JPH0381354A - ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用外Ｗ！ｆ） 本発明は、耐放射線性の改良さねたポリプロピレン組成
物に関し、特にｒ線または電子線などの放射線照射に対
し、て−馳性の低下の極めて少ない食品容器、医療用器
具尋の用途に好適なポリプロピレン組成物を揚供するも
のである。

（従来技術） ポリプロピレンは各種の広い分野に用いられてかり、特
に食品容器あるｈは注射器や輸液用プラスチック容器尋
、厩療器具としても有効に用いられている。かかるボリ
ブ０ピレンには一般に成形抛工時の安定性並びに成形品
の実用耐久性尋を付４するために、種々の安定剤尋が配
分されている。また−一般に食品及び農作物を匁装した
容器あるいは医療器具算が使用される場合には、殺菌、
内容物を含めでの殺虫、あるいは発芽防止のために、例
えばＶａｔたは電子線尋の放射線照射処理が行われてい
る。しかしながら−上記の安定剤だけを配合１−たポリ
プロピレンは、放射線照射後に機械的強度の低下な伴う
問題がある。

己ねらの耐放射線性の問題を改良するために、ボリグ０
ピレンに、例えばトリアリールインシアヌレート及びト
リアりルシ丁ヌレートを配合すること（特開昭６０−５
８４４５号公報）、ｈリアリルイソシアヌレート管りは
ジアリールイン７タレートと有機過酸化物を配合するこ
と（特開昭６１−７３７１１号公報）、２−ベンゾフラ
ン骨格を有する特定の有機化合物を配合すること（特開
昭６１−１４５２３９号公報）、あるｈは狭い分子量分
布を有する分解したポリオレフィン含有溶融物の押出物
を特定の温度及び作用条件下に寸法を変更させることに
より、耐放射線性に優れた生成物を得ること（特開昭６
３−３２３号公報）などが提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記したような架橋剤や有機過酸化物を配合すること、
並びにこれらを併用した耐放射線性ポリプロピレン組成
物は、比較的良好な耐放射線性を示すものの、例えば、
注射筒などを成形して、特に２５〜３５Ｋｅｙのｒ線を
照射し、さらに長期間の倉庫での保管を想定して５０℃
−１ケ月以上の加温処理を行った場合、機械的強度の改
良効果が不充分な状況にあった。筐た、（特開昭６３−
３２５号公報）はシート、フィルムまたは繊維等の押出
成形物が対象であり、注射筒等の射出成形物には不適当
である。したがって、本発明の目的は射出成形にも適用
できる機械的強度低下の極めて少ない耐放射線性のポリ
プロピレン組成物ａ物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点について鋭意研究の結果、
ポリプロピレンに特定の密度を有する超低密度ポリエチ
レンと有機過酸化物を配合し、加熱溶融Ｉ−でなるポリ
プロピレン組成物が、射出成形物としても機械的強度低
下の極めて少ない耐放射線性ポリプロピレンである事を
見い出し、本発明を提案するに至った。すなわち１本発
明は、 （ａ）　　ポリプロピレン　　　　１００重量郁（ｂ）
　　密度が０．８５〜０．９１１１／ａｉのポリエチレ
ン　　　　　　　　０．５〜１０重量部及び （ｃ）　　有機過酸化物　　ｏ、ｏｏｉ〜１重量部を加
熱溶融してなり、メルトフローレートが１０〜１５０ｇ
／ＩＱ分であることを特徴とするポリプロピレン組成物
である。

本発明に−ｂいて用いられるポリプロピレンは、プロピ
レンの単独重合体又は、プロピレン以外のα−オレフィ
ン、例えば、エチレン。

ブテン−１，ペンテン−１等とプロピレンとの共重合体
及び、これらの重合体同士又は他の重合体とのブレンド
物が何ら制限たく用いられる。プロピレン以外のα−オ
レフィンとプロピレンとの共重合体は、ランダム共重合
体、ブロック共重合体のいずれでも良く、プロピレン以
外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含量は１０モ
ル％以下であることが好ましい。また、ブレンド物に用
いられる他の重合体としては、密度が０．９２〜０．９
８Ｉｉ／ａｉの低密度又は高密度ポリエチレン、ポリ酢
酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体。

エチレン−ブテン−１共］ｉ合体、工？Ｌ／ンーメチル
ベンテン−１共重合体、スチレンーブタジェン共重合体
等が挙げられる。これら他の重合体の含量は２０重量％
以下であることが好！しい。

本発明のポリプロピレン組成物の他の成分は、密度が０
．８５〜０．９１ｇ／−のポリエチレンである。密度は
一上記した範囲でなければ放射線照射による機械的強度
の低下を効果的に防止することができないために好１し
くない。特に放射線照射後に一定期間の加温処理な行な
う場合の機械的強度の低下を防止するためには、ポリエ
チレンの密度は０．８９０〜０．９０５Ｊｌ／−の範囲
であることが好會しい。

このような密度を有するポリエチレンであれば、単独重
合体及び共重合体の別なく、本発明にかいて使用可能で
ある。一般には、エチレン以外のα−オレフィンとエチ
レンとの共重合体で、エチレン以外のα−オレフィンに
基づく単量体単位の含量が１〜８モル％の範囲であるも
のが好曾しい。例えば、エチレン−プロピレン共Ｘ合体
、エチレンーブテン−１共］ｉ会合体。チレンーペンテ
ンー１共重合体等が挙げられ、特にエチレン−ブテン−
１共重合体が、放射線照射による機械的強度の低下が小
さいために好ＪＫ用いることができる。

密度が上記範囲のポリエチレンとしては、得られるポリ
プロピレン組成物のメルトフローレートを後述する特定
の値とするために、一般にはＯ０８〜３０ｆ！／１０分
（１９０℃での値）のメルトフローレートを有するもの
であることが好ましい。

上記したポリエチレンの配合量は、前記したポリプロピ
レン１００重量部に対して０．５〜１０重量郁の範囲で
あり、耐放射線性を勘案すると１〜５重量部であること
が好璽しい。

本発明のポリプロピレン組成物は、前記したポリプロピ
レンと密度が０．８５〜０．９１．９／−のポリエチレ
ンに有機過酸化物を配合しで加熱溶融したものである。

有機過酸化物としては、公知の化合物が何ら制限なく使
用される。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酸化デカノイル等の過酸化ジアシル類；過酸化ジ
クミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３等の過酸化アルキル；過酢酸ｔ−ブチル、過ピバ
リン酸ｔ−ブチル、過ラウリン酸ｔ−ブチル、過安息香
酸ｔ−ブチル等の過酸エステル類等を挙げることができ
る。本発明ごおいては、上記の有機過酸化物の中でも１
分間の半減期温度が１７０’Ｃ以上であるものが、後述
するポリプロピレン、密度が０．８５〜（Ｌ９１９／ａ
Ａのポリエチレン及び有機過酸化物の力熱溶融において
、樹脂成分の均一混合と共に有機過酸化物による樹脂成
分の分子鎖の切断を良好に行ない得るために好適に使用
される。會た、特に過酸化アルキルは、それ自身の分解
による生成物が本発明のポリプロピレン組成物中から溶
出し難すため１本発明にかいて好適に用いられる。

有機過酸化物は、得られるポリプロピレン組成物の目的
とするメルトフローレートに応じて配合量を変えればよ
−。通常は、ポリプロピレン１００重量部に対して０．
００１〜１重量部、好ましくは０５０１〜０．５重量部
の範囲から選択される。

有機過酸化物が液状の場合には、前記した樹脂成分との
混合を良好にするために、有機過酸化物なシリカ粉末等
の担体に担持させたものを使用することが好ましい。

前記したポリプロピレン、密度が０．８５〜０．９１１
／ｃｄのポリエチレン及び有機過酸化物の３者は加熱溶
融され、分解処理が行なわれる。分解処理後に得られた
本発明のポリプロピレン組成物は、分解処理によ゛つて
メルトフローレートが増加している。このため、有機過
酸化物による分解処理によって、ポリプロピレン及びポ
リエチレンの分子鎖が切断されていると考えられる。

本発明のポリプロピレン組成物は、同じメルトフローレ
ートであっても有機過酸化物による分解処理の程度によ
って耐放射線性が異なり、分解処理の程度が大きいもの
の方が耐放射線性に優れているという傾向を示す。即ち
、有機過酸化物による分解処理前のポリプロピレンと分
解処理後の本発明のポリプロピレン組成物のメルトフロ
ーレートを夫々）ＩＲｌ及びＭＦＲ２とすると、ＭＦＲ
２／ＭＦＲ１ツ２〜２００の範囲であるポリプロピレン
組成物が良好な耐放射線性を示すために好！しい。

有機過酸化物による分解処理は、公知の方法によって行
たりことができる。例えば、般にヘンシェルミキサー等
を用いて原料全予備混合した後、押出機を用いて加熱溶
融、混練する。押出機は有機過酸化物による分解生成物
、ポリマー及び添加剤からの揮発成分除去のためベント
付が好！しい。押出機温度及びスクリュー回転数は押出
後の耐放射線性ポリプロピレン組成物のメルトフローレ
ートが目的の値となるような条件を選択するが、−般に
は樹脂温度が１９０〜２６０℃、スクリュー回転数が４
０〜１００　ｒ、ｐ、ｍである。

本発明にかいては、得られるポリプロピレン組成物の耐
放射線性や耐変色性を付与するために、次のような添加
剤が加えられることが好ましい。耐放射線性の向上のた
めには、一般式 （式中、Ｒ１は炭素数１〜４０アルキル基で置換されて
いてもよいフェニル基あるいは炭素数１０〜３０のアル
キル基＋　Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換
されていてもよいフェノキシ基あるいは炭素数１０−５
０のアルキル基１ｍ及びｎはｍヨｎ＝Ｏの場合を除く０
〜４の整数）で示されるジフェニルエーテル化合物が好
筐しく用いられる。

これらのジフェニルエーテル化合物は公知の化合物が特
に限定されず、特にｍ−（ｍ−フェノキシフェノキシ）
ジフェニル及ヒモノアルキルジフェニルエーテル（アル
キル基の炭素原子数１２と１４の混合物）などが好適に
用いられる。配合割合は、これらジフェニルエーテル化
合物の少なくとも１種をポリプロピレン１００重量部に
対して０．１〜１０重量郁、好筐しくは０．２〜５重量
部である。！た。耐変色性の向上のために一般式 ％式％ Ｃ式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ＃は炭素数１〜８のアルキル基）
で示されるアセチルトリアルキルクエン酸エステルを用
いることが好筐しい。例えばアセチルトリエチルクエン
酸エステル。

アセチルトリブチルクエン酸エステル、アセチルトリー
ｎ−へキシルクエン酸エステル及びアセチルトリー２−
二チルーヘキシルクエン酸エステルが好適に用いられる
。

配合側・合は、これらアセチルトリアルキルクエン酸エ
ステルの内より選ばれる少なくとも１種をポリプロピレ
ン１００重量部に対して一般ＫＯ，０５〜５重量部、好
１しくは０．１〜２重量部である。

そのほか、本発明のポリプロピレン組成物にかいては、
必要に応じて公知の中和剤（分散剤）、滑剤、透明化剤
、核剤、帯電防止剤等を耐放射線性の効果を損なわない
範囲で添加することもできる。

これらの各種添加剤は、有機過酸化物による分解処理前
及び後のいずれに添加されても良い。

このようにして本発明のポリプロピレン組成物が得られ
る。本発明のポリプロピレン組成物のメルトフローレー
トは優れた耐放射線性を得るためには１０〜１５０．９
／１０分の範囲でなければならず、さらに３５〜１２０
１９／Ｉ　０分であることがより好ましい。

（効果） 本発明のポリプロピレン組成物によれば、放射線照射に
よる機械的強度低下を著しく抑制する事ができ、特に食
品容器や医療用器具等の射出成形品材料並びに主として
繊維を対象とする押出成形品材料として用いる事ができ
る。

（実施例） 以下実施例により放射線によるポリプロピレンの機械的
強度保持について示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なか、実施例中に用いたポリプロピレン
、ポリエチレン、添加剤及びそれらの記号は下記の通り
である。

１　ポリプロピレン（徳山曹達■、＄１：粉末状）プロ
ピレン−エチレンランダムコポリマー（エチレン含有量
：２．０重量％） １）メルトｙｏ−ｖ−ト：０．５ｊｌ／１０ｍ１ｎ（ａ
ｔ２３ｏ”ｃ）２）　　　　／／　　　　：２０　　／
／　　　　（／／　　）３）　　　　／／　　　　：’
３５　　ｇ　　　　（／／　　）２、　ポリエチレン（
注文化学■製：ベレット状）エチレン−ブテン−１コポ
リマー （ブテン−１含有量：９．５重量％） ■：エク＊しｙＶＬ８００　（商品名）密　　度　　　
　：Ｑ、９０５　１／ｃｄメルトフローレー）：　２０
ｇ／１０ｍ１ｎ（ａｔ、１９０’Ｃ）［：：ｃクセレｙ
ＶＬ２００　（ＦＪ品名）？！Ｆ　　　　度　　　　　
二　α９ｏｏ　Ｉｉ／ｃ１１メルトフローレート：　２
　Ｎ／１０ｍ１ｎ（ａｔ１９０”Ｃ）五　有機過酸化物 ２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン（化薬アクｌ■製：商品名カヤヘキサＡＤ
：液状） アラかじめ１のポリプロピレン粉末：６５重量％とシリ
カ粉末（徳山曹達＠＃ファインシールＸ７０）：１０重
量％にカヤヘキサＡＤ：２５重量％を担持処理したもの
を使用。

屯　耐放射線性向上剤 ａ：モノアルキルジフェニルエーテル（松材石油研究所
■製：液状） モレスコハイラッドＲＡ−１ｓ（商品名）（アルキル基
炭素数１２と１４の１７１　の混合物） ｂ＝ニアセチルトリブチルクエンエステル（ファイザー
■製：液状） シトロフレックスＡ　−４（商品名） 氏　安定剤 Ａニドリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト Ｂニドリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）インシアヌレートＣ：コハク酸ジメチル−１
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６゜６−チトラメチルビペリジン重縮金物 Ｄ：ステアリル乳酸カルシウム ６　その他の添加剤 Ｅニオレイン酸アミド（滑剤） Ｆ：１・３．２・４−ジ　（メチルベンジリデン）ソル
ビトール（透明化剤） 実施例１〜８及び比較例１〜８ ポリプロピレン組成物の調製、試験用試料の作成並びに
効果試験方法は以下のようにして行った。

（１）予備混合 ポリプロピレン１００重量部にポリエチレン、有機過酸
化物及び耐放射線性向上剤を表１に示す割合で配合し、
これにさらに添加剤としてＡ：０．０７重量部、　Ｂ　
：　０．０３重量部。

Ｃ：　０．０５重量部、Ｄ：０．１］１量部、Ｅ：０．
０３重量部及びＦ　：　０．２０重量部を配合し、ヘン
シェルミキサーで予備混合した。

（２）ペレット化 上記混合物を神戸製鋼新製の６５１１ＩＩＩφ押出機（
フルフライトタイプシリンダー：　Ｌ／Ｄ雪２８．ベン
ト付）を用い、樹脂温度２５０℃、スクリュー回転８８
　ｒ、ｐ、ｍでペレット化した。

Ｏ）試験用試料の作成 上記ペレットを新潟鉄鋼所ｇ１５０ＴＯＮ射出成形機を
用い、−船釣成形条件（シリンダー温度：２５０℃、金
型温度：４０°Ｃ１射出圧カニ２９０Ｋｆ／ｄ、射出時
間：５秒、冷却時間：２秒、成形サイクル：１５秒）で
、１ヶ取り金型により５−用注射筒（外径：１４．５箇
、肉厚：１．０ｍｓ浦部長さニア０＋ｗ、チップ部：１
０■）を成形した。

←）効果試験 （４）　放射線照射 コバルト６０のｒ線照射装置を用い、試料を線量率２０
ＩＣＧｙ／ｈｒで３５ＫＧＹ照射した後、５０℃で３０
日間放置した。

（ロ）機械的強度の測定 １）落鍾破壊 ５−注射筒の筒中央部に打撃用固定金具を置き、該金具
に３００ｇの錘を落下させてＪＩＳ　Ｋ−７２１１に準
じて５０％破壊高さ（の）を測定した。

１：）圧縮破壊 プラスチックの圧縮試験法：ＪＩＳ　Ｋ７２０８に準じ
て、５−注射筒のフランジ部を避けて平板の敷台上に置
き、筒中央部にオートグラフのクロスヘツドを筒に直角
に位置させ、降Ｆ速度２０　（］＋ｓ＋／ｍｉｎの圧縮
を行り、破壊に至る降下（圧縮）距離（ｍ）を測定した
。

←・）黄変度の測定 前記の１５０ＴＯＮ射出成形機を用いて、−船釣成形条
件（２５０℃）で３ｍ厚プレートを成形し、ｒ線照射前
後のＹ　Ｉ　（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘ　：Ａ
ＳＴＭ　Ｄｌ　９２５）を測定し、黄変度ΔＹＩを次式
により求めた。

ΔＹＩ＝（５５ＫＧＹ照射・５０℃−３０日放置後のＹ
Ｉ’）−（未照射のＹＩ） 表１に実施例１〜８及び比較例１〜８の結果を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリプロピレン１００重量部 （ｂ）密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ＾３のポリエ
   チレン０．５〜１０重量部 及び （ｃ）有機過酸化物０．００１〜１重量部 を加熱溶融してなり、メルトフローレートが１０〜１５
   ０ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン組
   成物。