑剤、加工助
剤、中和剤（Ｆ）、増量剤、可塑剤、無機系および有機
系の顔料、分散剤、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム等の充填剤、発泡剤、過酸化物、蛍光増白剤、およ
び、前記ポリオレフィン樹脂以外の樹脂、ゴム等を挙げ
ることができる。
【００４４】硫黄系酸化防止剤の例としては、ジラウリ
チジプロピオネ−ト、ジスチアリルチオジプロピオネ−
ト、ジミリスチルチオジプロピオネ−ト、ジドコシルチ
オジプロピオネ−ト等のジアルキルチオジプロピオネ−
ト類、ジステアリルジスルファイド等のジアルキルジサ
ルファイド類、テトラキス［メチレン（ラウリルチオプ
ロピオネ−ト）］メタン、テトラキス［メチレン（ステ
アリルチオプロピオネ−ト）］メタン等のアルキルチオ
プロピオン酸と多価アルコ−ルとのエステル等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。これらは、
１種でも２種以上の混合物であってもよい。この硫黄系
酸化防止剤の配合量は、前記一般式［１］で表されるフ
ェノ−ル化合物の量の０．１〜１０倍の範囲で選ぶのが
よく、中でも１〜７倍量が好ましい。
チジプロピオネ−ト、ジスチアリルチオジプロピオネ−
ト、ジミリスチルチオジプロピオネ−ト、ジドコシルチ
オジプロピオネ−ト等のジアルキルチオジプロピオネ−
ト類、ジステアリルジスルファイド等のジアルキルジサ
ルファイド類、テトラキス［メチレン（ラウリルチオプ
ロピオネ−ト）］メタン、テトラキス［メチレン（ステ
アリルチオプロピオネ−ト）］メタン等のアルキルチオ
プロピオン酸と多価アルコ−ルとのエステル等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。これらは、
１種でも２種以上の混合物であってもよい。この硫黄系
酸化防止剤の配合量は、前記一般式［１］で表されるフ
ェノ−ル化合物の量の０．１〜１０倍の範囲で選ぶのが
よく、中でも１〜７倍量が好ましい。
【００４５】ヒンダ−ドアミン系安定剤（Ｄ）として
は、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）アミノ］
−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ
［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝ヘキサメチレン（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチル−
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルヒベリジン重縮合物、ポリ−
｛２−Ｎ，Ｎ´−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ヘキサンジアミン−４−（Ｎ−モノフ
ィリノ）シムトリアジン｝等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらは、１種でも、２種以
上の混合物であってもよい。このヒンダ−ドアミン系安
定剤の配合量は、前記一般式［１］で表されるフェノ−
ル化合物の量の０．２〜５倍の範囲で選ぶのがよく、中
でも０．３〜４倍が好ましい。
は、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）アミノ］
−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ
［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝ヘキサメチレン（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチル−
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルヒベリジン重縮合物、ポリ−
｛２−Ｎ，Ｎ´−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ヘキサンジアミン−４−（Ｎ−モノフ
ィリノ）シムトリアジン｝等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらは、１種でも、２種以
上の混合物であってもよい。このヒンダ−ドアミン系安
定剤の配合量は、前記一般式［１］で表されるフェノ−
ル化合物の量の０．２〜５倍の範囲で選ぶのがよく、中
でも０．３〜４倍が好ましい。
【００４６】その他の酸化防止剤としては、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、４，４−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４
−ブチレンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−
ル）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノ−ル）、２，２´−エチリデンビス（４，
４−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、ｄ，ｌ−α−トコフ
ェロ−ル等のヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、トリス
（ミックスド−モノおよびジ−ノニルフェニル）フォス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリト−ル−ジフォスファイト、テトラ
キス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４、４´−ビ
フェニレン−ジフォスフォナイト等の芳香族燐系化合物
等を挙げることができる。これらは、１種でも、２種以
上の混合物であってもよい。これら他の酸化防止剤の好
適な配合量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部
に対して、０．０１〜３重量部の範囲で選ばれる。
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、４，４−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４
−ブチレンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−
ル）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノ−ル）、２，２´−エチリデンビス（４，
４−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、ｄ，ｌ−α−トコフ
ェロ−ル等のヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、トリス
（ミックスド−モノおよびジ−ノニルフェニル）フォス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリト−ル−ジフォスファイト、テトラ
キス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４、４´−ビ
フェニレン−ジフォスフォナイト等の芳香族燐系化合物
等を挙げることができる。これらは、１種でも、２種以
上の混合物であってもよい。これら他の酸化防止剤の好
適な配合量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部
に対して、０．０１〜３重量部の範囲で選ばれる。
【００４７】付加的成分の中の充填剤としては、タル
ク、マイカ、ガラス繊維等を挙げることができる。これ
らは、１種でも２種以上の混合物であってもよい。これ
ら充填剤の好適な配合量は、前記ポリオレフィン系樹脂
１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲で選ば
れる。
ク、マイカ、ガラス繊維等を挙げることができる。これ
らは、１種でも２種以上の混合物であってもよい。これ
ら充填剤の好適な配合量は、前記ポリオレフィン系樹脂
１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲で選ば
れる。
【００４８】付加的成分の中の樹脂やゴムとしては、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリスチレン、エチレン・プ
ロピレン系共重合ゴム、エチレン・ブテン系共重合ゴム
等を挙げることができる。これらは、１種でも２種以上
の混合物であってもよい。樹脂やゴムの好適な配合量
は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１
〜４０重量部の範囲で選ばれる。
リアミド、ポリエステル、ポリスチレン、エチレン・プ
ロピレン系共重合ゴム、エチレン・ブテン系共重合ゴム
等を挙げることができる。これらは、１種でも２種以上
の混合物であってもよい。樹脂やゴムの好適な配合量
は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１
〜４０重量部の範囲で選ばれる。
【００４９】本発明に係るポリオレフィン管は、前記の
架橋性ポリオレフィン系樹脂に、前記一般式［Ｉ］で表
されるフェノ−ル化合物、前記一般式[III]で表される
ヒンダードピペリジン化合物のほか、必要に応じて、上
記付加的成分を配合した成形用樹脂組成物とする。成形
用樹脂組成物とするには、必須成分、付加的成分などを
所定量秤量し、ブレンダー、タンブラー、ミキサーなど
の従来から知られている配合、混合装置を使用して混合
すればよい。
架橋性ポリオレフィン系樹脂に、前記一般式［Ｉ］で表
されるフェノ−ル化合物、前記一般式[III]で表される
ヒンダードピペリジン化合物のほか、必要に応じて、上
記付加的成分を配合した成形用樹脂組成物とする。成形
用樹脂組成物とするには、必須成分、付加的成分などを
所定量秤量し、ブレンダー、タンブラー、ミキサーなど
の従来から知られている配合、混合装置を使用して混合
すればよい。
【００５０】上記成形用樹脂組成物からポリオレフィン
管を製造するには、押出機によって溶融混練し、押出機
先端に装着した円形状ダイによって管状に押出し、冷却
槽を通したり、冷空気を吹き付けたりして冷却固化させ
ればよい。成形用樹脂組成物に架橋性ポリオレフィンを
使用した場合には、溶融混練した時から架橋反応が起こ
り、管を製造した後も蒸気などで加熱することによっ
て、架橋反応は緩慢に進行し、ビニルシラン基の量、シ
ラノール縮合触媒の配合量に応じた架橋度の架橋管を得
ることができる。
管を製造するには、押出機によって溶融混練し、押出機
先端に装着した円形状ダイによって管状に押出し、冷却
槽を通したり、冷空気を吹き付けたりして冷却固化させ
ればよい。成形用樹脂組成物に架橋性ポリオレフィンを
使用した場合には、溶融混練した時から架橋反応が起こ
り、管を製造した後も蒸気などで加熱することによっ
て、架橋反応は緩慢に進行し、ビニルシラン基の量、シ
ラノール縮合触媒の配合量に応じた架橋度の架橋管を得
ることができる。
【００５１】ポリオレフィン管は、特に水が接触する箇
所の配管用として好適である。水道管、配水管、温給配
水、暖房設備のパイプ等の用途のほか、石油、ガス等の
パイプ配管、工場排水、海水、界面活性剤水溶液、酸性
水溶液、アルカリ水溶液、エチレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル等の溶媒に接触する箇所の配管などの用
途として、好適である。
所の配管用として好適である。水道管、配水管、温給配
水、暖房設備のパイプ等の用途のほか、石油、ガス等の
パイプ配管、工場排水、海水、界面活性剤水溶液、酸性
水溶液、アルカリ水溶液、エチレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル等の溶媒に接触する箇所の配管などの用
途として、好適である。
【００５２】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない
限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、
以下の例で使用し、表−１に記載した配合物の略号は、
次の意味である。
て更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない
限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、
以下の例で使用し、表−１に記載した配合物の略号は、
次の意味である。
【００５３】＜一般式［Ｉ］の化合物＞ Ａ１：１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニ
ルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン Ａ２：１，１，３−トリス［３−メチル−４−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニ
ルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニ
ルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン Ａ２：１，１，３−トリス［３−メチル−４−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニ
ルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン
【００５４】＜一般式[III]の化合物＞トール油より合
成したダイマー酸を水添処理した後、メチルエステルを
経てエステル交換反応により、ヒンダードピペリジン誘
導体を合成した。得られた反応混合物を、ｐＨが中性に
なるまで水洗を繰返したあと、残留する水および溶剤を
減圧下蒸留除去した。こうして、次の構造式［Ａ］、構
造式［Ｂ］で表される化合物を主成分とし、純度９８
％、粘度：５９８ｃｐｓ（２５℃）、比重：０．９７０
（２５℃）のヒンダードピペリジン化合物であった（製
法の詳細は、特開平７−２９１１７４号公報の合成例を
参照）。
成したダイマー酸を水添処理した後、メチルエステルを
経てエステル交換反応により、ヒンダードピペリジン誘
導体を合成した。得られた反応混合物を、ｐＨが中性に
なるまで水洗を繰返したあと、残留する水および溶剤を
減圧下蒸留除去した。こうして、次の構造式［Ａ］、構
造式［Ｂ］で表される化合物を主成分とし、純度９８
％、粘度：５９８ｃｐｓ（２５℃）、比重：０．９７０
（２５℃）のヒンダードピペリジン化合物であった（製
法の詳細は、特開平７−２９１１７４号公報の合成例を
参照）。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【化１６】
【００５７】＜フェノ−ル系酸化防止剤＞ Ｃ１：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン（チバガイギ−社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ
１３３０） Ｃ２：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナ−ト］メ
タン（チバガイギ−社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １
０１０） Ｃ３：３，９−［２−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１
−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ
スビロ［５・５］ウンデカン（旭電化社製、商品名：ア
デカスタブ ＡＯ８０）
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン（チバガイギ−社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ
１３３０） Ｃ２：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナ−ト］メ
タン（チバガイギ−社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １
０１０） Ｃ３：３，９−［２−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１
−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ
スビロ［５・５］ウンデカン（旭電化社製、商品名：ア
デカスタブ ＡＯ８０）
【００５８】＜ヒンダ−ドアミン系安定剤＞ Ｄ１：Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレン
ジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６
−クロロ−１，３，５−トリアジン化合物（チバガイギ
−社製、商品名：キマソ−プ１１９ＦＬ）
ジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６
−クロロ−１，３，５−トリアジン化合物（チバガイギ
−社製、商品名：キマソ−プ１１９ＦＬ）
【００５９】＜燐系酸化防止剤＞ Ｅ：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト（チバガイギ−社製、商品名：イルガフォス１
６８） ＜中和剤＞ Ｆ：ステアリン酸カルシウム（耕正社製、商品名：Ｃａ
−ｓｔ）
ファイト（チバガイギ−社製、商品名：イルガフォス１
６８） ＜中和剤＞ Ｆ：ステアリン酸カルシウム（耕正社製、商品名：Ｃａ
−ｓｔ）
【００６０】［実施例１〜実施例３］シラン架橋性ポリ
エチレン（三菱化学社製、商品名：リンクロンＸＥ８０
０ビニルトリメトキシシランをグラフト共重合させた中
密度ポリエチレン）１００重量部に、直鎖状低密度ポリ
エチレン（日本ポリケム社製、商品名：ノバテックＵＦ
４２１）１００重量部と、ジオクチル錫ジラウレ−ト１
重量部とからなるマスタ−バッチ５重量部配合し、さら
に、表−１に記載の化合物を同表に記載した量配合し、
ミキサ−によって十分混合し、得られた混合物を、シリ
ンダ−温度２００℃、シリンダ−直径５０mmの押出機に
よって溶融混練してペレット化した。得られたペレット
を、先端にパイプ成形用ダイを装着したシリンダ直径６
５mmの押出機で溶融混練し、直径２cm、厚さが２mmの管
（パイプ）を成形した。
エチレン（三菱化学社製、商品名：リンクロンＸＥ８０
０ビニルトリメトキシシランをグラフト共重合させた中
密度ポリエチレン）１００重量部に、直鎖状低密度ポリ
エチレン（日本ポリケム社製、商品名：ノバテックＵＦ
４２１）１００重量部と、ジオクチル錫ジラウレ−ト１
重量部とからなるマスタ−バッチ５重量部配合し、さら
に、表−１に記載の化合物を同表に記載した量配合し、
ミキサ−によって十分混合し、得られた混合物を、シリ
ンダ−温度２００℃、シリンダ−直径５０mmの押出機に
よって溶融混練してペレット化した。得られたペレット
を、先端にパイプ成形用ダイを装着したシリンダ直径６
５mmの押出機で溶融混練し、直径２cm、厚さが２mmの管
（パイプ）を成形した。
【００６１】得られたパイプについて、以下に記載の方
法で耐熱水性試験を行った。すなわち、パイプを長さ５
cmに輪切りして試験用の試料とした。水道水を３０cc入
れた容量が３００ccのステンレス製耐圧チュ−ブに、上
記の試験用の試料を入れて密封し、このチュ−ブをギャ
−・オ−ブンによって１５０℃に加温し、２４時間毎に
密封状態を解放し、試験用の試料を耐圧チュ−ブから取
出して押圧し、この試験用の試料が脆化するまでの時間
を測定し、耐久性の評価試験を行った。得られた結果
を、表−１に示す。
法で耐熱水性試験を行った。すなわち、パイプを長さ５
cmに輪切りして試験用の試料とした。水道水を３０cc入
れた容量が３００ccのステンレス製耐圧チュ−ブに、上
記の試験用の試料を入れて密封し、このチュ−ブをギャ
−・オ−ブンによって１５０℃に加温し、２４時間毎に
密封状態を解放し、試験用の試料を耐圧チュ−ブから取
出して押圧し、この試験用の試料が脆化するまでの時間
を測定し、耐久性の評価試験を行った。得られた結果
を、表−１に示す。
【００６２】［比較例１〜比較例２］実施例１に記載の
例において、シラン架橋性ポリエチレンに配合する化合
物の種類および配合量を、表−１に記載した様に変更し
て配合し、同例におけると同様の手順でパイプを成形
し、得られたパイプについて同例におけると同様の手順
で耐久性の評価試験を行った。得られた結果を、表−１
に示す。
例において、シラン架橋性ポリエチレンに配合する化合
物の種類および配合量を、表−１に記載した様に変更し
て配合し、同例におけると同様の手順でパイプを成形
し、得られたパイプについて同例におけると同様の手順
で耐久性の評価試験を行った。得られた結果を、表−１
に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】表−１より、次のことが明らかとなる。 (1)本発明の実施例に係る架橋ポリエチレン管は、前記
一般式［Ｉ］によって表されるフェノール化合物成分、
および、前記一般式[III]によって表されるヒンダード
ピペリジン化合物が併わせて配合されているので、水道
水が存在する厳しい環境下で使用されても、脆化し難い
ことが明らかである（実施例１〜実施例３参照）。 (2)これに対して、架橋ポリエチレン管は前記一般式
［Ｉ］によって表されるフェノール化合物成分のみを配
合したもの（比較例１）、前記一般式[III]によって表
されるヒンダードピペリジン化合物成分のみを配合した
もの（比較例２）は、２種類の化合物を配合したものに
比べて耐久性は劣る。
一般式［Ｉ］によって表されるフェノール化合物成分、
および、前記一般式[III]によって表されるヒンダード
ピペリジン化合物が併わせて配合されているので、水道
水が存在する厳しい環境下で使用されても、脆化し難い
ことが明らかである（実施例１〜実施例３参照）。 (2)これに対して、架橋ポリエチレン管は前記一般式
［Ｉ］によって表されるフェノール化合物成分のみを配
合したもの（比較例１）、前記一般式[III]によって表
されるヒンダードピペリジン化合物成分のみを配合した
もの（比較例２）は、２種類の化合物を配合したものに
比べて耐久性は劣る。
【００６５】［実施例４〜実施例６］実施例１に記載の
例において、シラン架橋性ポリエチレンに代えてポリブ
テン樹脂（三井化学社製、商品名：ポリブテンＩ Ｐ４
０５０Ｇ）を使用し、表−１に記載の化合物を同表に記
載した量配合し、同例におけると同様の手順でパイプを
成形し、得られたパイプについて同例におけると同様の
手順で耐久性の評価試験を行った。得られた結果を、表
−２に示す。
例において、シラン架橋性ポリエチレンに代えてポリブ
テン樹脂（三井化学社製、商品名：ポリブテンＩ Ｐ４
０５０Ｇ）を使用し、表−１に記載の化合物を同表に記
載した量配合し、同例におけると同様の手順でパイプを
成形し、得られたパイプについて同例におけると同様の
手順で耐久性の評価試験を行った。得られた結果を、表
−２に示す。
【００６６】［比較例３〜比較例４］実施例１に記載の
例において、シラン架橋性ポリエチレンに配合する化合
物の種類および配合量を、表−２に記載した様に変更し
て配合し、同例におけると同様の手順でパイプを成形
し、得られたパイプについて同例におけると同様の手順
で耐久性の評価試験を行った。得られた結果を、表−２
に示す。
例において、シラン架橋性ポリエチレンに配合する化合
物の種類および配合量を、表−２に記載した様に変更し
て配合し、同例におけると同様の手順でパイプを成形
し、得られたパイプについて同例におけると同様の手順
で耐久性の評価試験を行った。得られた結果を、表−２
に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】表−２より、次のことが明らかとなる。 (1)本発明の実施例に係るポリブテン管は、前記一般式
［Ｉ］によって表されるフェノール化合物成分、およ
び、前記一般式[III]によって表されるヒンダードピペ
リジン化合物成分が併わせて配合されているので、水道
水が存在する厳しい環境下で使用されても、脆化し難い
ことが明らかである（実施例４〜実施例６参照）。 (2)これに対して、架橋ポリブテン管は前記一般式
［Ｉ］によって表されるフェノール化合物成分のみを配
合したもの（比較例３）、前記一般式[III]によって表
されるヒンダードピペリジン化合物成分のみを配合した
もの（比較例４）は、２種類の化合物を配合したものに
比べて耐久性は劣る。
［Ｉ］によって表されるフェノール化合物成分、およ
び、前記一般式[III]によって表されるヒンダードピペ
リジン化合物成分が併わせて配合されているので、水道
水が存在する厳しい環境下で使用されても、脆化し難い
ことが明らかである（実施例４〜実施例６参照）。 (2)これに対して、架橋ポリブテン管は前記一般式
［Ｉ］によって表されるフェノール化合物成分のみを配
合したもの（比較例３）、前記一般式[III]によって表
されるヒンダードピペリジン化合物成分のみを配合した
もの（比較例４）は、２種類の化合物を配合したものに
比べて耐久性は劣る。
【００６９】
【発明の効果】本発明は、以上詳細に説明した通りであ
り、次の様な特別に優れた効果を奏し、その産業上の利
用価値は極めて大である。 １．本発明に係るポリオレフィン管は、前記一般式
［Ｉ］によって表されるフェノール化合物成分、およ
び、前記一般式[III]によって表されるヒンダードピペ
リジン化合物成分が併わせて配合されているので、水が
存在する環境下における酸化劣化を防止し、長期間に亘
って十分な耐久性を発揮する。 ２．前記一般式［Ｉ］によって表されるフェノール化合
物成分は、ヒンダ−ドフェニルエステル構造を有するヒ
ンダ−ドフェノ−ル化合物であることから、水が存在す
る環境下においては、使用初期にヒンダ−ドフェノ−ル
が酸化防止能を発揮し、使用中にヒンダ−ドフェニルエ
ステルが水の作用によって変質すると、新たにヒンダ−
ドフェノ−ルが生成して、引き続き酸化劣化防止能を発
揮するので、水が存在する環境下において使用した場合
でも、架橋ポリオレフィン管の酸化劣化防止能を発揮
し、長期間に亘る使用を可能とする。 ３．前記一般式[III]によって表されるヒンダードピペ
リジン化合物成分は、使用中にポリオレフィン管から徐
々にブリードアウトして酸化防止能を発揮するので、前
記一般式［Ｉ］と併用すると、相乗効果によって長期間
に亘って酸化劣化防止能を発揮して、長期間に亘る使用
を可能とする。
り、次の様な特別に優れた効果を奏し、その産業上の利
用価値は極めて大である。 １．本発明に係るポリオレフィン管は、前記一般式
［Ｉ］によって表されるフェノール化合物成分、およ
び、前記一般式[III]によって表されるヒンダードピペ
リジン化合物成分が併わせて配合されているので、水が
存在する環境下における酸化劣化を防止し、長期間に亘
って十分な耐久性を発揮する。 ２．前記一般式［Ｉ］によって表されるフェノール化合
物成分は、ヒンダ−ドフェニルエステル構造を有するヒ
ンダ−ドフェノ−ル化合物であることから、水が存在す
る環境下においては、使用初期にヒンダ−ドフェノ−ル
が酸化防止能を発揮し、使用中にヒンダ−ドフェニルエ
ステルが水の作用によって変質すると、新たにヒンダ−
ドフェノ−ルが生成して、引き続き酸化劣化防止能を発
揮するので、水が存在する環境下において使用した場合
でも、架橋ポリオレフィン管の酸化劣化防止能を発揮
し、長期間に亘る使用を可能とする。 ３．前記一般式[III]によって表されるヒンダードピペ
リジン化合物成分は、使用中にポリオレフィン管から徐
々にブリードアウトして酸化防止能を発揮するので、前
記一般式［Ｉ］と併用すると、相乗効果によって長期間
に亘って酸化劣化防止能を発揮して、長期間に亘る使用
を可能とする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 23:00
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリオレフィン管において、ポリオレフ
ィン系樹脂組成物１００重量部に対して、下記一般式
［Ｉ］により表されるフェノ−ル化合物成分と、下記一
般式[III]により表されるヒンダードピペリジン化合物
成分とを、それぞれ０．０１〜３重量部宛配合して押出
成形法で成形されてなることを特徴とする、架橋ポリオ
レフィン管。 【化１】 ｛一般式［Ｉ］において、Ｘは、下記一般式[II]により
表される基を示す。） 【化２】 （ここで、Ｒ1、Ｒ4は同一または異なっていてもよく、
それぞれ炭素数４〜８のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ5、Ｒ6は同一または異なっていてもよく、それぞれ水
素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。｝ 【化３】 （一般式[III]において、Ｒ7は炭素数１６〜２２の不飽
和脂肪酸の２〜４量体またはその水添処理体の残基、ｎ
は２〜４の整数、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ9−、Ｒ8は水
素、炭素数１〜５のアルキル基またはアシル基、Ｒ9は
水素、炭素数１〜５のアルキル基またはアシル基を示
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10070119A JPH11263884A (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | ポリオレフィン管 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10070119A JPH11263884A (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | ポリオレフィン管 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11263884A true JPH11263884A (ja) | 1999-09-28 |
Family
ID=13422359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10070119A Pending JPH11263884A (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | ポリオレフィン管 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11263884A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11293049A (ja) * | 1998-04-09 | 1999-10-26 | Nippon Polyolefin Kk | 水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物、水道配水管および配水管継手 |
| US6465645B1 (en) | 2001-04-17 | 2002-10-15 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Long chain hindered amines and compositions stabilized therewith |
| JP2003026897A (ja) * | 2001-07-19 | 2003-01-29 | Riken Corp | 管端防食管継手用組成物および管端防食管継手 |
| EP2404916A1 (de) * | 2010-07-08 | 2012-01-11 | Ivoclar Vivadent AG | Dentalmaterialien auf der Basis von Dimersäure-Derivaten mit ringöffnend polymerisierbaren Gruppen |
| JP2018513329A (ja) * | 2015-04-22 | 2018-05-24 | ウポノール イノベイション エービー | ポリオレフィンパイプ |
-
1998
- 1998-03-19 JP JP10070119A patent/JPH11263884A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11293049A (ja) * | 1998-04-09 | 1999-10-26 | Nippon Polyolefin Kk | 水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物、水道配水管および配水管継手 |
| US6465645B1 (en) | 2001-04-17 | 2002-10-15 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Long chain hindered amines and compositions stabilized therewith |
| US6699298B2 (en) | 2001-04-17 | 2004-03-02 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Long chain hindered amines and compositions stabilized therewith |
| US6755875B2 (en) | 2001-04-17 | 2004-06-29 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Long chain hindered amines and compositions stabilized therewith |
| US6875870B2 (en) | 2001-04-17 | 2005-04-05 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Long chain hindered amines and compositions stabilized therewith |
| JP2003026897A (ja) * | 2001-07-19 | 2003-01-29 | Riken Corp | 管端防食管継手用組成物および管端防食管継手 |
| JP4649072B2 (ja) * | 2001-07-19 | 2011-03-09 | 株式会社リケン | 管端防食管継手用組成物および管端防食管継手 |
| EP2404916A1 (de) * | 2010-07-08 | 2012-01-11 | Ivoclar Vivadent AG | Dentalmaterialien auf der Basis von Dimersäure-Derivaten mit ringöffnend polymerisierbaren Gruppen |
| US8921450B2 (en) | 2010-07-08 | 2014-12-30 | Ivoclar Vivadent Ag | Dental materials based on dimer acid derivatives with ring opening polymerizable groups |
| JP2018513329A (ja) * | 2015-04-22 | 2018-05-24 | ウポノール イノベイション エービー | ポリオレフィンパイプ |
| US11713377B2 (en) | 2015-04-22 | 2023-08-01 | Uponor Innovation Ab | Polyolefin pipe |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041028 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060822 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060829 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070109 |