JPS62235345A - 放射線に安定なポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線を照射しても劣化や物性の低下が殆んど
なく、更に放射線照射後の長期熱履歴に対しても安定で
かつ透明性に優れたポリオレフィン樹脂組成物に関する
ものである。

ポリプロピレン樹脂は衛生的に優れ、かつ成形品はいく
らかの内容物が透視し得る程度に半透明であるので、食
品容器、医療器具等に広く利用されている。しかしなが
ら、食品容器、医療器具等の用途においては、内容物に
ゴミ、その他の異物等が混入していないか確認できるこ
とは重要であり、また内容物の真の色調が容器によって
阻害されることなく確認しうるのが望ましい。

このため上記用途においては、ポリプロピレン樹脂製の
容器、器具などの透明性の向上が望まれているのが実状
である。

また、食品容器、医療器具等はその用途に鑑み、使用前
に滅菌を行なうことが必要であり、通常、水蒸気を利用
した加熱滅菌、殺菌作用の強いエチレンオキサイドガス
を利用するガス滅菌、過酸化水素による滅菌等が行なわ
れている。近年、放射線を照射することにより滅菌を行
なう放射線滅菌法が発達し、食品容器あるいは医療器具
の滅菌に利用される例が多くなった。

ポリプロピレン樹脂は、水蒸気による蒸気滅菌やガス滅
菌に関しては安定であるが、放射線滅菌に対しては安定
性が悪く、黄変や物性の低下を生じるという欠点がある
。特に物性の低下に関して言えば、ポリプロピレン樹脂
に放射線を照射することにより耐衝撃性が放射線を照射
する前に比して半分以下となったり、また放射線照射後
さらに熱を加えると物性の低下が顕著であり、脆化が促
進され脆性破壊も生じる。

かかる放射線照射によるポリプロピレン樹脂の物性の低
下を防ぐため、ポリプロピレン樹脂に特定の安定剤を添
加する方法があり、例えば、トリアリールホスファイト
のみ、トリアリールホスファイトとヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤の併用、トリアリールホスファイトとヒ
ンダードアミン系耐光、耐候安定剤の併用等（特公昭５
７−１７９２３４号）が知られている。

しかし、トリス（２，５−ジーＥ−ブチルフェニル）ホ
スファイトあるいはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト
のみの添加では、ポリプロピレン樹脂成形物の放射線照
射に対する安定性はまだ不十分であって他の安定剤との
併用が望ましい。しかし例えば、　２．８−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−メチルフェノール、テトラキス〔メチレン−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕　メタンのようなヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤とトリアリールホスファイトとの併
用では、ポリプロピレン樹脂成形物の放射線照射直後お
よび照射後さらに熱履歴を加えた時の安定性を保つのに
十分な添加量を用いたならば成形物の黄変が問題となる
。

また、ビス（２，２，８，１３−テトラメチル−４−ピ
ペリ、・プ■１．）Ｊ、７＜ｋ−に弧ス１．ＸＩ−）　
、すＪＬキ）１７什ｉ−ン未−ト２−（４−ヒドロキシ
−２，２，Ｅｌ、８−テトラメチル−１−ピペリジル）
エタノール縮合物等のヒンダードアミン系耐光、耐候安
定剤と前記トリアリールホスファイトとの併用では、ポ
リプロピレン樹脂成形物の放射線照射安定性は満足いく
ものであり、黄変の問題も生じないのであるが、透明性
の点では問題がある。なかでも、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトとジメチルサクシネ
ート　２−（４−ヒドロキシ−２，２，８，６−テトラ
メチル−ｌ−ピペリジル）エタノール縮合物の併用が特
に耐放射線照射性が良好であり、これらの安定剤は安定
であるので、これらを併用した組成物は、透明性に問題
がある点を除き食品容器、医療器具用の用途に優れたも
のである。

しかしながら、これらの安定剤を併用添加したポリプロ
ピレン樹脂成形物は、上記したように耐放射線照射性は
良好であるが、透明性がほとんどなく、この成形物を食
品や医療用途の容器や注射筒等の、その中に物品や薬品
を入れるものとして用いた場合、透明性はまだ不充分で
、内容物に混入する細かいゴミや異物を確認することが
困難であり、かつ内容物の正確な色調を確認できなＩ／
Ｘという重大な欠点を有している。

本発明者等は、上記耐放射線照射性に優れたポリプロピ
レン樹脂成形品の透明性改良の検討を重ねた結果、ポリ
プロピレン樹脂にソルビトール誘導体、ホスファイト系
安定剤およびアミン化合物を添加することにより放射線
照射に対して安定で、黄変及び物性低下が生じない透明
性の優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られることを
見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリプロピレン樹脂１００重量部
に対し、 （Ａ）式Ｉ ＣＨＯ）Ｉ ＣＩ（２０Ｈ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル
基を示す、） で表わされるソルビトール誘導体０．００５〜８重量部
と （Ｂ）式■ （式中、Ｒ１は第３級ブチル、１．１−ジメチルプロピ
ル、シクロヘキシルまたはフェニル基ヲ示し、Ｒ２は水
素原子、メチル、第３級ブチル。

１．１−ジメチルプロピル、シクロヘキシルまたはフェ
ニル基を示す、） で表わされるホスファイト化合物０．０１〜４重量部お
よび （Ｃ）弐■ で表わされるアミン化合物０．０１〜４重量部を含有し
てなることを特徴とする放射線照射に対して安定性が良
好でかつ透明性に優れたポリプロピレン樹脂組成物であ
る。

本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、プロピレンホモ
ポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレ
ン−α−オレフィンコポリマー等％、Ｘ。

本発明において用いられる式（１）で表わされるソルビ
トール誘導体の例としては、ジベンジリデンソルビトー
ル、１・３，２・４−ジ（メチルベンジリデン）ソルビ
トール、　１・３．２・４−ジ（エチルベンジリデン）
ソルビトール、　ｌ・３，２・４−ジ（プロピルベンジ
リデン）ソルビトール、　ｌ・３゜２１１４−ジ（ブチ
ルベンジリデン）ソルビトール、ｉ・３，２・４−ジ（
ヘキシルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。

式（Ｉ）のＲがアルキル基の場合その位置により、オル
ソ、メタ、パラの３種の異性体があるが、得られるソル
ビトール誘導体の性能にはほとんど差はなく、実用上は
入手しやすいパラ体が好ましい、この化合物の添加量は
、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、０．００５
〜８重量部、好ましくは０，０１〜８重量部、特に好ま
しくは０．０５〜１重量部である。　　０．００５重量
部未満では透明性が充分改良されず、８重量部を超した
場合にはブリーまた、本発明において用いられる式（ｒ
ｌ）で表わされるホスファイト化合物の代表的な例とし
ては、トリス（２，５−ジー第３ブチルフエニル）ホス
ファイト、トリス（２−第３ブチルフエニル）ホスファ
イト、トリス（２−（１，１−ジメチルプロピル）フェ
ニル〕ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）
ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）
ホスファイト、トリス（２，４−シー第３ブチルフエニ
ル）ホスファイト、およびトリス（２−第３ブチル−４
−フェニルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。そ
の添加量は０．０１〜４重量部、好ましくは０．０２〜
２重量部である。　０．０１重量部未満では放射線照射
後の安定性に対して顕著な効果がなく、また４重量部を
超して添加してもその効果が大幅に増大するものでない
ばかりか、高価格となり経済的な問題を生ずる。

式（ＩＩＩ）で表わされるアミン化合物の添加量は０．
０１〜４重量部、好ましくは０．０２〜２重量部である
。０．０１重量部未満の添加では放射線照射後の安定性
に対して顕著な効果がなく、また４重量部を超して添加
してもその効果が大幅に増大するものではないばかりか
、高価格となり経済的な間通を生ずる。

本発明の組成物には、必要に応じ、このような組成物に
慣用される添加剤１例えば中和剤、結晶核剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、顔料１分散剤等を添
加することができる。

その場合に用いる酸化防止剤としては、２．６−ジーｔ
−ブチル−ｐ−メチルフェノール、ｎ−才クタデシル−
３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス（メチレン−３（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートコメタン等であるが、これらは放射線照射によ
る樹脂の黄変の原因となるので添加量は限られる。

さらに、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリ
ルチオプロピオネート）、ジラウリルチオジプロピオネ
ート等の硫黄系酸化防止剤を使用することもできるが、
溶血性の問題があり、その使用は限定される。

紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシベンゾフェノン、　２−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール等がその代表的・なものである。

紫外線安定剤としては、ビス（２，２，８，８−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケートが代表的である。

本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂、式（１）
で表わされるソルビトール誘導体、式（ＴＩ　）で表わ
されるホスファイト化合物、式（ＩＩＩ）で表わされる
アミン化合物のほか慣用される添加剤、例えばステアリ
ン酸カルシウム等の中和剤、結晶核剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、紫外線安定剤等をヘンシェルミキサーなど
のブレンジーで混合し均一分散させ、得られた混合物を
溶融して押出機によりペレット化することにより得るこ
とができる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、放射線照射に対
して極めて安定性が高く、透明性にも優器具その他の用
途に有効に用いうるものである。

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例−１ １３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度が１．８２
でアリ、エチレン３．５％を含むエチレン−プロピレン
ランダムコポリマー１００重量部に、１Φ３，２・４−
ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール０．３重量部、
トリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスファイ）　
０．０２重量部、本発明アミン化合物（ＩＩＩ）　０．
０２重量部とステアリン酸カルシウム０．０７重量部を
添加混合し、通常の押出機をもって押出温度約２４０℃
でペレット化した。

このペレットを射出成形機を用いて射出成形温度約２４
０℃で１８０ｍｍＸ　８０ｍｍＸ厚さ１ＩＩ１１平板を
成形した。

得られた平板にコバルト８０線源のγ線を２．５Ｍｒａ
ｄ照射したのち、８０℃の空気中で２週間放置した。

■ζ４９１蒲泌の耐術惟神　清明性　清音について調ベ
た。

耐衝撃性は該平板を内径５０■量φのパイプ上に置き、
これに直径１７２″′の撃芯をあて、上部より荷重を落
下し、割れ高さの衝撃エネルギーで表わした。

透明性は市販のへイズメーターを使用した（ＡＳＴＮＤ
　ｌ００３　）　。

黄変は目視により次の４段階で評価した。■は黄変が認
められず、０はや一黄変があり、Δは黄変があり、およ
び×は黄変が激しいことを表わしている。結果を表−１
に示す。

実施例−２ トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
トの添加量を０．０５重量部、本発明アミン化合物（［
Ｉ［）の添加量を０．０５重量部に増した他は実施例−
１を繰返した。

得られた平板の物性測定の結果を表−１に示す。

実施例−３ トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
トの添加量を０．０８重量部、本発明アミン化合物（ｍ
）の添加量を０．０８重量部に増した他は実施例−１を
繰返した。

得られた平板の物性測定の結果を表−１に示す。

比較例−１ トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
トおよび本発明アミン化合物（ＩＩＩ）を用いる代りに
、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〕　メタン
０．１重量部を添加する他は実施例−１を繰返した。

得られた平板の物性測定の結果を表−１に示す、このも
のの耐放射線照射性は、本発明の組成物に比べ劣ってい
た。

比較例−２ １−３，２・４−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトー
ルを用いない他は、実施例−３を繰返した。

得られた平板の物性測定結果を表−１に示す。

耐 ト協射線照射性は良好であるが、透明性が不良であった
。

比較例−３ 本発明アミン化合物（ＤＩ）を用いない他は実施例−３
を繰返した。

得られた平板に対する物性測定の結果を表−１に示す、
このものの耐放射線照射性は本発明の組成物に比べ劣っ
ていた。

比較例−４ トリス（２，４−ジーｔ〜プチルフェこル）ホスファイ
トを用いない他は実施例−３と同様にして平板を作成し
た。

このものに対する物性測定の結果を表−１に示すにのも
のの耐放射線照射性は、本発明の組成物に比べ劣ってい
た。

比較例−５ 本発明アミン化合物（ｍ）に代えて、テトラキス〔メチ
レン−３Ｃ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル〕プロピオネート〕メタン０．１ｆｆｉｉｓを用
いた他は実施例−３と同様にして平板を作成した。

た。

比較例−６ 本発明アミン化合物（ＩＩＩ）に代えて、ビス（２，２
，８，８−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
０．１重量部を用いる他は実施例−３と同様にして平板
を作成した。

このものに対する物性測定の結果を表−１に示す、この
ものの耐放射線照射性は、本発明の組成物に比べ劣って
いた。

比較例−７ １−３，２・４−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトー
ルと本発明アミン化合物（ｍ）を用いる代りに、ジメチ
ルサクシネート２−（４−ヒドロキシ−２，２，８，６
−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物０
．１重量部を用いる他は実施例−３と同様にして平板を
作成した。

用件が不良であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、 （Ａ）式 I （ I ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル
   基を示す。） で表わされるソルビトール誘導体０．００５〜８重量部
   と （Ｂ）式II▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は第３級ブチル、１，１−ジメチルプロ
   ピル、シクロヘキシルまたはフェニル基を示し、Ｒ＿２
   は水素原子、メチル、第３級ブチル、１，１−ジメチル
   プロピル、シクロヘキシルまたはフェニル基を示す。） で表わされるホスファイト化合物０．０１〜４重量部お
   よび （Ｃ）式III▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされるアミン化合物０．０１〜４重量部を含有し
   てなることを特徴とする放射線照射に対する安定性が良
   好でかつ透明性に優れたポリプロピレン樹脂組成物。