JPH0477540A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポリプロピレン系樹脂組成物、さらに
詳しくは、γ線を照射しても機械物性がそこなわれるこ
とがなく、かつ色相がほとんど変化せず、例えは注射器
などの医療器具の材料とじて好適なポリプロピレン系樹
脂組成物に関するものである。

従来の技術 近年、注射器などの医療器具には、素材としてポリプロ
ピレンが多用されており、また医療器具の滅菌方法もγ
線滅菌法が主流となっている。しかしなから、ポリプロ
ピレンは、γ線を照射すると機械物性が低下するのを免
れず、そのため従来酸化防止剤や耐候剤を添加して、機
械物性の低下を抑制する方法が試みられ、リン系やフェ
ノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系耐候剤の中
から１種又は２種以上を選び、ポリプロピレンに配合し
た組成物が多数提案されている（特公昭６２−３４２５
５号公報、同６３−１９８１号公報、同６３−２９８９
２号公報、特開昭６０−１１２８４３号公報、同６２−
１０９８４０号公報、同６２−２３５３４５号公報、同
６３−６１０３８号公報）。

しかしながら、これら従来の組成物においては、γ線照
射による機械物性の低下を防止するのに必要な量の酸化
防止剤や耐候剤を添加すると色相が著しく劣化するのを
免れなかった。すなわち、物性の保持と色相の劣化防止
は相反する要求であり、滅菌にγ線照射を必要とする医
療器具分野においては、この問題を解決することが強く
要望されていｔこ。

発明か解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、γ線を照射しても
機械物性かそこなわれることかなく、かつ色相がほとん
ど変化せず、注射器なとの医療器具の材料として好適な
ポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポリプロピ
レン系樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
特定のリン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化
防止剤及び／又はヒンダードフェノール系耐候剤とを所
定の割合で含有する混合物所定量を、ポリプロピレン系
樹脂に配合することにより、その目的を達成しうろこと
を見い出し、この知見に基ついて本発明を完成するに至
つｔこ　。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１０
０重量部に対し、（Ｂ）（イ）ペンタエリトリトール型
リン系酸化防止剤と（ロ）ヒンダードフェノール系酸化
防止剤及び／又はヒンタードアミン系耐候剤との重量比
０．１：ｌないし４：１の混合物０．００５〜１．０重
量部を配合して成るポリプロピレン系樹脂組成物を提供
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるポ
リプロピレン系樹脂については特に制限はなく、従来医
療器具の素材として慣用されているものの中から任意の
ものを選択して用いることかできる。例えば結晶性を有
するアイツタクチ・ンクプロピレン単独重合体や、プロ
ピレンと他のａ−オレフィンとのランダム又はブロック
共重合体などを用いることができる。該共重合体として
は、他のα−オレフィンを２０重量％以下を含有する共
重合体が好ましい。このような共重合体に用し・られる
他のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、ブテン
−Ｌ　４−メチルペンテン−１１ヘキセン−１、オクテ
ン−１１デセン−１、ドデセン−１などが挙げられる。

これらのポリプロピレン系樹脂は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物においては、前記（Ａ）成分のポリプロピ
レン系樹脂として、ラジカル発生剤を添加し、分解させ
て流動性を向上させたものが好ましく用いられる。この
ラジカル発生剤としては、公知の過酸化物やジアゾ化合
物などを用いることができるが、例えば押出機中で分解
させる方法では、温度１３０℃における半減期が２．０
〜１０．０時間程度のものが好適である。このようなラ
ジカル発生剤としては、例えば２．５−ジメチル−２，
５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、ジクミルペルオキシド、ジー第三ブチルペルオキ
シド、第三ブチルクミルペルオキシド、ｌ、３−ビス（
第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙
げられるが、これらの中で２．５−ジメチル−２，５−
ン（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキ／ンー３
及び１．３−ビス（第三ブチルベルオキンイソプロピル
）ベンゼンが好適である。

これらのラジカル発生剤の添加量は、その種類や分解温
度及び他の添加剤、特にラジカル捕捉剤として働く酸化
防止剤の含有量などによって左右されるが、通常は該ポ
リプロピレン系樹脂に対し、０．０００５〜０．５重量
％の範囲で選はれる。

押出機中で分解させる場合、押出機の設定温度は該ポリ
プロピレン系樹脂のメルトフロー・インデックスによっ
て左右されるが、−船釣には１８０〜２８０℃の範囲で
選ばれる。また、押出機中におけるポリプロピレン系樹
脂の滞留時間は、通常０．５〜５分程度で十分である。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、（イ）ペ
ンタエリトリトール型リン系酸化防止剤と（ロ）ヒンダ
ードフェノール系リン系酸化防止剤との混合物、又は（
イ）ペンタエリトリトール型リン系酸化防止剤と（ハ）
ヒンダードアミン系耐候剤との混合物か用いられる。

前記（イ）成分のペンタエリトリトール型リン系酸化防
止剤は、分子中に式 止剤は、分子中に一般式 で表わされる構造を有するものであって、このようなも
のとしては、例えばジステアリルペンタエリトリトール
ジホスファイト、ジ（２，４−ジー第三ブチルフェニル
）ペンタエリトリトールジホスファイト、ヒス（２，６
−シー第三プチル４−メチルフェニル）ペンタエリトリ
トールジホスファイトなどが挙げられるが、これらの中
で、特にヒス（２，６−ジー第三ブチル−４−メチルフ
ェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトが好適で
ある。これらのリン系酸化防止剤は１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記（ロ）成分のヒンダードフェノール系酸化防（式中
のＲ１及びＲ２は、それぞれハロケン原子、水酸基、炭
素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基であり、そ
れらは同一であってもよいし、たがいに異なっていても
よく、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数であり、それら
は同し数であってもよいし、異なる数であってもよい） で表わされる構造を有するものであって、このようなも
のとしては、例えば２．２−チオ−ジエチレンビス（３
−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス［
３−（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート）　、１．６−ヘキサンジオー
ル−ビスＣ３−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、ｎ−オクタデンル−
３−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキンフェニ
ル）プロピオネートなとか挙（ヂられるか、これらの中
で分子量５００以上のもの、特にｎ−オクタデンル−３
−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキンフェニル
）プロピオネートが好適である。これらのヒンダードフ
ェノール基１　化防止剤は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記（ロ）成分のヒンダードアミン系耐候剤は、
分子中に一般式 （式中のＲ３は炭素数１〜２０のアルキル基　Ｒ４及び
Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
それらは置換基を有していてもよく、また同一であって
もよいし、たがいに異なっていてもよい） で表わされる構造を有し、かつＲ４及びＲ５により窒素
原子に立体障害を生じさせているアミン又はその塩であ
って、このようなものとしては、例えばフェニル−２，
２，６，６−テトラメート−４−ピペリジニルカーポ不
一ト、ヒス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル）セバケート、ヒス（Ｎ−メチル−２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
ヒス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジニル）　−２−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ポリ　
（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミ
ノ−１，，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）Ｃ２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミ
ノ〕へキサメチレン〔２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジニルイミノール〕）、テトラキス（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）　−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１．１’
−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テ
トラメチルピペラジノン）、ジメチルサクシネート２−
（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１
−ピペリジニル）エタノール縮金物、（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル／トリデシル”）　
−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（
１，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジニル／ト
リデンル）　−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル／β、β、β′、β′テトラメチルー３．９−
　（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５７
ウンデカン）ジエチル）　−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート、〔１，２，２，６，６−ベンタ
メチルー４−ピペリジニル／β、β、β′β′−テトラ
メチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５，５］ウンデカン）ジエチル）　−１，２，３
，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる
が、これらの中で分子量が２０００以上のもの、特にジ
メチルサクシ不−Ｂ−（４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチル−１−ピペリジニル）エタノール縮合
物が好適である。これらのヒンダードアミン系耐候剤は
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

該（Ｂ）成分として、（イ）ペンタエリトリトール型リ
ン系酸化防止剤と（ロ）ヒンダードフェノール系酸化防
止剤及び／又はヒンダードアミン系耐候剤との混合物を
用いる場合、該（イ）成分と（ロ）成分との使用割合は
、（イ）成分／（ロ）成分重量比か０．１〜４、好まし
くは１．０〜２５の範囲にあるように選ぶことか必要で
ある。この重量比か０．１未満では、得られる組成物は
γ線照射後の色相か大幅に劣化するし、４を超えるとγ
線照射後、所望の引張破壊伸びか長期間保持できなくな
る傾向かみられる。

また、過酸化物なとのランカル発生剤を用いて、ポリプ
ロピレン系樹脂の流動性を高める場合には、前記（イ）
成分と（ロ）成分のうちヒンダードアミン系耐候剤との
混合物を用いるのが望ましい。（イ）成分と（ロ）成分
のうちヒンダードフェノール系酸化防止剤の混合物を使
用すると、得られる組成物は、γ線照射後、所望の引張
破壊伸びが長期間保持できなくなることがある。

本発明組成物においては、該（Ｂ）成分の配合量は、（
Ａ）ｇ分のポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、ｏ
、ｏｏｓ〜１．０重量部の範囲で選ばれる。この量が０
．００５重量部未満では、該組成物はγ線照射後の引張
破壊伸びが低下するおそれがあるし、１．０重量部を超
えると照射後の色相が著しく劣化する傾向がみられる。

本発明組成物には、必要に応し各種添加剤、例えば充て
ん剤、前記以外の酸化防止剤や耐候剤、帯電防止剤、難
燃剤、造核剤、透明化剤、金属セッケン、着色剤などを
含有させることかできる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、所要量の前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分−及び必要に応じて用いられる
各種添加成分を、常法に従って溶融混練することによっ
て調製することができる。この溶融混練は、例えばヘン
シェルミキサー、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキ
サ−、ロールなどを用いる方法や、その他常法により行
うことができるが、特にヘンシェルミキサー、押出機、
バンバリーミキサ−を用いて行うことが好ましい。

発明の効果 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、γ線を照射し
ても機械物性がそこなわれることがなく、かつ色相がほ
とんど変化せず、例えば注射器などの医療器具の材料と
して好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するか、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、樹脂組成物の物性は次のようにして求めｌこ。

（１）引張破壊伸び γ線照射後、６５°Ｃで５００時間放置した後の弓張破
壊伸びを、ＪＩＳ　Ｋ−７１１３に準拠して求めた。

（２）ΔＹｌ（黄変度を示す指標） γ線照射後、６５°Ｃで５００時間放置した後のΔＹｌ
を、ＪＩＳ　Ｋ−７１０３に準拠して行った。

また、各成分の略号及び商品名は次を意味する。

・ＰＰ−１ 出光石油化学（株）製、ランダムポリプロピレンエチレ
ン単位含有量２重量％、Ｍｌ　ｌｈ／１０分・ＰＰ−２ 前記ＰＰ−１に１．３−ビス（第三ブチルペルオキシイ
ソプロビル）ベンゼン３００ｐｐｍを７添加し、分解し
たポリプロピレン、　Ｍ　１　３０ｇ／１０分・Ｍａｒ
ｋ　　Ｐ　Ｅ　Ｐ　−３６ アデカアーガス化学（株）製、商品名、ペンタエリトリ
トール型ホスファイト、 化学名：ヒス（２，６−ジー第三ブチル−４−メチルフ
ェニル）ペンタエリトリトールジ ホスファイト ・イルカ７オス１６８ チバガイギー社製、商品名、 化学名ニドリス（２，４−ジー第三ブチルフェニル）ホ
スファイト ・チヌヒン６２２ＬＤ チバカイギー社製、商品名、ヒンタードアミン系耐候剤
、 化学名ニジメチルサクシネート２−（４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチル−ｌ−ピペリジニル）エ
タノール縮合物 ・イルガノックス１０７６ チバガイギー社製、商品名、ヒンダードフェノール系酸
化防止剤、 三ブチルー４−ヒドロキノフェニル） プロピオネート 寅施例１〜９、比較例１〜１２ 表に示す種類のポリプロピレン１００重量部及び表に示
す種類と量の添加剤をトライブレンドし、押出機（２イ
ンチＦＣＭ、神戸製鋼社製）にて、２３０°Ｃで溶融混
練してペレット化した。

次いで、このペレットを用い、射出成形機（Ｎ１００Ｂ
−２、日本製鋼所社製）にて、成形温度２３０℃にてＪ
ＩＳ−１号タンベル（引張破壊伸び測定用）、角板（４
０Ｘ　４０ｘ　２　ｍｍ、色相評価用）を成形した。

次に、これらの試験片に、コバルト６０線源を用い、２
．５Ｍｒａａのγ線を照射したのち、これを６５°Ｃで
５００時間放置してから、引張破壊伸び及びΔＹｌを求
めた。その結果を表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、 （Ｂ）（イ）ペンタエリトリトール型リン系酸化防止剤
   と （ロ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又はヒ
   ンダードアミン系耐候剤との重量比０．１：１ないし４
   ：１の混合物０．００５〜１．０重量部を配合して成る
   ポリプロピレン系樹脂組成物。 ２　ポリプロピレン系樹脂が、該樹脂に対しラジカル発
   生剤０．０００５〜０．５重量％を添加したものである
   請求項１又は２記載のポリプロピレン系樹脂組成物。