CN109715723A - 聚烯烃系树脂组合物及使用其的成形品 - Google Patents
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Abstract
提供不易受NOx气体带来的影响的聚烯烃系树脂组合物及使用其的成形品。相对于(A)聚烯烃系树脂100质量份,含有(B)氮含有率不足4.0质量%且分子量为500以下的受阻胺化合物0.001~5质量份、及(C)酚系抗氧化剂0.001~5质量份。(B)氮含有率不足4.0质量%且分子量为500以下的受阻胺化合物优选含有下述式(1)所示的化合物。此处,式(1)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示直链或具有支链的碳原子数1~22的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃系树脂组合物(以下,也简称为“树脂组合物”)及使用其的成形品,详细而言,涉及不易受NOx气体带来的影响的聚烯烃系树脂组合物及使用其的成形品。
背景技术
已知聚烯烃系树脂由于通过光、热等的影响而生成的烷基自由基而促进自动氧化反应,由此促进劣化,配混抗氧化剂、光稳定剂等树脂添加剂来进行稳定化。作为聚烯烃系树脂中所添加的抗氧化剂,例如已知有酚化合物、磷化合物、硫化合物、羟基胺化合物等。
抗氧化剂对于热使聚烯烃系树脂稳定化的效果高,特别是酚化合物大多为比较廉价的商品,因此被广泛使用。作为光稳定剂,已知有受阻胺化合物、紫外线吸收剂。特别是,受阻胺化合物为使聚烯烃系树脂免受光及氧的有害影响而稳定化的效果高的添加剂,已知若将受阻胺化合物和苯甲酸酯化合物组合,则可得到更优异的耐侯性。例如,专利文献1~8中公开了对汽车材料、纤维材料、农业用薄膜等赋予优异的耐侯性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许4462867号
专利文献2:日本特许4530327号
专利文献3:日本特开2006-342257号公报
专利文献4:日本特开2009-144108号公报
专利文献5:日本特开平10-195258号公报
专利文献6:日本特开2001-302852号公报
专利文献7:日本特开2000-159940号公报
专利文献8:日本特开2011-236369号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,对于配混有酚化合物的抗氧化剂的聚烯烃系树脂组合物,被指出了NOx气体带来的变色显著的问题。其中,专利文献8中公开了通过配混双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯的受阻胺系光稳定剂能够抑制NOx气体带来的变色,但效果还不充分,正在谋求进一步的改善。
因此,本发明的目的在于,解决上述问题,提供不易受NOx气体带来的影响的聚烯烃系树脂组合物及使用其的成形品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,通过使用特定的受阻胺化合物,能够解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明的聚烯烃系树脂组合物的特征在于,相对于(A)聚烯烃系树脂100质量份,含有(B)氮含有率不足4.0质量%且分子量为500以下的受阻胺化合物0.001~5质量份、及(C)酚系抗氧化剂0.001~5质量份。此处,分子量是指分子中所含的原子的原子量的总和、或混合物的原子量的总和的平均值。
本发明的聚烯烃系树脂组合物中,前述(B)氮含有率不足4.0质量%且分子量为500以下的受阻胺化合物优选含有下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示直链或具有支链的碳原子数1~22的烷基。)。另外,本发明的树脂组合物中,前述(A)聚烯烃系树脂优选含有弹性体。进而,本发明的树脂组合物中,优选还含有(D)下述式(2)所示的苯甲酸酯化合物0.001~5质量份,
(式(2)中,R3表示直链或具有支链的碳原子数8~20的烷基、或下述式(3)所示的基团。
(式(3)中,*表示跟式(2)中的与R3键合的氧原子连结的苯环的位置。))。另外,本发明的树脂组合物中,优选还含有(E)紫外线吸收剂0.001~5质量份。另外,本发明的树脂组合物中,前述(E)紫外线吸收剂优选为苯并三唑系紫外线吸收剂。
本发明的成形品的特征在于,其是使用本发明的聚烯烃系树脂组合物而成的。
发明的效果
根据本发明,能够提供不易受NOx气体带来的影响的聚烯烃系树脂组合物及使用其的成形品。
具体实施方式
以下,对本发明的聚烯烃系树脂组合物详细地进行说明。
本发明的聚烯烃系树脂组合物相对于(A)聚烯烃系树脂(以下,也称为“(A)成分”)100质量份,含有(B)氮含有率不足4.0质量%且分子量为500以下的受阻胺化合物(以下,也称为“(B)成分”)0.001~5质量份、及(C)酚系抗氧化剂(以下,也称为“(C)成分”)0.001~5质量份。这样通过使用(B)成分作为受阻胺化合物,能够得到不易受NOx气体带来的影响的聚烯烃系树脂组合物。本发明的树脂组合物中可以还含有上述式(2)所示的苯甲酸酯化合物(以下,也称为“(D)成分”)、(E)紫外线吸收剂(以下,也称为“(E)成分”)。
<(A)成分>
作为本发明的树脂组合物的(A)成分,例如,可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(L-LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、全同立构聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯、环烯烃聚合物、立体嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、抗冲共聚物聚丙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-乙烯醇树脂(EVOH)等α-烯烃共聚物等,(A)成分可以为弹性体。本发明的树脂组合物中,这些可以混合2种以上来使用,可以形成嵌段共聚物而以嵌段聚合物型来使用,也可以是树脂进行了合金化。另外,可以为这些聚烯烃系树脂的氯化物。
上述弹性体可列举出使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃作为硬链段、使用乙烯-丙烯橡胶等橡胶作为软链段,通过将它们混合而得到的弹性体、或者通过动态交联而得到的弹性体。作为硬链段,例如,可列举出选自聚丙烯均聚物、聚丙烯嵌段共聚物、聚丙烯无规共聚物等中的至少1种。作为软链段,可列举出乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙酸乙烯酯均聚物等。这些可以混合2种以上来使用。对于本发明的树脂组合物,若(A)成分含有弹性体,则本发明的效果变显著,因此优选。
对于上述(A)聚烯烃系树脂的制造方法,是在包括齐格勒催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂及其他各种聚合催化剂、以及助催化剂、催化剂的载体、链转移剂、并且在气相聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等各种聚合方法中,适宜选择温度、压力、浓度、流速、催化剂残渣的去除等各种聚合条件等可得到适于包装材料的物性的树脂的条件、可得到适于包装材料的成形加工的物性的树脂的条件来制造。可以根据期望的特性来适宜选择聚烯烃系树脂的数均分子量、重均分子量、分子量分布、熔体流动速率、熔点、熔解峰温度、全同立构、间规等立体规则性、支链的有无、程度、比重、溶解成分在各种溶剂中的比率、雾度(Haze)、光泽度、冲击强度、弯曲模量、奥尔森刚度(Olsen rigidity)、其他特性及各特性值是否满足特定的式子等。
<(B)成分>
本发明的树脂组合物的(B)成分中,氮含有率不足4.0质量%。此处,(B)成分的氮含有率是指氮相对于受阻胺化合物的分子量的质量比。本发明的树脂组合物中,(B)成分的氮含有率不足4.0质量%,优选为1.0质量%以上且不足4.0质量%、更优选为1.5~3.5质量%的范围。是因为,若氮含有率为4.0质量%以上,则有时得不到本发明的效果。
另外,本发明的树脂组合物的(B)成分的分子量为500以下,优选为200~500的范围、更优选为290~490的范围。是因为,若分子量为500以上,则有时在树脂组合物中的分散性变差,稳定化效果恶化。
本发明的树脂组合物的(B)成分优选下述式(1)所示的化合物。
此处,式(1)中的R1表示氢原子或甲基。另外,R2表示碳原子数1~22的烷基,例如,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等,为碳原子数12~22的烷基时能够赋予优异的耐候性,因此更优选。
作为式(1)所示的受阻胺化合物的具体例,可列举出下述的化合物。其中,本发明的树脂组合物中,(B)成分不限定于以下的化合物。
本发明的树脂组合物中,优选的是,相对于(A)成分100质量份,配混(B)成分0.001~5质量份、优选配混0.01~2质量份。是因为,若(B)成分的配混量比0.001质量份少,则有时得不到所需的稳定化效果,若比5质量份多,则有时渗出到将聚烯烃系树脂组合物成形而成的成形品的表面从而损害外观。
<(C)成分>
作为本发明的树脂组合物的(C)成分,例如,可列举出2,6-二叔丁基-4-甲基酚、2,6-二叔丁基-4-乙基酚、2-叔丁基-4,6-二甲基酚、苯乙烯化酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、2,2’-硫代双-(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2’-硫代二乙烯双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-双(辛基磺酰基甲基)酚、2,2’-异丁叉基双(4,6-二甲基酚)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、2,2’-乙二酰二胺-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-乙基己基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-乙烯双(4,6-二叔丁基酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酸及C13-15烷基的酯、2,5-二叔戊基氢醌、受阻酚的聚合物(Adeka Parmarole公司制商品名AO.OH.98)、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷杂环庚烷、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双[单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯]钙盐、5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2(3H)-苯并呋喃酮与邻二甲苯的反应产物、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)酚、DL-a-生育酚(维生素E)、2,6-双(α-甲基苄基)-4-甲基酚、双[3,3-双-(4’-羟基-3’-叔丁基-苯基)丁烷酸]二醇酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基-3,5-叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二乙烯双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-丁叉基双(2,6-二叔丁基酚)、4,4’-丁叉基双(6-叔丁基-3-甲基酚)、2,2’-乙叉基双(4,6-二叔丁基酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)酚、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢肉桂酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硬脂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、棕榈基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、月桂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺等3-(3,5-二烷基-4-羟基苯基)丙酸衍生物等。本发明的树脂组合物中,四[亚甲基-3-(3’,5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷廉价并且聚烯烃系树脂的稳定化效果优异,因此优选。
本发明的树脂组合物中,(C)成分的配混量相对于(A)成分100质量份为0.001~5质量份、优选0.01~1.0质量份。通过将(C)成分的量设为上述范围,从而能够良好地得到作为抗氧化剂的效果。
<(D)成分>
本发明的树脂组合物优选还包含下述式(2)所示的苯甲酸酯化合物作为(D)成分。
此处,式(2)中,R3表示直链或具有支链的碳原子数8~20的烷基、或下述式(3)所示的基团。
此处,式(3)中,*表示跟式(2)中的与R3键合的氧原子连结的苯环的位置。
式(2)所示的苯甲酸酯化合物中,作为R3所示的碳原子数8~20的烷基,可列举出癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十二烷基等。
作为式(2)所示的苯甲酸酯化合物,具体而言,可列举出下述的化合物。其中,本发明的树脂组合物并不受这些化合物任何限制。
本发明的树脂组合物中,(B)成分与(D)成分的比率以质量比计优选(B)成分:(D)成分=1:4~4:1的范围、更优选3:1~1:2的范围。在本发明的树脂组合物中配混(D)成分的情况下,相对于(A)成分100质量份,优选0.001~5质量份。
<(E)成分>
本发明的树脂组合物优选配混紫外线吸收剂作为(E)成分。作为(E)成分,例如,可列举出2,4-二羟基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类;2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-〔2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类;水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、二十二烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类;2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类;各种金属盐、或金属螯合物、特别是镍、铬的盐、或螯合物类等。这些当中,特别优选苯并三唑系紫外线吸收剂。
对于在本发明的树脂组合物中配混(E)成分时的配混量,相对于(A)成分100质量份,优选0.001~5质量份、更优选0.01~0.5质量份。
<其他成分>
本发明的树脂组合物除了上述(A)、(B)、(C)这些必需成分及(D)、(E)以外,可以在不显著损害本发明的效果的范围内任意含有公知的树脂添加剂、例如磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、其他抗氧化剂、除式(1)所示的化合物以外的受阻胺化合物、成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、填充材料、水滑石类、抗静电剂、颜料、染料等。
作为磷系抗氧化剂,例如,可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二异辛基酯、七(二丙二醇)三亚磷酸酯、亚磷酸三异癸基酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二异辛基苯基亚磷酸酯、二苯基十三烷基亚磷酸酯、亚磷酸三异辛基酯、三月桂基亚磷酸酯、亚磷酸二苯酯、三(二丙二醇)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二油基氢亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(十三烷基)亚磷酸酯、三(异癸基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二壬基苯基双(壬基苯基)亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、三(癸基)亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇与硬脂酸钙盐的混合物、烷基(C10)双酚A亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基-四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、四(十三烷基)异丙叉基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正丁叉基双(2-叔丁基-5-甲基酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)联亚苯基二膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、(1-甲基-1-丙烯基-3-亚基)三(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-亚苯基)六(十三烷基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧磷杂环庚烷-6-基)氧〕乙基)胺、3,9-双(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、2,4,6-三-叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯、聚4,4’-异丙叉基二酚C12-15醇亚磷酸酯等。
配混磷系抗氧化剂时的配混量相对于(A)成分100质量份优选0.001~20质量份、更优选0.01~5质量份。
作为硫醚系抗氧化剂,例如,可列举出3,3’-硫代二丙酸、烷基(C12-14)硫代丙酸、二(月桂基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(十三烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(肉豆蔻基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(硬脂基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(十八烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷、硫代双(2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基)双(3-(十二烷基硫代)丙酸酯)、2,2’-硫代二乙烯双(3-氨基丁烯酸酯)、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、2,2’-硫代二乙烯双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-对甲酚)、2-乙基己基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫代乙酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4,4’-[硫代双(亚甲基)]双(2-叔丁基-6-甲基-1-羟基苄基)、双(4,6-二叔丁基酚-2-基)硫醚、十三烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、1,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基酚、2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基酚、二硬脂基-二硫醚、双(甲基-4-[3-正烷基(C12/C14)硫代丙酰氧基]5-叔丁基苯基)硫醚等。
配混硫醚系抗氧化剂时的配混量相对于(A)成分100质量份优选0.001~20质量份、更优选0.01~5质量份。
作为其他抗氧化剂,可列举出N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-辛基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮等硝酮化合物、3-芳基苯并呋喃-2(3H)-酮、3-(烷氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(酰氧基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二叔丁基-3-(4-羟基苯基)-苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二叔丁基-3-{4-(2-羟基乙氧基)苯基}-苯并呋喃-2(3H)-酮、6-(2-(4-(5,7-二叔2-氧代-2,3-二氢苯并呋喃-3-基)苯氧基)乙氧基)-6-氧代己基-6-((6-羟基己酰基)氧)己酸酯、5-二叔丁基-3-(4-((15-羟基-3,6,9,13-四氧杂十五烷基)氧)苯基)苯并呋喃-2(3H)酮等苯并呋喃化合物等。
配混其他抗氧化剂时的配混量相对于(A)成分100质量份优选0.001~20质量份、更优选0.01~5质量份。
作为除式(1)所示的化合物以外的受阻胺化合物,例如,可列举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉基-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8-12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、双{4-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸二酸酯、双{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷基氧)哌啶基)碳酸酯、Ciba SpecialtyChemicals公司制TINUVINNOR 371等。
对于配混除式(1)所示的化合物以外的受阻胺化合物时的配混量,相对于(A)成分100质量份,与式(1)所示的化合物的合计量优选为0.001~5质量份、更优选0.005~0.5质量份。
作为阻燃剂,例如,可列举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基-2,6-二(二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、(1-甲基乙叉基)-4,1-亚苯基四苯基二磷酸酯、1,3-亚苯基四(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、株式会社ADEKA制商品名ADEKA STAB(注册商标)FP-500、株式会社ADEKA制商品名ADEKA STAB(注册商标)FP-600、株式会社ADEKA制商品名ADEKA STAB(注册商标)FP-800等芳香族磷酸酯、苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸(1-丁烯基)酯等膦酸酯、二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物等次膦酸酯、双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯基磷腈等磷腈化合物、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸铵、磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、含磷的乙烯基苄基化合物及红磷等磷系阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物、溴化双酚A型环氧树脂、溴化酚醛清漆型环氧树脂、六溴苯、五溴甲苯、乙烯双(五溴苯基)、乙烯双四溴邻苯二甲酰亚胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚亚苯基醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基马来酰亚胺、三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯基甲基丙烯酸酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、五溴苄基丙烯酸酯、及、溴化苯乙烯等溴系阻燃剂等。这些阻燃剂优选与氟树脂等防滴剂、多元醇、水滑石等阻燃助剂组合使用。
配混阻燃剂时的配混量相对于(A)成分100质量份优选1~50质量份、更优选10~30质量份。
润滑剂是出于对成形体表面赋予润滑性来提高防止损伤的效果的目的而添加的。作为润滑剂,例如,可列举出低分子蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、氯化烃、碳氟化合物等烃系润滑剂;巴西棕榈蜡、小烛树蜡等天然蜡系润滑剂;月桂酸、硬脂酸、山萮酸等高级脂肪酸、或羟基硬脂酸之类的羟基脂肪酸等脂肪酸系润滑剂;硬脂酰胺、月桂酰胺、油酰胺等脂肪族酰胺化合物或亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺之类的亚烷基双脂肪族酰胺化合物等脂肪族酰胺系润滑剂;硬脂酸硬脂酯、硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸二硬脂酯等脂肪酸1元醇酯化合物;三硬脂酸甘油酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯、聚甘油聚蓖麻醇酸酯、氢化蓖麻油等脂肪酸多元醇酯化合物;二季戊四醇的己二酸·硬脂酸酯等1元脂肪酸及多元有机酸与多元醇的复合酯化合物等脂肪酸醇酯系润滑剂;硬脂醇、月桂醇、棕榈醇等脂肪族醇系润滑剂;金属皂类;部分皂化褐煤酸酯等褐煤酸系润滑剂;丙烯酸系润滑剂;硅油等。这些可以单独使用或者可以组合使用两种以上。
配混润滑剂时的配混量相对于(A)成分100质量份优选0.01~2质量份、更优选0.03~0.5质量份。
作为填充剂,例如,可列举出滑石、云母、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、玻璃粉末、玻璃纤维、粘土、白云石、云母、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾晶须、硅灰石、纤维状碱式硫酸镁等,可以适宜选择粒径(纤维状中的纤维直径、纤维长度及长径比)来使用。另外,填充剂根据需要可以使用进行了表面处理的填充剂。
配混填充剂时的配混量相对于(A)成分100质量份优选0.01~80质量份、更优选1~50质量份。
作为金属皂,可以使用镁、钙、铝、锌等金属与月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等饱和或不饱和脂肪酸的盐。
对于配混金属皂时的配混量,相对于(A)成分100质量份,金属皂优选0.001~10质量份、更优选0.01~5质量份。
作为水滑石类,其为作为天然物、合成物而已知的包含镁、铝、羟基、碳酸基及任意结晶水的复合盐化合物,可列举出将镁或铝的一部分用碱金属、锌等其他金属置换而成的化合物、将羟基、碳酸基用其他阴离子基置换而成的化合物,具体而言,例如,可列举出将下述式(4)所示的水滑石的金属置换为碱金属而成的化合物。
Mgx1ZnX2Al2(OH)2(X1+X2)(CO3)pH2O (4)
此处,式(4)中,X1及X2分别表示满足下述式所示的条件的数,p表示0或正数。
0≤X2/X1<10,2≤X1+X2≤20
另外,作为Al-Li系的水滑石类,也可以使用下述式(5)所示的化合物。
[Li1/3Al2/3(OH)2]·[Aq- 1/3q·pH2O] (5)
此处,式(5)中,Aq-表示q价的阴离子,p表示0或正数。另外,水滑石类中的碳酸根阴离子的一部分可以被其他阴离子置换。
水滑石类可以为将结晶水脱水而成者,也可以为用硬脂酸等高级脂肪酸、油酸碱金属盐等高级脂肪酸金属盐、十二烷基苯磺酸碱金属盐等有机磺酸金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯或蜡等覆盖而成者。
水滑石类可以为天然物,此外也可以为合成品。作为合成方法,可列举出日本特公昭46-2280号公报、日本特公昭50-30039号公报、日本特公昭51-29129号公报、日本特公平3-36839号公报、日本特开昭61-174270号公报、日本特开平5-179052号公报等中记载的公知的方法。另外,水滑石类可以不受其晶体结构、晶粒等限制地来使用。配混水滑石类时的配混量相对于(A)成分100质量份优选0.001~5质量份、更优选0.05~3质量份。
作为抗静电剂,例如,可列举出脂肪酸季铵离子盐、多胺季盐等阳离子系抗静电剂;高级醇磷酸酯盐、高级醇EO加成物、聚乙二醇脂肪酸酯、阴离子型的烷基磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物磷酸酯盐等阴离子系抗静电剂;多元醇脂肪酸酯、聚二醇磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚等非离子系抗静电剂;烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等两性型烷基甜菜碱、咪唑啉型两性活性剂等两性抗静电剂。抗静电剂可以单独使用,另外也可以组合使用2种以上抗静电剂。
配混抗静电剂时的配混量相对于(A)成分100质量份优选为0.01~20质量份、更优选为3~10质量份。
作为颜料,也可以使用市售的颜料,例如,可列举出颜料红1、2、3、9、10、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;颜料绿7、10、36;颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
作为染料,可列举出偶氮染料、蒽醌染料、靛系染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料、芪染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲哒胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、花青染料等染料等,这些可以混合使用多种。
本发明的树脂组合物通过将上述成分均匀地混合、混炼来获得。对其方法没有特别限定,例如,用亨舍尔混合机、桶混机等混合机进行干混,使用挤出机、班伯里密炼机、辊、布拉本德塑性计、捏合机等,在加工温度100℃~260℃下进行混炼,由此来制造。这些当中,优选混合机使用亨舍尔混合机、加工机优选使用挤出机、特别是双螺杆挤出机来制造。
本发明的成形品是本发明的树脂组合物成形而成的。本发明的树脂组合物的成形加工没有特别限定,可列举出注射成形法、挤出成形法、吹塑成形法、真空成形法、吹胀成形法、压延成形法、搪塑成型法、浸渍成形法、发泡成形法等,本发明的成形品优选使用注射成形法。
作为本发明的树脂组合物的用途,例如,可列举出保险杠、仪表盘(dashboard)、仪表板(Instrument panel)、模塑、内装表皮、密封件等汽车用树脂部件、冰箱、洗衣机、吸尘器等家电制品用树脂部件、餐具、水桶、沐浴用品等家庭用品、连接器等连接用部件、玩具等杂货品、罐、瓶子等贮藏容器、医疗用包装、注射器、导管、医疗用管等医疗品、壁材、地板材料、窗框、壁纸等建筑材料、电线包覆材料、房屋、隧道等的农业材料、保鲜膜、托盘等食品包装材料、薄膜、片等各种成形品、纤维等。
实施例
以下,举出实施例,更具体地对本发明进行说明,但本发明不受以下的实施例等的任何限制。
首先,将评价的受阻胺化合物的氮含有率和分子量示于表1。需要说明的是,Chimassorb 944的分子量(3100-4000)表示在四氢呋喃(THF)中通过GPC测定的苯乙烯换算分子量。另外,XT-855的分子量表示主成分的受阻胺化合物的分子量。
[表1]
1)化合物1:1,2,2,6,6-五甲基哌啶基硬脂酸酯
2)LA-40:2,2,6,6-四甲基哌啶基硬脂酸酯与2,2,6,6-四甲基哌啶基肉豆蔻酸酯的混合物
3)LA-81:株式会社ADEKA制受阻胺化合物制品“ADEKA STABLA-81”
4)LA-57:株式会社ADEKA制受阻胺化合物制品“ADEKA STABLA-57”
5)Chimassorb 944:BASF公司制受阻胺化合物制品“Chimassorb 944”
6)TINUVIN 123:BASF公司制受阻胺化合物制品“TINUVIN 123”
7)XT-855:BASF公司制受阻胺化合物制品“TINUVIN XT-855”
对于作为(A)聚烯烃系树脂的三井化学株式会社制商品名“TPV Milastomer5030N”100质量份,以表2及表3中记载的配混量分别混合作为(B)成分的表1所示的受阻胺化合物、作为(C)酚系抗氧化剂的株式会社ADEKA制商品名“ADEKA STABAO-60”、作为磷系抗氧化剂的株式会社ADEKA制商品名“ADEKA STAB2112”0.05质量份、作为(E)苯并三唑系紫外线吸收剂的株式会社ADEKA制商品名“ADEKA STABLA-36”及作为苯甲酸酯化合物的“十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯”,在加工温度180℃、辊转速30rpm、辊混炼时间5分钟的条件下进行辊加工,制作厚度约0.7mm的片。
接着将得到的片用加热至180℃的压制机压制5分钟,制作厚度0.4mm的片,将其作为试验片。使用得到的试验片,进行下述的评价。
(NOx气体导致的变色试验)
依据JIS L 0855(对氮氧化物的染色坚牢度试验方法),使用Suga TestInstruments Co.,Ltd.制“NOx气体暴露试验机”,在NOx气体浓度666ppm中暴露24小时。接着,从“NOx气体暴露试验机”取出试验片,使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制“多光源分光色度计”,测定Y.I.及a*,分别算出与暴露于NOx气体前的试验片的Y.I.及a*的差作为ΔY.I.及Δa*。关于它们的结果,分别示于表2及表3。
(耐侯性试验)
使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制“Xenon Weather Meter”,在黑板温度:89℃、无水喷雾的照射条件下进行耐侯试验,使用株式会社岛津制作所制“傅里叶转换红外分光光度计”,测定试验片的羰基指数。羰基指数是使用试验片的红外线吸收光谱分析数据由log((Io―I)/Io)定义的。此处,Io表示从1710cm-1附近的基线到透过率100(%)的高度,I表示1710cm-1附近的峰透过率(%)。对于羰基指数,数值越高,表示劣化越进行。本试验中,进行耐侯试验直至羰基指数达到1.5为止。对于羰基指数达到1.5的时间,分别示于表2及表3。
(耐热性试验)
使用ESPEC Corp.制“高温恒温器”,将试验片在120℃的恒温槽内静置,使用SugaTest Instruments Co.,Ltd.制“多光源分光色度计”测定Y.I.。本试验中,使试验片在120℃的恒温槽内暴露直至Y.I.到达20。对于Y.I.到达20的时间,分别示于表2及表3。
[表2]
[表3]
根据比较例2~4确认了,氮含有率越高,NOx气体导致的变色变得越多。比较例2中,LA-81为氮含有率稍微超过4.0质量%的受阻胺化合物,能够确认到会稍微改善NOx气体导致的变色,但仍不能够满足。另外,根据比较例5、6,结果为即使氮含有率不足4.0质量%,但配混分子量超过500的受阻胺化合物的情况下,NOx气体导致的变色也会恶化。
与这些相对,确认到本发明的树脂组合物与比较例2~6的树脂组合物相比,能够抑制基于气体变色试验的着色。另外,根据实施例4、5能够确认,通过组合使用式(1)所示的受阻胺化合物,能够抑制氮含有率超过4.0质量%且分子量超过500的受阻胺化合物导致的NOx气体变色。进而,根据实施例1与实施例2的比较结果能够确认,通过组合使用苯甲酸酯化合物,可改善耐侯性及耐热性。
本发明的树脂组合物即使在NOx气体的存在下也能够发挥优异的耐侯性,例如,可以适合用于汽车材料、设置有发电机、作业用车辆的建筑物(建材)等暴露于NOx气体的用途。
Claims (7)
1.一种聚烯烃系树脂组合物,其特征在于,相对于(A)聚烯烃系树脂100质量份,含有:(B)氮含有率不足4.0质量%且分子量为500以下的受阻胺化合物0.001~5质量份、及(C)酚系抗氧化剂0.001~5质量份。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂组合物,其中,所述(B)氮含有率不足4.0质量%且分子量为500以下的受阻胺化合物含有下述式(1)所示的化合物,
式(1)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示直链或具有支链的碳原子数1~22的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃系树脂组合物,其中,所述(A)聚烯烃系树脂含有弹性体。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚烯烃系树脂组合物,其中,还含有(D)下述式(2)所示的苯甲酸酯化合物0.001~5质量份,
式(2)中,R3表示直链或具有支链的碳原子数8~20的烷基、或下述式(3)所示的基团,
式(3)中,*表示跟式(2)中的与R3键合的氧原子连结的苯环的位置。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚烯烃系树脂组合物,其中,还含含有(E)紫外线吸收剂0.001~5质量份。
6.根据权利要求5所述的聚烯烃系树脂组合物,其中,所述(E)紫外线吸收剂为苯并三唑系紫外线吸收剂。
7.一种成形品,其特征在于,其是使用权利要求1~6中任一项所述的聚烯烃系树脂组合物而成的。
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