JPS6395244A - ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は耐放射線性の改良されたポリプロピレン組成物
に関し、特にｒ線または電子線などの放射線照射に対し
て、長期間を経過しても物性の低下および変色の極めて
少ない食物包装材料、医療用器具などの用途に好適なポ
リプロピレン組成物を提供するものである。

（従来技術） ポリプロピレンは各種の広い分野に用いられており、特
に食物の包装容器、フィルム或は最近では注射器や輸液
用プラスチック容器など医療器具などとして本有効に用
いられて偽る。かかるポリプロピレンには、一般に成型
加工時の安定性ならびに得られる成型品の実用耐久性な
どを付与するために、糧々の安定剤などが配合されてい
る。また、一般に食物および作物を包装した容器、フィ
ルム、或いは医療器具などが使用される場合には殺菌、
内容物を含めての殺虫、或いは発芽防止のために、例え
ばｒ線または電子線などの放射線照射処理が行われ七い
る。しかしながら、上記の安定剤を配合したポリプロピ
レンは、放射線照射後に機械的強度の低下や変色を伴う
問題がある。特に医療器具により安全で効果的な、通常
の殺菌線量の目安とされる　２．５Ｍｒａｄでｒ線照射
した場合、ポリプロピレンは分解・劣化に誘起される機
械的強度の低下が著しい。

これら耐放射線性の問題を改良するために、ポリプロピ
レンに例えば、インシアヌレート基を含有するフェノー
ル系酸化防止剤とチオ共動薬とを配合すること（特開昭
５５−１３７１３５号）、トリアリール中スファイト系
酸化防止剤を配合すること（特開昭５７−１７９２３４
号）、ヘテロサイクリックヒンダードアミン系化合物と
１．３．５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−シメチ
ルー４−アルキルベンジル）インシアヌレートとを配合
するとと（特開昭５８−４２６５８号）、流動ハラフィ
ン油やフタル酸エステル油などの可動他用添加剤とへテ
ロサイクリックヒンダードアミンとを配合すること（特
開昭５８−２０１８４９号）などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記した如き配合によるポリプロピレン組成物は、放射
線照射直後の物性低下や変色を防止することが出来る。

しかしながら、かかる放射約照射後のポリプロピレン組
成物は、長期間経過すると物性低下が生じ、特に該ポリ
プロピレン組成物を放射線照射後に加温処理した場合に
は該ポリプロピ１７ン組成物における樹脂の流れ方向に
平行な曲げに対する抵抗性に乏しく割れが生じることも
ある。このため、上記のポリプロピレン組成物を例えば
注射筒に用いた場合、該注射筒のバレル部にお込て必要
な圧縮強度または落錘破壊強度が充分に得られるか懸念
される。

（問題を解決するための手段） 本発明者等は、％に放射線照射後の経時変化に対する物
性低下が少なく且つ変色の少ないポリプロピレン組成物
を得るために種々検討した。その結果、ポリプロピレン
１００重量部に安定剤０．１〜０．５重量部、特定な耐
放射線油０，１〜１０重量部及び特定な可塑剤０．５〜
１０重量部を配合することにより上記問題が解決出来る
ポリプロピレン組成物を見い出し、既に提案した（特原
昭６０−１５５９４９号）。さらに検討した結果、安定
剤の配合量が上記値より少なくとも同様の効果が得られ
ることを見い出し、本発明を提案するに至った。即ち、
本発明によれば、 （ａ）　　ポリプロピレン１００重量部（ｂ）トリアリ
ールホスファイト系安定剤、ペンタエリスリトールホス
ファイト系安定剤。

インシアヌード基を有するフェノール系安定剤、および
ヒンダードアミン系安定剤の内より選ばれる少な（とも
１種の安定剤０．０１重量部以上０．１重量部未満 （ｃ）フェノキシフェノキシジフェニルおよびアルキル
ジフェニルエーテルの内より選ばれる少なくとも１種０
．１〜１０重量部及び （ｄ）　　芳香族または脂肪族の二塩基酸エステル０．
５〜１０重量部 とよりなるポリプロピレン組成物が提供される。

本発明に用いられるポリプロピレンは、一般に成形品材
料として用いられる結晶性ポリプロピレン又はプロピレ
ンを主体とした結晶性の共重合体又は結晶性ポリプロピ
レンを主体とした他のポリマーとのブレンド物である。

プロピレンを主体とした結晶性の共重合体としては、エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体、或いは、プロピレン−ブテン
−１共重合体等が挙げられるが、特にエチレン又はブテ
ン又はエチレンとブテンを０．５〜５重量％、好ましく
は１〜４重量％含むプロピレン一二チレン又はプロピレ
ン−ブテン又はプロピレン−エチレン−ブテン共重合体
が好ましい。

また、結晶性ポリプロピレンを主体としてブレンドする
他のポリマーとしては、例えばホモポリプロピレン、高
密度又は低密度ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合物、エチレン−ブテン共重合物。

ポリ２−メチルペンテン−１，スチレン−ブタジェン−
スチレン共Ｍ合物、スチレンーエチレン−ブタジェン−
スチレン共重合物、スチレン−エチレン−ブタジェン−
共重合物トボリシロキサンの混合物等が挙げられる。こ
れらは上記ポリプロピレンに対して最大２０重ｔ％まで
ブレンドすることが可能である。

また、本発明における安定剤としては、ポリプロピレン
の成形加工時における熱劣化の防止や成形品の実用耐久
性、特に物性の劣化および変色を防止するための公知の
安定剤でトリアリールホスファイト系安定剤１ペンタエ
リスリトールホスフアイト系安定剤、インシアヌレート
基を有するフェノール系安定剤およびヒンダードアミン
系安定剤の内より選ばれる少なくとも１種、特にそれら
の安定剤を組み合わせて用いることが好ましく、本発明
の特定した耐放射線前及び可塑剤との併用により、得ら
れるポリプロピレン組成物は放射線照射後の変色が極め
て少なく、長期間経過しても変色が殆んど進行しない効
果が発揮される。

上記したトリアリールホスファイト系安定剤としては、
例えばトリス（２，４−ジーを一ブチルフェニル）ホス
ファイトなト：ベンタエリスリトールホスファイト系安
定剤としては、例えばジステアリルペンタエリスリトー
ル−ジ−ホスファイトなど；インシアヌレート基を有す
るフェノール系安定剤としては、　　　　　“例えばト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェ
ニル）インシアヌレート、１．５．５−）リス（４−１
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルーベンジ
ル）インシアヌレート、１．３．５−）リス〔β−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プ
ロピオニル−オキシ−エチルコインシアヌレートなど：
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えばコ・・り酸
ジメチル−１（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−チトラメチルービヘリシン重縮合
物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルビベリジン、ポリ［６−（１，１，３，３−テトラ
−メチルブチル）イミノ−１，！ｔ、５−）リアジン−
２，４−ジイル］Ｃ（２，２，６，６−テトラメチル４
−ピペリジル）イミノ〕へキサメチレンＣＣ２，２，６
，６−ナトーラメチル４−ピペリジル）イミノ〕、ビス
（２，２゜６．６−テトラメチル−４−メチルピペリジ
ン）セパケート、ジー（１，２，２，６，６−ベンタメ
チルー４−ピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（５，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−カル
ボニルオキシピペリジノ）Ｐ−ジメチルベンジル等が挙
げられるが、％にビス（２，２゜６．６−テトラメチル
−４−ピペリジン）セパケート又はポリマータイプのヒ
ンダードアミン系安定剤ｂ１好ましく用いられる。

本発明にお−で、上記した安定剤は、ポリプロピレン１
００重量部に対して０．０１重量部以上０．１重量部未
満で、０．０１重量部より少ないと成形時の熱安定性す
１低下するし、逆に上限については０．５重量部まで配
合できるが、本発明は特に０．１重量部未満でも効果が
発揮されることを見い出したものである。なお、安定剤
の配合量が′０．５重量部よりも多すぎると成形時の加
工性が低下するとともに、成形品より安定剤がブリード
アウトするため好ましくない。なお本発明においては、
ポリプロピレン１００重量部に対して安定剤０．０１重
量部以上０．１重量部未満を、トリアリールホスファイ
ト系安定剤またはペンタエリスリドースホスファイト系
安定剤、インシアヌレート基を有するフェノール系安定
剤、及びヒンダードアミン系安定剤の６種類の安定剤が
いずれも一成分当り、０．００２重金部以上で３成分の
合計が下限を０．０１　、上限を０．１重量部となるよ
うな範囲で併用することにより、放射線照射後の物性低
下及び変色を一段と抑制することができる。

本発明は上記した如き安定剤を含有するポリプロピレン
に特定な耐放射線油、即ちフェノキシフェノキシジフェ
ニルまたはアルキルジフェニルエーテル及び芳香族また
は脂肪族の二塩基酸エステルよりなる可塑剤を配合する
ことが意外にも該安定剤との相乗効果により、得られる
ポリプロピレン組成物の放射線照射後の経時変イヒに対
する物性低下、特に加熱処理による樹脂の流れ方向に対
する平行な曲げ割れが抑制されると共に、変色が一段と
少なく、長期経過しても変色が殆ど進行しない効果が発
揮される。

本発明におけるフエノキシフエノキシジ？工二ルは、　
例、ｔばフェニルフェノールとフェノールの混合物のア
ルカリ金属塩とｍ−ジクロルベンゼンを銅触媒下でウル
マン反応させることｋより例えばｍ−（ｍ−フェノキシ
フェノキシ）ジフェニルを得る方法等、公知の方法によ
って得るものが特に制限なく用いらレル。マタ、アルキ
ルジフェニルエーテルは、例えば塩化アルミニウムの存
在下で、ジフェニルエーテルとα−オレフィンを７リ一
デルクラフト反応させる方法によって得た、モノアルキ
ルジフェニルエーテル及びジアルキルジフェニルエーテ
ル及びその混合物等、公知のものが特に制限なく用いら
れる。この際のアルキル炭素の原子数は、１０〜２０個
１７）ｌｋのが本発明において好適な蒸気圧と粘度を得
ることが出来るため好ましい。

本発明においては、上記したフェノキシフェノキシジフ
ェニルまたはアルキルジフェニルエーテルの内の少なく
とも１種をポリプロピレンに配合することが必要で、該
配合量はポリプロピレン１００重量部に対して０．１〜
１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。フェ
ノキシフェノキシジフェニル及ヒ／又はアルキルジフェ
ニルエーテルの配合量が上記値より少ない場合には、放
射線照射後の物性低下の抑制効果が十分でなく、また余
りに多量に配合した場合、実用上の硬度不足、或いは表
面粘性等の問題を誘起する。

本発明に用いられる芳香族または脂肪族の二塩基酸エス
テルは公知のものが特に制限なく用いられる。例えば、
フタル酸エステル。

アシヒン酸エステル、セバシン酸エステル等炭素数が４
〜１０の芳香族の二塩基酸または炭素数が４〜８の脂肪
族の二塩基酸エステルが一般的で、特にフタル酸ジオク
チル、セバシン酸ジプチル、アジピン酸ジオクチルが好
適に用いられる。

上記した芳香族または脂肪族の二塩基酸エステルは、ポ
リプロピレン１００重量部に対して０．５〜１０重量部
、好ましくは１〜５重量部で、０．５重量部より少ない
と、放射線照射後の変色を抑制する効果に乏しく、また
１０重量部より多い場合は、成形品に要求される硬度を
満たすことが困難で且つ表面粘化性等を誘引するため好
ましくない。

これらの添加剤（安定剤、耐放射線油、可塑剤）のポリ
プロピレンへの配合方法は、一般に用いられる配合方法
によって行われるが、ポリプロピレンに添加剤を配合し
、予備混合した後、押出機で混練する方法が適当である
。

なお、本発明のポリプロピレン組成物には前記の添加剤
の他Ｋ、公知の中和剤（分散剤）。

滑剤、透明化剤、核剤及び帯電防止剤等を上記組成物の
効果を損なわない範囲で添加することも出来、特に熱安
定剤としてのステアリン酸塩（ステアリン酸カルシウム
）を加えることが一般的である。

（効果） 本発明のポリプロピレン組成物によれば、放射線照射後
の経時変化による物性低下、特に樹脂の流れ方向に平行
な曲げ割れｈｔ防止できると共に、放射線の照射による
変色を少なくすることが出来るため、特に注射器等の医
療器具もしくは食品容器の包装材料として好適である。

（実施例） 以下、実施例により放射線忙よるポリプロピレンの変色
及び物性変化について示す。

実施例中に用すた添加剤の記号は、以下の通りである。

耐放射線性油 Ａ：ｍ−（ｍ−フェノキシフェノキシ）ジフェニル Ｂ：下記Ｂ＋：５０重量％とＢ２：５０重量％の混合物 Ｂ１：モノアルキルジフェニルエーテル（アルキル炭素
数１８個） Ｂ２ニジアルキルジフェニルエーテル（アルキル炭素数
１６個） 可塑剤 ＤＩ：フタル酸ジオクチル Ｅｌ：セパシン酸ジブチル Ｂ２：アジピン酸ジオクチル ホスファイト系安定剤 Ｆ１ニジステアリールペンタエリスリトール−ジ−ホス
ファイト Ｆ２ニドリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト インシアヌレート基含有フェノール系安定剤ＧＩニドリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニ
ル）インシアヌレート Ｇ２：１．３．５−）リス（４−１−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−シメチルーベンジル）インシアヌレー
ト Ｇ３ニドリス〔β−（６，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−フェニル）フロピオニル−オキシ−エチルコ
インシアヌレート ヒンダードアミン系安定剤 Ｈ醤：コハク酸ジメチル−１（２−ヒドロキシエチル）
−４−ヒドロキシ−２，２゜６．６−テトラメチルビベ
リジン重縮合物（分子量３０００以上） Ｂ２：ポリＣＣ（Ｓ−（１，１，３，３−テトラメチル
ブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン２．４−ジイ
ル）（（２，２゜６．６−テトラメチル−４−ピペリジ
ン）イミノ〕ヘキサメチレンＣ（２，２，６゜６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕（分子量２５０
０以上） Ｂ５：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート 実施例における組成物の調製、試験用試料の作成並びに
効果試験方法は、以下のようにして行った。

１）ベースポリマーと添加剤配合 エチレン含有−１，５重量％、メルトインデックス（Ａ
ＳＴＭ−Ｄｌ　２５８．２３０＃／ｍｉｎ　）　＃　２
０のエチレンプロピレン−ランダム共重合体１００重量
部に表１に示す割合の耐放射線油、可塑剤及び安定剤及
びステアリン酸カルシウム０．１５ｆｉ量部を配合しヘ
ンシェルミキサーで予備混合する。

２）ベレット化 上記混合物を神戸製鋼新製６５ＩＩＩＩφ押出機（ダル
メージタイプシリンダー、ベント付）を用い樹脂温度２
３０℃でベレット化する。

３）試験片の作成 上記ペレットを日本製鋼新製８ｏｚ射出成形機を用い、
一般的成形条件（２５ｏ℃）ｋて、３段プレート（３，
２，１＋＋ａａｔが各６０Ｘ！１０１１１１の連結板）
を成形しその１＠ＩＩｔを裁断したものを曲げ割れ及び
黄変度試験片とする。又、内径が１６１１１ＩＩで厚み
が１．０ｍのバレル部と内径が＜２．０ｍ、厚みが＜１
．０−０長さが＜１０．０ｍのチップ部（針装着部）と
よりなる内容積１ｏ−の注封筒を落錘破壊試験片とする
。

４）放射線照射 コバルト６０のｒ線照射装置を用い試験片を線量率２　
Ｍ　ｒａｄ　／　ｈで５．０　Ｍ　ｒａｄ照射する。

５）照射後加温処理及び状態調節 照射後の試験片は東洋科学製トラストオープン（空気置
換量Ｉ　Ｖｏｌｕｍ／ｍｉｎ　）で６０℃×３０日間の
処理を行い、さらに２３’Ｃ４８ｈ以上の状態調節を行
った後火に示す６）の試験を行う。

６）効果試験法 比較試料を併せての試験片に対し、次の試験を行う。

イ）黄変度試験 Ｙ　Ｉ　（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ　）の測
定：ＡＳＴＭ−Ｄ　　１９２５ 前記の平板１ｗｔの試験片を用いて前記放射線照射後の
該試料（Ａ）と放射線照射後６０℃×３０日間放置後の
該試料（Ｂ）についてＹＩを測定し、下記式で算出され
る黄変度変化（ΔＹＩ）を求めた。

ΔＹＴ＝（（Ｂ）のＹＩ）−（（Ａ）のＹＩ）口）曲げ
割れ試験 オートグラフ曲げ割れ試験法：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準
じて行う。クロスヘッドに対して樹脂流れ方向に平行に
試験片の中央部をセットし、降下速度＝　３００　ｗ　
／　ｍｉｎで配向方向に平行の曲げ割れ試験を行う。

ダウンストローク、つまり曲げ深さは６喝を最大として
試験した。つまり、６ｍＫ至るまでに割れるか否かを判
定した。試験は３枚の試験片で実施した。

・・）落錘破壊試験 注射筒のチップ部の先端に打撃用固定金具をとりつけ、
該金具に一定の高さから３００ＩＩの錘を落下させて注
射筒の破壊をテストした。表１に注射筒が破壊されろ最
低の高さを表示した。

実施例　１ 上記の原材料及び方法に従って作成した本発明の添加剤
の組合わせを実施屋１〜１３として、ｒ線照射直後のＹ
Ｉ並びに照射後加温処理によるΔＹＩ曲げ割れ試験及び
落錘破壊試験の結果を表１に示す。

手続補正書 昭和６１年１０月２２日 特許庁長官　　　黒１）明雄　殿 ２、発明の名称 ポリプロピレン組成物 二七、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　１１１０県徳１１ｌ市御影町１番１号明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第５頁１７行目の「イソシアヌード基」を
「イソシアヌレート基」に訂正する。

（２）明綱書第１４頁５行ト１の「表面帖化性」を（３
）明細書箱２１頁５行目の「△Ｙ１曲げ割れ試験」を「
ΔＹｌ、曲げ割れ試験」に訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリプロピレン１００重量部 （ｂ）トリアリールホスファイト系安定剤、ペンタエリ
   スリトールホスファイト系安 定剤、イソシアヌレート基を有するフェ ノール系安定剤、およびヒンダードアミ ン系安定剤の内より選ばれる少なくとも １種の安定剤０．０１重量部以上０．１重量部未満 （ｃ）フェノキシフェノキシジフェニルおよびアルキル
   ジフェニルエーテルの内より 選ばれる少なくとも１種０．１〜１０重量 部 及び （ｄ）芳香族または脂肪族の二塩基エステ ル０．５〜１０重量部 とよりなるポリプロピレン組成物。