KR102459223B1 - 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

NOx 가스에 의한 영향을 받기 어려운 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형품을 제공한다. (A) 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, (B) 질소 함유율이 4.0질량% 미만이며, 또한, 분자량이 500 이하인 힌더드아민 화합물 0.001∼5 질량부, 및 (C) 페놀계 산화방지제 0.001∼5 질량부를 함유한다. (B) 질소 함유율이 4.0질량% 미만이며, 또한, 분자량이 500 이하인 힌더드아민 화합물은, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019045265950-pct00017

여기서, 식(1) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼22의 알킬기를 나타낸다.

Description

폴리올레핀계 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형품
본 발명은, 폴리올레핀계 수지 조성물(이하, 단지 「수지 조성물」이라고도 함) 및 이것을 사용한 성형품에 관한 것이며, 상세하게는, NOx 가스에 의한 영향을 받기 어려운 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형품에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지는, 광이나 열 등의 영향에 의해 생성한 알킬 라디칼로부터 자동 산화 반응이 진행됨으로써, 열화가 촉진하는 것이 알려져 있고, 산화방지제나 광안정제 등의 수지 첨가제를 배합하여 안정화하는 것이 행해지고 있다. 폴리올레핀계 수지에 첨가되는 산화방지제로서는, 예를 들면, 페놀 화합물, 인 화합물, 유황 화합물, 하이드록시아민 화합물 등이 알려져 있다.
산화방지제는, 열에 대하여 폴리올레핀계 수지를 안정화하는 효과가 높고, 특히, 페놀 화합물은, 비교적 저렴한 상품이 많으므로, 폭넓게 사용되고 있다. 광안정제로서는, 힌더드아민 화합물, 자외선 흡수제가 알려져 있다. 특히, 힌더드아민 화합물은, 광 및 산소의 유해한 영향으로부터 폴리올레핀계 수지를 안정화시키는 효과가 높은 첨가제이며, 힌더드아민 화합물과 벤조에이트 화합물을 조합하면, 또한 우수한 내후성(耐候性)이 얻어지는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1∼8에 있어서, 자동차 재료, 섬유 재료, 농업용 필름 등에 대하여, 우수한 내후성을 부여하는 것을 나타내고 있다.
일본특허 4462867호 일본특허 4530327호 일본공개특허 제2006-342257호 공보 일본공개특허 제2009-144108호 공보 일본공개특허 평 10-195258호 공보 일본공개특허 제2001-302852호 공보 일본공개특허 제2000-159940호 공보 일본공개특허 제2011-236369호 공보
그러나, 페놀 화합물의 산화방지제를 배합한 폴리올레핀계 수지 조성물은, NOx 가스에 의한 변색이 현저하게 되는 문제가 지적되고 있다. 이런 가운데, 특허문헌 8에서는, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트의 힌더드아민계 광안정제를 배합함으로써, NOx 가스에 의한 변색을 억제할 수 있는 것으로 개시하고 있지만, 여전히 효과는 불충분하며, 더 한층의 개선이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명의 목적은, 상기 문제를 해소하고, NOx 가스에 의한 영향을 받기 어려운 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 특정한 힌더드아민 화합물을 사용함으로써, 상기 문제를 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, (A) 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, (B) 질소 함유율이 4.0질량% 미만이며, 또한, 분자량이 500 이하인 힌더드아민 화합물 0.001∼5 질량부, 및 (C) 페놀계 산화방지제 0.001∼5 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기서, 분자량이란, 분자 중에 포함되는 원자의 원자량 총합, 또는, 혼합물의 원자량의 총합의 평균값을 일컫는다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서는, 상기 (B) 질소 함유율이 4.0질량% 미만이며, 또한, 분자량이 500 이하인 힌더드아민 화합물이, 하기 식(1)
Figure 112019045265950-pct00001
(식(1) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼22의 알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A) 폴리올레핀계 수지는, 엘라스토머를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (D) 하기 식(2)
Figure 112019045265950-pct00002
(식(2) 중, R3는, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 8∼20의 알킬기, 또는 하기 식(3)
Figure 112019045265950-pct00003
(식(3) 중, *는, 식(2) 중의 R3와 결합하는 산소 원자와 연결되는 벤젠환의 위치를 나타낸다.)으로 표시되는 기를 나타낸다.)으로 표시되는 벤조에이트 화합물 0.001∼5 질량부를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (E) 자외선 흡수제 0.001∼5 질량부를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 (E) 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, NOx 가스에 의한 영향을 받기 어려운 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 대하여, 상세하게 설명한다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, (A) 폴리올레핀계 수지(이하, 「(A) 성분」이라고도 함) 100질량부에 대하여, (B) 질소 함유율이 4.0질량% 미만이며, 또한, 분자량이 500 이하인 힌더드아민 화합물(이하, 「(B) 성분」이라고도 함) 0.001∼5 질량부, 및 (C) 페놀계 산화방지제(이하, 「(C) 성분」이라고도 함) 0.001∼5 질량부를 함유한다. 이와 같이, 힌더드아민 화합물로서, (B) 성분을 사용함으로써, NOx 가스에 의한 영향을 받기 어려운 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에는, 또한 상기 식(2)으로 표시되는 벤조에이트 화합물(이하, 「(D) 성분」이라고도 함), (E) 자외선 흡수제(이하, 「(E) 성분」이라고도 함)을 함유시킬 수도 있다.
<(A) 성분>
본 발명의 수지 조성물에 관한 (A) 성분으로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머, 스테레오블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 수지(EVOH) 등의 α-올레핀 공중합체 등이 있지만, (A) 성분은, 엘라스토머라도 된다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 이들 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있고, 블록 공중합체를 형성하여 블록 폴리머형으로서 사용할 수도 있고, 수지가 알로이화되어 있어도 된다. 또한, 이들 폴리올레핀계 수지의 염소화물이라도 된다.
상기 엘라스토머는, 하드세그먼트로서 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 소프트세그먼트로서 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무를 사용하여, 이들을 블렌딩함으로써 얻어지는 엘라스토머, 혹은, 동적(動的) 가교에 의해 얻어지는 엘라스토머를 예로 들 수 있다. 하드세그먼트로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 호모 폴리머, 폴리프로필렌 블록 코폴리머, 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머 등으로부터 선택되는 적어도 1종이 있다. 소프트세그먼트로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 아세트산 비닐 호모 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 이들 2종 이상을 배합해서 사용할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분이 엘라스토머를 함유하는 것이면, 본 발명의 효과가 현저하게 되므로 바람직하다.
상기 (A) 폴리올레핀계 수지의 제조 방법은, 지글러 촉매, 지글러·나타 촉매, 메탈로센 촉매, 그 외의 각종 중합 촉매를 조촉매, 촉매의 담체, 연쇄 이동제를 포함하고, 또한, 기상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 괴상(塊狀) 중합 등의 각종 중합 방법에 있어서, 온도, 압력, 농도, 유속(流速)이나 촉매 잔사의 제거 등의 각종 중합 조건 등 포장 자재에 적합한 물성의 수지가 얻어지는 것이나 포장 자재의 성형 가공에 적합한 물성의 수지를 얻어지는 것을 적절하게 선택하여 제조된다. 폴리올레핀계 수지의 수평균분자량, 중량평균분자량, 분자량 분포, 멜트플로우레이트, 융점, 융해 피크 온도, 아이소택틱, 신디오택틱 등의 입체 규칙성, 분지의 유무나 정도, 비중, 각종 용매로의 용해 성분의 비율, 헤이즈(Haze), 글로스, 충격강도, 굽힘 탄성률, 올센(Olsen) 강성(剛性), 그 외의 특성 및 각 특성값이 특정한 식을 만족하는지의 여부 등은 원하는 특성에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
<(B) 성분>
본 발명의 수지 조성물에 관한 (B) 성분은, 질소 함유율이 4.0질량% 미만이다. 여기서, (B) 성분의 질소 함유율이란, 힌더드아민 화합물의 분자량에 대한 질소의 질량비를 의미한다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (B) 성분의 질소 함유율은, 4.0질량% 미만이며, 바람직하게는, 1.0 이상 4.0질량% 미만, 보다 바람직하게는, 1.5∼3.5 질량%의 범위이다. 이는, 질소 함유율이 4.0질량% 이상이 되면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 관한 (B) 성분은, 분자량이, 500 이하이며, 바람직하게는, 200∼500의 범위이며, 보다 바람직하게는, 290∼490의 범위이다. 이는, 분자량이 500 이상이 되면, 수지 조성물에서의 분산성이 좋지 못하게 되어, 안정화 효과가 악화되는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 수지 조성물에 관한 (B) 성분은, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112019045265950-pct00004
여기서, 식(1)에서의 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R2는 탄소 원자수 1∼22의 알킬기를 나타내고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀기, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 운덱실, 도데실, 트리데실, 테트라 데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등이 있고, 탄소 원자수 12∼22의 알킬기인 것이, 우수한 내후성을 부여할 수 있으므로, 보다 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 힌더드아민 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 다만, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (B) 성분은, 하기 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019045265950-pct00005
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (B) 성분은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부, 바람직하게는, 0.01∼2 질량부 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이는, (B) 성분의 배합량이, 0.001질량부보다 적으면, 필요한 안정화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 5질량부보다 많으면, 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형한 성형품의 표면으로 브리드아웃하여 외관을 손상시키는 경우가 있기 때문이다.
<(C) 성분>
본 발명의 수지 조성물에 관한 (C) 성분으로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 스티렌화 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 2,2'-이소부틸레덴비스(4,6-디메틸페놀), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 2,2'-옥사미드-비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤젠프로판산 및 C13-15 알킬의 에스테르, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 힌더드페닐의 중합물(아데카팔마롤사에서 제조한 상품명 AO.OH.98), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스포빈, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트]칼슘염, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2(3H)-벤조퓨라논과 o-크실렌의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, DL-a-도코페놀(비타민 E), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸-페닐)부탄산]글리콜에스테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티릭 애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4"-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드록시신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 팔미틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 미리스틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 라우릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드 등의 3-(3,5-디알킬-4-하이드록시페닐)프로피온산 유도체 등이 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄이, 저렴하며 또한 폴리올레핀계 수지의 안정화 효과가 우수하므로, 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (C) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부이며, 0.01∼1.0 질량부가 바람직하다. (C) 성분의 양을 전술한 범위로 함으로써, 산화방지제로서의 효과를 양호하게 얻을 수 있다.
<(D) 성분>
본 발명의 수지 조성물은, (D) 성분으로서, 하기 식(2)으로 표시되는 벤조에이트 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112019045265950-pct00006
여기서, 식(2) 중, R3는, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 8∼20의 알킬기, 또는, 하기 식(3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112019045265950-pct00007
여기서, 식(3) 중, *는, 식(2) 중의 R3와 결합하는 산소 원자와 연결되는 벤젠환의 위치를 나타낸다.
식(2)으로 표시되는 벤조에이트 화합물에 있어서, R3로 표시되는 탄소 원자수 8∼20의 알킬기로서는, 데실, 운덱실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 베헤닐 등을 예로 들 수 있다.
식(2)으로 표시되는 벤조에이트 화합물로서는, 구체적으로는, 하기 화합물을 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명의 수지 조성물은, 이들 화합물에 의해 전혀 제한되지 않는다.
Figure 112019045265950-pct00008
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (B) 성분과 (D) 성분의 비율은, 질량비로, (B) 성분:(D) 성분=1:4∼4:1의 범위가 바람직하고, 3:1∼1:2의 범위가 보다 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 (D) 성분을 배합하는 경우에는, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부가 바람직하다.
<(E) 성분>
본 발명의 수지 조성물은, (E) 성분으로서, 자외선 흡수제를 배합하는 것이 바람직하다. (E) 성분으로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등이 있다. 이들 중에서도, 특히, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 (E) 성분을 배합하는 경우의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부가 바람직하고, 0.01∼0.5 질량부가 더욱 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 수지 조성물은, 상기 (A), (B), (C)의 필수 성분 및 (D), (E) 이외에, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 임의로 공지의 수지첨가제, 예를 들면, 인계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 그 외의 산화방지제, 식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 힌더드아민 화합물, 조핵제(造核劑), 난연제, 난연 조제(助劑), 윤활제, 충전재, 하이드로탈사이트류, 대전방지제, 안료, 염료 등을 함유시킬 수도 있다.
인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디이소옥틸포스파이트, 헵타키스(다프로필렌글리콜)트리포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디이소옥틸페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(트리데실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 테트라페닐다프로필렌글리콜디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리(데실)포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨과 칼슘스테아레이트염의 혼합물, 알킬(C10)비스페놀 A 포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라페닐-테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, (1-메틸-1-프로페닐-3-일리덴)트리스(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌)헥사트리데실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸 디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스페스스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 폴리4,4'-이소프로필리덴디페놀 C12-15 알코올포스파이트 등이 있다.
인계 산화방지제를 배합하는 경우의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.001∼20 질량부가 바람직하고, 0.01∼5 질량부가 보다 바람직하다.
티오에테르계 산화방지제로서는, 예를 들면, 3,3'-티오디프로피온산, 알킬(C12-14)티오프로피온산, 디(라우릴)-3,3'-티오디프로피오네이트, 디(트리데실)-3,3'-티오디프로피오네이트, 디(미리스틸)-3,3'-티오디프로피오네이트, 디(스테아릴)-3,3'-티오디프로피오네이트, 디(옥타데실)-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]메탄, 티오비스(2-tert-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌)비스(3-(도데실티오)프로피오네이트), 2,2'-티오디에틸렌비스(3-아미노부테노에이트), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸, 2-에틸헥실-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)티오아세테이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-[티오비스(메틸렌)]비스(2-tert-부틸-6-메틸-1-하이드록시벤질), 비스(4,6-디-tert-부틸페놀-2-일)술파이드, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 1,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀, 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀, 디스테아릴-디술파이드, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)술파이드 등이 있다.
티오에테르계 산화방지제를 배합하는 경우의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.001∼20 질량부가 바람직하고, 0.01∼5 질량부가 보다 바람직하다.
그 외의 산화방지제로서는, N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-α-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운덱실니트론, N-테트라데실-α-트리데실니트론, N-헥사데실-α-펜타데실니트론, N-옥틸-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-펜타데실니트론, N-헵타데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론 등의 니트론 화합물, 3-아릴벤조퓨란-2(3H)-온, 3-(알콕시페닐)벤조퓨란-2-온, 3-(아실옥시페닐)벤조퓨란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-벤조퓨란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-(4-하이드록시페닐)-벤조퓨란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-{4-(2-하이드록시에톡시)페닐}-벤조퓨란-2(3H)-온, 6-(2-(4-(5,7-디-tert-2-옥소-2,3-디하이드로벤조퓨란-3-일)페녹시)에톡시)-6-옥소헥실-6-((6-하이드록시헥사노일)옥시)헥사노에이트, 5-디-tert-부틸-3-(4-((15-하이드록시-3,6,9,13-테트라옥사펜타데실)옥시)페닐)벤조퓨란-2(3H)온 등의 벤조퓨란 화합물 등을 예로 들 수 있다.
그 외의 산화방지제를 배합하는 경우의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.001∼20 질량부가 바람직하고, 0.01∼5 질량부가 보다 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 힌더드아민 화합물로서는, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1, 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·지(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1, 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운덱실옥시)피페리딜)카보네이트, 지바·스페셜티·케미컬사에서 제조한 TINUVIN NOR 371 등이 있다.
식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 힌더드아민 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 식(1)으로 표시되는 화합물과의 합계량이, 0.001∼5 질량부인 것이 바람직하고, 0.005∼0.5 질량부가 보다 바람직하다.
난연제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-다크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), (1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌테트라페닐디포스페이트, 1,3-페닐렌테트라키스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 아데카스타브(등록상표) FP-500, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 아데카스타브(등록상표) FP-600, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 아데카스타브(등록상표) FP-800 등의 방향족 인산 에스테르, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디알릴기, 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산 에스테르, 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 포스핀산 에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파겐, 디크레실포스파겐 등의 포스파겐 화합물, 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 멜람, 폴리인산 암모늄, 인산 피페라진, 피로인산 피페라진, 폴리인산 피페라진, 인 함유 비닐벤질 화합물 및 적린(赤燐) 등의 인계 난연제, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모 비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화 스티렌 등의 브롬계 난연제 등이 있다. 이들 난연제는 불소 수지 등의 드립(drip) 방지제나 폴리올, 하이드로탈사이트 등의 난연조제와 병용하는 것이 바람직하다.
난연제를 배합하는 경우의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 1∼50 질량부가 바람직하고, 10∼30 질량부가 보다 바람직하다.
윤활제는, 성형체 표면에 윤활성을 부여하고 손상 방지 효과를 높일 목적으로, 가해진다. 윤활제로서는, 예를 들면, 저분자 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 염소화 탄화수소, 플루오로카본 등의 탄화 수소계 윤활제; 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스 등의 천연 왁스계 윤활제; 라우르산, 스테아르산, 베헤닌산 등의 고급지방산, 또는 하이드록시스테아르산과 같은 옥시 지방산 등의 지방산계 윤활제; 스테아릴아미드, 라우릴아미드, 올레일아미드 등의 지방족 아미드 화합물 또는 메틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드와 같은 알킬렌비스 지방족 아미드 화합물 등의 지방족 아미드계 윤활제; 스테아릴스테아레이트, 부틸스테아레이트, 디스테아릴프탈레이트 등의 지방산 1가 알코올에스테르 화합물; 글리세린트리스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트, 폴리글리세린폴리리시놀레이트, 경화 피마자유 등의 지방산 다가 알코올에스테르 화합물; 디펜타에리트리톨의 아디프산·스테아르산 에스테르 등의 1가 지방산 및 다염기성 유기산과 다가 알코올의 복합 에스테르 화합물 등의 지방산 알코올에스테르계 윤활제; 스테아릴알코올, 라우릴알코올, 팔미틸알코올 등의 지방족 알코올계 윤활제; 금속 비누류; 부분 비누화 몬탄산 에스테르 등의 몬탄산계 윤활제; 아크릴계 윤활제; 실리콘 오일 등이 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
윤활제를 배합하는 경우의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼2 질량부가 바람직하고, 0.03∼0.5 질량부가 보다 바람직하다.
충전제로서는, 예를 들면, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 황산마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 마이카, 실리카, 알루미나, 티탄산칼륨 위스커, 규회석, 섬유상 마그네슘옥시술페이트 등이 있으며, 입자 직경(섬유상에 있어서는 섬유 직경이나 섬유 길이 및 어스펙트비)을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 충전제는, 필요에 따라 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
충전제를 배합하는 경우의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼80 질량부가 바람직하고, 1∼50 질량부가 보다 바람직하다.
금속 비누로서는, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연 등의 금속과, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산 등의 포화 또는 불포화 지방산의 염이 사용된다.
금속 비누를 배합하는 경우의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 금속 비누 0.001∼10 질량부가 바람직하고, 0.01∼5 질량부가 보다 바람직하다.
하이드로탈사이트류로서는, 천연물이나 합성물로서 알려져 있는 마그네슘, 알루미늄, 수산기, 탄산기 및 임의의 결정수로 이루어지는 복합염 화합물이며, 마그네슘 또는 알루미늄의 일부를 알칼리 금속이나 아연 등의 다른 금속으로 치환한 것이나 수산기, 탄산기를 다른 음이온기로 치환한 것을 예로 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 식(4)으로 표시되는 하이드로탈사이트의 금속을 알칼리 금속으로 치환한 것이 있다.
Figure 112019045265950-pct00009
여기서, 식(4) 중, X1 및 X2는 각각 하기 식
0≤X2/X1<10, 2≤X1+X2≤20
으로 표시되는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, p는 0 또는 양수를 나타낸다.
또한, Al-Li계의 하이드로탈사이트류로서는, 하기 식(5)으로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
Figure 112019045265950-pct00010
여기서, 식(5) 중, Aq -는, q가의 음이온을 나타내고, p는 0 또는 양수를 나타낸다. 또한, 하이드로탈사이트류에서의 탄산 음이온은, 일부를 다른 음이온으로 치환한 것이라도 된다.
하이드로탈사이트류는, 결정수를 탈수한 것이라도 되고, 스테아르산 등의 고급지방산, 올레산 알칼리 금속염 등의 고급지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산 알칼리 금속염 등의 유기 술폰산 금속염, 고급지방산 아미드, 고급지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복된 것이라도 된다.
하이드로탈사이트류는, 천연물이라도 되고, 또한 합성품이라도 된다. 합성 방법으로서는, 일본특공소 46-2280호 공보, 일본특공소 50-30039호 공보, 일본특공소 51-29129되 공보, 일본특공평 3-36839호 공보, 일본공개특허 소 61-174270호 공보, 일본공개특허 평 5-179052호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 하이드로탈사이트류는, 그 결정 구조, 결정 입자 등에 제한되지 않고 사용할 수 있다. 하이드로탈사이트류를 배합하는 경우의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부가 바람직하고, 0.05∼3 질량부가 보다 바람직하다.
대전방지제로서는, 예를 들면, 지방산 제4급 암모늄 이온염, 폴리아민 4급 염 등의 양이온계 대전방지제; 고급 알코올 인산 에스테르염, 고급 알코올 EO 부가물, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 음이온형의 알킬술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가물 황산 에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가물 인산 에스테르염 등의 음이온계 대전방지제; 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리글리콜 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 등의 비이온계 대전방지제; 알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 양성형 알킬베타인, 이미다졸린형 양성 활성제 등의 양성 대전방지제가 있다. 대전방지제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 2종류 이상의 대전방지제를 조합하여 사용할 수도 있다.
대전방지제를 배합하는 경우의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20 질량부, 보다 바람직하게는 3∼10 질량부이다.
안료로서는, 시판하고 있는 안료를 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등이 있다.
염료로서는, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 예로 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 전술한 성분을 균일하게 혼합, 혼련함으로써 얻어진다. 그 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 헨셀 믹서, 텀블러 등의 혼합기로 드라이블렌딩하고, 압출기, 밴버리 믹서, 롤, 브라벤더 플라스토그래프(Brabender plastograph)후, 니더 등을 사용하여, 사용온도 100℃∼260℃에서 혼련함으로써 제조된다. 이들 중에서도, 혼합기는, 헨셀 믹서, 가공기는, 압출기, 특히, 2축 압출기를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은, 본 발명의 수지 조성물이 형성되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 수지 조성물의 성형 가공은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 진공 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법, 슬러쉬 성형법, 딥 성형법, 발포 성형법 등을 예로 들 수 있지만, 본 발명의 성형품은, 사출 성형법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 용도로서는, 예를 들면, 범퍼, 대쉬보드(dashboard), 인스트루먼트 패널, 몰, 내장(內裝) 표피, 패킹 등의 자동차용 수지 부품, 냉장고, 세탁기, 청소기 등의 가전제품용 수지 부품, 식기, 양동이, 목욕용품 등의 가정용품, 커넥터 등의 접속용 부품, 장난감 등의 잡화품, 탱크, 보틀 등의 저장 용기, 의료용 팩, 주사기, 카테터(catheter), 의료용 튜브 등의 의료품, 벽재, 바닥재, 창재, 벽지 등의 건재(建材), 전선 피복재, 하우스, 터널 등의 농업용 자재, 랩, 트레이 등의 식품 포장재, 필름, 시트 등의 각종 성형품, 섬유 등을 예로 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 전혀 제한받지 않는다.
먼저, 평가한 힌더드아민 화합물의 질소 함유율과, 분자량에 대하여 표 1에 나타낸다. 그리고, Chimassorb 944의 분자량(3100-4000)은, 테트라하이드로퓨란(THF) 중, GPC에 의해 측정한 스티렌 환산 분자량을 나타낸다. 또한, XT-855의 분자량은, 주성분의 힌더드아민 화합물의 분자량을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019045265950-pct00011
1) 화합물 1: 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜스테아레이트
2) LA-40: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜스테아레이트와 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜미리스틸레이트의 혼합물
3) LA-81: 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 힌더드아민 화합물 제품 「아데카스타브 LA-81」
4) LA-57: 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 힌더드아민 화합물 제품 「아데카스타브 LA-57」
5) Chimassorb 944: BASF사에서 제조한 힌더드아민 화합물 제품 「Chimassorb 944」
6) TINUVIN 123: BASF사에서 제조한 힌더드아민 화합물 제품 「TINUVIN 123」
7) XT-855: BASF사에서 제조한 힌더드아민 화합물 제품 「TINUVIN XT-855」
(A) 폴리올레핀계 수지로서, 미쓰이화학 가부시키가이샤에서 제조한 상품명 「TPV 밀라스토머 5030N」 100질량부에 대하여, (B) 성분으로서, 표 1에 나타낸 힌더드아민 화합물, (C) 페놀계 산화방지제로서, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 AO-60」, 인계 산화방지제로서, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 2112」을 0.05질량부, (E) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 LA-36」 및 벤조에이트 화합물로서, 「헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트」를 표 2 및 표 3에 기재된 배합량으로 각각 블렌딩, 가공 온도 180℃, 롤 회전수 30rpm, 롤 혼련 시간 5분간의 조건으로, 롤 가공을 행하여, 두께가 약 0.7mm인 시트를 제작했다.
다음으로 얻어진 시트를 180℃로 가열한 프레스기로, 5분간 프레스하여, 두께 0.4mm의 시트를 제작하고, 이것을 시험편으로 했다. 얻어진 시험편을 사용하여, 하기 평가를 행하였다.
(NOx 가스에 의한 변색 시험)
JIS L 0855(질소 산화물에 대한 염색 견뢰도 테스트 방법)에 준거하여, 스가시험기 가부시키가이샤에서 제조한 「NOx 가스 폭로 시험기」를 사용하여 NOx 가스 농도 666ppm 중에 24시간 폭로했다. 다음으로, 「NOx 가스 폭로 시험기」로부터 시험편을 꺼내고, 스가시험기 가부시키가이샤에서 제조한 「다광원분광측색계」를 사용하여, Y.I. 및 a*를 측정하고, NOx 가스에 폭로시키기 전의 시험편의 Y.I. 및 a*의 차이를, 각각 ΔY.I. 및 Δa*로서 산출했다. 이들 결과에 대하여 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.
(내후성 시험)
스가시험기 가부시키가이샤에서 제조한 「크세논 웨더미터」를 사용하여, 블랙 패널 온도: 89℃, 물 스프레이 없음의 조사(照射) 조건으로, 내후 시험을 행하고, 가부시키가이샤 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 「푸리에 변환 적외선 분광광도계」를 사용하여, 시험편의 카르보닐 인덱스를 측정했다. 카르보닐 인덱스는, 시험편의 적외선흡수 스펙트럼 분석 데이터를 사용하여 log((Io-I)/Io)로 정의된다. 여기서 Io는 1710cm-1 부근의 베이스라인으로부터 투과율 100(%)까지의 높이를, I는 1710cm-1 부근의 피크 투과율(%)을 나타낸다. 카르보닐 인덱스는 수치가 높을수록 열화가 진행되고 있는 것을 나타낸다. 본 시험에서는, 카르보닐 인덱스가1.5에 도달할 때까지 내후 시험을 행하였다. 카르보닐 인덱스가 1.5에 도달한 시간에 대하여, 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.
(내열성 시험)
에스펙 가부시키가이샤에서 제조한 「고온 항온기」를 사용하여, 120℃의 항온조 내에 시험편을 정치(靜置)하고, 스가시험기 가부시키가이샤에서 제조한 「다광원분광측색계」를 사용하여 Y.I.를 측정했다. 본 시험에서는, Y.I.가 20에 도달할 때까지 120℃의 항온조 내에서 시험편을 폭로시켰다. Y.I.가 20에 도달한 시간에 대하여, 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.
[표 2]
Figure 112019045265950-pct00012
[표 3]
Figure 112019045265950-pct00013
비교예 2∼4로부터, 질소 함유율이 높아질수록, NOx 가스에 의한 변색이 많아지는 것이 확인되었다. 비교예 2에 있어서, LA-81은, 질소 함유율 4.0질량%를 약간 초과하는 힌더드아민 화합물이며, NOx 가스에 의한 변색을 약간 개선되는 것을 확인할 수 있었지만, 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 비교예 5, 6으로부터, 질소 함유율이 4.0질량% 미만이라도, 분자량이 500을 초과하는 힌더드아민 화합물을 배합한 경우, NOx 가스에 의한 변색이 악화된 결과로 되었다.
이들에 비해, 본 발명의 수지 조성물은, 비교예 2∼6의 수지 조성물보다, 가스 변색 시험에 의한 착색을 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 4, 5로부터, 식(1)으로 표시되는 힌더드아민 화합물을 병용함으로써, 질소 함유율이 4.0질량%를 초과하고 또한 분자량이 500을 초과하는 힌더드아민 화합물에 의한 NOx 가스 변색을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1과 실시예 2의 비교 결과로부터, 벤조에이트 화합물을 병용함으로써, 내후성 및 내열성을 개선하는 것\을 확인할 수 있었다.
본 발명의 수지 조성물은, NOx 가스의 존재 하에서도 우수한 내후성을 발휘할 수 있으므로, 예를 들면, 자동차 재료, 발전기나 작업용 차량을 설치한 건물(건재) 등, NOx 가스에 노출되는 용도에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, (B) 질소 함유율이 4.0질량% 미만이며, 또한 분자량이 500 이하인 힌더드아민 화합물 0.001∼5 질량부, 및 (C) 페놀계 산화방지제 0.001∼5 질량부를 함유하고,
    상기 (A) 폴리올레핀계 수지가, 동적 가교 열가소성 엘라스토머이며,
    상기 (B) 질소 함유율이 4.0질량% 미만이며, 또한 분자량이 500 이하인 힌더드아민 화합물이, 하기 식(1)
    Figure 112022051431822-pct00018

    (상기 식(1) 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼22의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 화합물을 함유하고,
    상기 식(1)에 있어서 R1이 메틸기인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (D) 하기 식(2)으로 표시되는 벤조에이트 화합물 0.001∼5 질량부를 더 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물:
    Figure 112022051431822-pct00015

    (상기 식(2) 중에서, R3는, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 8∼20의 알킬기, 또는 하기 식(3)
    Figure 112022051431822-pct00016

    (상기 식(3) 중에서, *는 식(2) 중의 R3와 결합하는 산소 원자와 연결되는 벤젠환의 위치를 나타냄)으로 표시되는 기를 나타냄).
  3. 제1항에 있어서,
    (E) 자외선 흡수제 0.001∼5 질량부를 더 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (E) 자외선 흡수제가 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용하여 이루어지는, 성형품.
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