JP4628870B2 - プロピレン系樹脂組成物並びにその組成物からなる注射器外筒および食品容器 - Google Patents
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Description
(A)ポリプロピレンは、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体である。このポリプロピレンのメルトフローレート値〔MFR(230℃)〕は、8〜30g/10分、好ましくは15〜20g/10分である。また、赤外吸収スペクトルで測定したエチレン含有量が1.0〜7.0重量%、好ましくは2.0〜5.0重量%、更に好ましくは3.0〜4.0重量%である。
(B)エチレン−プロピレン−ブテン共重合体は、エチレン含有量は8.0〜15.0wt%、好ましくは10〜12wt%、ブテン含有量は3.0〜20.0wt%、好ましくは12.0〜20.0wt%、より好ましくは15.0〜18.0wt%であるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体であり、この範囲内にあるとポリプロピレンとの相溶性が良好となって透明性を向上させ、且つ共重合体が良好な低温耐衝撃性を有するゴム的性質を示す。
本発明における(C)造核剤は、有機機リン酸エステル金属塩が物性バランスや透明性により好適である。商品名では旭電化製のNA−21やNA−11が例示されるが、透明性の観点から、NA−21が最も好ましい。
医療用途にはアミン系を添加し、食品用にはアミン系を添加しない態様が好適である。
本発明で用いられるリン系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来公知のリン系酸化防止剤を用いることができる。なお、リン系酸化防止剤を1種類のみ使用することがブリードによる内容物汚染が少ないため好ましい。
本発明で用いられるアミン系酸化防止剤としては、ピペリジン環を持つ化合物が例示される。具体的には、コハク酸ジメチル・1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケートなどが用いられる。この酸化防止剤は食品容器とする場合は味覚の観点より、添加しない方が好ましい。
本発明で用いられる過酸化物としては、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンが例示される。その他、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシ-イソプロピル)ベンゼンなども挙げられるが、特に食品や医療用途であるので、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンが好適である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性を高い水準に保った上で、同時に透明性の向上を図った優れた性質を有しており、且つγ線滅菌後でも高い耐衝撃性を保持しているので、特に注射器外筒として用いることができる。これに加えて、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、低コストでγ線による処理をしても耐衝撃性の低下が少ないという従来のポリプロピレンでは達成しえない生産性を有している。
本発明に係わる食品容器は、前記した成分を含む樹脂組成物から射出成形の手段を用いて製造した剛性、透明性、耐衝撃性に優れた食品容器であって、店頭及び運搬時の5℃チルド保存における耐衝撃性を保有し、且つ透明性に非常に優れるという従来のポリプロピレンでは達成しえない特徴を有する。このことから視認性を追求するデザートカップに特に適している。
(A-1)エチレン-プロピレンランダム共重合体:
MFR(230℃);12g/10分
エチレン含有量;4.0重量%
(A-2)エチレン-プロピレンランダム共重合体
MFR(230℃);12g/10分
エチレン含有量;2.6重量%
(B-1)エチレン−プロピレン−ブテン共重合体:
MFR(230℃);8g/10分
エチレン含有量12.0wt%、ブテン含有量18.0wt%
(B-2)エチレン・1-オクテン共重合体:
MFR(230℃);8g/10分
密度;0.870g/cm3
商品名:エンゲージ8200(デュポンダウエラストマー製)
(B-3)エチレン−プロピレン−ブテン共重合体:
MFR(230℃);8g/10分
エチレン含有量25.0wt%、ブテン含有量13.3wt%
(B-4)エチレン−プロピレン−ブテン共重合体:
MFR(230℃);8g/10分
エチレン含有量5.0wt%、ブテン含有量16wt%
(C)造核剤;
ヒドロキシアルミニウム-ビス[2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート](主成分) 商品名NA-21(旭電化製)
〔合成例1〕
ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(1)(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−フルオレニル)ジフェニルメタンの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた200mlの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で2.53gの2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン(9.10mmol)を70mlの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に6.4mlのn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.56M:9.98mmol)を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。この反応溶液に3.01gの3−tert−ブチル−1−メチル−6,6−ジフェニルフルベン(10.0mmol)を40mlの脱水ジエチルエーテルに溶解した溶液を加え、還流下で7日間攪拌した。反応混合物を100mlの塩酸水溶液(1N)に添加した後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤褐色液体を得た。180gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ(展開溶媒:n−ヘキサン)により精製し、展開溶媒を減圧留去後、メタノールから再結晶し、減圧乾燥することにより、1.65g(2.85mmol)の薄黄色固体として目的化合物を得た(収率:31%)。
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた50mlのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で0.502gの(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−フルオレニル)ジフェニルメタン(0.868mmol)を30mlの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に1.40mlのn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.56M:2.18mmol)を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。溶媒を減圧留去することにより得られた橙色固体を脱水ペンタンで洗浄し、減圧乾燥することにより橙色固体を得た。この固体に30mlの脱水ジエチルエーテルを加え、ドライアイス/メタノール浴で充分に冷却した後、0.206gの四塩化ジルコニウム(0.882mmol)を添加した。徐々に室温に戻しながら2日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水ヘキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。ろ液を濃縮することで得られた固体を少量の脱水トルエンで洗浄し、減圧乾燥することにより、140mg(0.189mmol)の桃色固体として目的化合物を得た(収率:22%)。同定は、1H−NMRスペクトルおよびFD−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
FD−質量分析スペクトル:M/z=738(M+)
(プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成)(B‐1)
充分に窒素置換した4000mlの重合装置に、1834mlの乾燥ヘキサン、1−ブテン120gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を65℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.55MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.75MPaに調整した。次いで、合成例1にて合成したジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロライド0.001mmolとアルミニウム換算で0.3mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温65℃、系内圧力を0.75MPaにエチレンで保ちながら20分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、197.3gであり、MFRが8(g/10min)、エチレンが12.0wt%、ブテンが18wt%のプロピレン・エチレン・ブテン共重合体であった。
ヘンシェルミキサー中にエチレン-プロピレンランダム共重合体(A-1)または(A-2)、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体(B−1)からなる表1記載の割合の混合物100重量部を供給し、さらにリン系酸化防止剤[トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト]0.1重量部、造核剤(C)0、25重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンを0.03部添加し、攪拌混合した。
(イ)ヘイズ :ASTM D1003に準拠し、1mmシートを用いて測定した。
(ロ)曲げ弾性率:ASTM D790に準拠して曲げ試験を行い、その結果から曲げ弾性率を算出した。
(ハ)高速面衝撃試験:3m/sの速度で先端径1/2インチのロードセル付き撃芯を2mm厚み角板の5℃雰囲気の試料に衝突させる。試料の裏面には受け台として先端径(受け径)3インチの台を使用した。値としては、降伏してから破壊するまでの全吸収エネルギーを求めた。
(ニ)メルトフローレート(MFR):ASTM D-1238に準拠し、荷重2.16Kgで、230℃で測定した。
実施例1及び2において、(B-1)エチレン−プロピレン−ブテン共重合体のかわりに(B-2)エチレン・1-オクテン共重合体オクテン共重合体にかえた以外はは実施例1〜2と同様に行った。物性測定結果を表1に併せて記した。
実施例1において、(B-1)エチレン−プロピレン−ブテン共重合体のかわりに(B-3)エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は実施例1と同様である。
実施例1において、(B-1)エチレン−プロピレン−ブテン共重合体のかわりに(B-4)エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は実施例1と同様である。
実施例1において(A-1)エチレン-プロピレンランダム共重合体のみを用いた。
実施例2において、(A-2)エチレン-プロピレンランダム共重合体のみを用いた。
Claims (9)
- (A)MFR(230℃)が8〜30g/10分、エチレン含有量が1.0〜7.0重量%のエチレン−プロピレンランダム共重合体80〜99重量%、
(B)MFR(230℃)が5〜15g/10分であり、かつエチレン含有量が8.0〜15.0wt%(11.6〜22.0モル%)、ブテン含有量が3.0〜20.0wt%(2.2〜14.6モル%)であるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体1〜20重量%(ただし、モル%単位で、ブテン含有量がエチレン含有量より多いものを除く。)、
とからなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物(1)。 - 請求項1記載の樹脂組成物を過酸化物により、更にMFR(230℃)を25〜40g/10分に分子量コントロールしたことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物(2)。
- 請求項1または2記載のプロピレン系樹脂組成物100重量部あたりに有機リン酸エステル金属塩を主成分とする造核剤(C)を0.05〜0.5重量部配合してなるプロピレン系樹脂組成物(3)。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物に、造核剤である有機リン酸エステル金属塩の分散材として脂肪酸金属塩を添加したことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物(4)。
- 請求項1または2に記載のプロピレン系樹脂組成物100重量部あたりにソルビトール核剤を0.05〜0.5重量部配合してなるプロピレン系樹脂組成物(5)。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする組成物を射出成形によって形成されてなることを特徴とする注射器外筒。
- 注射器外筒が、電子線またはγ線照射による滅菌を施されることを特徴とする請求項6記載の医療用ディスポーザル注射器外筒。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする組成物を射出成形によって形成されてなることを特徴とする食品容器。
- デザートカップまたはアイスクリーム容器であることを特徴とする請求項8記載の食品容器。
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