JPH0987452A - 低溶出性ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に使い捨てシリンジ等医療用射出成形品の
材料に要求される熱水に対する溶出性が低く、耐放射線
性、透明性、耐熱性に優れ、かつ高速成形性が良好なポ
リプロピレン樹脂組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が
０．５〜１５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体又はエ
チレン含有量が１％（重量）以下のプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体と、ＭＦＲが０．５〜１５ｇ／１０
分でエチレン含有量が２．５〜５．０％のプロピレン−
エチレンランダム共重合体との混合物であり、そのエチ
レン含有量が２．３〜３．５％の樹脂混合物１００部
（重量）、（Ｂ）有機アルカリ金属塩０．０１〜５部及
び（Ｃ）環状有機リン酸エステル塩基性多価金属塩０．
０１〜５部を含有し、減成により調製された組成物のＭ
ＦＲが２５〜１００ｇ／１０分であるポリプロピレン樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリプロピレン樹脂
組成物に関し、特に、熱水に対する抽出性が低い等低溶
出性で、しかも、耐放射線性に優れ、かつ、高速成形性
が良く、透明性、耐熱性に優れ、中でも、使い捨てシリ
ンジ製品等の医療用射出成形品に有用なポリプロピレン
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ンからなる成形品を医療器具、食品包装材などに使用す
る場合、煮沸或るいはガスによる殺菌の他に、γ線、電
子線等の放射線を照射して殺菌することが行われるよう
になってきている。

【０００３】しかしながら、ポリオレフィンは、その分
子構造上、放射線により分子鎖が切断され易く、通常殺
菌線量の目安とされる２．５メガラッド程度の放射線照
射によっても、分解、劣化が著しく進行し、耐衝撃性等
の機械的特性が低下したり、低分子量の溶出成分が増加
したりする。又、一般に酸化防止等の目的で添加される
ている各種安定剤、改質剤等が変質して著しく変色する
という問題も生ずる。

【０００４】そこで、以下のような各種提案がなされて
いる。即ち、特開昭６０−５５００５号公報は、エチレ
ン含量２．８〜７．０重量％のエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体樹脂からなる耐放射線性ポリプロピレン
組成物を開示している。

【０００５】特開昭６０−９９１４７号公報は、ポリプ
ロピレン樹脂１００重量部に対して、ソルビトール誘導
体０．０１〜４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト０．０１〜４重量部、ジメチ
ルサクシネート−２−（４−ヒドロキシー２，２，６，
６−テトラメチル−１−ピペルジル）エタノール縮合物
０．０１〜４重量部を混合してなる、放射線照射に対し
て安定性が良好で、かつ透明性に優れたポリプロピレン
樹脂組成物を開示している。

【０００６】特開昭６０−１６８７４０号公報は、
（Ａ）ポリプロピレン又はエチレン含量２重量％以下の
エチレン−プロピレンランダム共重合体と、（Ｂ）エチ
レン含量４重量％以上のエチレン−プロピレンランダム
共重合体をブレンドすることにより得られるエチレン含
量２〜４重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合
体混合物に０．０１〜０．５重量％のジアリル（イソ）
フタレート又はトリアリル（イソ）シアヌレートを配合
してなる耐放射線性ポリプロピレン組成物を開示してい
る。

【０００７】特開昭６０−２１５０４７号公報は、ラジ
カル発生剤の存在下にメルトフローレートを０．０５〜
１０ｇ／１０分から１０〜１００ｇ／１０分に減成した
プロピレンの単独重合体ブロック５〜９５重量％及びエ
チレン含量２〜１５重量％のプロピレン・エチレンラン
ダム共重合体ブロック９５〜５重量％からなるプロピレ
ン系ブロック共重合体１００重量部、並びにソルビトー
ル系化合物０．０５〜０．５重量部からなることを特徴
とするポリプロピレン組成物を開示している。

【０００８】特開昭６１−７３７１１号公報は、ポリプ
ロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体１
００重量部、有機過酸化物０．００５〜０．２重量部及
びトリアリル（イソ）シアヌレート又はジアリル（イ
ソ）フタレート０．０１〜０．５重量部を配合してなる
耐放射線性ポリプロピレン組成物を開示している。

【０００９】特開昭６１−１５９４３７号公報は、
（Ａ）プロピレン単独重合体又はエチレンの含有量が多
くとも３．０重量％であるエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体、（Ｂ）エチレンの含有量が４．０〜１５．
０重量％であるエチレン−プロピレンランダム共重合
体、及び（Ｃ）有機過酸化物からなる混合物であり、こ
れらの単独重合体及び共重合体の合計量中のエチレンの
含有量は１．５〜４．５重量％であり、かつ単独重合体
及び共重合体の合計量１００重量部に対する有機過酸化
物の混合割合は０．００１〜０．２５重量部であるメル
トフローインデックスが１５ｇ〜１０分以上であるプロ
ピレン系重合体組成物を開示している。

【００１０】特開平３−２８１６４７号公報は、メルト
フローレートが０．５〜１５ｇ／１０分のプロピレン単
独重合体又はエチレン含有量が１重量％以下のプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体と、メルトフローレート
が０．５〜１５ｇ／１０分でエチレン含有量が２．５〜
５．０重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体
との樹脂混合物と、透明核剤として、前記樹脂混合物１
００重量部に対して、０．１５〜０．３５重量部のソル
ビトール系化合物を含有し、前記樹脂混合物中のエチレ
ン含有量が２．３〜３．５重量％であり、減成により調
製された組成物のメルトフローレートが２５〜１００ｇ
／１０分であることを特徴とする耐放射線性ポリプロピ
レン樹脂組成物を開示している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭６０−５５００５号、同６０−９９１４７号、同６
０−１６８７４０号、同６１−１５９４３７号、同６１
−７３７１１号公報の耐放射線性ポリプロピレン樹脂組
成物は、透明性が十分でなく、γ線照射後の引張弾性
率、耐衝撃性等の低下の抑制効果も十分でないという問
題がある。

【００１２】又、特開昭６０−２１５０４７号公報のポ
リプロピレン樹脂組成物は、プロピレン単独重合体とプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体とのブロック共重
合体を用いているので、注射器等の医療器具に用いるの
に十分な透明性を有しないという問題がある。

【００１３】更に、特開平３−２８１６４７号公報のポ
リプロピレン樹脂組成物は、放射線照射後の耐衝撃性、
透明性、高速成形性が良好であるものの低溶出性に問題
がある。

【００１４】従って、上記のような種々の樹脂設計上の
工夫や造核剤添加の工夫等による提案にもかかわらず、
低溶出性で、耐放射線性、透明性、耐熱性に優れ、か
つ、高速成形性が良いというバランスのとれた、十分満
足のゆく製品が得られていないのが現状である。

【００１５】本発明はかかる現状に鑑み、低溶出性で、
耐放射線性、透明性、耐熱性に優れ、かつ、高速成形性
が良いというバランスのとれたポリプロピレン樹脂組成
物を提供することを目的とし、特に、使い捨てシリンジ
製品等の医療用射出成形品として好適なポリプロピレン
樹脂組成物を提供することを目的としたものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、特定のエチレン含有量を有する
プロピレン−エチレンランダム共重合体と、プロピレン
単独重合体又は微量のエチレンを含有するプロピレン−
エチレンランダム共重合体とをエチレン含有量が特定の
範囲となるように混合し、更に特定の２種の化合物を添
加し、減成してメルトフローレートを調整した樹脂組成
物は、低溶出性で、透明性、耐熱性及び高速成形性に優
れていることを見出し、本発明に想到した。

【００１７】すなわち本発明のポリプロピレン樹脂組成
物は、（Ａ）（ａ）メルトフローレートが０．５〜１５
ｇ／１０分のプロピレン単独重合体又はエチレン含有量
が１重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合
体と、（ｂ）メルトフローレートが０．５〜１５ｇ／１
０分でエチレン含有量が２．５〜５．０重量％のプロピ
レン−エチレンランダム共重合体との混合物であり、そ
のエチレン含有量が２．３〜３．５重量％の樹脂混合物
１００重量部、（Ｂ）アルカリ金属カルボン酸塩、アル
カリ金属β−ジケトナート及びアルカリ金属β−ケト酢
酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも一種
の有機アルカリ金属塩０．０１〜５重量部並びに（Ｃ）
次の［化２］（［化１］と同じ）の一般式（Ｉ）で表さ
れる環状有機リン酸エステル塩基性多価金属塩の少なく
とも一種０．０１〜５重量部を含有し、減成により調製
された組成物のメルトフローレイトが２５〜１００ｇ／
１０分であることを特徴するポリプロピレン樹脂組成物
である。

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒ₁ は、水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基を示し、Ｒ₂ 及びＲ₃は、それぞれ水素
原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは、周
期律表第ＩＩＩ族又は第ＩＶ族の金属原子を示し、Ｘ
は、Ｍが周期律表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合に
は、ＨＯ−を示し、Ｍが周期律表第ＩＶ族の金属原子を
示す場合には、０＝又は（ＨＯ）₂ −を示す。）

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明において使用する（Ａ）樹
脂混合物は、（ａ）プロピレン単独重合体又はエチレン
含有量が１重量％以下のプロピレン−エチレンランダム
共重合体と、（ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重
合体とからなる。

【００２１】上記（ａ）プロピレン単独重合体又はエチ
レン含有量が１重量％以下のプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体は、０．５〜１５ｇ／１０分のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ７２１０；２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重）を有するものである。上記プロピレ
ン単独重合体又は微量のエチレンを含有するプロピレン
−エチレンランダム共重合体のメルトフローレートが
０．５ｇ／１０分未満であると十分な透明性や成形性が
得られず、又１５ｇ／１０分を超えると、γ線照射後の
耐衝撃性が低下する。好ましいメルトフローレートは１
〜９ｇ／１０分である。

【００２２】又、（ｂ）プロピレン−エチレンランダム
共重合体は、メルトフローレートが０．５〜１５ｇ／１
０分でエチレン含有量２．５〜５．０重量％のものであ
る。上記プロピレン−エチレンランダム共重合体のメル
トフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると十分な
透明性と耐衝撃性や成形性が得られず、又１５ｇ／１０
分を超えると、γ線照射後の耐衝撃性の低下が大きくな
る。好ましいメルトフローレートは１〜９ｇ／１０分で
ある。

【００２３】又当該プロピレン−エチレンランダム共重
合体のエチレン含有量が２．５重量％未満では、得られ
る組成物のγ線照射後の耐衝撃性が低下する。一方、
５．０重量％を超えると、高速成形性が低下する。

【００２４】本発明においては、このようなプロピレン
単独重合体又は微量のエチレンを含有するプロピレン−
エチレンランダム共重合体と、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体との樹脂混合物を使用する。ただし、上
記混合物中のエチレンの含有量が、２．３〜３．５重量
％となるように、両者の配合比を設定する必要がある。
上記混合物中のエチレンの含有量が、２．３重量％未満
では、γ線照射後の耐衝撃性が低下する。又３．５重量
％を超えると高速成形性が低下する。

【００２５】本発明で使用される（Ｂ）成分であるアル
カリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナート
又はアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩の各アルカリ
金属塩化合物を構成するアルカリ金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

【００２６】上記アルカリ金属カルボン酸塩を構成する
カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン、アク
リル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキ
システアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸、
β−ドデシルメルカプト酢酸、β−ドデシルメルカプト
プロピオン酸、β−Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、
β−Ｎ−メチル−Ｎ−ラウロイルアミノプロピオン酸等
の脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテト
ラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ナフテン酸、
シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタン
カルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、シ
クロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、
１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシク
ロヘキサンカルボン酸、３，５−ジメチルシクロヘキサ
ンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、
４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセ
ンカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸等の脂環式モノ又はポリカルボン酸；安息香酸、ト
ルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、４−ｔ−ブチ
ル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸等の芳香族モノ又はポリカルボン酸等が
挙げられる。

【００２７】上記アルカリ金属β−ジケトナートを構成
するβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルア
セトン、ピバロイルアセトン、パルミトイルアセトン、
ベンゾイルアセトン、ピバロイルベンゾイルアセトン、
ジベンゾイルメタン等が挙げられる。

【００２８】又、上記アルカリ金属β−ケト酢酸エステ
ル塩を構成するβ−ケト酢酸エステルとしては、例え
ば、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢
酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、ベンゾイル酢酸エ
チル、ベンゾイル酢酸ラウリル等が挙げられる。

【００２９】上記（Ｂ）成分であるアルカリ金属カルボ
ン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナート又はアルカリ金
属β−ケト酢酸エステル塩は、各々上記アルカリ金属と
カルボン酸、β−ジケトン化合物又はβ−ケト酢酸エス
テルとの塩であり、従来周知の方法で製造することがで
きる。又、これら（Ｂ）成分の各アルカリ金属塩化合物
の中でも、アルカリ金属の脂肪族モノカルボン酸塩、特
に、リチウムの脂肪族カルボン酸塩が好ましく、とりわ
け炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸塩が好まし
い。

【００３０】上記（Ｂ）成分であるアルカリ金属カルボ
ン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナート又はアルカリ金
属β−ケト酢酸エステル塩の添加量は、上記（Ａ）樹脂
混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部であ
り、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。添加量
が０．０１重量部未満では、透明性の向上効果及び高速
成形性が十分でなく、又５重量部を超えると逆に着色の
原因となるとともに添加量に見合った効果が期待できな
い。

【００３１】又、本発明で用いられる（Ｃ）成分である
上記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル塩
基性多価金属塩において、Ｒ₁ で示される炭素数１〜４
のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル等が挙げ
られ、Ｒ₂ 又はＲ₃ で示される炭素数１〜１２のアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−ア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、
ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニ
ル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ｔ−
ドデシル等が挙げられる。

【００３２】又、Ｍで示される周期律表ＩＩＩ族又は第
ＩＶ族の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム、
ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム等が挙げら
れ、特にアルミニウムが好ましい。

【００３３】従って、（Ｃ）成分としては、例えば次の
［化３］〜［化８］に示す化合物（化合物Ｎｏ．１〜化
合物Ｎｏ．６）が挙げられる。

【００３４】

【化３】

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】（Ｃ）成分は、例えば、酸性環状有機リン
酸エステルのアルカリ金属塩と多価金属ハロゲン化物或
るいは酸化多価金属ハロゲン化物とを反応させ、その後
必要に応じて加水分解する方法、酸性環状有機リン酸エ
ステルと多価金属アルコキサイドを反応させ、その後必
要に応じて加水分解する方法等により容易に製造するこ
とができる。

【００４１】（Ｃ）成分は、その粒径についても特に制
限を受けず、例えば、平均粒径０．０１〜５０ミクロン
のものを用いることかできるが、均一な分散を図るため
には、平均粒径が１０ミクロン以下、特に３ミクロン以
下の微粒子に粉砕して用いることが好ましい。

【００４２】上記（Ｃ）成分の添加量は、上記（Ａ）樹
脂混合物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部で
あり、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。添加
量が０．０１重量部未満では、透明性の向上効果及び高
速成形性が十分でなく、又５重量部を超えると逆に着色
の原因となるとともに添加量に見合った効果が期待でき
ない。

【００４３】又、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分との
比率は特に制限を受けないが、特に、上記（Ｂ）成分の
添加量が上記（Ｃ）成分の添加量の当量以上である場合
に本発明の効果が著しい。

【００４４】又、各成分を添加する方法は特に制限を受
けず、一般に用いられる方法、例えば上記（Ａ）樹脂混
合物粉末或いはペレットと、添加剤粉末をドライブレン
ドする方法、各成分を高濃度で含有するマスターバッチ
を作成し、これを上記（Ａ）樹脂混合物に添加する方法
等を用いることができる。

【００４５】本発明においては、上記（Ａ）樹脂混合
物、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分からなる組成物
をラジカル発生剤の存在下において減成して、メルトフ
ローレートを２５〜１００ｇ／１０分とする。なお減成
は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合前又は配合後のい
ずれに行っても、本発明の目的を達成することができ
る。メルトフローレートが２５ｇ／１０分未満では、高
速成形性が十分でなく、又γ線照射後の耐衝撃性も十分
でない。一方、１００ｇ／１０分を超えると、組成物自
身の耐衝撃性が低下したり、スキン層厚や剛性が低下
し、高速成形性が達成できない。好ましいメルトフロー
レートは３０〜８０ｇ／１０分である。

【００４６】なお、ラジカル発生剤による分子量の減成
は、通常の方法、例えば押出機中で上記混合物を過酸化
物等のラジカル発生剤の存在下に２００〜２８０℃で、
１〜３分溶融混練することにより行えばよい。

【００４７】上記ラジカル発生剤としては、有機過酸化
物を用いるのが好ましい。具体的な例としてはメチルエ
チルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシドイソ
プロピルカーボネート、ジクミルパーオキシド、クメン
ヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等がある。これら
の有機過酸化物の使用量は、所望のメルトフローレート
になるように適宜選択される。

【００４８】本発明の組成物は、上記（Ａ）樹脂混合
物、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分からなるが、そ
の他必要に応じてヒンダードアミン系化合物、リン系酸
化防止剤を含有することができる。これらの配合は、減
成の前後のいずれでも良いが、好ましくは減成前であ
る。

【００４９】ヒンダードアミン系化合物としては、ＨＡ
ＬＳと称されるヒンダードアミン系耐候・耐光安定剤を
用いることができる。当該ＨＡＬＳとしては、例えば、
ヒンダードアミン窒素原子及び任意に他の異原子好まし
くは窒素又は酸素を含む６員複素環からなるヘテロサイ
クリックヒンダードアミン系化合物が挙げられる。その
具体例としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１，２，３，４−テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−ブタンテトラカルボキシレ
ート、１，４−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−２，３−ブタンジオン、トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ト
リメリテート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジルｎ−オクトエート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）−ニトリルアセテート、４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４
−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス
［３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン、４−ベ
ンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、ビス（１−オクチルオキシー２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）エステル、コハク酸−ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−
ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンチ
メチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル・１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノー
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝
ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミ
ノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリ
アジン縮合物、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝
エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，
７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８
−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオ
ン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テ
トラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デ
カン−ジオン、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビス
（Ｎ−ブチル−Ｎ（１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジン−４−イル）アミノ）−１，３，５−トリア
ジン−２−イル｝アミノ］ウンデカン、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル、テ
トラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エ
ステル、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル−Ｎ−アミノオキアザミド、ポリ［６−モリホ
リノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［４
−（２，２，６，６−テトラエチルピペリジル）イミ
ノ］ヘキサメチレン−［４−（２，２，６，６−テトラ
エチルピペリジル）イミノ］、ポリメチルプロピル−３
−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピ
ペリジニル］シロキサン、ポリメチルプロピル−３−オ
キシ−［４−（１，２，２，６，６−ペンタメチル）ピ
ペリジニル）］シロキサン、１，５−ジオキサスピロ
［５，５］ウンデカン−３，３−ジカルボン酸エステル
と２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−アー
ルとの縮合物、１，１′，１″−（１，３，５−トリア
ジン−２，４，６−トリイル−トリス｛（シクロヘキシ
ルイミノ）−２，１−エタンジイル｝］−トリス［３，
３，５，５−テトラメチルピペラジン−２−オン］、Ｎ
−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）−３−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）アミノ］−プロパナミド、Ｎ，Ｎ′−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミンと１，２−ジプロモエタンとの重
縮合物等が挙げられる。これらのヘテロサイクリックヒ
ンダードアミン系化合物は、単独で使用しても併用して
もよい。

【００５０】ヒンダードアミン系化合物の使用量は、通
常、上記（Ａ）樹脂混合物１００重量部に対し、０．０
１〜１．５重量部である。

【００５１】ヒンダードアミン系化合物の使用量が０．
０１重量部未満だと、その添加による耐黄変性や機械的
強度の低下抑制効果が十分でなく、又、１．５重量部を
超えてもそれに見合う効果の向上が得られない。

【００５２】リン系酸化防止剤の例としては、ジステア
リルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（２，
４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト
−ルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−４，４′−ビフエニレンホスファ
イト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリト−ル−ジホスファイト、２，２′−エチリ
デンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロ
ホスファイト、トリスノニルホスファイト、トリスフェ
ニルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、ト
リス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モ
ノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］
ホスファイト、トリス［２，４−ジ−（１，１−ジメチ
ルプロピル）フェニル］ホスファイト、トリス（２−シ
クロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリスフェニル
ホスファイト、トリス（オクチルチオエチル）ホスフア
イト、トリス（オクチルチオプロピル）ホスフゥアイ
ト、トリス（クレジルチオプロピル）ホスファイト、ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ホスファイト、４，４′−ブチリデン−ビス（３−
メチル−４，６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシ
ル）ホスファイト、４，４′−ブチリデン−ビス（３−
メチル−４，６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−オクチル）
ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）スピ
ロペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）スピロペンタ
エリスリト−ル−ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）スピロペンタエリス
リト−ル−ジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−
ｔ−ブチルフェニル）スピロペンタエリスリト−ル−ジ
ホスファイト等のホスファイト系化合物、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフ
ェニレン−ジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４−ビフェニ
レンホスホナイト等のホスホナイト化合物等が挙げられ
る。

【００５３】リン系酸化防止剤の使用量は、通常、上記
（Ａ）樹脂混合物１００重量部に対し、０．０１〜０．
５重量部である。リン系酸化防止剤の使用量が０．０１
重量部未満だと、その添加による耐黄変性やプロセス安
定性向上の効果が十分でなく、又、０．５重量部を超え
るとそれに見合う効果の向上が得られない。

【００５４】本発明に係る組成物において、脱触工程を
通さずに製造されるプロピレン系樹脂を使用するような
場合には、触媒残渣の影響を回避する上で、中和剤を適
正量使用するとよい。その使用量は、通常、プロピレン
系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部で
ある。その使用量が０．０１重量部未満だと、その添加
による耐黄変性や耐熱性の向上効果が十分でなく、又、
０．５重量部を超えるとそれに見合う効果の向上が得ら
れない。

【００５５】当該中和剤としては、金属石鹸、ハイドロ
タルサイト類、ケイ酸アルミニウムカルシウム、周期律
表第ＩＩ族の金属及び亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等の
金属の酸化物並びに水酸化物等を挙げることができる。
中和剤（分散剤をも兼ねる）としては、特に、金属石
鹸、ハイドロタルサイト類を使用することが好ましい。
金属石鹸としては、高級脂肪酸若しくは脂肪酸オキシ酸
とマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミ
ニウム、錫、鉛等の金属との金属塩等が挙げられる。高
級脂肪酸としては、炭素数１０〜２２の鎖状モノカルボ
ン酸が挙げられ、ステアリン酸、ラウリン酸等が好まし
い。又、脂肪酸オキシ酸としては、脂肪族カルボン酸の
側鎖にアルコール性水酸基を有するものが挙げられ、乳
酸、クエン酸、ヒドロキシステアリン酸等が好ましい。
金属石鹸の好ましい例としては、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ク
エン酸カルシウム、乳酸カルシウム、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸カルシウム、ステアリル乳酸カルシウム、
ラウリル乳酸カルシウム等が挙げられる。ハイドロタル
サイト類としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、
アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩又は結晶
水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天
然物としては、Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂
Ｏの構造のものが挙げられる。また、合成品としては、
Ｍｇ_0.7 Ａｌ_0.3 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.15・０．５４
Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂
Ｏ、Ｍｇ_4.2 Ａｌ₂ （ＯＨ）_12.4ＣＯ₃ 、Ｚｎ₆ Ａｌ₂
（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆
ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ₁₄Ｂｉ₂ （ＯＨ）_29.6・４．２
Ｈ₂ Ｏ等が挙げられる。周期律表第ＩＩ族の金属等の酸
化物及び水酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム等が特に好ましい。

【００５６】本発明に係る組成物には、本発明の効果を
阻害しない範囲内で、更に、紫外線吸収剤、光安定剤、
帯電防止剤、防曇剤、滑剤等他の添加剤を適宜必要に応
じて添加してもよい。

【００５７】本発明の組成物は、上記（Ａ）樹脂混合物
に、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分並びにラジカル
発生剤、更に、必要に応じて用いられるヒンダードアミ
ン系化合物、リン系酸化防止剤、中和剤及び他の添加剤
を添加し、例えば、スーパーミキサー、ヘンシェルミキ
サー等でドライブレンドした後、押出機等でペレット化
することにより得ることができる。

【００５８】本発明の組成物は、当該ペレットを用い
て、射出成形することにより得られる射出成形品に有効
である。射出成形は、通常１８０〜３００℃の温度での
加熱下に行われる。射出成形品としては、射出成形時及
び／又は成形品の使用時に、特に、低溶出性で、かつ、
上記のようにバランスした特性を有することが求められ
る医療用射出成形品に有用で、中でも、使い捨てシリン
ジ用に好適である。

【００５９】

【実施例】以下の具体的実施例により、本発明を更に詳
細に説明する。

【００６０】なお、各実施例及び比較例において、添加
剤としては、以下のものを用いた。 （ａ）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物［商品名：ＮＡ
−２１ 旭電化工業社製］ （ｂ）ソルビトール系化合物 （１，３）２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソル
ビトール［商品名：ゲルオールＭＤ 新日本理化社製
（以下、ゲルオールＭＤという。）］ （ｃ）ヒンダードアミン系化合物 コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン重縮合物、［商品名：チヌビン６２２ＬＤチバガイギ
ー社製］ （ｄ）リン系酸化防止剤 トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト［商品名：Ｍａｒｋ２１１２ 旭電化工業社製］ （ｅ）中和剤 ステアリン酸カルシウム（日東化成社製） （実施例１〜４及び比較例１〜４）プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体と、プロピレン単独重合体と、上記
樹脂成分の合計１００重量部に対して表１及び表２に示
す配合量の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合持と、ソルビ
トール系化合物と、ヒンダードアミン系化合物と、リン
系酸化防止剤と、中和剤とを配合し、更に減成のために
過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製 商品
名：パーヘキサ２．５Ｂ）を表１及び表２に示すメルト
フローレートとなるように、６００〜１５００ｐｐｍの
範囲で配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合を行っ
た。次いでこの混合物を２３０℃の押出機（５０ｍｍ
φ、単軸スクリュー、Ｌ／Ｄ＝２８）で溶融混練して減
成するとともにペレット化した。

【００６１】プロピレン−エチレンランダム共重合体の
エチレン含有量及びメルトフローレート（ＭＦＲ）、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体とプロピレン単独
重合体の混合物中のエチレン含有量、及び減成後の（Ｍ
ＦＲ）を表１及び表２に合わせて示す。なお、本実施例
においてはプロピレン単独重合体のＭＦＲは、プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体との混練を効率よく行う
ため、共重合体と同一とした。

【００６２】又、上記各実施例及び比較例において、ヒ
ンダードアミン系化合物の添加量は樹脂成分１００重量
部に対して０．０５重量部であり、リン系酸化防止剤は
０．１重量部であり、中和剤は０．０５重量部であっ
た。

【００６３】次に、前記ペレットを住友重機（株）製８
オンス射出成形機により以上の条件でサンプルを作製し
た。 シリンダ温度・・２５０℃又は２００℃ 射出圧・・・・・２５０ｋｇ／ｃｍ² 保圧・・・・・・２５０ｋｇ／ｃｍ² 保圧時間・・・・１５秒 冷却時間・・・・１０秒又は２０秒 金型・・・・・・８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ、フィル
ムゲート２か所取り 金型温度・・・・６０℃又は３０℃ このようにして得られた試験片に対して、０．２Ｍｒａ
ｄ／時間で、２．５Ｍｒａｄの線量となるようにγ線を
照射した後、γ線照射後の耐衝撃性の測定を行った。

【００６４】γ線照射後の耐衝撃性は、デュポン・イン
パクト法で行った。この方法はＪＩＳ Ｋ７２１１（硬
質プラスチックの落錐衝撃試験方法通則）に従い、重錘
１００ｇ、試験温度０℃の条件下で、５０％破壊エネル
ギーを測定する方法である。

【００６５】次に透明性の評価を行った。透明性は、Ｊ
ＩＳ Ｋ７１０５に従いスガ試験機（株）製カラーコン
ピュータＳＭ−４−２型でヘイズ（曇価）を測定した。
なお上記透明性の測定においては、試験片として２５０
℃で射出成形した８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの平板を
使用した。

【００６６】更に高速成形性の評価を行った。高速成形
性は、ペレットを住友重機（株）製８オンスで射出成形
機により以下のＡ，Ｂ二つの条件で成形品を作製し、こ
の際成形品が離型する時の状況により、以下の基準で評
価した。 成形条件 金型・・・・・・８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ、フィルムゲート２か所取り シリンダ温度・・Ａ：２５０℃ Ｂ：２００℃ 金型・・・・・・Ａ：６０℃ Ｂ：３０℃ 射出出力・・・・一次圧９００ｋｇ／ｃｍ² 二次圧２５０ｋｇ／ｃｍ² サイクル・・・・射出＋保圧１５秒、冷却１０秒 評価基準 ◎：下記○を満たし、かつ、冷却時間が短縮できる（５
秒以下）。 ○：Ａ，Ｂの両方の条件で突出しピンによる変形、ソ
リ、透明性不良がなく、良好な離型性を示す。 △：Ａ及びＢのいずれか一方の条件で突出しピンによる
変形、透明性不良が認められる。 ×：Ａ，Ｂの両方の条件において、成形品の固化が不十
分のために金型から離型しない。

【００６７】次に、以下の試験方法に従い、熱水抽出性
を測定した。３００ｃｃの熱水にペレット５０ｇを添加
し、１２０℃、５時間抽出する。その後、室温まで冷却
し、一昼夜放置する。抽出液表面に析出した抽出物の有
無をもって評価した。 ○：抽出物無し ×：抽出物有り 結果を表１及び表２に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】表１及び表２の結果から明らかなように、
本発明の組成物は、γ線照射後の耐衝撃性、透明性、熱
水抽出性及び高速成形性のいずれも良好である。

【００７１】これに対し、各比較例の組成物は、γ線照
射後の耐衝撃性、透明性、熱水抽出性及び高速成形性の
うち少なくともひとつが不十分であった。

【００７２】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン組成物は、熱水
に対する抽出性が低い等低溶出性で、しかも、耐放射線
性に優れ、かつ、高速成形性が良く、透明性及び耐熱性
にも優れており、特に、ポリプロピレン樹脂の射出成形
時及び／又はその成形品の使用時に、これらのバランス
された特性の具備が求められている医療用射出成形品、
中でも、使い捨てシリンジ製品として極めて有用であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）メルトフローレートが０．
   ５〜１５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体又はエチレ
   ン含有量が１重量％以下のプロピレン−エチレンランダ
   ム共重合体と、（ｂ）メルトフローレートが０．５〜１
   ５ｇ／１０分でエチレン含有量が２．５〜５．０重量％
   のプロピレン−エチレンランダム共重合体との混合物で
   あり、そのエチレン含有量が２．３〜３．５重量％の樹
   脂混合物１００重量部、（Ｂ）アルカリ金属カルボン酸
   塩、アルカリ金属β−ジケトナート及びアルカリ金属β
   −ケト酢酸エステル塩からなる群から選択される少なく
   とも一種の有機アルカリ金属塩０．０１〜５重量部並び
   に（Ｃ）次の［化１］の一般式（Ｉ）で表される環状有
   機リン酸エステル塩基性多価金属塩の少なくとも一種
   ０．０１〜５重量部を含有し、減成により調製された組
   成物のメルトフローレイトが２５〜１００ｇ／１０分で
   あることを特徴するポリプロピレン樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
   基を示し、Ｒ₂ 及びＲ₃は、それぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは、周期律表第ＩＩ
   Ｉ族又は第ＩＶ族の金属原子を示し、Ｘは、Ｍが周期律
   表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合には、ＨＯ−を示
   し、Ｍが周期律表第ＩＶ族の金属原子を示す場合には、
   ０＝又は（ＨＯ）₂ −を示す。）
2. 【請求項２】 前記有機アルカリ金属塩が、アルカリ金
   属カルボン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載
   のポリプロピレン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記環状有機リン酸エステル塩基性多価
   金属塩が、アルミニウム塩であることを特徴とする請求
   項１又は請求項２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。