JPH07179684A - 低溶出性ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】メルトフローレートが０．５〜１５ｇ／１０分
のプロピレン単独重合体又はエチレン含有量が１重量％
以下のプロピレンーエチレンランダム共重合体と、メル
トフローレートが０．５〜１５ｇ／１０分でエチレン含
有量が２．５〜５．０重量％のプロピレンーエチレンラ
ンダム共重合体との樹脂混合物と、透明核剤として、前
記樹脂混合物１００重量部に対して、０．１〜０．５重
量部の有機リン酸エステルのアンモニウム塩または有機
アンモニウム塩とを含有し、前記樹脂混合物中のエチレ
ン含有量が２．３〜３．５重量％であり、減成により調
整された組成物のメルトフローレートが２５〜１００ｇ
／１０分であるポリプロピレン樹脂組成物。 【効果】熱水に対する抽出性が低い等低溶出性で、耐放
射線性に優れ、高速成形性が良く、透明性、耐熱性に優
れ、使い捨てシリンジ製品等の医療用射出成形品に有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン組成物に
関し、特に、熱水に対する抽出性が低い等低溶出性で、
しかも、耐放射線性に優れ、かつ、高速成形性が良く、
透明性、耐熱性に優れ、就中、使い捨てシリンジ製品等
の医療用射出成形品に有用なポリプロピレン樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ンからなる成形品を医療器具、食品包装材などに使用す
る場合、煮沸あるいはガスによる殺菌の他に、γ線、電
子線等の放射線を照射して殺菌することが行なわれるよ
うになってきている。しかしながら、ポリオレフィン
は、その分子構造上、放射線により分子鎖が切断され易
く、通常殺菌線量の目安とされる２．５メガラッド程度
の放射線照射によっても、分解、劣化が著しく進行し、
耐衝撃性等の機械的特性が低下したり、低分子量の溶出
成分が増加したりする。また、一般に酸化防止等の目的
で添加されている各種安定剤、改質剤等が変質して著し
く変色するという問題も生ずる。そこで、以下のような
各種提案がなされている。即ち、特開昭６０ー５５００
５号公報は、ランダムエチレン含量２．８〜７．０重量
％のエチレンープロピレンランダム共重合体樹脂からな
る耐放射線性ポリプロピレン組成物を開示している。特
開昭６０ー９９１４７号公報は、ポリプロピレン樹脂１
００重量部に対して、ソルビトール誘導体０．０１〜４
重量部、トリス（２，４ージーｔーブチルフェニル）ホ
スファイト０．０１〜４重量、ジメチルサクシネート−
２ー（４ーヒドロキシー２，２，６，６ーテトラメチル
ー１ーピペリジル）エタノール縮合物０．０１〜４重量
部を混合してなる、放射線照射に対して安定性が良好
で、かつ透明性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を開
示している。特開昭６０ー１６８７４０号公報は、
（Ａ）ポリプロピレン又はエチレン含量２重量％以下の
エチレンープロピレンランダム共重合体と、（Ｂ）エチ
レン含量４重量％以上のエチレンープロピレンランダム
共重合体をブレンドすることにより得られるエチレン含
量２〜４重量％のエチレンープロピレンランダム共重合
体混合物に０．０１〜０．５重量％のジアリル（イソ）
フタレート又はトリアリル（イソ）シアヌレートを配合
してなる耐放射線性ポリプロピレン組成物を開示してい
る。特開昭６０ー２１５０４７号公報公報は、ラジカル
発生剤の存在下にメルトフローレートを０．０５〜１０
ｇ／１０分から１０〜１００ｇ／１０分に減成したプロ
ピレンの単独重合体ブロック５〜９５重量％およびエチ
レン含量２〜１５重量％のプロピレン・エチレンランダ
ム共重合体ブロック９５〜５重量％からなるプロピレン
系ブロック共重合体１００重量部、およびソルビトール
系化合物０．０５〜０．５重量部からなることを特徴と
するポリプロピレン組成物を開示している。特開昭６１
ー７３７１１号公報は、ポリプロピレン又はエチレンー
プロピレンランダム共重合体１００重量部、有機過酸化
物０．００５〜０．２重量部及びトリアリル（イソ）シ
アヌレート又はジアリル（イソ）フタレート０．０１〜
０．５重量部を配合してなる耐放射線性ポリプロピレン
組成物を開示している。特開昭６１ー１５９４３７号公
報は、（Ａ）プロピレン単独重合体またはエチレンの含
有量が多くとも３．０重量％であるエチレンープロピレ
ンランダム共重合体、（Ｂ）エチレンの含有量が４．０
〜１５．０重量％であるエチレンープロピレンランダム
共重合体、及び（Ｃ）有機過酸化物からなる混合物であ
り、これらの単独重合体および共重合体の合計量中のエ
チレンの含有量は１．５〜４．５重量％であり、かつ単
独重合体および共重合体の合計量１００重量％に対する
有機過酸化物の混合割合は０．００１〜０．２５重量部
であるメルトフローインデックスが１５ｇ／１０分以上
であるプロピレン系重合体組成物を開示している。特開
平３ー２８１６４７号公報は、メルトフローレートが
０．５〜１５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体又はエ
チレン含有量が１重量％以下のプロピレンーエチレンラ
ンダム共重合体と、メルトフローレートが０．５〜１５
ｇ／１０分でエチレン含有量が２．５〜５．０重量％の
プロピレンーエチレンランダム共重合体との樹脂混合物
と、透明核剤として、前記樹脂混合物１００重量部に対
して、０．１５〜０．３５重量部のソルビトール系化合
物とを含有し、前記樹脂混合物中のエチレン含有量が
２．３〜３．５重量％であり、減成により調整された組
成物のメルトフローレートが２５〜１００ｇ／１０分で
あることを特徴とする耐放射線性ポリプロピレン樹脂組
成物を開示している。

【０００３】

【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、上記特
開昭６０ー５５００５号、特開昭６０ー９９１４７号、
特開昭６０ー１６８７４０号、特開昭６１ー１５９４３
７号、特開昭６１ー７３７１１号公報の耐放射線性ポリ
プロピレン組成物は、透明性が十分でなく、γ線照射後
の引張弾性率、耐衝撃性等の低下の抑制効果も十分でな
いという問題がある。また特開昭６０ー２１５０４７号
公報のポリプロピレン組成物は、プロピレン単独重合体
とプロピレン・エチレンランダム共重合体とのブロック
共重合体を用いているので、注射器等の医療器具に用い
るのに十分な透明性を持っていないという問題がある。
さらに、特開平３ー２８１６４７号公報のポリプロピレ
ン組成物は、放射線照射後の耐衝撃性、透明性、高速成
形性が良好であるものの低溶出性に問題がある。従っ
て、上記のような種々の樹脂設計上の工夫や増核剤添加
の工夫等による提案にもかかわらず、低溶出性で、耐放
射線性、透明性、耐熱性に優れ、かつ、高速成形性が良
いというバランスのとれた、十分満足のゆく製品が得ら
れていないのが現状である。

【０００４】本発明はかかる現状に鑑み、低溶出性で、
耐放射線性、透明性、耐熱性に優れ、かつ、高速成形性
が良いというバランスのとれたポリプロピレン組成物を
提供することを目的とし、特に、使い捨てシリンジ製品
等の医療用射出成形品として好適なポリプロピレン組成
物を提供することを目的としたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、特定のエチレン含有量を有する
プロピレンーエチレンランダム共重合体と、プロピレン
単独重合体又は微量のエチレンを含有するプロピレンー
エチレンランダム共重合体とをエチレン含有量が特定の
範囲となるように混合し、さらに有機リン酸エステルの
アンモニウム塩または有機アンモニウム塩を添加し、滅
成してメルトフローレートを調整した組成物は、低溶出
性で、透明性、耐熱性及び高速成形性に優れていること
を見出し、本発明に想到した。すなわち本発明のポリプ
ロピレン組成物は、 （ａ）（ｉ）メルトフローレートが０．５〜１５ｇ／１
０分のプロピレン単独重合体又はエチレン含有量が１重
量％以下のプロピレンーエチレンランダム共重合体と、
（ｉｉ）メルトフローレートが０．５〜１５ｇ／１０分
でエチレン含有量が２．５〜５．０重量％のプロピレン
ーエチレンランダム共重合体との樹脂混合物と、 （ｂ）透明核剤として、前記樹脂混合物１００重量部に
対して、０．１〜０．５重量部の有機リン酸エステルの
アンモニウム塩または有機アンモニウム塩とを含有し、
前記樹脂混合物中のエチレン含有量が２．３〜３．５重
量％であり、減成により調整された組成物のメルトフロ
ーレートが２５〜１００ｇ／１０分であることを特徴と
する。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて使用する（ａ）樹脂混合物は、（ｉ）プロピレン単
独重合体又はエチレン含有量が１重量％以下のプロピレ
ンーエチレンランダム共重合体と、（ｉｉ）プロピレン
ーエチレンランダム共重合体とからなる。上記（ｉ）プ
ロピレン単独重合体又はエチレン含有量が１重量％以下
のプロピレンーエチレンランダム共重合体は、０．５〜
１５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ
Ｋ７２１０；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を有する
ものである。上記プロピレン単独重合体又は微量のエチ
レンを含有するプロピレンーエチレンランダム共重合体
のメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると
十分な透明性や成形性が得られず、また１５ｇ／１０分
を超えると、γ線照射後の耐衝撃性が低下する。好まし
いメルトフローレートは１〜９ｇ／１０分である。また
（ｉｉ）プロピレンーエチレンランダム共重合体は、メ
ルトフローレートが０．５〜１５ｇ／１０分でエチレン
含有量２．５〜５．０重量％のものである。上記プロピ
レンーエチレンランダム共重合体のメルトフローレート
が０．５ｇ／１０分未満であると十分な透明性と耐衝撃
性や成形性が得られず、また１５ｇ／１０分を超える
と、γ線照射後の耐衝撃性の低下が大きくなる。好まし
いメルトフローレートは１〜９ｇ／１０分である。また
当該プロピレンーエチレンランダム共重合体のエチレン
含有量が２．５重量％未満では、得られる組成物のγ線
照射後の耐衝撃性が低下する。一方５．０重量％を超え
ると、高速成形性が低下する。本発明においては、この
ようなプロピレン単独重合体又は微量のエチレンを含有
するプロピレンーエチレンランダム共重合体と、プロピ
レンーエチレンランダム共重合体との樹脂混合物を使用
する。ただし、上記混合物中のエチレンの含有量が、
２．３〜５．０重量％となるように、両者の配合比を設
定する必要がある。上記混合物中のエチレンの含有量
が、２．３重量％未満では、γ線照射後の耐衝撃性が低
下する。また５．０重量％を超えると高速成形性が低下
する。

【０００７】本発明の組成物は、透明核剤として（ｂ）
有機リン酸エステルのアンモニウム塩または有機アンモ
ニウム塩を含有する。

【０００８】本発明に使用される透明核剤としては、次
の化１に示される一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表され
る有機リン酸エステルのアンモニウム塩または有機アン
モニウム塩を使用することが好ましい。

【０００９】

【化１】

【００１０】但し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲ
¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、炭素数１〜６個のアルキル
基、Ａはアンモニウムイオン、ｍは１〜３の整数をそれ
ぞれ示す。

【００１１】上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表され
る化合物の中でも、Ｒ¹がメチル基またはｔ−ブチル基
であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がｔ−ブチル基である以下
の化２〜化９に示される式（１）〜（８）で表される化
合物が特に好ましい。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】これらの有機リン酸エステルのアンモニウ
ム塩または有機アンモニウム塩は、酸性有機リン酸エス
テルと相当するアミン化合物とを、適当な溶媒中で加熱
し反応させるなどの方法により容易に製造することがで
きる。

【００２１】上記有機リン酸エステルのアンモニウム塩
または有機アンモニウム塩の添加量は、上述の（ｉ）プ
ロピレン単独重合体又は微量のエチレンを含有するプロ
ピレンーエチレンランダム共重合体と（ｉｉ）プロピレ
ンーエチレンランダム共重合体との合計（樹脂混合物）
１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部である。
有機リン酸エステルのアンモニウム塩または有機アンモ
ニウム塩の添加量が０．１重量部未満では透明性の向上
効果及び高速成形性が十分でなく、また０．５重量部を
超えると逆に着色の原因となるとともに添加量に見合っ
た効果が期待できない。

【００２２】なお、上記有機リン酸エステルのアンモニ
ウム塩または有機アンモニウム塩をプロピレン系樹脂に
添加するには、一般に用いられる方法を用いればよい。
例えば、プロピレン系樹脂に有機リン酸エステルのアン
モニウム塩または有機アンモニウム塩を添加した後、押
出機で混練する方法が適当である。本発明においては、
このようなプロピレン系樹脂の混合物と、有機リン酸エ
ステルのアンモニウム塩または有機アンモニウム塩とか
らなる組成物をラジカル発生剤の存在下において減成し
て、メルトフローレートを２５〜１００ｇ／１０分とす
る。なお減成は、有機リン酸エステルのアンモニウム塩
または有機アンモニウム塩の配合前又は配合後のいずれ
に行っても、本発明の目的を達成することができる。メ
ルトフローレートが２５ｇ／１０分未満では、高速成形
性が十分でなく、またγ線照射後の耐衝撃性も十分でな
い。一方、１００ｇ／１０分を超えると、組成物自身の
耐衝撃性が低下したり、スキン層厚や剛性が低下し、高
速成形性が達成できない。好ましいメルトフローレート
は３０〜８０ｇ／１０分である。なお、ラジカル発生剤
による分子量の減成は、通常の方法、例えば押出機中で
上記混合物を過酸化物等のラジカル発生剤の存在下に２
００〜２８０℃で、１〜３分溶融混練することにより行
えばよい。上記ラジカル発生剤としては、有機過酸化物
を用いるのが好ましい。具体的な例としてはメチルエチ
ルケトンパーオキシド、ｔーブチルパーオキシドイソプ
ロピルカーボネート、ジクミルバーオキシド、クメンヒ
ドロパーオキシド、２，５ージメチルー２，５ージ（ｔ
ーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５ージメチルー２
５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサンー３、ジーｔ
ーブチルパーオキシフタレートなどがある。これらの有
機過酸化物の使用量は、所望のメルトフローレートにな
るように適宜選択される。

【００２３】本発明の組成物は、上述の（ａ）プロピレ
ン系樹脂混合物と、（ｂ）有機リン酸エステルのアンモ
ニウム塩または有機アンモニウム塩とからなるが、その
他必要に応じてヒンダードアミン系化合物、リン系酸化
防止剤を含有することができる。これらの配合は、減成
の前後のいずれでも良いが、好ましくは減成前である。

【００２４】ヒンダードアミン系化合物としては、ＨＡ
ＬＳと称されるヒンダードアミン系耐候・耐光安定剤を
用いることができる。当該ＨＡＬＳとしては、例えば、
ヒンダ−ドアミン窒素原子及び任意に他の異原子好まし
くは窒素または酸素を含む６員複素環からなるヘテロサ
イクリックヒンダ−ドアミン系化合物が挙げられる。そ
の具体例としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、４−ベンゾ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１，２，３，４−テトラキス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−ブタンテトラカルボキ
シレ−ト、１，４−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）−２，３−ブタンジオン、トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ト
リメリテ−ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジルステアレ−ト、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジルｎ−オクトエ−ト、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケ−ト、トリス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）−ニトリルアセテ−ト、４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４
−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス
［３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン、４−ベ
ンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ー
ビス（２，２，６，６ーテトラメチルー４ーピペリジ
ル）エステル、コハク酸ービス（１，２，２，６，６ー
ペンタメチルー４ーピペリジル）エステル、２ー（３，
５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシベンジル）ー２ー
ｎーブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６ーペンタ
メチルー４ーピペリジル）、コハク酸ジメチル・１ー
（２ーヒドロキシエチル）ー４ーヒドロキシー２，２，
６，６ーテトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６
ー（１，１，３，３ーテトラメチルブチル）イミノー
１，３，５ートリアジンー２，４ージイル｝｛（２，
２，６，６ーテトラメチルー４ーピペリジル）イミノ｝
ヘキサメチレン｛（２，２，６，６ーテトラメチルー４
ーピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ´ービス（３ーアミ
ノプロピル）エチレンジアミンー２，４ービス［Ｎーブ
チルーＮー（１，２，２，６，６ーペンタメチルー４ー
ピペリジル）アミノ］ー６ークロロー１，３，５ートリ
アジン縮合物、１ー［２ー｛３ー（３，５ージーｔーブ
チルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝
エチル］ー４ー｛３ー（３，５ージーｔーブチルー４ー
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ー２，２，
６，６ーテトラメチルピペリジン、８ーベンジルー７，
７，９，９ーテトラメチルー３ーオクチルー１，３，８
ートリアザスピロ［４，５］ウンデカンー２，４ージオ
ン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テ
トラメチル−１，３，８ートリアザスピロ［４，５］デ
カンージオン、１，６，１１ートリス［｛４，６ービス
（ＮーブチルーＮ（１，２，２，６，６ーペンタメチル
ピペリジンー４ーイル）アミノ）ー１，３，５ートリア
ジンー２ーイル｝アミノ］ウンデカン、テトラキス
（２，２，６，６ーテトラメチルー４ーピペリジル）
１，２，３，４ーブタンテトラカルボン酸エステル、テ
トラキス（１，２，２，６，６ーペンタメチルー４ーピ
ペリジル）１，２，３，４ーブタンテトラカルボン酸エ
ステル、Ｎー２，２，６，６ーテトラメチルー４ーピペ
リジニルーＮーアミノオキザアミド、ポリ［６ーモリホ
リノー１，３，５ートリアジンー２，４ージイル］［４
ー（２，２，６，６ーテトラエチルピペリジル）イミ
ノ］ヘキサメチレンー［４ー（２，２，６，６ーテトラ
エチルピペリジル）イミノ］、ポリメチルプロピルー３
ーオキシー［４−（２，２，６，６ーテトラメチル）ピ
ペリジニル］シロキサン、ポリメチルプロピルー３ーオ
キシー［４−（１，２，２，６，６ーペンタメチル）ピ
ペリジニル）］シロキサン、１，５ージオキサスピロ
［５，５］ウンデカンー３，３ージカルボン酸エステル
と２，２，６，６ーテトラメチルピペリジンー４ーアー
ルとの縮合物、１，１´，１″ー（１，３，５ートリア
ジンー２，４，６ートリイルートリス｛（シクロヘキシ
ルイミノ）ー２，１ーエタンジイル｝］ートリス［３，
３，５，５ーテトラメチルピペラジンー２ーオン］、Ｎ
ー（２，２，６，６ーテトラメチルー４ーピペリジニ
ル）ー３ー［（２，２，６，６ーテトラメチルー４ーピ
ペリジニル）アミノ］ープロパナミド、Ｎ，Ｎ´ービス
（２，２，６，６ーテトラメチルー４ーピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重
縮合物等が挙げられる。これらのヘテロサイクリックヒ
ンダードアミン系化合物は、単独で使用しても併用して
もよい。

【００２５】ヒンダードアミン系化合物の使用量は、通
常、プロピレン系樹脂混合物１００重量部に対し、０．
０１〜１．５重量部である。ヒンダードアミン系化合物
の使用量が０．０１重量部未満だと、その添加による黄
変や機械的強度の低下抑制効果が十分でなく、また、
１．５重量部を超えてもそれに見合う効果の向上が得ら
れない。

【００２６】リン系酸化防止剤の例としては、ジステア
リルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（２，
４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト
−ルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファ
イト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリト−ル−ジホスファイト、２，２′−エチリ
デンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロ
ホスファイト、トリスノニルホスファイト、トリスフェ
ニルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、ト
リス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モ
ノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］
ホスファイト、トリス［２，４−ジ−（１，１−ジメチ
ルプロピル）フェニル］ホスファイト、トリス（２ーシ
クロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリスフェニル
ホスファイト、トリス（オクチルチオエチル）ホスファ
イト、トリス（オクチルチオプロピル）ホスファイト、
トリス（クレジルチオプロピル）ホスファイト、トリス
（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキスフェニル）
ホスファイト、４，４´ーブチリデンービス（３ーメチ
ルー４ー６ーｔーブチルフェニルージートリデシル）ホ
スファイト、４，４´ーブチリデンービス（３ーメチル
ー４ー６ーｔーブチルフェニルージーオクチル）ホスフ
ァイト、１，１，３ートリス（２ーメチルー４ージトリ
デシルホスファイトー５ーｔーブチルフェニル）ブタ
ン、ビス（２，４ージーｔーブチルフェニル）スピロペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６ージ
ーｔーブチルー４ーメチルフェニル）スピロペンタエリ
スリトールージホスファイト、ビス（２，６ジーｔーブ
チルー４ーエチルフェニル）スピロペンタエリスリトー
ルージホスファイト、ビス（２，４，６ートリーｔーブ
チルフェニル）スピロペンタエリスリトールージホスフ
ァイト等のホスファイト系化合物、テトラキス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレン
−ジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェニル）−４，４−ビフェニレンホス
ホナイト等のホスホナイト化合物等が挙げられる。

【００２７】リン系酸化防止剤の使用量は、通常、プロ
ピレン系樹脂混合物１００重量部に対し、０．０１〜
０．５重量部である。リン系酸化防止剤の使用量が０．
０１重量部未満だと、その添加による耐黄変性やプロセ
ス安定性向上の効果が十分でなく、また、０．５重量部
を超えるとそれに見合う効果の向上が得られない。

【００２８】本発明に係る組成物において、脱触工程を
通さずに製造されるプロピレン系樹脂を使用するような
場合には、触媒残渣の影響を回避する上で、中和剤を適
正量使用するとよい。その使用量は、通常、プロピレン
系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部で
ある。その使用量が０．０１重量部未満だと、その添加
による耐黄変性や耐熱性の向上効果が十分でなく、ま
た、０．５重量部を超えるとそれに見合う効果の向上が
得られない。当該中和剤としては、金属石鹸、ハイドロ
タルサイト類、ケイ酸アルミニウムカルシウム、周期律
表第ＩＩ族の金属及び亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等の
金属の酸化物並びに水酸化物等を挙げることができる。
中和剤（分散剤をも兼ねる）としては、特に、金属石
鹸、ハイドロタルサイト類を使用することが好ましい。
金属石鹸としては、高級脂肪酸若しくは脂肪酸オキシ酸
とマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミ
ニウム、錫、鉛等の金属との金属塩等が挙げられる。高
級脂肪酸としては、炭素数１０〜２２の鎖状モノカルボ
ン酸が挙げられ、ステアリン酸、ラウリン酸等が好まし
い。又、脂肪酸オキシ酸としては、脂肪族カルボン酸の
側鎖にアルコール性水酸基を有するものが挙げられ、乳
酸、クエン酸、ヒドロキシステアリン酸等が好ましい。
金属石鹸の好ましい例としては、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ク
エン酸カルシウム、乳酸カルシウム、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸カルシウム、ステアリル乳酸カルシウム、
ラウリル乳酸カルシウム等が挙げられる。ハイドロタル
サイト類としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、
アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩又は結晶
水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天
然物としては、Ｍｇ₆Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ
の構造のものが挙げられる。また、合成品としては、Ｍ
ｇ_0.7Ａｌ_o.3（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.15・０．５４Ｈ
₂Ｏ、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍ
ｇ_4.2Ａｌ₂（ＯＨ）_12.4ＣＯ₃、Ｚｎ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆
ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ
₂Ｏ、Ｍｇ₁₄Ｂｉ₂（ＯＨ）_29.6・４．２Ｈ₂Ｏ等が挙げ
られる。周期律表第ＩＩ族の金属等の酸化物及び水酸化
物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム等が特に好ましい。

【００２９】本発明に係る組成物には、本発明の効果を
阻害しない範囲内で、さらに、紫外線吸収剤、光安定
剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤等他の添加剤を適宜必要
に応じて添加してもよい。

【００３０】本発明の組成物は、プロピレン系樹脂混合
物に有機リン酸エステルのアンモニウム塩または有機ア
ンモニウム塩、必要に応じて用いられるヒンダードアミ
ン系化合物、リン系酸化防止剤、中和剤および他の添加
剤を添加し、例えば、スーパーミキサーなどでドライブ
レンドした後、押出機などで造粒することにより得るこ
とができる。本発明の組成物は、当該ペレットを用い
て、射出成形することにより得られる射出成形品に有効
である。射出成形は、通常１８０〜３００℃の温度での
加熱下に行われる。射出成形品としては、射出成形時お
よび／または成形品の使用時に、特に、低溶出性で、か
つ、上記のようにバランスした特性を有することが求め
られる医療用射出成形品に有用で、就中、使い捨てシリ
ンジ用に好適である。

【００３１】

【実施例】以下の具体的実施例により本発明をさらに詳
細に説明する。なお、各実施例及び比較例において、添
加剤としては、以下のものを用いた。 （ａ）有機リン酸エステルのアンモニウム塩または有機
アンモニウム塩 前記の化２に示される式（１）で表される化合物［以
下、化合物（１）という］ （ｂ）ソルビトール系化合物 （１，３）２，４ージ（ｐーメチルベンジリデン）ソル
ビトール［商品名：ゲルオールＭＤ 新日本理化社製
（以下、ゲルオールＭＤという）］ （ｃ）ヒンダードアミン系化合物 コハク酸ジメチルー１ー（２ーヒドロキシエチル）ー４
ーヒドロキシー ２，２，６，６ーテトラメチルピペ
リジン重縮合物、［商品名：チヌビン６２２ＬＤチバガ
イギー社製］ （ｄ）リン系酸化防止剤 トリス（２，４ージーｔーブチルフェニル）ホスファイ
ト［商品名：Ｍａｒｋ２１１２（旭電化工業（株）
製）］ （ｅ）中和剤 ＳｔーＣａ：ステアリン酸カルシウム（日東化成（株）
製）

【００３２】実施例１〜４及び比較例１〜４ プロピレンーエチレンランダム共重合体と、プロピレン
単独重合体と、上記樹脂成分の合計１００重量部に対し
て表１に示す配合量の有機リン酸エステルのアンモニウ
ム塩または有機アンモニウム塩と、ソルビトール系化合
物と、ヒンダードアミン系化合物と、リン系酸化防止剤
と、中和剤とを配合し、さらに減成のために過酸化物
（２，５ージメチルー２，５ージ（ターシャリーブチル
パーオキシ）ヘキサン、日本油脂（株）製パーヘキサ
２．５Ｂ）を表１に示すメルトフローレートとなるよう
に、６００〜１５００ｐｐｍの範囲で配合し、ヘンシェ
ルミキサーで予備混合を行った。次いでこの混合物を２
３０℃の押出機（５０ｍｍφ、単軸スクリュー、Ｌ／Ｄ
＝２８）で溶融混練して減成するとともにペレット化し
た。プロピレンーエチレンランダム共重合体のエチレン
含有量及びメルトフローレート、プロピレンーエチレン
ランダム共重合体とプロピレン単独重合体の混合物中の
エチレン含有量、及び減成後のメルトフローレートを表
１に合わせて示す。なお、本実施例においてはプロピレ
ン単独重合体のメルトフローレートは、プロピレンーエ
チレンランダム共重合体との混練を効率よく行うため、
共重合体と同一とした。また上記各実施例及び比較例に
おいて、ヒンダードアミン系化合物の添加量は樹脂成分
１００重量部に対して０．０５重量部であり、リン系酸
化防止剤は０．１重量部であり、中和剤は０．０５重量
部であった。

【００３３】次に、前記ペレットを住友重機（株）製８
オンス射出成形機により以下の条件でサンプルを作製し
た。 シリンダ温度・・・２５０℃又は２００℃ 射出圧・・・・・・２５０ｋｇ／ｃｍ² 保圧・・・・・・・２５０ｋｇ／ｃｍ² 保圧時間・・・・・１５秒 冷却時間・・・・・１０秒又は２０秒 金型・・・・・・・８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ、フィ
ルムゲート２か所取り 金型温度・・・・・６０℃又は３０℃ このようにして得られた試験片に対して、０．２Ｍｒａ
ｄ／ｈｒで、２．５Ｍｒａｄの線量となるようにγ線を
照射した後、γ線照射後の耐衝撃性の測定を行った。γ
線照射後の耐衝撃性は、デュポン・インパクト法で行っ
た。この方法はＪＩＳ Ｋ７２１１（硬質プラスチック
の落錘衝撃試験方法通則）に従い、重錘１００ｇ、試験
温度０℃の条件下で、５０％破壊エネルギーを測定する
方法である。次に透明性の評価を行った。透明性は、Ｊ
ＩＳ Ｋ７１０５に従いスガ試験機（株）製カラーコン
ピュータＳＭー４ー２型でヘイズ（曇価）を測定した。
なお上記透明性の測定においては、試験片として２５０
℃で射出成形した８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの平板を
使用した。さらに高速成形性の評価を行った。高速成形
性は、ペレットを住友重機（株）製８オンスで射出成形
機により以下のＡ，Ｂ二つの条件で成る品を作製し、こ
の際成形品が離型する時の状況により、以下により評価
した。 成形条件 金型・・・・・・・８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ、フィ
ルムゲート２か所取り シリンダ温度・・・Ａ：２５０℃ Ｂ：２００℃ 金型・・・・・・・Ａ：６０℃ Ｂ：３０℃ 射出圧力・・・・・一次圧９００ｋｇ／ｃｍ² 二次圧２５０ｋｇ／ｃｍ² サイクル・・・・・射出＋保圧１５秒、冷却１０秒 評価基準 ◎：下記を満たし、かつ、冷却時間が短縮できる（５秒
以下）。 ：Ａ，Ｂの両方の条件で突出しピンによる変形、ソリ、
透明性不良がなく、良好な離型性を示す。 △：Ａ及びＢのいずれか一方の条件で突出しピンによる
変形、透明性不良が認められる。 ×：Ａ，Ｂの両方の条件において、成形品の個化が不十
分のために金型から離型しない。 次に、以下の試験方法に従い、熱水抽出性を測定した。
３００ｃｃの熱水にペレット５０ｇｒを添加し、１２０
℃、５時間抽出する。その後、室温まで冷却し、一昼夜
放置する。抽出液表面に析出した抽出物の有無をもって
評価した。 ：抽出物無し ×：抽出物有り 結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１の結果から明らかなように、本発明の
耐放射線性ポリプロピレン組成物は、γ線照射後の耐衝
撃性、透明性、熱水抽出性及び高速成形性のいずれも良
好である。これに対し、各比較例の組成物はγ線照射後
の耐衝撃性、透明性、熱水抽出性及び高速成形性のうち
少なくともひとつが不十分であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン組成物は、熱水
に対する抽出性が低い等低溶出性で、しかも、耐放射線
性に優れ、かつ、高速成形性が良く、透明性および耐熱
性にも優れており、特に、ポリプロピレン樹脂の射出成
形時および／またはその成形品の使用時にこれらのバラ
ンスされた特性の具備が求められている医療用射出成形
品、就中、使い捨てシリンジ製品として極めて有用であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）（ｉ）メルトフローレートが０．５
   〜１５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体又はエチレン
   含有量が１重量％以下のプロピレンーエチレンランダム
   共重合体と、（ｉｉ）メルトフローレートが０．５〜１
   ５ｇ／１０分でエチレン含有量が２．５〜５．０重量％
   のプロピレンーエチレンランダム共重合体との樹脂混合
   物と、 （ｂ）透明核剤として、前記樹脂混合物１００重量部に
   対して、０．１〜０．５重量部の有機リン酸エステルの
   アンモニウム塩または有機アンモニウム塩とを含有し、
   前記樹脂混合物中のエチレン含有量が２．３〜３．５重
   量％であり、減成により調整された組成物のメルトフロ
   ーレートが２５〜１００ｇ／１０分であることを特徴と
   するポリプロピレン樹脂組成物。