JP4137250B2 - 高分子材料組成物及び高分子材料改質材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子材料組成物及び高分子材料改質材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニール共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、天然ゴム等のゴム類などの高分子材料は、機械的強度、伸び、電気的性質、耐水性、耐薬品性等に優れている特徴を有しており、各々の特徴を活かしてフィルム、シート、被覆材料あるいは各種成形材料として広く使用されている。
【０００３】
特に、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマー等のポリオレフィン系エラストマーあるいはこれらのポリオレフィン系エラストマーをソフトセグメントとし、結晶性ポリオレフィン樹脂をハードセグメントとして用いたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、上記のようなポリオレフィン系高分子材料の特性を保ったまま、反発弾性、衝撃強度等のエラストマー的性質を改良した材料として注目を集めている。
【０００４】
しかしながら、いずれの高分子材料も、溶融流動性に劣り加工が困難であったり、低温時の柔軟性に乏しく脆いなどの問題を有している。このため、高分子材料に各種の軟化剤を配合することも提案されており、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等のエステル系可塑剤、水素化ターフェニル、ナフテン系炭化水素油、パラフィン系炭化水素油、芳香族系炭化水素油などが提案されていたが、これらを用いた場合にはその改善効果は満足できるものではなく、また、表面へブリードしたり、臭気が大きい等の欠点もあった。また、特公昭６１−４６０１４号公報には、少なくとも３個のシクロヘキサン環を有する液状の脂肪族炭化水素を用いることにより、ブリード性や臭気を改善することも提案されているが、溶融流動性の改善効果はまだ不十分であった。
【０００５】
また、特開平６−４１３６２号公報には、１，２−（３，４−ジメチルシクロヘキシル）エタンを用いることにより、溶融流動性を改善することが提案されているが、不十分であり、更に改善することが望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、溶融流動性の優れる高分子材料組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加え、低温時の柔軟性が優れる高分子材料組成物を提供するものである。
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明の効果に加え、曲げ弾性率及び曲げ強度等の機械特性が優れる高分子材料組成物を提供するものである。
請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明の効果に加え、一層溶融流動性と曲げ弾性率及び曲げ強度が優れる高分子材料組成物を提供するものである。
請求項５記載の発明は、高分子材料の溶融流動性、低温時の柔軟性、曲げ弾性率、曲げ強度等の機械特性を向上でき、ブリードがなく低臭気である高分子材料改質材を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高分子材料に、ヒドロインダン構造を有するポリビニルシクロヘキサン類化合物を配合してなる高分子材料組成物に関する。
また、本発明は、ヒドロインダン構造を有するポリビニルシクロヘキサン類化合物が一般式（Ｉ）
【化２】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である）
で表される化合物である前記高分子材料組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は高分子材料がポリオレフィン系樹脂である前記高分子材料組成物に関する。
また、本発明はポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン又はポリプロピレンである前記高分子材料組成物に関する。
また、本発明は、ヒドロインダン構造を有するポリビニルシクロヘキサン類化合物からなる高分子材料改質材に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子材料組成物はヒドロインダン構造を有するポリビニルシクロヘキサン類化合物を必須成分として含有する。
【００１０】
本発明で用いられる高分子材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム類等が挙げられる。
【００１１】
上記熱可塑性樹脂としては、（１）結晶性ポリオレフィン〔低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンと少割合の他のオレフィン（エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ｎ−オクテン等）とのランダムまたはブロック共重合体、ポリブテン−１、ブテン−１と少割合の他のオレフィンとの共重合体など〕、（２）オレフィン系エラストマー〔エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等）共重合ゴムなど〕、（３）オレフィン系熱可塑性エラストマー〔前記 （１）成分をハードセグメントとし前記（２）成分をソフトセグメントとした任意の比率の混合物、前記（１）成分と前記（２）成分との溶融混練時に有機過酸化物等の架橋剤を添加して部分的又は完全に架橋させた架橋物、この架橋物と前記（１）成分の任意の比率の混合物等〕などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられ、これらは、重合触媒の種類、触媒残渣の有無、分子量、分子量分布、アイソタクチック分率やシンジオタクチック分率などの立体規則性の種類や有無、メルトフローレート、ヘキサンやトルエンなどの有機溶媒に対する不溶分の割合、密度などによらず有効に用いられる。
【００１２】
上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００１３】
上記ゴム類としては、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。
【００１４】
これらの高分子材料のうちで、曲げ弾性率及び曲げ強度等の機械特性の点で、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、その中でもポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる、ヒドロインダン構造を有するポリビニルシクロヘキサン類化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物群Ｎｏ．Ｉ、一般式 （II）で表される化合物群No.II、一般式（III）で表される化合物群No.III等が挙げられる。
【００１６】
【化３】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である）
【００１７】
【化４】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｎは一般式（Ｉ）におけると同意義である）

【００１８】
【化５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は及びｎは一般式（Ｉ）におけると同意義である）
【００１９】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹及びＲ²で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００２０】
これらの化合物は、公知の方法により得られるα−メチルスチレン類の環状重合体（例えば、α−メチルスチレンをエチルアルミニウムジクロライド等の触媒の存在下に加熱して得られるダイマー、トリマーなどのインダン構造を有するオリゴマー）を、公知の方法により水素添加することによって容易に製造することができる。
具体的には、α−メチルスチレン類を原料とし、インダン構造を有する三量体としてのα−メチルスチレン三量体を特公平８−２３２９号公報、Polymer Journal、Vol.13、No.10、P947等に記載されている方法により合成することができる。
【００２１】
次いで、α−メチルスチレン三量体をオートクレーブにとり、パラジウム−カーボン触媒を用い、１８０℃、５MPaの条件で５時間水素添加して化合物群No.ＩにおいてＲ¹及びＲ²は、水素原子であり、ｎは０〜５である化合物（例えば、ｎ＝１の化合物では沸点２２３〜２２８℃（１Torr））を得ることができる。この際、化合物群No.Ｉの異性体である化合物群No.IIや化合物群No.IIIが副成することがある。
【００２２】
本発明においては、ヒドロインダン構造を有するポリビニルシクロヘキサン類化合物として、ある一種の化合物を単一で用いてもよく、また、複数の化合物の混合物を用いてもよい。
【００２３】
これらのヒドロインダン構造を有するポリビニルシクロヘキサン類化合物の添加量は、高分子材料１００重量部に対して０．０１〜２００重量部とすることが好ましく、０．０５〜１００重量部とすることがより好ましく、０．１〜３０重量部とすることが特に好ましい。この添加量が０．０１重量部未満では高分子材料の改質効果（溶融流動性、低温時の柔軟性や曲げ強度、曲げ弾性率等の機械強度の向上）が不充分となる傾向があり、２００重量部を機械的超えると強度が低下する傾向がある。
【００２４】
また、本発明の高分子材料組成物には、必要に応じて種々の添加剤、例えば、フェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、造核剤、重金属不活性化剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、難燃剤、金属石けん等を配合することができる。
【００２５】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−Ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４′−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００２６】
これらのフェノール系抗酸化剤の添加量は、高分子材料１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００２７】
上記有機リン系抗酸化剤としては、例えば、トリスメチルフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファィト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４′−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファィト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタントリホスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファィト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）−２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド等が挙げられる。
【００２８】
上記有機リン系抗酸化剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００２９】
上記チオエーテル系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ミリスチルステアリル、チオジプロピオン酸ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
これらのチオエーテル系抗酸化剤の添加量は、高分子材料１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部である。
【００３１】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５′−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシシベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチル−２′−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４′−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類、エチル−α−シアノ−β，−βジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類等が挙げられる。
【００３２】
これらの紫外線吸収剤の添加量は、高分子材料１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１０重量部である。
【００３３】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク類ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン等が挙げられる。
【００３４】
これらのヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、高分子材料１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１０重量部である。
【００３５】
上記造核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチル−フェニル）ナトリウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフェートナトリウム塩等が挙げられる。
【００３６】
これらの造核剤の添加量は、高分子材料１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部である。
【００３７】
上記重金属不活性化剤としては、例えば、シュウ酸、サリチル酸のアミド化合物、ヒドラジド化合物等が挙げられる。
【００３８】
これらの重金属不活性化剤の添加量は、高分子材料１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部である。
【００３９】
上記帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アミン、アマイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルピリジウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン・アミド類、ソルビタン類、ベタイン型、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００４０】
これらの帯電防止剤の添加量は、高分子材料１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部である。
【００４１】
上記滑剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリルアルコール、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、硬化油、ステアリンモノグリセライド、ステアリン酸ブチル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート等が挙げられる。
【００４２】
これらの滑剤の添加量は、高分子材料１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１０重量部である。
【００４３】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、クレー、各種水酸化物等が挙げられる。
【００４４】
これらの充填剤の添加量は、高分子材料１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２００重量部である。
【００４５】
上記難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロデカン、テトラブロモ無水フタル酸、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、縮合系ポリホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、ポリリン酸アンチモン、含窒素リン化合物、重合性リン酸化合物モノマー（ビニルホスホネート）、赤リン系、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン化合物、酸化スズ、五酸化リン、窒素化グアニジン等が挙げられる。
【００４６】
これらの難燃剤の添加量は、高分子材料１００重量部に対し、好ましくは１〜１００重量部である。
【００４７】
上記金属石けんとしては、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の周期律表第ＩＩ族金属の金属石けん等が挙げられる。
【００４８】
これらの金属石けんの添加量は、高分子材料１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００４９】
本発明の高分子材料組成物は、高分子材料、ヒドロインダン構造を有するポリビニルシクロヘキサン類化合物及び前記した必要に応じて用いる添加剤を公知のニーダ、バンバリミキサ、ヘンシェルミキサ等の混練機を使用して製造することができ、フィルム、シート、被覆材料、包装用ラップあるいは各種成形材料等に使用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００５１】
実施例１−１〜実施例１−４、比較例１−１〜比較例１−４
ポリプロピレンホモポリマー（出光石油化学(株)製：商品名Ｈ−７００）１００重量部、カルシウムステアレート０．１重量部、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン０．１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部及び表１に示す高分子材料改質材をヘンシェルミキサーで５分混ぜ合わせた。この混合物を２５０℃×２５rpmで押し出してペレットを得た。このペレットを用いて、２５０℃で射出成形により１２．２５mm×４．８mmの角棒を得た。
【００５２】
上記ペレットについてＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２３０℃×２．１６kgでのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）を測定した。また、示査走査熱量計により結晶化温度（℃）を測定した。また、角棒を用いてＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して曲げ強度（MPa）、曲げ弾性率（MPa）を測定した。
その結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
実施例２−１〜実施例２−５、比較例２−１〜比較例２−４
高分子材料改質材の添加量を表２に示すように増量したこと以外は実施例１と同様にして表２の結果を得た。
【００５５】
【表２】

【００５６】
実施例３−１〜実施例３−３、比較例３−１〜比較例３−３
エチレン含有量７１モル％、ヨウ素化０、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）６０のエチレン−プロピレン共重合体ゴム５０重量部、ＭＦＲ１３ｇ／１０分のポリプロピレン４０重量部、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）４５、不飽和度１モル％のブチルゴム１０重量部及び表３に示す高分子材料改質材５重量部をバンバリーミキサーを用いて１８０℃で５分間混練した後、２，５−ジメチル２，５−ビス（第三ブチルパーオキシ）ヘキサン１重量部を加え、２１０℃で押し出し加工してペレットを作成した。
【００５７】
このペレットについて実施例１と同様にしてＭＦＲを測定した。また、このペレットを用い、温度２００℃、射出圧力（一次圧力１３０MPa、二次圧力７０MPa）の条件で射出成形し、厚さ３mmの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して（サンプル形状；２号形試験片、チャック間距離；８０mm、引張速度；５０mm／分、温度；２３℃）引張破断点伸び（％）、フローマーク（成型品表面に残った射出成形した際の金型内での樹脂の流れの跡で外観を損ね商品性を低下させる）の有無（目視）及びＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して光沢（６０度グロス）を測定した。これらの結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】

【００５９】
実施例４−１〜実施例４−３、比較例４−１〜比較例４−３
未安定化ポリプロピレン（モンテル(株)製：商品名プロファックス６５０１）１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１重量部及び表４に示す高分子材料改質材５重量部を添加し、十分混合した後、押出加工してペレットを作成した。
【００６０】
このペレットについて実施例１と同様にしてＭＦＲを測定した。また、このペレットを用い、温度２００℃で射出成形し厚さ１mmの試験片を作成し用いた以外は、ＪＩＳ Ｋ ７２１６に準拠して低温脆化温度を測定した。これらの結果を表４に示した。
【００６１】
【表４】

【００６２】
実施例５−１〜実施例５−４、比較例５−１〜比較例５−４
未安定化ポリエチレン（三井石油化学(株)製：商品名ハイゼックス３３００ＦＰ）１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部及び表５に示す高分子材料改質材５．０重量部を添加し、十分混合した後、押出加工してペレットを作成した。
【００６３】
このペレットについて実施例１と同様にしてＭＦＲ及び結晶化温度（℃）を測定し、その結果を表５に示した。
【００６４】
【表５】

【００６５】
各実施例に示されるように、本発明の高分子材料改質材を配合した高分子材料は溶融流動性が優れており、実施例１に示されるように少量添加時には結晶化温度を高め、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械的強度を向上する造核剤的な効果が認められる。また、５重量部以上用いた場合にも、他の改質材に比べ高い流動性改善効果を示しながら、機械強度や結晶化温度の低下は小さい。また、成形品にフローマークが全く認められないばかりでなく、成形品表面の平滑性も良好で優れた光沢を有している。更に、本発明の高分子材料改質材を配合した高分子材料は低温時の柔軟性にも優れ、低温脆化温度が著しく低下されていることも明らかである。
【００６６】
これに対し、各比較例に示されるように、本発明以外の脂環式炭化水素系軟化剤を配合した場合は、溶融流動性の改善効果が不充分であり、成形品にフローマークがみとめられ、また、表面光沢も劣るばかりでなく、低温時の柔軟性も不充分である。
【００６７】
【発明の効果】
請求項１記載の高分子材料組成物は、溶融流動性の優れるものである。
請求項２記載の高分子材料組成物は、請求項１記載の高分子材料組成物の効果に加え、低温時の柔軟性が優れるものである。
請求項３記載の高分子材料組成物は、請求項１又は２記載の高分子材料組成物の効果に加え、曲げ弾性率及び曲げ強度等の機械特性が優れるものである。
請求項４記載の高分子材料組成物は、請求項３記載の高分子材料組成物の効果に加え、一層溶融流動性と曲げ弾性率及び曲げ強度が優れるものである。
請求項５記載の高分子材料改質材は、高分子材料の溶融流動性、低温時の柔軟性、曲げ弾性率、曲げ強度等の機械特性を向上でき、ブリードがなく低臭気なものである。

Claims (3)

1. 高分子材料に、ヒドロインダン構造を有するポリビニルシクロヘキサン類化合物を配合してなる高分子材料組成物であって、前記ヒドロインダン構造を有するポリビニルシクロヘキサン類化合物が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする、高分子材料組成物。
   

   

   

   

   （式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である）
2. 高分子材料がポリオレフィン系樹脂である請求項１記載の高分子材料組成物。
3. ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン又はポリプロピレンである請求項２記載の高分子材料組成物。