JPS62235344A - 放射線に安定なポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線を照射しても劣化や物性の低下が殆んど
なく、更に放射線照射後の長期熱履歴に対しても安定で
かつ透明性に優れたポリオレフィン樹脂組成物に関する
ものである。

品はいくらかの内容物が透視し得る程度に半透明である
ので食品容器、医療器具等に広く利用されている。しか
しながら、食品容器、医療器具等の用途においては、内
容物にゴミ、その他の異物等が混入していないかを確認
できることは重要であり、また内容物の真の色調が容器
によって阻害されることなく確認しうるのが望ましい。

このため上記用途においては、ポリプロピレン樹脂製の
容器、器具などの透明性の向上が望まれているのが実状
である。

また、食品容器、医療器具等はその用途に鑑み、使用前
に滅菌を行なうことが必要であり、通常、本法気を利用
した加熱滅菌、殺菌作用の強いエチレンオキサイドガス
を利用するガス滅菌、過酸化水素による滅菌等が行なわ
れている。近年、放射線を照射することにより滅菌を行
なう放射線滅菌法が発達し、食品輸器あるいは医療器具
の滅菌に利用される例が多くなった。

ポリプロピレン樹脂は、水蒸気による蒸気滅菌やガス滅
菌に関しては安定であるが、放射線滅菌に対しては安定
性が悪く、黄変や物性の低下を生じるという欠点がある
。特に物性の低下に関して言えば、放射線を照射するこ
とによりプロピレン樹脂の耐衝撃性が放射線を照射する
前に比して半分以下となったり、また放射線照射後さら
に熱を加えると物性の低下が顕著であり、脆化が促進さ
れ脆性破壊も生じる。

かかる放射線照射によるポリプロピレン樹脂の物性の低
下を防ぐため、ポリプロピレン樹脂に特定の安定剤を添
加する方法があり１例えば、トリアリールホスファイト
のみ、トリアリールホスファイトとヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤の併用、トリアリールホスファイトとヒ
ンダードアミン系耐光、耐候安定剤の併用等（特公昭５
７−１７９２３４号）が知られている。

しかし、トリス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイトあるいはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト
のみの添加では、ポリプロピレン樹脂成形物の放射線照
射に対する安定性は、まだ不十分であって他の安定剤と
の併用が望ましい、しかし２．８−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−メチルフェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロ
ピオネー゛ト〕メタンのようなヒンダードフェノール系
酸化防止剤とトリアリールホスファイトとの併用では、
ポリプロピレン樹脂成形物の放射線照射直後および照射
後さらに熱履歴を加えた時の安定性を保つのに十分な添
加量を用いたならば成形物の黄変が問題となる。

また、ビス（２，２，８，８−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セパケートあるいはジメチルサクシネート２−
（４−ヒドロキシ−２，２，８，８−テトラメチル−１
−ピペリジル）エタノール縮合物等のヒンダードアミン
系耐光、耐候安定剤と前記トリアリールホスファイトと
の併用では、ポリプロピレン樹脂成形物の放射線照射安
定性は満足いくものであり、黄変の問題も生じないので
あるが、透明性の点では問題がある。なかでも、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトとジ
メチルサクシネー（リー／Ｊ−レ　ピ＋−＋　Ｊ−、＋
、りりＯＯ二ｌ二Ｊイ、−唱ピペリジル）エタノール縮
合物の併用が特に耐放射線照射性が良好であり、これら
の安定剤は安定であるので、これらを併用した組成物は
、透明性に問題がある点を除き食品容器、医療器具用の
用途に優れたものである。

しかしながら、これらの安定剤を併用添加したポリプロ
ピレン樹脂成形物は、上記したように耐放射線照射性は
良好であるが、透明性がほとんどなく、この成形物を食
品や医療用途の容器や注射筒等の、その中に物品や薬品
を入れるものとして用いた場合、透明性はまだ不充分で
、内容物に混入する細かいゴミや異物を確認することが
困難であり、かつ内容物の正確な色調を確認できないと
いう重大な欠点を有している。

本発明者等は、上記耐放射線照射性に優れたポリプロピ
レン樹脂成形品の透明性改良の検討を重ねた結果、ポリ
プロピレン樹脂にソルビトール誘導体、ホスファイト系
安定剤およびアミン化合物を添加することにより放射線
照射に対して安定で　−ｈノ倉　４ｈ峠低下がル１−か
い議圓硅の優ハト４リプロピレン樹脂組成物が得られる
ことを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリプロピレン樹脂１００重量部
に対し、 （Ａ）式１ ％式％ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル
基を示す、） で表わされるソルビトール誘導体０．００５〜８重量部
と ＣＢ）式ＩＩ （式中、Ｒ１は第３級ブチル、１．１−ジメチルプロピ
ル、シクロヘキシルまたはフェニル基を示し、Ｒ２は水
素原子、メチル、第３級ブチル。

１．１−ジメチルプロピル、シクロヘキシルまたはフェ
ニル基を示す。） で表わされるホスファイト化合物０．０１〜４重量部お
よび （Ｃ）弐■ で表わされるアミン化合物０．０１〜４重量部を含有し
てなることを特徴とする、放射線照射に対する安定性が
良好でかつ透明性に優れたポリプロピレン樹脂組成物で
ある。

本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、プロピレンホモ
ポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレ
ン−α−オレフィンコポリマー等いずれもよく、またこ
れらの混合物でもかまわない。

本発明において用いられる式（Ｉ）で表わされるソルビ
トール誘導体の例としては、ジベンジリデンンルビトー
ル、１・３，２・４−ジ（メチルベンジリデン）ソルビ
トール、　ｌ・３，２・４−ジ（エチルベンジリデン）
ソルビトール （プロピルベンジリデン）ソルビトール、　ｌ・３。

２・４−ジ（ブチルベンジリデン）ソルビトール、ｌ・
３，２・４−ジ（ヘキシルベンジリデン）ソルビトール
等が挙げられる。

式（Ｉ）のＲがアルキル基の場合その位置により、オル
ソ、メタ、およびパラの３種の異性体があるが、得られ
るソルビトール誘導体の性崗にはほとんど差はなく、実
用上は入手しやすいパラ体が好ましい．この化合物の添
加量は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し，　０
．００５〜８重量部、好ましくは０．０１〜８重量部、
特に好ましくは０．０５〜１重量部である，　　Ｑ．０
０５重量部未満では透明性が充分改良されず、８重量部
を超した場合にはブリードの問題があるので好ましくな
い。

また、本発明において用いられる式（ＩＩ）で表わされ
るホスファイト化合物の代表的な例として１士　トリス
（２−５−　ｓｙ　−　Ｍｌ．　３ブ手ルブーニル）ホ
スファイト、トリス（２−第３ブチルフエニル）ホスフ
ァイト、トリス（２−（１．１−ジメチルプロピル）フ
ェニル〕ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル
）ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル
）ホスファイト、トリス（２．４−ジ−第３ブチルフエ
ニル）ホスファイト、およびトリス（２−第３ブチル−
４−フェニルフェニル）ホスファイト等が挙げられる．
その添加量は０．１〜４重量部、好ましくは０．０２〜
２重量部である。０．０１重量部未満では放射線照射後
の安定性に対して顕著な効果がなく、また４重量部を超
して添加してもその効果が大幅に増大するものでないば
かりか、高価格となり経済的な問題を生ずる。

式ＣＩＩ［）で表わされるアミン化合物であるビス（１
，２，２，８．８−ペンタメチル−４−ピペリジル）セ
バケートの添加量は０．０１〜４重量部，好ましくは０
、０２〜２重量部である。０．０１重量部未満の添加で
は放射線照射後の安定性に対して顕著な効果がなく，ま
た４重量部を超して添加してもその効果が大幅に増大す
るものではないばかりか、高価格となり経済的な問題を
生ずる。

本発明の組成物には、必要に応じ、このような組成物に
慣用される添加剤、例えば中和剤、結晶核剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、顔料、分散剤等を添
加することができる。

その場合に用いる酸化防止剤としては、２，６−ジーｔ
−ブチル−ｐ−メチルフェノール、ｎ−才クタデシル−
３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピ
オネート〕メタン等であるが、これらは放射線照射によ
る樹脂の黄変の原因となるので添加量は限られる。

さらに、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリ
ルチオプロピオネート）、ジラウリルチオジプロピオネ
ート等の硫黄系酸化防止剤を使用することもできるが、
溶血性の問題があり、その使用は限定される。

紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾ
ール等がその代表的なものである。

紫外線安定剤としては、ビス（２，２，６，８−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケートが代表的である。

本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂。

式ＣＩ）で表わされるソルビトール誘導体、式（ＩＩ　
）で表わされるホスファイト化合物、式（ｍ）で表わさ
れるアミン化合物のほか慣用される添加剤、例えばステ
アリン酸カルシウム等の中和剤、結晶核剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等をヘンシェルミキサー
などのブレンジーで混合し均一に分散させ、得られた混
合物を溶融して押出機によりペレット化することにより
得ることができる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、放射線照射に対
して極めて安定性が高く、透明性にも優れているのでそ
の性質を利用して食品包装、医療器具その他の用途に有
効に用いうるちのである。

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例−１ １３５°Ｃのテトラリン中で測定した極限粘度が１．６
２であり、エチレン３．５％を含むエチレン−プロピレ
ンランダム・コポリマー　１００重量部に、１・３．２
・４−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール０．３重
量部、トリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスファ
イト０．０２重量部、ビス（１，２，２，８，８−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバケート０．０２重量部
とステアリン酸カルシウム０．０７重量部を添加混合し
、通常の押出機により、押出温度約２４０℃でペレット
化した。

このペレットを射出成形機を用いて射出成形温度約２４
０℃で１８０ｍｍＸ　８ｈｓ＋Ｘ厚さ１ｍｍ平板を成形
した。

得られた平板にコバルト８０線源のγ線を２．５にｒａ
ｄ照射したのち、８０℃の空気中で２週間放置した。

照射前後の耐衝撃性、透明性、黄変にらいて調べた。

耐衝撃性は該平板を内径５０ｍ■φのパイプ上に置き、
これに直径１／２”の撃芯をあて、上部より荷重を落下
し、割れ高さの衝撃エネルギーで表わした。

透明性は市販のヘイズメーターを使用した（ＡＳＴＭ　
Ｄ　１００３　）　。

黄変は目視により４段階に評価した。０は黄変が認めら
れず、０はや一黄変があり、Δは黄変があり、および×
は黄変が激しいことを表わしている。結果を表−１に示
す。

実施例−２ トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
トの添加量を０．０５重量部、ビス（１，２，２，８，
８−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートの添加
量を０．０５重量部に増した他は実施例−１と同様にし
て平板を作成した。

これに対する物性測定の結果を表−１に示す。

実施例−３ トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
トの添加量を０．０８重量部、ビス（１，２，２，８，
８−ペフタメチル−４−ピペリジル）セバケートの添加
量を０．０８重量部に増した他は実施例−１と同様にし
て平板を作成した。

これに対する物性測定の結果を表−１に示す。

比較例−ｌ トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
トおよびビス（１，２，２，８，８−ペンタメチル−４
−ピペリジル）セバケートを用いる代りに、テトラキス
〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートツメタフ０．１重量部を
添加する他は実施例−１と同様にして平板を作成した。

これに対する物性測定の結果を表−１に示す。

このものの耐放射線照射性は、本発明の組成物に比べ劣
っていた。

比較例−２ １・３，２・４−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトー
ルを用いない他は、実施例−３と同様にして平板を作成
した。

このものに対する物性測定結果を表−１に示であった・ 比較例−３ ビス（１，２，２，ｉｆ、８−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）セバケートを用いない他は実施例−３と同一に
して平板を作成した。

この平板に対する物性測定の結果を表−１に示す、この
ものの耐放射線照射性は本発明の組成物に比べ劣ってい
た。

比較例−４ トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
トを用いない他は実施例−３と同様にして平板を作成し
た。

このものに対する物性測定の結果を表−１に示す、この
ものの耐放射線照射性は、本発明の組成物に比べ劣って
いた。

比較例−５ ビス（１，２，２，［１，８−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）セバケートに代えて、テトラキス〔メチレン−
３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
〕プロピオネート〕メタン０．１重量部を用いた他は実
施例−３と同様にして平板を作成した。

た。

比較例−６ ビス（１，２，２，８，１３−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）セバケートに代えて、ビス（２，２，８，８−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート　ｏ、ｉｑ
、１部を用いる他は実施例−３と同様にして平板を作成
した。

このものに対する物性測定の結果を表−１に示す、この
ものの耐放射線照射性は、本発明の組成物に比べ劣って
いた。

比較例−７ １・３．２−４−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトー
ルとビス（１，２，２，６，８−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバケートを用いる代りに、ジメチルサクシ
ネート　２−（４−ヒドロキシ−２，２，ｌｌｔ、８−
テトラメ部を用いる他は実施例−３と同様にして平板を
作成した。

用件が不良であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、 （Ａ）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル
   基を示す。） で表わされるソルビトール誘導体０．００５〜８重量部
   と （Ｂ）式II▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は第３級ブチル、１，１−ジメチルプロ
   ピル、シクロヘキシルまたはフェニル基を示し、Ｒ＿２
   は水素原子、メチル、第３級ブチル、１，１−ジメチル
   プロピル、シクロヘキシルまたはフェニル基を示す。） で表わされるホスファイト化合物０．０１〜４重量部お
   よび （Ｃ）式▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされるアミン化合物０．０１〜４重量部を含有し
   てなることを特徴とする放射線照射に対する安定性が良
   好でかつ透明性に優れたポリプロピレン樹脂組成物。