JP2848024B2 - ポリオレフィン樹脂の耐放射線性を改良する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン樹脂の
放射線照射による変色を抑制するとともに、放射線照射
後の耐熱安定性を満足させる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンなどのポリオレフィンか
らなる成形品を医療器具、食品包装材などに使用する場
合、殺菌を目的としてγ線や電子線などの放射線を照射
することが行われるようになってきている。しかしなが
らポリオレフィンは、放射線により分子鎖が切断されや
すく、通常殺菌線量の目安とされる２５キログレイ程度
の放射線照射によっても劣化を起こして、耐熱安定性が
低下したり、また一般に酸化防止剤その他の目的で加え
られている各種安定剤や改質剤などの添加剤類が変質す
ることにより、著しい変色が起こるといった問題を有し
ている。

【０００３】このような耐放射線の問題を解決するため
に、従来から各種の提案がなされている。例えば、ヒン
ダードアミン系化合物および１，３，５−トリス（３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−アルキルベンジ
ル） イソシアヌレートを配合したポリプロピレン樹脂
組成物が、特公昭 62-35413 号公報に開示されている。
また、ヒンダードアミン系化合物およびリン系化合物を
配合したポリオレフィン樹脂組成物が、特公昭 63-2989
2 号公報、特開平 2-153953 号公報および特開平2-1539
54号公報に開示されている。さらには、リン系化合物、
ヒンダードアミン系化合物およびフェニルエーテル系化
合物を配合したポリオレフィン樹脂組成物が、特開昭 6
3-61038 号公報に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの組成物は、そ
れぞれ耐放射線性を改善する効果は認められるものの、
放射線照射後の耐熱安定性および耐変色性を同時に満足
できる水準とは言いがたく、耐放射線性のさらに一層の
改善が望まれていた。

【０００５】そこで本発明者らは、ポリオレフィン樹脂
の放射線照射による変色が抑制できるとともに、放射線
照射後の耐熱安定性をも満足させることができる方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂に特
定の化合物を配合することにより、耐放射線性が著しく
改良できることを見出し、本発明に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
オレフィン樹脂１００重量部に対して、３，９−ビス
〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメ
チルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカンを 0.001〜１重量部配合すること
を特徴とするポリオレフィン樹脂の耐放射線性を改良す
る方法を提供する。

【０００７】本発明で用いる３，９−ビス〔２−｛３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウ
ンデカンは次式で示され、以下この化合物をフェノール
系化合物と略称することがある。

【０００８】

【化１】

【０００９】本発明において、前記フェノール系化合物
は、ポリオレフィン樹脂の放射線照射後の耐熱安定性お
よび耐変色性を同時に満足させるために、ポリオレフィ
ン樹脂１００重量部あたり 0.001〜１重量部配合され
る。フェノール系化合物の量が少なすぎると、放射線照
射後の耐熱安定性の点で不十分となり、またその量が多
すぎても、それに見合うだけの効果の向上が期待でき
ず、経済的に不利になるとともに、変色性も大きくな
る。。このフェノール系化合物は、好ましくはポリオレ
フィン樹脂１００重量部あたり 0.01 〜 0.5重量部の範
囲で使用される。

【００１０】本発明では、必要に応じてさらに他の添加
剤、例えば、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、滑剤、顔
料、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機充填剤、造核剤
などを配合してもよい。

【００１１】とりわけ、イオウ系酸化防止剤を併用する
ことによって、ポリオレフィン樹脂の耐熱性、特に放射
線照射後の耐熱安定性をさらに改良することができる。
イオウ系酸化防止剤を併用する場合は、ポリオレフィン
樹脂１００重量部あたり、0.001 〜１重量部程度の範囲
で使用される。併用できる好ましいイオウ系酸化防止剤
としては、例えば次のようなものが挙げられる。

【００１２】 ジラウリル ３，３′−ジオジプロピオネート、 ジミリスチル ３，３′−ジオジプロピオネート、 ジステアリル ３，３′−ジオジプロピオネート、 ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウリルチオプ
ロピオネート）。

【００１３】またリン系酸化防止剤を併用することによ
って、ポリオレフィン樹脂の色相、特に放射線照射後の
色相をさらに改良することができる。リン系酸化防止剤
を併用する場合は、ポリオレフィン樹脂１００重量部あ
たり、 0.001〜１重量部程度の範囲で使用される。併用
できる好ましいリン系酸化防止剤としては、例えば次の
ようなものが挙げられる。

【００１４】トリス（ノニルフェニル） フォスファイ
ト、 ジステアリル ペンタエリスリトール ジフォスファイ
ト、 トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスフ
ァイト、 ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ペンタエリ
スリトール ジフォスファイト、 テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ４，
４′−ビフェニレンジフォスフォナイト、 ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジフォ スファイト、 ２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル） オクチル フォスファイト、 テトラトリデシル ４，４′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェニル） ジフォスファイト、 ２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル） フルオロフォスファイト、 ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル） ペン
タエリスリトール ジフォスファイト。

【００１５】また、紫外線吸収剤および／またはヒンダ
ードアミン系光安定剤を併用することによって、ポリオ
レフィン樹脂の耐光性を改良することができる。紫外線
吸収剤および／またはヒンダードアミン系光安定剤を併
用する場合は、ポリオレフィン樹脂１００重量部あた
り、 0.001〜１重量部程度の範囲で使用される。

【００１６】併用できる好ましい紫外線吸収剤として
は、例えば次のようなものが挙げられる。 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、 ２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、 ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシ
フェニル）メタン、 ２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、 ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、 ２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラ
ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕ベ
ンゾトリアゾール、 ２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、 ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、 ２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、 ２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチ
ルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、 ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）フェノール〕、 ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）と メチル
３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネ
ートとの縮合物、 ２−エチルヘキシル ３−〔３−ｔ−ブチル−５−（５
−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４
−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、 オクチル ３−〔３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキ
シフェニル〕プロピオネート、 メチル ３−〔３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ
フェニル〕プロピオネート、 ３−〔３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニ
ル〕プロピオン酸、 ２，２′−メチレンビス〔４−ｔ−ブチル−６−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕。

【００１７】また、併用できる好ましいヒンダードアミ
ン系光安定剤としては、例えば次のようなものが挙げら
れる。 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル） セバケート、 ジメチル サクシネートと １−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジンとの重縮合物、 ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル） ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−２−ブチルマロネート、 ４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシ〕−１−〔２−｛３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル） デカンジオエート、 テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル） １，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、 ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、 １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と １，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび
１−トリデカノールとの混合エステル化物、 １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と ２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび１−
トリデカノールとの混合エステル化物、 １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と １，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび
３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．
５〕ウンデカンとの混合エステル化物、 １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と ２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび３，
９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウ
ンデカンとの混合エステル化物、 Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと １，２−ジブ
ロモエタンとの重縮合物、 ２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、 Ｎ，Ｎ′，４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、 Ｎ，Ｎ′，４−トリス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ
−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，
７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、 ビス（１−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、 Ｎ，Ｎ′，４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−
イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、 Ｎ，Ｎ′，４−トリス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ
−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−
４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル） サクシネート、 ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル メタ
クリレート、 １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル
メタクリレート、 テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル） １，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、 ポリ〔メチル ３−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジルオキシ）プロピルシロキサン〕。

【００１８】本発明に適用されるポリオレフィン樹脂
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、
３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１などのα−オレフィンの単独重合体、あるいは
２種以上のα−オレフィンから得られるランダムまたは
ブロック共重合体である。具体的には、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポ
リ−３−メチルブテン−１、ポリヘキセン−１、ポリ−
４−メチルペンテン−１、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／４−メ
チルペンテン−１共重合体、プロピレン／ブテン−１共
重合体、プロピレン／４−メチルペンテン−１共重合
体、エチレン／プロピレン／ブテン−１共重合体などが
例示される。これらのなかでも、特にポリプロピレンが
好ましく用いられる。

【００１９】このようなポリオレフィン樹脂に、前記フ
ェノール系化合物、あるいはさらにその他の成分を配合
する方法は、特に限定されるものでなく、ポリオレフィ
ン樹脂中に安定剤、顔料、充填剤などを混和、配合する
方法として一般的に採用されている装置および操作法
を、ほとんどそのまま適用することができる。本発明に
従ってフェノール系化合物、あるいはさらにその他の成
分を配合したポリオレフィン樹脂は、通常の方法によ
り、注射器、ピンセット、採血器具などをはじめとする
医療用器具、さらには食品包装用のフィルムや容器な
ど、放射線照射を受ける製品に成形して使用される。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものでない。なお例中にある「部」は、特にことわらな
いかぎり重量基準である。

【００２１】また例中で用いた供試安定剤は次のとおり
であり、以下それぞれの記号で表示する。 Ａ−１： ３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン Ａ−２： １，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル） イソシアヌ
レート Ａ−３： テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタン Ｓ−１： ジミリスチル ３，３′−チオジプロピオネ
ート Ｓ−２： ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウ
リルチオプロピオネート） Ｐ−１： ２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト Ｐ−２： トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト Ｈ−１： ジメチル サクシネートと １−（２−ヒド
ロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンとの重縮合物

【００２２】実施例１ 〈配 合〉 未安定化ポリプロピレン １００ 部 ステアリン酸カルシウム 0.05部 供試安定剤 第１表に記載

【００２３】上記配合物をミキサーで５分間混合したあ
と、３０mm押出機を用いて２３０℃で押出し、ペレット
化した。このペレットから、5.5 オンス射出成形機を用
いて２４０℃で成形し、４０×４０×１mmの試験片を作
成した。この試験片に、コバルト６０の線源を使用して
２５キログレイの照射量でγ線を照射した。照射後の試
験片について次の性能試験を行い、結果を第１表に示し
た。

【００２４】1) 変色性試験 スガ試験機（株）製のカラーコンピューターＳＭ−３型
を用いて、イエローネスインデックス（ＹＩ）を測定し
た。

【００２５】2) 耐熱安定性試験 １４０℃のギヤーオーブン中で、試験片面積の３０％が
脆化するまでの時間を測定した。

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【発明の効果】本発明により前記した特定のフェノール
系化合物を配合したポリオレフィン樹脂は、放射線照射
による変色が抑制され、しかも放射線照射後の耐熱安定
性も優れている。したがって、こうして得られるポリオ
レフィン樹脂は、放射線照射を受ける製品、例えば医療
用器具、食品包装材などとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:17 5:36 5:49） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/02 - 23/24 C08K 5/15

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し
   て、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−
   ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
   シ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−
   テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを 0.001〜１
   重量部配合することを特徴とするポリオレフィン樹脂の
   耐放射線性を改良する方法。
2. 【請求項２】さらにイオウ系酸化防止剤を配合する請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】さらにリン系酸化防止剤を配合する請求項
   １または２記載の方法。
4. 【請求項４】さらに紫外線吸収剤および／またはヒンダ
   ードアミン系光安定剤を配合する請求項１〜３のいずれ
   かに記載の方法。
5. 【請求項５】ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンであ
   る請求項１〜４のいずれかに記載の方法。