JPH0410504B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線を照射しても劣化や物性の低下
が殆んどなく、更に放射線照射後の長期熱履歴に
対しても安定で、かつ透明性に優れたポリプロピ
レン樹脂組成物に関するものである。 ポリプロピレン樹脂は機械的性質、耐熱性、耐
薬品性が良好で、かつ衛生性に優れ、成形品はい
くらか内容物が透視し得る半透明性を有している
為、食品容器、医療器具等に広く利用されてい
る。 しかしながら、食品容器、医療器具等の用途に
おいては内容物にゴミ、その他の異物等が混入し
ていないか確認できる事は重要であり、又、内容
物の正しい色調を容器によつて阻害される事は望
ましくない。 この為、これらの用途においては透明性の良好
なポリプロピレン樹脂が望まれている。 更に、食品容器、医療器具等は、その用途に鑑
み、使用前に滅菌を行なうのが通常であり、その
為水蒸気を利用した加熱滅菌法、殺菌作用の強い
エチレンオキサイドガスを利用するガス滅菌法、
過酸化水素による滅菌法等が行なわれている。 近年、放射線照射により滅菌を行なう放射線滅
菌法も行なわれる様になり、食品容器や医療器具
の滅菌に利用されるようになつた。ところでポリ
プロピレン樹脂は水蒸気による蒸気滅菌やガス滅
菌に関しては安定であるが、放射線に対しては安
定性が悪く放射線滅菌した場合には黄変や物性の
低下を生じるという欠点がある。 特に物性の低下に関しては、放射線を照射する
事により、耐衝撃性が放射線を照射する前に比し
て半分以下となつたり、又、放射線照射後更に熱
を加えると物性の低下が顕著であり、ポリプロピ
レン樹脂の脆化が促進され脆性破壊も生じる。 かかる放射線照射によるポリプロピレン樹脂の
物性の低下を防ぐ為、ポリプロピレン樹脂に特定
の安定剤を添加する方法がある。たとえばトリア
リールホスフアイトのみ、トリアリールホスフア
イトとヒンダードフエノール系酸化防止剤の併
用、トリアリールホスフアイトとヒンダードアミ
ン系耐光、耐候安定剤の併用等（特公昭57−
179234）である。 しかし、トリス−（２，５−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）−ホスフアイトあるいはトリス−（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−ホスフアイトなど
トリアリールホスフアイトのみの添加ではポリプ
ロピレン樹脂成形物の放射線照射の安定性はまだ
不十分である。 その為の他の安定剤との併用が望ましいのであ
るが、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチ
ルフエノール、テトラキス〔メチレン−３（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プワピオネート〕メタン等のヒンダードフエノー
ル系酸化防止剤との併用では、ポリプロピレン樹
脂成形物の放射線直後及び照射後更に熱履歴をく
わえた時の安定性を保つのに十分な添加量を用い
たならば、成形物の黄変が問題となる。 また、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバチートあるいはジメチルサ
クシネート２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール
縮合物等のヒンダードアミン系耐光、耐候安定剤
との併用では、ポリプロピレン樹脂成形物の放射
線照射安定性はかなり満足いくものであり黄変の
問題も生じない。 中でもトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−ホスフアイトとジメチルサクシネート−２
−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チル−１−ピペリジル）エタノール縮合物の併用
が特に耐放射線性が良好であり、これらの安定剤
は安全であるのでこれらを併用した組成物は、食
品容器、医療器具用の用途に優れたものである。 しかしながら、これらの安定剤を併用添加した
ポリプロピレン樹脂成形物は、耐放射線照射性は
良好であるが、透明性がほとんどなく、この成形
物を食品や医療用途の容器や注射筒等のその中に
物品や薬品を入れるものとして用いた場合透明性
はまだ不充分であり、内容物に混入するこまかい
ゴミや異物を確認する事が困難であり、又内容物
の正確な色調を確認できないという重大欠点を有
している。 本発明者等は上記耐放射線照射性に優れたポリ
プロピレン樹脂成形品の透明性改良の検討を重
ね、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
−ホスフアイト及びジメチルサクシネート−２−
（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−ピペリジル）エタノール縮合物を併用添
加したポリプロピレン組成物に更にパラ−ｔ−ブ
チル安息香酸アルミニウム塩、セバシン酸、ある
いはソルビトール誘導体等の種々の結晶核剤を添
加し、透明性の改良を試みたところ、特定のソル
ビトール誘導体の特定量の添加がポリプロピレン
樹脂成形物の透明性を大きく向上させる事がで
き、かつ耐放射線照射性も十分保持している事を
見出した。 しかしながら、上記組成物の耐放射線照射性は
他の安定剤の添加の効果との比較で大きく優れる
ものであるが、放射線照射後の物性、とりわけ耐
衝撃性の低下がかなりあり、この為放射線照射後
の物性が十分に保持されたものが望まれているの
が実情である。 高い耐衝撃性を有するポリプロピレン樹脂とし
てプロピレン−エチレンブロツク共重合体がある
が、これは透明性に欠け、内容物の透視が全くで
きない。又、このものに上記したソルビトール誘
導体等の結晶核剤を添加しても全く透明性は向上
せず、他の上記の安定剤を添加し耐放射線照射性
を付与したとしても食品容器、医療器具等の内容
物の透視が必要な分野での用途においては実用的
なものとは言えない。 又、エチレン−プロピレンゴムをポリプロピレ
ン樹脂にブレンドして耐衝撃性を上げる方法があ
るが、これも著しく透明性に欠け、又このものに
結晶核剤を添加しても透明性は向上せず実用使用
は難しい。 本発明者らは更に透明性に優れ、耐放射線性も
あり、かつ耐衝撃性の低下のないポリプロピレン
樹脂組成物を検討した結果、ポリプロピレン樹脂
にエチレン−１−ブテン共重合体をブレンドする
とポリプロピレン樹脂の透明性を損なう事なく衝
撃性を上げる事ができ、特定のソルビトール誘導
体、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
−ホスフアイト及びジメチルサクシネート２−
（４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジル）エタノール縮合物を併用添加
する事により、透明性の優れた放射線照射直後及
び照射後更に熱履歴をくわえた時の物性の低下、
とりわけ衝撃性の低下が著しく改良された組成物
を得る事ができるのを見出し、本発明を完成する
に到つた。 すなわち、本発明は、ポリプロピレン樹脂100
重量部とエチレン−１−ブテン共重合体0.5〜50
重量部からなる組成物に、更に、一般式 （Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜18個のアル
キル基を示す。）で表わされるソルビトール誘導
体0.01〜４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−ホスフアイト0.01〜４重量部、
およびジメチルサクシネート２−（４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリ
ジル）エタノール縮合体0.01〜４重量部を含有し
てなることを特徴とする放射線照射に対する安定
性が良好でかつ優れた透明性を有するポリプロピ
レン樹脂組成物である。 本発明に用いるポリプロピレン樹脂はプロピレ
ンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポリマ
ー、プロピレン−α−オレフインコポリマー等の
いずれでもよく、又これらの混合物でもかまわな
い。 本発明に用いるエチレン−１−ブテン共重合体
はエチレン含有量70〜97モル％好ましくは85〜95
モル％、密度0.82〜0.95ｇ／cm³好ましくは0.86〜
0.92ｇ／cm³のエチレン−１−ブテン共重合体であ
る。エチレン−１−ブテン共重合体の使用量はポ
リプロピレン樹脂100重量部に対し0.5〜50重量
部、好ましくは１〜30重量部である。0.5重量部
未満の添加では成形品の衝撃強度の向上はほとん
どなく、又50重量部を越して添加すると成形品の
剛性を低下させる結果となり又、経済的にも高価
格となり問題を生じる。 本発明において使用されるソルビトール誘導体
は上記一般式〔〕で示されるものであり、具体
的にはＲが水素、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ラウリル、ステアリル基のものが例示され
る。その添加量はポリプロピレン樹脂100重量部
に対し0.01〜４重量部、好ましくは0.02〜２重量
部であり、0.01重量部未満の添加では成形品の透
明性の向上にほとんど効果がなく、又４重量部を
越して添加しても、その効果が大幅に増大するも
のではないばかりか、成形時の金型への浮出しが
激しく、トラブルの原因となる。 又、本発明においては、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−ホスフアイト及びジメチ
ルサクシネート２−（４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノ
ール縮合物の添加も不可欠である。 トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−
ホスフアイトの添加量はポリプロピレン樹脂100
重量部に対し0.01〜４重量部、好ましくは0.02〜
２重量部である。0.01重量部未満の添加では放射
線照射後の安定性に対して顕著な効果がなく、又
４重量部越して添加しても、その効果は４重量部
以下とほとんど変わらず、経済的に高価格となり
問題を生じる。 ジメチルサクシネート２−（４−ヒドロキシ２，
２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エ
タノール縮合体の添加量はポリプロピレン樹脂
100重量部に対し0.01〜４重量部、好ましくは
0.02〜２重量部である。0.01重量部未満の添加で
は放射線照射後の安定性に対して顕著な効果がな
く、又４重量部を越して添加してもその効果は４
重量部以下とほとんど変わらず、経済的に高価格
となり問題を生じる。 エチレン−１−ブテン共重合体と、一般式
〔〕で表わされるソルビトール誘導体、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイ
ト、及びジメチルサクシネート２−（４−ヒドロ
キシ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリ
ジル）エタノール縮合体を併用する事により本発
明の効果は顕著なものとなる。 すなわち、エチレン−１−ブテン共重合体だけ
を使用し、一般式〔〕で表わされるソルビトー
ル誘導体、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）ホスフアイト、及びジメチルサクシネート
２−（４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメ
チル−１−ピペリジル）エタノール縮合体を使用
しない時は放射線照射後の物性低下は大きく、又
黄変を生じ、透明性も悪い。 エチレン−１−ブテン共重合体及び一般式
〔〕で表わされるソルビトール誘導体を使用し、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホス
フアイト及びジメチルサクシネート２−（４−ヒ
ドロキシ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピ
ペリジル）エタノール縮合体を使用しない時は、
透明性については優れるが、放射線照射後の物性
低下が大きく、黄変を生じる。 一般式〔〕で表わされるソルビトール誘導体
を使用しないと成形品の透明性の改良効果はほと
んどなく目的のひとつである透明性の優れたポリ
プロピレン樹脂組成物を得る事はできない。 エチレン−１−ブテン共重合体、一般式〔〕
で表わされるソルビトール誘導体及びトリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイ
トを併用して、ジメチルサクシネート２−（４−
ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチル−１−
ピペリジル）エタノール縮合体を使用しない時は
耐放射線性が４者を併用した時に較べて劣る。 エチレン−１−ブテン共重合体、一般式〔〕
で表わされるソルビトール誘導体及びジメチルサ
クシネート２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール
縮合体を併用しトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）ホスフアイトを使用しない時は４者を
併用した時に比べ耐放射線照射性が不十分であ
り、かつ成形時の成形加工安定性が問題となる。 一般式〔〕で表わされるソルビトール誘導
体、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
ホスフアイト及びジメチルサクシネート２−（４
−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチル−１
−ピペリジル）エタノール縮合体を使用し、エチ
レン−１−ブテン共重合体を使用しない時は放射
線照射後の物性低下により衝撃強度が不充分なも
のとなる。 本発明の樹脂組成物には、必要に応じ他の添加
物例えば上記以外の酸化防止剤、上記以外の紫外
線吸収剤、顔料、過酸化物、分散剤、中和剤等を
添加する事ができる。 その場合に用いうる酸化防止剤としては２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフエノール、ｎ−
オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネート、テト
ラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン等であるが、これらは放射線照射による樹
脂の黄変の原因となるので添加量は限られる。 更にペンタエリスリトール−テトラキス（β−
ラウリル−チオプロピオネート）、ジラウリルチ
オプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤を使用す
る事もできるが、溶血性の問題がありその使用は
限定される。 紫外線吸収剤としては２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトキシ−ベンゾフエノン、２−（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フエニル）５
−クロロベンゾトリアゾール等がその代表的なも
のである。 過酸化物としては２，５−ジメチル−２，５−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−１
−ブチルパーフタレート、過酸化ベンゾイル等が
あり、添加する事によりメルトフローインデツク
スを制御する事ができ、成形性を改良する事がで
きる。 本発明の樹脂組成物はポリプロピレン樹脂、エ
チレン−１−ブテン共重合体、一般式〔〕で表
わされるソルビトール誘導体、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト、ジメチ
ルサクシネート２−（４−ヒドロキシ２，２，６，
６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール
縮合体及びステアリン酸カルシウム等の中和剤や
その他の添加剤、他の結晶核剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、過酸化物等をヘンシエルミキサーそ
の他のブレンダー等で混合し均一分散させこれを
押出機により溶融ペレツト化する事により得る事
ができる。 本樹脂組成物は放射線照射に対してきわめて安
定性が高く透明性にも優れており、かつ耐衝撃性
の低下もないというきわめて優れた性質を有して
いるので、食品包装、医療器具、その他用途に有
効に用いうるものである。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 １ プロピレン−エチレンランダムコポリマー（メ
ルトフローインデツクス13ｇ／分、エチレン含量
3.5wt％）パウダー100重量部に、エチレン−１−
ブテン共重合体“タフマーA4085”（商標、三井
石油化学(株)製）３重量部、１，３，２，４−ジ
（エチルベンジリデン）ソルビトール0.3重量部、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホス
フアイト0.08重量部、ジメチルサクシネート２−
（４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジル）エタノール縮合物0.08重量部
およびステアリン酸カルシウム0.07重量部を添
加、混合し、通常の押出機を使用し、押出温度約
240℃でペレツト化した。このペレツトを射出成
形機を用いて射出温度約240℃で160mm×80mm×１
mm平板に成形した。 得られた平板にコバルト60線源のγ線を
2.5Mrad照射したのち、及び放射線照射後80℃雰
囲気中で２週間放置したものについて耐衝撃性、
透明性、黄変の評価を行なつた。 耐衝撃性は、該平板を内径50mmφのパイプ上に
置き、これに1/2″の撃芯をあて、上部より荷重を
落下し割れ高さの衝撃エネルギーで表わした（三
井東圧化学(株)法）。 透明性は、市販のヘイズメーターを使用し測定
した（ASTM D1003）。 黄変は目視により評価した。その評点は下記に
よる。 ◎は黄変が認められず、〇はやゝ黄変あり、△は
黄変あり、および×は黄変が激しい。 結果を表−１に示す。 実施例 ２ 実施例１において、エチレン−１−ブテン共重
合体の添加量を５重量部に増した他は実施例１と
同様に成形して平板を得た。 以下同様の評価を行なつた。 結果を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１において、エチレン−１−ブテン共重
合体の添加量を８重量部に増した他は実施例１と
同様に成形して平板を得た。以下同様の評価を行
なつた。 結果を表−１に示す。 実施例 ４ 実施例２において、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）ホスフアイトの添加量を0.02重
量部、ジメチルサクシネート２−（４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリ
ジル）エタノール縮合物の添加量を0.02重量部と
した他は実施例−２と同様に成形して平板を得
た。 以下、同様の評価を行なつた。 結果を表−１に示す。 実施例 ５ 実施例−２において、トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ホスフアイトの添加量を0.05
重量部、ジメチルサクシネート２−（４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペ
リジル）エタノール縮合物の添加量を0.05重量部
とした他は実施例−２と同様に成形して平板を得
た。 以下同様の評価を行なつた。 結果を表−１に示す。 比較例 １ 実施例−１において、エチレン−１−ブテン共
重合体、１，３，２，４−ジ（エチルベンジリデ
ン）ソルビトール、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）ホスフアイト、及びジメチルサク
シネート２−（４−ヒドロキシ２，２，６，６−
テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合
体の代りに、テトラキス〔メチレン−３（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕メタン0.1重量部を添加した他は
実施例１と同様に成形して平板を得た。 以下同様の評価を行なつた。 結果を表−１に示す。 このものの耐放射線照射性は本発明の組成物に
比べ劣り、黄変が激しく透明性が悪い。 比較例 ２ 実施例−１において、エチレン−１−ブテン共
重合体を用いない他は実施例−１と同様に成形し
て平板を得た。 以下同様の評価を行なつた。 結果を表−１に示す。 このものの耐放射線照射性は本発明の組成物に
比べ劣る。 比較例 ３ 実施例−２において、１，３，２，４−ジ（エ
チルベンジリデン）ソルビトール、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト及び
ジメチルサクシネート２−（４−ヒドロキシ２，
２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エ
タノール縮合体の代りに、テトラキス〔メチレン
−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕メタン0.1重量部を
添加した他は実施例−２と同様に成形して平板を
得た。 以下同様の評価を行なつた。 結果を表−１に示す。 このものの耐放射線照射性は本発明の組成物に
比べ劣り、黄変が激しく透明性が悪い。 比較例 ４ 実施例−２において、トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ホスフアイト及びジメチルサ
クシネート２−（４−ヒドロキシ２，２，６，６
−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮
合体の代りにテトラキス〔メチレン−３（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕メタン0.1重量部を添加した他は、
実施例−２と同様に成形して平板を得た。 以下同様の評価を行なつた。 結果を表−１に示す。 このものの耐放射線照射性は本発明の組成物に
比べ劣り、黄変が激しい。 比較例 ５ 実施例−２において、１，３，２，４−ジ（エ
チルベンジリデン）ソルビトールを用いない他
は、実施例−２と同様に成形して平板を得た。 以下同様の評価を行なつた。 結果を表−１に示す。 放射線照射性は良好であるが、透明性が悪い。 比較例 ６ 実施例−２において、ジメチルサクシネート２
−（４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−ピペリジル）エタノール縮合体を用いな
い他は実施例−２と同様に成形して平板を得た。 以下同様の評価を行なつた。 結果を表−１に示す。 このものの耐放射線照射性は本発明の組成物に
比べ劣る。 比較例 ７ 実施例−２において、トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ホスフアイトを用いない他は
実施例−２と同様に成形して平板を得た。 以下同様の評価を行なつた。 結果を表−１に示す。 このものの耐放射線照射性は本発明の組成物に
比べ劣る。 比較例 ８ 実施例−２において、ジメチルサクシネート２
−（４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−ピペリジル）エタノール縮合体に代え
て、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕メタンを0.1重量部添加し、他は実施例−
２と同様に成形して平板を得た。 以下同様の評価を行なつた。 結果を表−１に示す。 このものの耐放射線照射性は本発明の組成物に
比べ劣り、黄変が激しい。 比較例 ９ 実施例−２において、ジメチルサクシネート２
−（４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）エタノール縮合体に代え
て、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケートを0.1重量部添加した他
は実施例−２と同様に成形して平板を得た。 以下同様の評価を行なつた。 結果を表−１に示す。 このものの耐放射線照射性は本発明の組成物に
比べ劣る。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン樹脂100重量部とエチレン−
   １−ブテン共重合体0.5〜50重量部からなる組成
   物に、更に、一般式 （式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜18個
   のアルキル基を示す。） で表わされるソルビトール誘導体0.01〜４重量
   部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
   ホスフアイト0.01〜４重量部およびジメチルサク
   シネート２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６
   −テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮
   合物0.01〜４重量部を含有してなることを特徴と
   する放射線照射に対する安定性が良好でかつ透明
   性に優れたポリプロピレン樹脂組成物。