KR19980086705A - 스모크 생성이 적은 올레핀 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 섬유 및 필름 - Google Patents

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월쉬 케빈 이.
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Abstract

본 발명은 포화 또는 불포화 지방산의 금속성 염을 제외한 산 중화제를 함유하는 올레핀 중합체(i)와, 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트로부터 선택된 포스파이트(a)와 N,N-디알킬하이드록실아민(b)을 포함하고 중합체 전체에 분포되는 안정화제 시스템(ii)을 함유하는 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 섬유, 필름 또는 시트에 관한 것이다. 또한, 포화 또는 불포화 지방산의 금속성 염을 제외한 산 중화제를 함유하는 올레핀 중합체에 안정화제를 가함으로써 안정화된 올레핀 중합체를 제조하고, 안정화된 올레핀 중합체를 다이를 통해 압출시킴을 포함하여, 폴리올레핀 섬유, 필름 또는 시트를 제조하는 방법도 기재되어 있다.

Description

스모크 생성이 적은 올레핀 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 섬유 및 필름
올레핀 중합체, 특히 폴리프로필렌은 통상적으로 용융된 중합체를 방사구금, 필름 다이 또는 시트 다이와 같은 다이 오리피스를 통해 압출시키고, 용융 필라멘트, 필름 또는 시트를 급냉시킨 다음, 필라멘트, 섬유 또는 시트를 배향시키고, 보빈에 권취하기 전에 배향된 필라멘트, 필름 또는 시트를 열 고정시킴으로써 섬유, 필름 또는 시트로 방사된다. 지글러-나타(Ziegler-Natta) 형태의 촉매를 사용하여 제조되는 폴리올레핀과 관련된 문제점은 섬유의 방사조작 및 필름 압출조작 동안 폴리올레핀을 용융 압출시키는 동안 가시적인 스모크(smoke)가 생성된다는 점이다. 스모크는 다이에서 발생하고, 탄소수가 20 내지 50인 휘발성 유기 화합물을 포함하는 것으로 여겨진다. 이와 같이 발생하는 휘발성 유기 화합물은 휘발성 유기 화합물에 의해 유발되는 다이 침착물로 인해 섬유로부터 형성되는 부직포 또는 필름의 불균일성의 문제와 관련하여 연속적으로 응축되고 장치를 피복시킨다.
스모크를 줄이거나 제거하기 위한 노력은 기껏해야 부분적으로 성공했다. 용융 온도와 압출기의 체류 시간 둘 다 특정 수준 이하로 최소화시키면 공정상의 문제를 일으킬 수 있다. 중합체 공급 원료를 압출시키기 전에 가열함으로써 탈휘발시키면 스모크의 생성을 약 20%까지 감소시킬 수 있다. 대조적으로 본 발명은 스모크를 90% 이하로 감소시킬 수 있다.
올레핀 중합체 물질 속에 및/또는 물질상에 여러 가지 첨가제를 혼입시켜 열 안정성, UV 내성 및 가공성능을 개선시키는 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 올레핀 중합체 내에 함유되는 소량의 촉매 잔사로 인해 올레핀 중합체 조성물에 산 중화제를 포함시키는 것이 필요하다. 이러한 촉매 잔사는 금형의 표면 및 다이 립과 같은 가공 장치의 부식을 유발할 수 있다. 적합한 산 중화제를 첨가하면 이러한 잔사로 인한 부식 잠재성을 제거하거나 적어도 감소시킬 수 있다.
그러나, 올레핀 중합체 조성물의 전체적인 산도/염기도에 영향을 줄 수 있고 중합체 조성물에서 다수의 유기 첨가제의 반응에 영향을 줄 수 있기 때문에 산 중화제의 선택이 중요하다. 또한, 폴리올레핀의 방출 특성이 산 중화제에 의해 영향을 받을 수 있다.
실제로, 통상적으로 산 중화제로서, 나트륨, 칼슘 및 아연과 같은 금속의 스테아르산염이 올레핀 중합체 물질에 첨가되며, 스테아르산칼슘이 가장 일반적이다. 기타의 산 중화제가 공지되어 있음에도 불구하고, 스테아르산칼슘이 주로 사용되는데, 이는 산 중화제로서 작용하는 것 이외에 외부 윤활제 및 가공 보조제로서도 작용한다는 사실 때문이다.
포함하는 포스파이트 화합물은 전형적으로 폴리올레핀 조성물에 첨가되어 열분해 및 산에 의한 분해에 대해 조성물을 안정화시킨다. 여러 가지 형태의 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,326,802호는 베타 결정성 변형은 기술하고 있다. 실시예 6은 또한 스테아르산칼슘을 함유하는 폴리프로필렌의 안정화를 기술하고 있다. 미국 특허 제5,331,031호 및 제5,405,893호는 감마 결정성 변형을 기술하고 있다. 실시예 4는 또한 스테아르산칼슘을 함유하는 폴리프로필렌의 안정화를 기술하고 있다. 미국 특허 제5,276,076호는 무정형 고체의 변형을 기술하고 있다. 실시예 3은 또한 스테아르산칼슘을 함유하는 폴리프로필렌의 안정화를 기술하고 있다.
또한, 폴리올레핀을 안정화시키기 위한 N,N-디알킬하이드록실아민의 용도도 공지되어 있다. 따라서, 미국 특허 제4,668,721호는 하이드록실아민 유도체가 사용되어 압출, 천연 기체의 연소 생성물에의 노출, 감마 방사선 조사 또는 저장으로 인한 분해에 대해 폴리올레핀 조성물을 안정화시킬 수 있음을 기술하고 있다. 하이드록실아민 유도체는 14개의 구조식 중의 하나로 확인되는 화학 구조를 가질 수 있다. 실시예 21에 있어서, 하이드록실아민과 스테아르산칼슘의 배합물은 260℃에서 가공되는 폴리프로필렌의 황변에 대한 내성과 관련하여 하이드록실아민 단독에 비해 훨씬 우수한 것으로 언급된다.
미국 특허 제4,876,300호는 장쇄 N,N-디알킬하이드록실아민이 폴리올레핀 조성물에 대한 가공 안정화제로서 사용되어 압출에 의한 변색을 최소화하고 용융유량을 증가시킬 수 있는 것으로 언급된다.
국제 공개특허공보 제WO 94/24344호는 선택된 장애 아민, 선택된 N,N-디알킬하이드록실아민 및 수 있는 포스파이트의 유효량으로 안정화된 폴리프로필렌을 기술하고 있다. 폴리프로필렌 조성물은 통상적으로 사용되는 페놀계 산화방지제를 함유하지 않거나 필수적으로 함유하지 않고 광 안정성이 향상되고, 장기간의 열 안정성이 향상되며, 특히 기체 소실 안정성이 향상되는 것으로 언급된다. 모든 제형은 스테아르산칼슘을 함유하는 실시예에 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 섬유, 필름 또는 시트로 압출시키는 동안 최소량의 스모크를 생성하는 올레핀 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 열분해 및 산화에 의한 분해에 대해 안정화된, 스모크의 생성이 적은 올레핀 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 섬유, 필름 또는 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 폴리올레핀 섬유, 필름 또는 시트의 제조과정 중에 생성되는 휘발성 유기 화합물을 90% 이하로 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 포화 또는 불포화 지방산의 금속성 염을 제외한 산 중화제를 함유하는 올레핀 중합체(i)와, 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 포스파이트(a)와 N,N-디알킬하이드록실아민, 벤조푸라논 또는 이의 혼합물(b)을 포함하고 중합체 전체에 분포되는 안정화제 시스템(ii)을 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은
및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 포스파이트(a)와 N,N-디알킬하이드록실아민, 벤조푸라논 또는 이의 혼합물(b)을 포함하는 중합체 안정화제 시스템을 스테아르산칼슘을 제외한 산 중화제를 함유하는 올레핀 중합체 속에 및/또는 중합체 상에 혼입시켜, 안정화된 올레핀 중합체를 제조하는 단계(i),
안정화된 올레핀 중합체를 다이를 통해 압출시켜 올레핀 중합체 섬유, 필름 또는 시트를 제조하는 단계(ii)를 포함하여, 올레핀 중합체 섬유, 필름 또는 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들은 예상치 못하게 조절된 레올러지 올레핀 중합체를 용융 안정화시키기 위한 N,N-디알킬하이드록실아민과 특정 포스파이트 안정화제의 배합물(1)과 포화 또는 불포화 지방산의 금속성 염을 제외한 산 중화제(2)를 사용하여 섬유, 필름 또는 시트를 가공하는 동안 스모크의 생성을 현저히 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
조절된 레올러지 올레핀 중합체는 올레핀 단량체를 비교적 높은 중량평균 분자량으로 중합한 후, 분자량을 목적하는 평균 분자량으로 감소시키기 위해 과산화물로 처리[비스절단(visbroken)]하여 제조한다. 또한, 조절된 레올러지 중합체는 목적하는 용융유량을 성취하기 위해 중합하는 동안, 공지된 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 목적하는 중량평균 분자량을 제공하고 수소와 같은 충분한 양의 쇄 이동제를 사용함으로써 제조할 수 있다.
올레핀 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부텐-1, 3-메틸-1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 하나 이상의 모노-α-올레핀을 중합시킴으로써 유도된다. 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체 둘 다가, 예를 들어 중간 밀도, 고밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
또한, 모노-α-올레핀의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/옥텐-1 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/옥텐-1 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 당해 조성물에 사용될 수도 있다.
또한, 헤테로상 또는 충격 변형된 올레핀 중합체도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 헤테로상 올레핀 중합체는 a) 이소택틱 지수가 80을 초과하는 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌(a), 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8-α-올레핀(b) 및 프로필렌과 C4-C8-α-올레핀(c)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결정성 공중합체(i)(여기서, 공중합체의 프로필렌 함량은 85중량% 이상이고 이소택틱 지수는 85를 초과한다) 약 10 내지 약 60중량부, 주위 온도에서 크실렌에 용해되지 않는 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8-α-올레핀의 공중합체(ii) 약 5 내지 약 25중량부 및 프로필렌과 에틸렌(a), 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8-α-올레핀(b) 및 에틸렌과 C4-C8-α-올레핀(c)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 엘라스토머성 공중합체(iii)(여기서, 공중합체는 임의로 디엔을 약 0.5 내지 약 10중량%, 에틸렌을 70중량% 미만 함유하고 주위 온도에서 크실렌에 용해되며 고유점도가 약 1.5 내지 약 4.0dl/g이다) 약 30 내지 약 70중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물[여기서, 전체 (ii)와 (iii)은, 전체 올레핀 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이고 (ii)/(iii)의 중량비는 0.4 미만이며, 조성물은 2개 이상의 단계로 중합함으로써 제조되고 굽힘 모듈러스가 150MPa 미만이다], b) 이소택틱 지수가 80을 초과하는 프로필렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 프로필렌(a), 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8-α-올레핀(b) 및 에틸렌과 C4-C8-α-올레핀(c)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결정성 공중합체(i)(여기서, 공중합체의 프로필렌 함량은 85중량%를 초과하고 이소택틱 지수는 85%를 초과한다) 약 10 내지 약 60중량%, 에틸렌과 프로필렌(a), 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8-α-올레핀(b) 및 에틸렌과 C4-C8-α-올레핀(c)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무정형 공중합체(ii)(여기서, 공중합체는 임의로 디엔을 약 0.5 내지 약 10중량%, 에틸렌을 70중량% 미만 함유하고 주위 온도에서 크실렌에 용해된다) 약 20 내지 약 60중량% 및 주위 온도에서 크실렌에 용해되지 않는 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8-α-올레핀의 공중합체(iii) 약 3 내지 약 40중량%를 포함하는 올레핀 중합체[여기서, 조성물의 굽힘 모듈러스는 150을 초과하지만 1200MPa 미만, 바람직하게는 200 내지 1100MPa, 가장 바람직하게는 200 내지 1000MPa이다] 및 c) 이소택틱 지수가 90을 초과하는 프로필렌 단독중합체 및 이소택틱 지수가 85를 초과하는, 프로필렌과 화학식 CH2=CHR(여기서, R은 H 또는 C2-C6-알킬 그룹이다)의 하나 이상의 α-올레핀과의 결정성 공중합체(여기서, α-올레핀은 R이 H인 경우 공중합체의 10중량% 미만이고, R이 C2-C6-알킬 그룹 또는 R=H인 것과 배합된 경우 20중량% 미만이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체 물질(i) 약 30 내지 약 98중량% 및 프로필렌과 화학식 CH2=CHR(여기서, R은 H 또는 C2-C8-알킬 그룹이다)의 α-올레핀의 엘라스토머성 공중합체(여기서, α-올레핀은 엘라스토머성 공중합체의 약 45 내지 약 75중량%이고 엘라스토머성 공중합체의 약 10 내지 약 40중량%는 주위 온도에서 크실렌에 용해되지 않는다) 또는 에틸렌과 C4-C8-α-올레핀의 엘라스토머성 공중합체(ii)(여기서, α-올레핀의 함량은 약 15 내지 약 60중량%이다)를 약 2 내지 약 70중량% 포함하는 올레핀 중합체 조성물을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 실온 또는 주위 온도는 약 25℃이다.
(a)에 있어서 중합된 에틸렌의 전체량은 바람직하게는 약 10 내지 약 40중량%이다.
(a)와 (b)의 제조에 유용한 C4-C8-α-올레핀은, 예를 들어 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐 및 옥텐-1을 포함한다.
존재하는 경우, 디엔은 전형적으로 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 또는 에틸리덴노르보르넨이다.
프로필렌 중합체 물질(a) 및 (b)는 제1 단계에서 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀, 또는 프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀을 중합하여 (a) 또는 (b)의 성분(i)을 형성하고, 다음 단계에서 에틸렌과 프로필렌 또는 α-올레핀, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀, 및 임의로 디엔의 혼합물을 중합하여 (a) 및 (b)의 성분(ii) 및 (iii)을 형성하는 2단계 이상으로 중합함으로써 제조할 수 있다.
(a)와 (b)의 중합은 액체상, 기체상, 또는 개별 반응기를 사용하는 액체-기체상으로 수행할 수 있고, 이는 모두 회분식으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 희석제로서 액체 프로필렌을 사용하여 성분(i)의 중합을 수행할 수 있고, 프로필렌의 부분적인 탈기를 제외하고는 중간 단계 없이 기체상으로 성분(ii)와 (iii)의 중합을 수행할 수 있다. 모든 기체상은 바람직한 방법이다.
프로필렌 중합체 물질(a)의 제조는 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,212,246호 및 제5,409,992호에 더욱 상세하게 기재되어 있다. 프로필렌 중합체 물질(b)의 제조는 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제3,302,454호 및 제5,409,992호에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
중합체 조성물(c)은 지글러-나타 촉매의 존재하에 단량체를 연속 중합함으로써 또는 성분(i) 및 성분(ii)의 기계적 블렌딩함으로써 수득할 수 있다. 이러한 연속 중합은 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,486,419호에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
또한, 연속 중합은 지글러-나타와 메탈로센 촉매의 혼합물 또는 지글러-나타 촉매를 반응기에서, 바람직하게는 제1 반응기에서 사용하고, 메탈로센 촉매를 다른 반응기, 바람직하게는 제1 반응기 후의 반응기(들)에서 사용하여 수행할 수 있다.
단독중합체의 혼합물 또는 올레핀 공중합체의 혼합물 또는 이들 둘의 혼합물이 사용될 수 있다.
올레핀 중합체는 바람직하게는 결정성 프로필렌 중합체, 가장 바람직하게는 이소택틱 지수가 90을 초과하는, 가장 바람직하게는 93을 초과하는 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 이소택틱 지수가 85를 초과하는, 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C10-α-올레핀의 결정성 랜덤 공중합체이다. 프로필렌 중합체는 바람직하게는 ASTM 1238, 컨디션 L에 따라 측정되는 용융유량(MFR) 15 내지 50g/10min, 가장 바람직하게는 25 내지 38g/10min에서 비스절단된다. 이러한 프로필렌 중합체는 시판중이다[제조자: 몬텔 유에스에이 인코포레이티드(Montell USA Inc.)].
본 발명의 중합체 조성물은 포화 또는 불포화 지방산의 금속성 염, 바람직하게는 금속성 스테아르산염, 특히 스테아르산칼슘을 제외한 산 중화제를 함유한다. 지방산은 전형적으로 탄소수가 4 내지 22이고 말단 카복실 그룹(COOH)을 갖는다. 전형적인 금속은 주기율표 1a족 및 II족 금속이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 산 중화성 화합물은 하이드로탈사이트, 규산알루미늄 및 II족 금속의 산화물과 수산화물을 포함한다. 락트산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘 또는 이들의 혼합물이 가장 바람직하다. 스테아르산칼슘을 함유하는 하이드로탈사이트는 바람직하지 않다.
산 중화제의 유효량은 중합체의 50 내지 2000ppm, 바람직하게는 250 내지 1,000ppm의 범위 내이다. 폴리프로필렌의 경우 산 중화제의 바람직한 양은 중합체의 200 내지 300ppm이다.
프로필렌 중합체 물질을 비스절단하는 방법은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 일반적으로 다음이 바람직하다: 미립자 형태, 예를 들어 중합된 플레이크 또는 펠릿화된 프로필렌 중합체를 프로데그라던트(prodegradant) 또는 유리 라디칼 생성원, 예를 들어 액체 또는 분말 형태의 과산화물 위에 분무하거나 이와 함께 블렌딩하거나, 캐리어, 예를 들어 폴리프로필렌/과산화물 농축물상에 및/또는 중에 흡수시킨다. 이어서, 프로필렌 중합체 및 과산화물 또는 프로필렌 중합체/과산화물 농축물을 열 가소성화 수단 또는 용융 블렌딩 수단 및 혼합물을 운반하는 수단, 예를 들어 승온에서 압출기에 도입한다. 체류 시간 및 온도는 선택되는 특정 과산화물(즉, 압출기의 공정 온도에서 과산화물의 반감기를 기준으로 하여)과 관련하여 조절되어 목적하는 정도로 중합체 쇄의 분해를 일으킨다. 궁극적인 결과는 프로필렌 중합체의 분자량 분포를 협소하게 할 뿐만 아니라 전체적인 분자량을 감소시킴으로써 중합된 프로필렌 중합체에 비해 MFR을 증가시키는 것이다. 예를 들어, 분획 MFR(즉, 1 미만)을 갖는 프로필렌 중합체, 또는 MFR이 0.5 내지 10g/10min인 프로필렌 중합체는 과도한 실험 없이 과산화물 형태, 압출기 온도 및 압출기의 체류 시간을 선택함으로써 15 내지 50g/10min, 바람직하게는 25 내지 38g/10min의 MFR로 선택적으로 비스절단될 수 있다. 에틸렌 함유 공중합체의 존재하에 가교결합을 방지하기 위한 과정을 수행함에 있어서 충분히 주의를 기울여야 하고, 전형적으로 가교결합은 공중합체의 에틸렌 함량이 충분히 낮은 경우 방지할 수 있다.
포스파이트 안정화제는 또는 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트일 수 있다. 이들 두 화합물은 시판중이다. 제조방법은 본원에서 전체적으로 참조로 인용되는 미국 특허 제4,318,845호에 기재되어 있다.
N,N-디알킬하이드록실아민은 질소원자에 결합된 하이드록실 그룹을 보유해야하고, 바람직하게는 다음 화학식 1과 같다.
R1R2NOH
위의 화학식 1에서, R1및 R2는 독립적으로 치환되지 않거나 하이드록실로 치환된 C1-C36-알킬이다. 위의 화학식 1에 속하는 하이드록실아민은 N,N-디스테아릴하이드록실아민 및 디(수소화 우지)아민을 포함한다.
전형적인 디(수소화 우지)아민은 다음과 같은 알킬 치환체의 분포를 갖는다.
R1R2NH
R1 R2 %
C16 C14 1.9
C16 C16 12.4
C16 C17 2.8
C16 C18 36.0
C17 C18 3.9
C18 C18 39.0
기타 4.0
동물 공급원으로부터 유래하는 디(수소화 우지)아민은 특정한 알킬 치환체의 분포에 있어서 다소 변할 수 있지만, 디(수소화 우지)아민은 대부분의 양의 N,N-디헥사데실아민, N,N-디옥타데실아민 및 N-헥사데실-N-옥타데실아민을 함유한다. 혼합물의 개별 성분들은 고진공하에 증류에 의해 분리될 수 있다.
그러나, 본 발명의 목적을 위해 이러한 분리를 수행할 필요가 없고 디(수소화 우지)아민으로부터 제조되는 하이드록실아민은 본 발명의 바람직한 양태이다.
장쇄의 N,N-디알킬하이드록실아민은 다수의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이는 상응하는 2급 아민을 수성 과산화수소를 사용하여 산화시켜 목적하는 N,N-디알킬하이드록실아민을 직접 형성하는 반응(a), 2급 아민을 알킬 아크릴레이트와 같은 알파, 베타-불포화 화합물에 가하여 마이클 부가 생성물을 형성한 다음, 수성 과산화수소를 사용하여 상응하는 3급 산화아민으로 차례로 산화시킨 후, 코프반응(Cope reaction)에 의해 알파,베타-불포화 화합물을 제거하여 N,N-디알킬하이드록실아민을 수득하는 반응(b), 소드아미드와 같은 알칼리의 존재하에 알킬 할라이드와 하이드록실아민 사이의 복분해 반응(c) 및 아민을 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥시 화합물과 반응시킨 다음, 형성된 중간 물질을 목적하는 하이드록실아민 유도체로 비누화하는 반응(d)을 포함한다.
또다른 실시양태에 있어서, 벤조푸란-2-온은 하이드록실아민 유도체 대신에 사용되거나, 하이드록실아민 유도체와 혼합될 수 있다.
적합한 벤조푸란-2-온 및 이를 제조하는 방법은 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 제4,325,863호, 제4,338,224호, 제5,175,312호 및 제5,344,860호에 기재되어 있다. 이러한 벤조푸란-2-온의 예는 다음 화학식 2의 화합물이다:
위의 화학식 2에서, R11은 페닐 또는 탄소수 18 이하의 알킬 라디칼 1 내지 3개, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 18의 알콕시카보닐 또는 염소로 치환된 페닐이고, R12는 수소이고, R14는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 염소이고, R13은 R12또는 R14와 동일하거나, 식
의 라디칼(여기서, R16은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 산소 또는 황에 의해 차단되는 탄소수 2 내지 18의 알킬, 전체 탄소수 3 내지 16의 디알킬아미노알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐 또는 탄소수 18 이하의 알킬 라디칼 1 내지 3개에 의해 치환된 페닐이고, n은 0, 1 또는 2이고, 치환체 R17은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐 또는 탄소수 16 이하의 1 또는 2개의 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐, 식 -C2H4OH, -C2H4-O-CmH2m+1또는의 라디칼(여기서, m은 1 내지 18이고, R20은 수소, 탄소수 1 내지 22의 알킬 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬이다) 또는 부착된 질소원자와 함께 피페리딘 또는 모르폴린 라디칼을 형성하고, A는 질소, 산소 또는 황에 의해 차단될 수 있는 탄소수 2 내지 22의 알케닐이고, R18은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 탄소수 16 이하의 1 또는 2개의 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐, 또는 벤질이고, R19는 탄소수 1 내지 18의 알킬이고, D는 -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -C(R21)2-(여기서, 치환체 R21은 서로 독립적으로 수소, C1-C16-알킬이고, 2개의 R21은 함께 탄소수를 1 내지 16개 함유하고, R21은 또한 페닐 또는 식의 라디칼(이때, n, R16및 R17은 위에서 정의한 바와 같다)이고, E는 식
의 라디칼(여기서, R11, R12및 R14는 위에서 정의한 바와 동일하다)]이고,
R15는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 염소 또는 식
의 라디칼(여기서, R16및 R17은 위에서 정의한 바와 같다)이거나, R15는 R14와 함께 테트라메틸렌 라디칼을 형성한다.
R13이 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 염소 또는 식
또는 --D--E의 라디칼(이때, n, R16, R17, D 및 E는 위에서 정의한 바와 같고, 특히 R16은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다)인 벤조푸란-2-온이 바람직하다.
R11이 페닐 또는 탄소수 12 이하의 1 또는 2개의 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐이고, R12가 수소이고, R14가 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, R13이 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 식
또는 -D-E의 라디칼(이때, n, R16, R17, D 및 E는 위에서 정의한 바와 같다)이고, R15가 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 식
(이때, n, R16, R17, D 및 E는 위에서 정의한 바와 같다)이거나, R15가 R14와 함께 테트라메틸렌 라디칼을 형성하는 벤조푸란-2-온이 바람직하다.
안정화제 시스템의 유효량은 전형적으로 중합체의 250 내지 2000ppm, 바람직하게는 700 내지 1500ppm의 범위 내일 수 있다. 안정화제 시스템은 N,N-디알킬하이드록실아민, 벤조푸라논 또는 이들의 혼합물을 5 내지 80중량%, 포스파이트를 95 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 45중량%와 95 내지 55중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 25중량%와 95 내지 75중량% 함유할 수 있다.
하이드록실아민 유도체와 벤조푸란-2-온의 혼합물이 사용되는 경우, 이들은 5 내지 95중량%의 양일 수 있다.
본 발명의 안정화제 시스템은 또한 하나 이상의 기타의 안정화제 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 또다른 포스파이트 화합물은 경제적인 이유로 인해 1급 포스파이트 안정화제 화합물을 부분적으로 치환시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 이러한 치환이 단지 부분적일 수 있고(즉, 약 50%), 1급 포스파이트 화합물을 완전히 대체시키면 스모크의 생성을 현저히 증가될 수 있음을 발견하였다. 적합한 포스파이트의 부분적인 대체물은 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 및 2,4,6-트리-3급-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트를 포함한다.
또한, 안정화제 시스템은 스모크 생성에 있어서 거의 또는 전혀 역효과를 나타내지 않는 통상적인 안정화제 화합물을 포함한다. 예를 들어, 장애 아민 광 안정화제(HALS)를 안정화제 시스템에 가할 수 있다. 적합한 HALS는 폴리[6-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)아미노-s-트리아진 2,4-일]2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 및 포함한다. 유사하게 옥타데실-3,5-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 같은 페놀계 안정화제를 가하여 열 안정성을 증가시킬 수 있다.
안정화된 폴리올레핀 조성물은 적합한 경우 당해 조성물의 의도하는 용도에 따라 기타의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전방지제, 방염제, 항블록킹제, 윤활제, 안료, 형광 증백제, 핵제 및 정화제를 포함한다.
안정화제 시스템 성분은 통상적인 방법, 예를 들어 안정화제 시스템과 중합체 펠릿과의 직접 블렌딩에 의해, 텀블 혼합기 및 헨쉘 블렌더에 의해 올레핀 중합체에 혼입될 수 있다. 안정화제 시스템의 용액, 유액 또는 슬러리를 과립상 중합체상에 분무하거나 이와 혼합할 수 있다. 예를 들어, 안정화제 성분은 본원에 전체적으로 참조문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,141,772호의 방법에 따라 유동상으로 올레핀 중합체의 과립상에 피복될 수 있다. 또한, 안정화제 성분은 밴버리 혼합기, 브래드벤더 혼합기, 롤 분쇄기 또는 스크류 압출기에 의해 용융된 중합체와 블렌딩할 수 있다.
또한, 안정화제 시스템을 본원에 전체적으로 참조 문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,236,962호에 기술된 통상적인 기술에 따른 마스터배취 형태로 올레핀 중합체에 가할 수 있다.
안정화된 폴리올레핀 조성물은 통상적인 기술 및 장치를 사용하여 섬유 또는 필름으로 제조하기에 특히 적합하다. 더욱 구체적으로는 안정화된 올레핀 중합체는 통상적인 온도(즉, 210 내지 280℃)에서 다이를 통해 압출시키고, 급냉시킨 다음, 부분 또는 완전 배향시키고, 보빈에 권취하기 전에 열 고정시킴으로써 부직포로의 방사 결합과 같은 추가의 가공을 수행할 수 있다.
특히 바람직한 수지 조성물은 2,2',2-니트릴로 트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트 800ppm, N,N-디(스테아릴)하이드록실아민 400ppm, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 500ppm 및 산 중화제로서 락트산칼슘 250ppm을 포함한다.
실시예:
실시예는 단지 설명을 위한 목적으로 제공되고, 어떠한 방식으로든 본원에 기재된 본 발명의 특징 또는 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
다음의 제형에 있어서 사용되는 제품의 화학적 특성은 다음과 같다:
올레핀 중합체
PF-304 폴리프로필렌 중합체(제조자: 몬텔 유에스에이 인코포레이티드).
PF-305 폴리프로필렌 중합체(제조자: 몬텔 유에스에이 인코포레이티드).
포스파이트
이르가포스(Irgafos) 12 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)].
이르가포스 168 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트(제조자: 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션).
울트라녹스(Ultranox) 626 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트)(제조자: GE 스페셜티 케미칼즈).
울트라녹스 641 2,4,6-트리-3급-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트(제조자: GE 스페셜티 케미칼즈).
하이드록실아민
FS-042 N,N-디(스테아릴)하이드록실아민(제조자: 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션).
벤조푸라논
HP 136 5,7-디-3급-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(제조자: 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션).
장애 페놀계 산화방지제
이르가녹스(Irganox) 1010 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시-페닐)프로피오네이트]메탄(제조자: 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션).
이르가녹스 1076 옥타데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시 하이드로신나메이트(제조자: 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션).
장애 아민
침마소르브(Chimmassorb) 119 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션).
침마소르브 944 폴리[6-[(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)아미노-s-트리아진 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션).
티누빈(Tinuvin) 622 폴리(N-β-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딜 석시네이트)(제조자: 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션).
기타
파티오닉(Pationic) 1240 락트산칼슘[제조자: 아메리칸 잉그레디언츠 캄파니(American Ingredients Company)].
DHT-4A 하이드로탈사이트(제조자: 교와 케미칼즈 인더스티리 캄파니, 리미티드(Kyowa Chemicals Industry Co., Ltd.)].
블렌드
FS-601은 FS-042 N,N-디(스테아릴)하이드록실아민과 이르가포스 12 1:1 블렌드이다.
FS-301은 FS-042 N,N-디(스테아릴)하이드록실아민과 이르가포스 168 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트의 1:1 블렌드이다.
울트라녹스 627A는 울트라녹스 626 포스파이트 93%와 DHT4A 하이드로탈사이트 7%의 블렌드이다.
이르가녹스 B-225 안정화제는 위에서 기술한, 한 부분의 이르가녹스 1010 제품과 한 부분의 이르가포스 168 제품의 블렌드(제조자: 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션)이다.
실시예 1
폴리프로필렌 수지 조성물 샘플 15개 있어서 스모크 생성을 평가한다. 모든 샘플은 실온에서 크실렌 가용성 함량이 4.0%이고 ASTM 1238, 컨디션 L에 따라 측정되는 초기 MFR이 1.5g/10min이며 표적 MFR 38g/10min에 대해 비스절단되는 시판중인 폴리프로필렌 플레이크로부터 제조된 폴리프로필렌 공급 원료를 기본으로 한다.
샘플의 제형을 코크니더(Kokneader) 압출기에서 함께 혼합하고 펠릿화한다. 각각의 제형의 10lb 샘플을 10lb/hr의 속도로 260℃에서 1.25in 섬유 압출기를 통해 압출시키고 온화한 조건하에 급냉시킴으로써 스모크 생성을 측정한다. 휘발성 유기 화합물을 측정하고 다이 오리피스로부터 진공 시스템을 통해 레이저 입자 카운터가 휘발성 입자를 ㎎/㎥의 단위의 농도로 측정하는 샘플 챔버로 통풍되어 생성되는 스모크로부터 기록한다. 결과를 스트립 챠트 기록기에 기록한다. 샘플의 제형 및 이들의 스모크 측정치는 표 2에 나타낸다.
샘플 번호
첨가제(ppm) I-1 PF-304 I-3 I-4 I-5 I-6 I-7 I-8 I-9 PF-305 I-11 I-12 I-13 I-14 I-15
이르가포스 --- --- 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 --- 1250 --- 1000 700 800
GCA-042 --- --- --- 250 250 250 250 250 250 --- 250 --- 250 300 400
이르가녹스 1076 --- 1000 --- --- --- --- --- --- --- 1000 --- --- --- 500 300
DHT4A --- 150 150 150 75 --- --- --- --- --- 75 150 75 75 75
CaO --- --- --- --- --- --- --- 250 250 --- --- --- --- --- ---
스테아르산칼륨 --- --- --- --- --- --- --- --- 15 500 --- --- --- --- ---
파티오닉 1240 --- --- --- --- --- --- 250 --- --- --- --- --- --- --- ---
침마소르브 944 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 250 --- ---
티누빈 622 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 1000 --- --- ---
비타민 E --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 500 --- --- ---
특성: 스모크(mg/m3) 220 150 55 14 10 4 9 12 26 180 5 100 14 5 5
표 2의 시험은 본 발명에 의해 나타나는 휘발성 유기 화합물의 생성이 극적으로 감소됨을 나타낸다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 샘플 I-2 내지 I-8, I-11 및 I-13 내지 I-15는 모두 안정화제를 전혀 함유하지 않는 대조 샘플 I-1에 비해 휘발성 유기 화합물의 생성에 있어서 90% 이상 감소된다.
심지어, 소량의 스테아르산칼슘의 휘발성 유기 화합물의 생성에 대한 역효과는 실시예 I-8과 I-9를 비교함으로써 나타난다. 단지 스테아르산칼슘 15ppm이 존재함으로써 마찬가지로 동일한 샘플의 제형에 의해 생성되는 스모크의 2배를 초과하는 스모크를 유발한다.
또한 실시예 I-2과 I-10을 비교함으로써 측정되는 스모크에 대한 스테아르산칼슘의 역효과가 분명하게 드러난다.
실시예 2
폴리프로필렌 수지 조성물 샘플 및 대조 샘플에 대해 스모크 생성을 평가한다. 2개의 샘플(II-1 및 II-2)은 ASTM 1238, 컨디션 L에 따라 측정되는 초기 MFR이 4g/10min이며 표적 MFR 25g/10min에서 비스절단되는, 시판중인 폴리프로필렌 플레이크로부터 제조된 폴리프로필렌 공급 원료를 기본으로 한다. 나머지 샘플(II-3 내지 II-14)은 초기 MFR이 4g/10min이며 표적 MFR 38g/10min에서 비스절단되는, 시판중인 폴리프로필렌 플레이크로부터 제조된, 탈휘발된 폴리프로필렌 공급 원료를 사용하여 제형화된다.
샘플은 N,N-디알킬하이드록실아민과 포스파이트의 예비혼합된 블렌드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 과정 및 장치를 사용하여 제형화하고 스모크 생성을 측정한다. 대조 샘플은 레이저 입자 카운터로부터의 변화 판독으로 인해 평가과정에 걸쳐 수회 수행한다. 샘플의 제형 및 이들의 스모크 측정치는 표 3에 나타낸다.
샘플 번호
첨가제(PPM) PF-340 II-1 II-2 PF-304 II-3 II-4 II-5 II-6 II-7 II-8 II-9 II-10 II-11 II-12 II-13 II-14 PF-304
이르가포스 12 --- --- --- --- --- --- --- --- --- 1000 500 1000 --- --- --- --- ---
이르가포스 168 --- --- --- --- --- --- --- --- 1000 --- --- --- --- --- --- --- ---
FS-601 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 1000 2000 ---
FS-301 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 1000 --- --- ---
이르가녹스 1076 1000 1000 300 1000 1000 300 150 --- --- --- --- --- --- --- --- --- 1000
울트라녹스 627A --- --- 600 --- 600 --- 300 1000 --- --- --- --- 1000 --- --- --- ---
DHT4A 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150
티누빈 622 --- --- --- --- --- --- --- 500 500 500 --- --- --- --- --- --- ---
특성: 스모크(mg/m3) 83 52 62 95 66 62 51 79 34 46 30 28 34 41 27.5 14.5 85
표 3의 시험은 포스파이트 안정화제로서 또는 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 뿐만 아니라 N,N'-디알킬하이드록실아민과 포스파이트 안정화제와의 예비블렌딩된 혼합물 및 바람직하지 않은 하이드로탈사이트를 사용함으로써 가능한 휘발성 유기 화합물의 생성에 있어서 감소를 나타낸다.
실시예 3
크실렌 불용성 분획으로서 정의되는 이소택틱 지수가 97.5인 프로필렌 단독중합체(a) 35%, 실온에서 크실렌에 용해되지 않는 반결정성 에틸렌-프로필렌(b) 6.9%, 및 실온에서 크실렌에 용해되는 에틸렌-프로필렌 공중합체(c) 58.1%를 포함하는 헤테로상 올레핀 중합체 물질(제조원: 몬텔 유에스에이 인코포레이티드)은 표적 MFR 30g/10min에서 비스절단된다. 3개의 샘플 제형은 실시예 1의 과정에 따라 제형화하고 260℃에서 40-홀의 다이를 통해 힐스 섬유장치(Hills fiber apparatus)에 의해 압출시킨다. 압출시키는 동안 생성되는 휘발성 유기 화합물은 농도를 ㎎/㎥의 단위로 표현할 수 있는 레이저 입자 카운터를 사용하여 측정된다.
표 4은 제형 및 압출시키는 동안 생성되는 휘발성 유기 화합물의 양을 나타낸다. 제1 대조 샘플(스테아르산칼슘을 함유하는 샘플 III-1)은 입자 카운터의 측정 범위를 초과하는 양의 휘발성 유기 화합물을 생성한다. 산 중화제를 스테아르산칼슘으로부터 하이드로탈사이트(미량의 스테아르산칼슘을 함유하는)로 변화시킴으로써(대조 샘플 III-2) 휘발성 유기 화합물의 생성을 입자 카운터의 측정 범위내로 감소시킨다. 그러나, 260㎎/㎥의 농도는 섬유 압출에 대해 허용할 수 없는 수준으로 공지되어 있고, 필름 제조시 다이 침착물을 유발하는 것으로 여겨진다. 대조적으로, 본 발명의 안정화 시스템을 함유하는 샘플 III-3은 휘발성 유기 화합물이 거의 생성되지 않음을 나타낸다.
샘플 번호
첨가제(PPM) III-1 III-2 III-3
이르가녹스 B225 1000 1000 1000
이르가포스 12 --- --- 700
FS-042 --- --- 400
스테아르산칼슘 1000 --- ---
DHT4A --- 150 ---
파티오닉 1240 --- --- 250
특성: 스모크(㎎/㎥) 300++ 260 60
실시예 4
실시예 1의 폴리프로필렌 공급 원료를 사용하고 실시예 1의 과정과 장치에 따라 3개의 샘플을 제조한다. 샘플의 제형과 스모크 측정치를 표 5에 나타낸다.
샘플 번호
첨가제(PPM) IV-1 IV-2 IV-3 IV-4
이르가녹스 1076 1000 --- --- ---
이르가포스 12 --- --- 800 800
HP-136 --- 100 --- 100
DHT4A 150 --- --- ---
파티오닉 1240 --- 250 250 250
특성: 스모크(㎎/㎥) 220 180 130 40
본 발명의 방법에 따라서 제공되는 올레핀 중합체 조성물은 섬유, 필름 또는 시트로 압출시키는 동안 최소량의 스모크를 생성하고 열분해 및 산화에 의한 분해에 안정하다.

Claims (20)

  1. 포화 또는 불포화 지방산의 금속성 염을 제외한 산 중화제를 함유하는 올레핀 중합체(i)와, 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 포스파이트(a)와 N,N-디알킬하이드록실아민, 벤조푸라논 또는 이들의 혼합물(b)을 포함하고 중합체 전체에 분포되는 안정화제 시스템(ii)을 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산 중화제가 하이드로탈사이트, 규산알루미늄 및 II족 금속의 산화물과 수산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 산 중화제가 락트산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 폴리올레핀 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 포스파이트가 폴리올레핀 조성물.
  5. 제1항에 있어서, N,N-디알킬하이드록실아민이 다음 화학식 1과 같은 중합체 조성물.
    화학식 1
    R1R2NOH
    위의 화학식 1에서, R1및 R2는 독립적으로 치환되지 않거나 하이드록실로 치환된 C1-C36-알킬이다.
  6. 제5항에 있어서, N,N-디알킬하이드록실아민이 N,N-디스테아릴하이드록실아민을 포함하는 중합체 조성물.
  7. 제5항에 있어서, N,N-디알킬하이드록실아민이 디(수소화 우지) 하이드록실 아민을 포함하는 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 안정화제 시스템이 중합체의 250 내지 2000ppm의 양으로 존재하는 폴리올레핀 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 안정화제 시스템이 중합체의 700 내지 1500ppm의 양으로 존재하는 폴리올레핀 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 안정화제 시스템이 N,N-디알킬하이드록실아민 10 내지 80%와 포스파이트 90 내지 20%를 포함하는 폴리올레핀 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 페놀, 장애 아민 및 또는 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트를 제외한 포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 기타의 안정화제 화합물(c) 하나 이상을 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 기타의 안정화제 화합물이 2,4,6-트리-3급-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트인 폴리올레핀 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 기타의 안정화제 화합물이 폴리[6-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)아미노-s-트리아진 및 이루어진 그룹으로부터 선택된 장애 아민인 폴리올레핀 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 기타의 안정화제 화합물이 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 및 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시-페닐)프로피오네이트]메탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 페놀인 폴리올레핀 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 올레핀 중합체가, 이소택틱 지수가 90을 초과하는 결정성 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C10-1-올레핀과의 결정성 랜덤 공중합체인 중합체 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 올레핀 중합체가, ASTM 1238, 컨디션 L에 따라 측정한 용융유량이 15 내지 50g/10min인 비스절단된 폴리프로필렌인 중합체 조성물.
  17. 제16항에 있어서, ASTM 1238, 컨디션 L에 따라 측정한 용융유량이 25 내지 38g/10min인 중합체 조성물.
  18. 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 포스파이트(a)와 N,N-디알킬하이드록실아민(b)을 포함하는 안정화제 시스템을 포화 또는 불포화 지방산의 금속성 염을 제외한 산 중화제를 함유하는 올레핀 중합체 속에 혼입시켜, 안정화된 올레핀 중합체를 제조하는 단계(i) 및 안정화된 올레핀 중합체를 다이를 통해 압출시켜 올레핀 중합체 섬유, 필름 또는 시트를 제조하는 단계(ii)를 포함하여, 올레핀 중합체 섬유, 필름 또는 시트를 제조하는 방법.
  19. 제18항의 방법에 따라서 제조되는 섬유.
  20. 제18항의 방법에 따라서 제조되는 필름 또는 시트.
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