CZ2000478A3

CZ2000478A3 - Olefinický polymerní prostředek s nízkou tvorbou kouře a vlákno, film a tkanina z něj připravené

Info

Publication number: CZ2000478A3
Application number: CZ2000478A
Authority: CZ
Inventors: Michael E. Starsinic
Original assignee: Montell North America Inc.
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2001-01-17

Abstract

Olefinická polymerní kompozice obsahuje olefinický polymer např. polyethylen, polypropylen, činidlo pro neutralizaci kyseliny, které je jiné než kovová sůl nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny, pomocnou látku, která obsahuje kovovou sůl nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny, tato kovová sůl nasycené nebo nenasycené kyseliny je přítomna v maximálním množství 200 ppm, stabilizační systém, který obsahuje a) fosfit, který je vybrán ze skupiny, která se skládá z 2, 2', 2"-nitrilo/triethyl-tris(3, 3', 5, 5'-tetra-terc.butyl-l,lbifenyl-2,2'-diyl)fosfitu/ a tris(2,4,-di-terc. butylfenyljfosfitu a b) Ν,Ν-dialkylhydroxylaminu. Při způsobu připraveny polyolefinických vláken nebo filmu se vytlačuje kompozice lisem. Z olefinického vlá

Description

Oblast techniky

Vynález se týká olefmických polymerních prostředků ze sníženou tvorbou kouře a jejich zpracování na vlákna a film.

Dosavadní stav techniky

Olefinické polymery, zvláště polypropylen, se běžně zpracovávají do vláken, filmu nebo listu, které vznikají vytlačováním roztaveného polymeru skrz ústí lisu jako je zvlákňující tryska a lisy na film a listy. Dále se roztavené vlákno, film nebo list chladí, orientují a před navinutím na cívku se orientované vlákno, film nebo list tepelně upraví. Z těchto vláken filmů a listů se běžně vyrábějí tkané a netkané textilie.

Problém spojovaný s polyolefiny, které se vyrábějí s použitím katalyzátoru Ziegler-Nattova typu, je viditelný „kouř“, který se vyvíjí během vytlačování roztaveného polyolefinu, během stáčení vláken a při vytlačování filmu. Tento „kouř“ se vyvíjí při lisování a míní se, že obsahuje těkavé organické sloučeniny s 20 až 50 uhlíkovými atomy. Uvolněné těkavé organické sloučeniny dále kondenzují a tvoří na zařízení potah, který způsobuje problémy s nejednotností netkaných textilií, které se z takových vláken nebo filmů vyrábějí. Nejednotnost vzniká kvůli úsadám při lisování, které jsou způsobeny těkavými organickými sloučeninami. Cíl, kterým je snížit nebo vyloučit kouř, je nejvýš částečně úspěšný. Jak snížení tavící teploty, tak residentní doby vytlačování pod určitou teplotu, způsobuje technologické problémy. Odplynění polymerní násady zahříváním před vytlačováním snižuje vznik kouře o 20%. Na proti tomu tento vynález redukuje kouř až o 86% nebo více.

Je známo, že přídavek různých aditiv do a/nebo na olefmický polymerní materiál zlepšuje termální stabilitu, odolnost vůči UV záření a zpracovatelnost. Například přídavek činidla pro neutralizaci kyseliny v olefmických polymerních prostředcích je nezbytný kvůli malému množství zbytkového katalyzátoru v olefinickém polymeru. Tyto katalytické zbytky způsobují korozi technologického zařízení jako jsou povrchy a čelisti lisu. Přídavek vhodného činidla pro neutralizaci kyseliny eliminuje nebo alespoň snižuje korozní potenciál vznikající kvůli těmto zbytkům.

• « ···· »· Ό »· « · · · * « • * ” - · ♦· β • ····« * · » _Μ • · · · · · • · * · · · ·

Výběr činidla pro neutralizaci kyseliny, je důležitý, protože má vliv na celkovou kyselost/bazicitu olefínického polymerního prostředku a má vliv na reakce mnoha organických aditiv v polymemím prostředku. Dále činidlem pro neutralizaci kyseliny jsou ovlivněny uvolňovací vlastnosti polyolefínu.

V praxi se běžně do olefmických polymerních materiálů přidávají jako činidla pro neutralizaci kyseliny stearáty jako jsou stearáty sodné, vápenaté nebo zinečnaté. Nejběžnější z nich je stearát vápenatý. Používá se hlavně stearát vápenatý, protože také slouží vedle svých vlastností neutralizačního činidla jako externí lubrikant a pomocná látka. Obecně je nezbytné přidat stearát vápenatý v množství nejméně 500 ppm, aby se zajistila jeho funkce jako účinného činidla pro neutralizaci kyseliny.

Do olefínických prostředků se k stabilizaci proti termické a oxidativní degradaci typicky přidávají fosfitové sloučeniny včetně 2,2’,2“-nitrilo-tris/triethyl-tris(3,3’,5,5’-tetra-terc.butyl•l,l-bifenyl-2,2’-diyl)fosfitu/. Jsou známé různé formy 2,2’,2“-nitrilo/triethyl-tris(3,3',5,5’-tetra• terč.butyl-l,l-bifenyl-2,2 -diyljfosfitu/. Například US patent č. 5,326,802 popisuje beta krystalickou modifikaci 2,2’,2“-nitrilo/triethyl-tris(3,3’,5,5’-tetra-terc.butyl-1,1 -bifenyl-2,2 diyljfosfitu/. Příklad 6 popisuje stabilizaci polypropylenu, který také obsahuje 750 ppm stearátu vápenatého. US patenty č. 5,331,031 a 5,405,893 popisují gama krystalickou modifikaci 2,2’,2“-nitrilo/triethyl-tris(3,3’,5,5’-tetra-terc.butyl-l,l-bifenyl-2,2 -diyljfosfitu/. Příklad 4 uvádí stabilizaci polypropylenu, který také obsahuje 750 ppm stearátu vápenatého. Amorfní pevná modifikace 2,2’,2“-nitrilo/triethyl-tris(3,3’,5,5’-tetra-terc.butyl-l ,1-bifenyl2,2 -diyljfosfitu/ je popsána v US patentu č. 5,276,076. Příklad 3 uvádí stabilizaci polypropylenu, který také obsahuje 750 ppm stearátu vápenatého.

Je také známé použití Ν,Ν-dialkylhydroxylaminů ke stabilizaci polyolefinů. US patent č. 4,668,721 popisuje, že hydroxyalminové deriváty lze použít ke stabilizaci polyolefinických prostředků proti degradaci kvůli vytlačování, expozici hořlavých produktů z přírodního plynu, proti degradaci kvůli gama záření nebo kvůli skladování. Hydroxylaminové deriváty mají strukturní vzorec, který odpovídá jednomu ze čtrnácti strukturních vzorců. V příkladě 21 je řečeno, že kombinace hydroxylaminu a stearátu vápenatého (1000 ppm) je daleko lepší než samotný hydroxylamin s ohledem na odolnost proti žloutnutí polypropylenu zpracovávaného při 260°C.

US patent č. 4,876,300 popisuje Ν,Ν-dialkylhydroxylaminy s dlouhými řetězci, které se používají jako technologické stabilizátory pro olefinové prostředky, aby se minimalizovalo zbarvení a průtoková rychlost taveniny kvůli vytlačování. Příklady 16-18 a 20 popisují způsob • · ··· ·· ·· • * · ··· ···· ··· · · · β ···..

3· ······ ·····«· · t · • · ··· ···· • #· · ·· · ·· · · stabilizace polypropylenu, který obsahuje 1000 ppm stearátu vápenatého, kdežto příklad 19 popisuje způsob stabilizace polypropylenu, který obsahuje 1000 ppm stearátu zinečnatého

Mezinárodní patentová přihláška č. WO 94/24344 popisuje polypropylen stabilizovaný účinným množstvím vybraného bráněného aminu, vybraného Ν,Ν-dialkylhydroxyIaminu a fosfitu, který je také 2,2’,2“-nitrilo/triethyl-tris(3,3^,,5,5’-tetra-terc.butyl-l,l-bifenyl-2,2 diyljfosfit/. Polypropylenový prostředek neobsahuje nebo v podstatě neobsahuje žádný tradičně používaný fenolický antioxidant a tvrdí se, že má vyšší světelnou stabilitu, vyšší stabilitu při dlouhém zahřívání a zvláště zvýšenou stabilitu proti blednutí vlivem vzduchu. Všechny formulace popsané v příkladech obsahují 750 ppm stearátu vápenatého.

Předmětem vynálezu je poskytnout stabilizovaný olefinický polymerni prostředek, který se vyznačuje dobrými zpracovatelskými charakteristikami a ještě při vytlačování na vlákno nebo film vyvíjí minimální množství kouře.

Dalším předmětem vynálezu je poskytnout způsob snížení těkavých organických sloučenin, které vznikají během výroby vlákna nebo filmu, o více než 86%.

Podstata vynálezu

Vynález se týká polymerního prostředku, který obsahuje olefinický polymer, který se skládá z:

i) činidla pro neutralizaci kyseliny, které je jiné než kovová sůl nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny, ii) pomocné látky, která zahrnuje kovovou sůl nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny, kovová sůl nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny je přítomná v maximálním množství 200 ppm, iii) stabilizační systém, který se skládá z

a) fosfitu, který je vybrán ze skupiny, která se skládá z 2,2’,2“-nitrilo/triethyl-tris(3,3^,,5,5’tetra-terc.butyl-l,l-bifenyl-2,2 -diyl)fosfitu/ atris(2,4-terc-butylfenyl)fosfitua

b) N,N-dialkylhydroxylaminu

Vynález se také týká způsobu pro přípravu olefinických polymerních vláken nebo filmu, který obsahuje:

A) v olefinickém polymeru následující aditiva

i) činidlo pro neutralizaci kyseliny, které je jiné než kovová sůl nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny,

• · · · · · · • ···· · · ····· * • · · · · • · · < · · · ii) pomocnou látku, která zahrnuje kovovou sůl nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny, kovová sůl nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny je přítomna v maximálním množství 200 ppm, iii) stabilizační systém, který se skládá z:

a) fosfitu, který je vybrán ze skupiny, která se skládá z 2,2’,2“-nitrilo/triethyltris(3,3’,5,5’-tetra-terc.butyl-l,l-bifenyl-2,2 -diyl)fosfitu/ a tris(2,4-terc-butylfenyl)fosfitu a

b) N,N-dialkylhydroxylaminu, a tak vzniká stabilizovaný polyolefin a

B) vytlačování stabilizovaného polyolefinu lisem, a tak výrobu olefmického polymerního vlákna nebo filmu.

Bylo objeveno, že je možné připravit stabilizovaný olefinický polymerní prostředek, který se vyznačuje dobrými zpracovatelskými charakteristikami a ještě během vytlačování na vlákna nebo film generuje minimální množství kouře. Tato kombinace požadovaných vlastností je dosažena opatrnou úpravou polyolefinického prostředku. Za prvé vynález využívá činidlo pro neutralizaci kyseliny, které je jiné než kovová sůl nasycených nebo nenasycených mastných kyselin, Za druhé objevený prostředek obsahuje nekonvenčně nízké množství sterarátu vápenatého, které je samo neúčinné pro neutralizaci kyseliny, ale je účinné jako pomocná látka. Za třetí stabilizační systém se skládá z vybraných fosfitů a hydroxylaminu a slouží ke snížení kouře, který je generován přítomností stearátu vápenatého. Výsledný prostředek má přijatelné zpracovatelské charakteristiky typické pro polyolefiny, které obsahují běžné množství stearátu vápenatého Ale během vytlačování na vlákna nebo film produkuje tento prostředek významně méně kouře než polyolefinické prostředky, které obsahují běžné množství stearátu vápenatého.

Olefinické polymery s řízenou reologií se připravují polymerizací olefinických monomerů na relativně vysokou průměrnou molekulovou hmotnost a pak se u nich upravuje za pomoci peroxidu viskozita, aby se snížila jejich molekulová hmotnost na požadovaný průměr. Dále se polymery s řízenou reologií připravují s pomocí Ziegler-Nattova katalytického systému, který je známý, že poskytuje požadovanou průměrnou molekulovou hmotnost a za použití dostatečného množství látky pro přenos řetězce jako je vodík během polymerizace se dosáhne požadované průtokové rychlosti taveniny.

Olefinický prostředek je odvozený polymerizací nejméně jednoho mono-alfa-olefinu jako je ethylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 3-methyl-l-buten a 4-methyl-l-penten. Polyethylen, • · · · * · jak homopolymer, tak kopolymer, jsou například polyethyleny střední hustoty, vysoké hustoty nebo nízké lineární hustoty.

Kopolymery mono-alfa-olefmů se také používají v prostředcích na rychlé použití, například v ethylen/propylen kopolymery, propylen/buten-1 kopolymery, propylen/okten-1 kopolymery, ethylen/buten-1 kopolymery, ethylen/okten-1 kopolymery stejně jako v ethylen/vinyl acetátových kopolymery.

Heterofázické nebo houževnaté modifikované olefinické polymery se také používají v prostředcích z tohoto vynálezu. Vhodné heterofázické olefinické polymery zahrnují:

a) olefinický polymerní prostředek, který obsahuje:

i) 10 až 60 hmotnostních dílů krystalického propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80 nebo krystalický kopolymer, který je vybrán ze skupiny, která se skládá z:

a) propylenu a ethylenu

b) propylenu, ethylenu a C4.8 alfa-olefinu a

c) propylenu a C4-8 alfa-olefinu, kopolymer má obsah propylenu větší než 85% hmotnostních a isotaktický index větší než 85, ii) 5 až 25 hmotnostních dílů kopolymeru ethylenu a propylenu nebo C4-8 alfa olefinů , který je při teplotě místnosti nerozpustný v xylenu a iii) 30 až 70 hmotnostních dílů elastomerického kopolymeru, který je vybrán ze skupiny, která se skládá z:

a) propylenu a ethylenu

b) ethylenu, propylenu a C4.8 alfa-olefinu a

c) propylenu a C4-8 alfa-olefinu, kopolymer výhodně obsahuje od 0,5 do 10% hmotnostních dienu a obsahuje méně než 70% hmotnostních ethylenu a je rozpustný v xylenu při teplotě místnosti a má vnitřní viskozitu od

1,5 do 4,0 dl/g v tetrahydronaftalenu při 135°C, celkové množství ii) a iii) v olefinickém polymerním prostředku je od 50 do 90% a hmotnostní poměr ii) ku iii) je menší než 0,4 a prostředek je připravený polymerizací v nejméně dvou stupních a má ohybový modul menší než 150 mPa,

b) olefinický polymer obsahuje:

i) 10 až 60% hmotnostních propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80 nebo krystalický kopolymer, který je vybraný ze skupiny, která se skládá z:

• · · · • · · · · · · • · · · · · * • · · * · · · * • ·····«· ·· · • · · · · ···· •«· · ·· · ·· ··

a) propylenu a ethylenu

b) ethylenu, propylenu a C₄.s alfa-olefinu a

c) propylenu a C4.8 alfa-olefinu, kopolymer má obsah propylenu větší než 85% hmotnostních a isotaktický index větší než 85%, ii) 20 až 60% hmotnostních amorfního kopolymeru, který je vybraný ze skupiny, která se skládá z:

a) propylenu a ethylenu

b) ethylenu, propylenu a C4.8 alfa-olefinu a

c) propylenu a C4.8 alfa-olefinu, kopolymer výhodně obsahuje 0,5 až 10% hmotnostních dienu a obsahuje méně než 70% hmotnostních ethylenu a je rozpustný v xylenu při teplotě místnosti, iii) 3% až 40% hmotnostních kopolymeru ethylenu a propylenu nebo C4.8 alfa olefinu, který je nerozpustný v xylenu při teplotě místnosti, prostředek má ohybový modul větší než 150, ale menší než 1200 mPa, s výhodou 200 až 1100 mPa, nejvýhodněji 200 do 1000 mPa, měřený při 23°C, frekvenční míře 1 Hz a skanovací teplotě 2°C/min a

c) olefinický polymerní prostředek, který obsahuje:

i) 30 až 98% hmotnostních polymemího materiálu, který je vybraný ze skupiny, která se skládá z polypropylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 90 a krystalického kopolymeru propylenu a nejméně jednoho alfa olefinu vzorce CH2-CHR, kde R je vodík nebo C₂-6alkyl skupina, který má isotaktický index větší než 85, kopolymer obsahuje méně než 10% alfa olefinu, kde R je vodík a méně než 20%, kde R je C2-6 alkyl skupina nebo kombinace s R je vodík a ii) 2% až 70% hmotnostních elastomerického kopolymeru propylenu a alfa olefinu vzorce CH2= CHR, kde R je vodík nebo C2.8 alkyl skupina, alfa olefin tvoří 45 až 75% hmotnostních elastomerického kopolymeru a 10 až 40% elastomerického kopolymeru je nerozpustných v xylenu při teplotě místnosti nebo elastomerický kopolymer ethylenu a C4-8 alfa olefinu, který má obsah alfa olefinu od 15 do 60% hmotnostních.

Zde použitá teplota místnosti je teplota 25°C.

Celkové množství polymerizovaného ethylenu je v a) s výhodou 10 až 40% hmotnostních. C4-8 alfa olefiny, které se používají v přípravě a) a b) zahrnují například 1-buten, l-penten,

1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten.

• · • ·

Dien, je-li přítomen, je typicky butadien, 1,4-hexadien, 1,5-hexadien nebo ethylidennorbomen.

Propylenové polymery a) a b) se připravují polymerizací v nejméně dvou stupních, v prvním stupni se polymerizuje propylen nebo propylen a ethylen nebo alfa-olefín nebo propylen, ethylen a alfa-olefín a vzniká složka i) z příkladu a) nebo b), v dalších stupních se směsi ethylenu a propylenu nebo alfa-olefínu, nebo ethylenu, propylenu a alfa-olefmu a výhodně dienu polymerizují a tvoří složky ii) a iii) z příkladů a) nebo b).

Polymerizace a) nebo b) je vedena v kapalné, plynné nebo kapalné-plynné fázi za použití oddělených reaktorů, které pracují diskontinuálně nebo kontinuálně. Například je možné provádět polymerizací složky i) za použití kapalného propylenu jako ředidla a polymerizací složek ii) a iii) v plynné fázi bez přechodných stupňů vyjma částečného odplynění propylenu. Preferovanými metodami jsou všechny metody v plynné fázi.

Příprava propylenového polymeru a) je podrobněji popsána v US patentech č. 5,212,246 a 5,409,992. Příprava propylenového polymeru b) je popsána podrobněji v US patentech č.3,302,454 a 5,409,992.

Polymerní prostředek c) se získá sekvenční polymerizací monomerů v přítomnosti ZieglerNattových katalyzátorů nebo mechanickým smíšením složek i) a ii). Podrobněji je tato sekvenční polymerizace popsána v US patentu č. 5,486,419.

Sekvenční polymerizace se také provádí se směsí Ziegler-Nattova a metalocenového katalyzátoru nebo za použití Ziegler-Nattova katalyzátoru v jednom reaktoru, s výhodou v prvním reaktoru, a s použitím metalocenového katalyzátoru v dalším (ch) reaktoru (ech), s výhodou v reaktoru (ech) po prvním reaktoru.

Používají se směsi homopolymerů nebo směsi olefmických kopolymerů nebo směsi obou .

Olefínický polymer je s výhodou krystalický propylenový polymer, nejvýhodněji krystalický propylenový polymer, který má isotaktický index větší než 90, nejvýhodněji větší než 93, nebo krystalický statistický kopolymer propylenu a ethylenu nebo C^ioalfa-olefinu s isotaktickým indexem větším než 85. U propylenového polymeru je s výhodou upravována viskozita na průtokovou rychlost taveniny („MFR“) 15 až 50 g/10 minut, nejvýhodněji 25-38 g/10 minut, měřeno podle ASTM 1238, podmínka L. Takové polymery jsou komerčně dostupné od společnosti Montell USA lne.

Způsob úpravy viskozity propylenového polymeru je odborníkům dobře znám. Obecně se provádí jako následující: propylenový polymer v pevné formě například jako „polymerizované“ vločky nebo peletizovaný , se sprejuje nebo se smísí prodegradantem • · · · · · nebo zdrojem, který uvolňuje volné radikály například peroxidem v kapalné nebo práškové formě nebo absorbovaném na a/nebo v nosiči například polypropylen/peroxid koncentrát. Propylenový polymer a peroxid nebo propylenový polymer/peroxid koncentrát se pak uvede do zařízení pro termální plastizaci, na tavení za míchání a směs se převede např. do vytlačovacího lisu za zvýšené teploty. Residenční čas a teplota jsou řízeny podle zvoleného peroxidu (t.j. jsou založené na poločase rozkladu peroxidu při provozní teplotě vytlačovacího lisu) a tak mají vliv na požadovaný stupeň degradace polymerního řetězce. Konečným výsledkem je zúžit rozdělení molekulové hmotnosti propylenového polymeru stejně jako snížit celkovou molekulovou hmotnost a tím MFR k polymerizovanému propylenovému polymeru. Například propylenovému polymeru s frakční MFR (t.j. menší než 1) nebo propylenovému polymeru s MFR 0,5 až 10g/10 minut lze selektivně upravit viskozitu na MFR 15 až 50, s výhodou na 25 až 38g/10 minut, výběrem typu peroxidu, teploty vytlačovacího lisu a residenční doby v lisu bez neobvyklých zkoušek. S dostatečnou pozorností by měl být v praxi zkoumán způsob vyloučení zesítění v přítomnosti kopolymeru s obsahem ethylenu, typicky, zesítění bude vyloučeno tam, kde obsah ethylenu v kopolymeru bude dostatečně nízký.

Polyolefmický prostředek obsahuje pomocnou látku, která obsahuje kovovou sůl nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny, která je přítomna v maximálním množství 200 ppm. Přednost se dává stearátu vápenatému, který je s výhodou přítomen v množství 100 až 200 ppm, ještě výhodněji v množství 125 do 175 ppm.

Polymerní prostředek z tohoto vynálezu také obsahuje činidlo pro neutralizaci kyseliny, které je jiné než kovová sůl nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny, zejména jiné než stearáty kovu a zvláště stearát vápenatý. Mastné kyseliny mají typicky 4 až 22 uhlíkových atomů s terminální karboxylovou skupinou (COOH). Typické kovy jsou kovy skupiny IA a IIA periodické tabulky.

Vhodné sloučeniny, které neutralizují kyseliny, pro použití v tomto vynálezu, zahrnují zeolitové struktury (hydrotalcity, jak přírodní, tak syntetické) křemičitan hlinitý, uhličitan vápenatý, benzoan sodný a oxidy a hydroxidy kovů skupin IA a IIA. Přednost se dává mléčnanu vápenatému, hydroxidu vápenatému, oxidu vápenatému. Jejich směsi jsou nejpreferovanější. Hydrotalcit, který typicky obsahuje 3 až 10% hmotnostních stearátu vápenatého vztaženo na hmotnost hydrotalcitu, lze také použít, jestliže jeho příspěvek stearátu vápenatého je započten do množství stearátu vápenatého, který je přítomen v polyolefmickém prostředku.

Účinné množství činidla pro neutralizaci kyseliny v polymeruje v rozmezí od 200 do 2000 ppm, s výhodou od 200 do 1000 ppm v závislosti na kyselosti polyolefinu a hmotnosti ekvivalentu činidla pro neutralizaci kyseliny. V případě polypropylenu je preferované množství činidla pro neutralizaci kyseliny, jako je mléčnan vápenatý, v rozmezí od 200 do 300 ppm.

Přihlašovatelé nechtějí uvádět jakoukoli teorii. Ale uvažuje se , že činidlo pro neutralizaci kyseliny, reaguje samo nebo ve spolupráci s neběžně nízkým množstvím stearátu vápenatého, aby se neutralizovaly kyseliny, které jsou v polymeru přítomny. Ještě podrobněji je účinné množství činidla pro neutralizaci kyseliny, závislé na hmotnosti ekvivalentu specifického činidla pro neutralizaci kyseliny, které je zvolené spolu s množstvím stearátu vápenatého jako pomocná látka v polymeru.

Protože stearát vápenatý má dvojí funkci 1) slouží jako pomocná látka a 2) ve spolupráci s činidlem pro neutralizaci neutralizuje kyseliny obsažené v polymeru. Důležité je, že množství stearátu vápenatého samo je nedostatečné k úplné neutralizaci kyselin přítomných v polymerním prostředku.

Fosfitový stabilizátor je 2,2’,2“-nitrilo/triethyl-tris(3,3’,5,5’-tetra-terc.butyl-l ,1 -bifenyl-2,2’-diyljfosfit/ nebo tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit. Obě tyto sloučeniny jsou komerčně dostupné. Příprava 2,2’,2“-nitrilo/triethyl-tris(3,3’,5,5’-tetra-terc.butyl-l,l-bifenyl-2,2’- diyljfosfitu/ nebo tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfitu je popsána v US patentu č. 4,318,845.

Ν,Ν-dialkylhydroxylaminy mají hydroxylovou skupinu vázanou na dusíkový atom, s výhodou jsou strukturního vzorce (I):

R,R₂NOH (I)

Ri a R₂ je nezávisle C1.36 alkyl skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná hydroxylovou skupinou. Ilustrativní příklady, které spadají do výše uvedeného vzorce, zahrnují Ν,Ν-distearylhydroxylaminy a di(hydrogenovaný lůjjamin.

Typický di(hydrogenovaný lůjjamin má následující rozdělení alkyl substituentů:

R,R₂NH

Ri

Ció

Ci6

R₂

C]4

Cl6

Cl7

1.9

12.4

2.8

C17	Cj8	3.9
C,₈	Cl8	39.0
Ostatní		4.0

Di(hydrogenovaný lůj)amin původem z přírodních zdrojů variuje ve specificném rozložení alkyl substituentů, ale di(hydrogenovaný lůj)amin obsahuje hlavní množství N,N-dihexadecylaminu, Ν,Ν-diioktadecylaminu a N-hexadecyl-N-oktadecylaminu. Jednotlivé složky směsi lze oddělit destilací za vysokého vakua.

Ale pro účely tohoto vynálezu není třeba provádět takovéto operace a hydroxylaminu připravenému z di (hydrogenovaný lůj)aminu se v tomto vynálezu dává přednost.

Hydroxylaminy s dlouhými řetězci se připravují množstvím způsobů, které zahrnují:

a) oxidaci odpovídajícího sekundárního aminu vodným peroxidem vodíku přímo za tvorby požadovaného N,N-dialkylhydroxylaminu,

b) adici sekundárního aminu na alfa,beta-nenasycenou sloučeninu jako je alkylakrylát za tvorby produktu Michaelovy adice, který se oxiduje na odpovídající terciární aminoxid za použití vodného peroxidu vodíku a následující eliminace alfa,beta-nenasycené sloučeniny Copeho reakcí poskytne N,N-dialkylhydroxylamin,

c) výměnnou reakci mezi alkylhalidem a hydroxylaminem v přítomnosti alkalie jako je amid sodný a

d) reakci aminu s peroxosloučeninou jako je benzoylperoxid a následující zmýdelnění meziproduktu poskytne požadovaný hydroxylaminový derivát.

Účinné množství stabilizačního systému v polymeru je typicky v rozmezí od 250 do 2000 ppm, přednost se dává množství od 700 do 1500 ppm. Stabilizační systém obsahuje od 10 do 80% hmotnostních Ν,Ν-dialkylhydroxylaminu a 90 až 20% hmotnostních fosfítu.

Stabilizační systém z tohoto vynálezu obsahuje také nejméně jednu další stabilizační sloučeninu. Například další fosfitová sloučenina se z ekonomických důvodů použije k částečné náhradě primární fosfitové stabilizační sloučeniny. Ale vynálezce objevil, že taková náhrada může být pouze částečná (t.j. 50%), úplná náhrada primární fosfitové sloučeniny významně zvýší vývoj kouře. Vhodné fosfity pro částečnou náhradu zahrnují tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit a 2,4,6-tri-terc.butylfenyl-2-butyl-2-ethyl-l ,3-propandiolfosfit.

Stabilizační systém také zahrnuje běžné stabilizační sloučeniny s malým nebo žádným vlivem na vývoj kouře. Do stabilizačního systému se například přidává bráněný aminový stabilizátor světla (HALS). Vhodný HALS zahrnuje poly/6-(l,l,3,3-tetramethyl-

~butyl)amino-s-triazin-2,4-yl/2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino/hexamethylen /(2,2,6,6-teramethyl-4-piperidyl)imino/ a l,3,5-triazin-2,4,6-triamin-N,N“-/l,2-ethanedylbis/N-(3-/4,6-bis-(butyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amin/propyl-/N,N-dibutyl-N,N-bis( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl). Podobně fenolické stabilizátory jako je tetrakis/methylen (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxycinamat)/methan a tetrakis/methylen 3-(3’,5’-di-terc.-butyl-4’-hydroxyfenyl)propionat/methan se přidávají pro vzrůst termické stability.

Stabilizační polyolefmové prostředky obsahují další aditiva, která jsou vhodná pro uvažované použití prostředku. Tato aditiva zahrnují antistatické látky, antiblokační látky, nehořlavé látky, lubrikanty, pigmenty, optické zjasňovače, nukleatory a čiřidla.

Složky stabilizačního systému se do olefmického polymeru vmíchávají jakýmkoli běžným způsobem jako je suché míšení stabilizačního systému s peletami polymeru bubnovými mísiči a Henschelovými mísiči. Roztoky, emulzemi nebo kašemi stabilizačního systému se sprejuje na nebo se mísí s granulovaným polymerem. Například stabilizačními složkami se potahují granule olefmického polymeru ve fluidním loži podle způsobu z US patentu č. 5,141,772. Složky stabilizačního systému se také mísí s roztaveným polymerem v Banburyho mísiči, Bradbenderově mísiči, válcovém mlýně nebo ve šnekovém vytlačovacím lisu.

Stabilizační systém se také přidává do olefmického prostředku ve formě předsměsi běžnými technikami, které jsou popsané v US patentu č. 5,236,962.

Stabilizované polyolefinické prostředky z tohoto vynálezu jsou zejména vhodné pro výrobu vlákna nebo filmu běžnými technikami a aparaturami. Podrobněji, stabilizovaný olefmický polymer se vytlačuje lisem při běžných teplotách (např. 210 až 280°C ), zchladí se, částečně nebo úplně se orientuje a před navinutín na cívku se zahřeje nebo se dále zpracovává na netkaná nebo vlákna foukaná z taveniny a nakonec na tkané nebo netkané pavučiny.

Zde použitý termín „netkaná pavučina“ znamená pavučinu, která má strukturu jednotlivých vláken nebo nití, které nejsou překřížené žádným identifikovatelným způsobem, jako je tomu u tkané pavučiny. Netkané pavučiny vznikají mnoha způsoby jako je třeba způsoby vyfukováním z taveniny, způsoby pro výrobu netkaných textilií a způsoby výroby vázané mykané pavučiny. Hmotnost netkané textilie je vyjádřena v uncích materiálu na čtvereční jard (osy) nebo gramy na čtvereční metr (gsm) a průměr vláken je obvykle vyjádřen v mikronech. Zde použitý termín netkaná vlákna se týká vláken s malým průměrem, které se tvoří vytlačováním vláken roztaveného termoplastického materiálu z množství drobných, obvykle rotujících kapilár zvlákňovací trysky, která má průměr vytlačovaného vlákna, který se pak rychle snižuje například podle US patentů č. 4,430,563, 3,692,618, 3,802,817, 3,338,992, • · • ·

3,341,394, 3,502,763 a 3,542,615. Netkaná vlákna jsou obecně nelepivá, když jsou uložena na sběrném povrchu. Netkaná vlákna jsou obecně kontinuální a mají průměrné průměry (ze vzorku nejméně 10) větší než 7 mikronů, zvláště mezi 10 a 20 mikrony.

Zde použitý termín z taveniny vyfouknutá vlákna znamenají vlákna, která jsou tvořena vytlačováním roztaveného termoplastického materiálu množstvím jemných, obvykle rotujících kapilár lisu na roztavená vlákna nebo nitě do sbíhavého proudu obvykle horkého plynu (např. vzduchu) o vysoké rychlosti, který ztenčuje vlákna roztaveného termoplastického materiálu a snižuje jejich průměr, který má průměr mikro vláken. Pak jsou z taveniny vyfouknutá vlákna nesena proudem plynu o vysoké rychlosti a jsou ukládána na sběrný povrch a tvoří pavučinu náhodně rozptýlených z taveniny vyfouknutých vláken. Takový způsob je popsán v US patentu č. 3,849,241. Z taveniny vyfouknutá vlákna jsou mikrovlákna, která jsou buď kontinuální nebo diskontinuální a mají obecně menší průměrný průměr než 10 mikronů. Obecně jsou lepkavá, když se ukládají na sběrný povrch. US patent c. 5,667,562 popisuje výrobu filtračního materiálu z polypropylenových vláken za použití způsobu pro výrobu netkaných tkanin.

Přednost se dává zejména pryskyřicnatému prostředku, který obsahuje 250 ppm mléčnanu vápenatého jako činidla pro neutralizaci kyseliny, 150 ppm stearátu vápenatého jako pomocné látky a kombinaci 400 ppm 2,2’2“-nitrilo/triethyl-tris(3,3’,5,5’-tetra-terc.butyl-l,l-bifenyl-2,2^,-diyl)fosfitu/, 800 ppm N,N-di(stearyl)hydroxylaminu a 500 ppm tetrakis /methylen(3,5-di- terč.butyl-4-hydroxyhydrocínamat/methanu jako stabilizačního činidla.

Příklady provedení vynálezu

Příklady jsou uváděny pouze pro účely ilustrace a jakýmkoli způsobem nevymezují rozsah nebo povahu popsaného vynálezu.

Chemické identity produktů, které jsou použity ve formulacích jsou následující Olefinický polymer

PF-305 polypropylenový polymer komerčně dostupný od Montell USA lne.

Fosfit

Irgafos 12 2,2‘2“-nitrilo/triethyl-tris(3,3’,5,5’-tetra-terc.butyl-l,l-bifenyl-2,2^<-diyl)fosfit/, komerčně dostupný od společnosti Ciba Specialty Chemicals

Hydroxylamin

FS-042 N,N-di(stearyl)hydroxylamin dostupný od společnosti Ciba Specialty Chemicals • 9 • 9

Bráněny fenolický antioxidant

Irganox 1076 oktadecyl-3,5-terc.butyl-4-hydroxy hydrocinamáí komerčně dostupný od společnosti Ciba Specialty Chemicals

Směsi

Pationic 1240 mléčnan vápenatý komerčně dostupný od společnosti American Ingredienrs, DHT-4A-hydrotalcit komerčně dostupný od společnosti Kyowa Chemicals Industry Ltd.

Příklad 1

Tři vzorky formulací byly připraveny z polypropylenové násady, která byla připravena z komerčně vyráběných polypropylenových vloček, které mají obsah složek rozpustných při pokojové teplotě v xylenu 4,0% a iniciační MFR l,5g/10minut, měřenou podle ASTM 1238, podmínka L a u kterých byla upravena viskozita na cílovou MFR 38g/10minut.

Vzorky formulací pak byl smíšeny společně v Kokneaderově vytlačovacím lisu a peletizovány. Vývoj kouře byl měřen při lisování vzorků o hmotnosti 10 liber od každé formulace při rychlosti 10 liber/hodinu při teplotě 260°C vytlačovacím lisem pro 1,25“ vlákna. Pak byla vlákna chlazena za mírných podmínek. Těkavé organické sloučeniny byly měřeny a registrovány ve vyvíjeném kouři, který vycházel z ústí lisu přes vakuový systém do vzorkovací komory, kde byla laserovým počítačem částic měřena koncentrace těkavých částic v miligramech na krychlový metr. Výledky byly registrovány páskovým zapisovačem. Formulace vzorků a měření jejich kouře je popsáno níže v Tabulce 1

Tabulka 1

	PF-305 .: í. - '	1-1	. : 1-2 .
Irganox 1076 (ppm)	1,000	1,000		1,000
Irgafos 12 (ppm)			400		400
FS-042 (ppm)			800		800
CaSt (ppm)	500	500		150
Pationic 1240 (ppm)					200
Irg.l2:FS-042			0,5		0,5
Kouř (mg/cm)	180	42		24

• ·

• · · · · · · • ··· · ·· · • ······· * » · • · · · · · · • fl · · · · ·

Tabulka 1 ilustruje dramatické snížení vývoje těkavých organických sloučenin, předložené tímto vynálezem. Ještě podrobněji vynálezecký vzorek 1-2 dosáhl 86% snížení vývoje těkavých organických sloučenin ve srovnání s kontrolním vzorkem PF-305, který obsahoval běžné množství stearátu vápenatého a 1000 ppm bráněného fenolického antioxidantů a 42% snížení ve srovnání s kontrolním vzorkem 1-1, který obsahoval běžné množství stearátu vápenatého a tatáž stabilizační aditiva jako vynálezecká formulace.

Další zde popsané charaktateristiky, výhody a složení z tohoto vynálezu budou odborníkům zřejmé po přečtení předchozích závěrů. Z tohoto ohledu, zatímco specifická složení z vynálezu jsou popsaná v požadovaných podrobnostech, variace a modifikace těchto složení být ovlivněny bez odchylky z ducha a rozsahu vynálezu, jak byl popsán a nárokován.

Průmyslová využitelnost

Polymerní prostředky se sníženou tvorbou kouře z tohoto vynálezu se používají k výrobě vlákna a filmu pro výrobu tkaných a netkaných textilií.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polymerní prostředek vyznačující se tím, že obsahuje olefinický polymer, který obsahuje

i) činidlo pro neutralizaci kyseliny, které je jiné než kovová sůl nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny, ii) pomocnou látku, která obsahuje kovovou sůl nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny, kovová sůl nasycené nebo nenasycené kyseliny je přítomna v maximálním množství 200 ppm, iii) stabilizační systém, který obsahuje

a) fosfit, který je vybrán ze skupiny, která se skládá z 2,2’,2“-nitrilo/triethyl-tris(3,3’,5,5’-tetra-terc.butyl-l,l-bifenyl-2,2’-diyl)fosfitu/ a tris(2,4,-di-terc.butylfenyl)fosfitu a

b) N,N-dialkylhydroxylaminu
2. Polymerní prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, že činidlo pro neutralizaci kyseliny se skládá nejméně z jednoho členu, který je vybrán ze skupiny, která se skládá z hydrotalcitu, křemičitanu hlinitého a oxidů a hydroxidů kovů II skupiny.
3. Polymerní prostředek podle nároku 2 vyznačující se tím, že činidlo pro neutralizaci kyseliny je vybrané ze skupiny, která se skládá z mléčnanu vápenatého, hydroxidu vápenatého, oxidu vápenatého a jejich směsí.
4. Polymerní prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, že pomocná látka zahrnuje stearát vápenatý v množství od 100 do 200 ppm.
5. Polymerní prostředek podle nároku 4 vyznačující se tím, že stearát vápenatý je přítomen v množství od 125 do 175 ppm.
6. Polymerní prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, že fosfit je z 2,2’,2“nitrilo/triethyl-trisQAÁÁ-tetra-terc.butyl-kl-bifenyl-ž^-diyljfosfit/.