JPS61159437A - プロピレン系重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −」二の千１　　　　　　　の目、 本発明は二種のプロピレン系重合体および有機過酸化物
からなるプロピレン系重合体混合物に関する。さらにく
わしくは、（Ａ）プロピレン単独重合体またはエチレン
の含有量が多くとも３．０重量％であるエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体、（Ｂ）エチレンの含有量が４
．０〜１５．０重量％であるエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体および（Ｃ）有機過酸化物からなるメルト
フローインデックスが１５ｇ　／１０分以上であるプロ
ピレン系臣釡体混合物に関するものであり、耐放射線性
が良好であるばかりでなく、剛性もすぐれたプロピレン
系重合体混合物を提供することを目的とするものである
。

文法Ｊと皮猜 プロピレン系重合体（プロピレン単独重合体、プロピレ
ン−エチレンランダム共正合体、プロピシンー二チレン
ーブロンク共重合体など）の成形品は、医療器具などと
して使用される場合、滅菌を目的として、ｒ線などの放
射線が照射されることがある。

そのさい、その成形品は、それ自身が放射線によって劣
化を起し、成形品の引張り伸びの低下が見られ、耐衝撃
性が著しく低下する。さらに、照射後経時によって劣化
が進行し、成形品が非常に脆くなるという問題があった
。

通常のプロピレン系重合体組成物（混合物）では、　２
．５〜５．０にｒａｄのコバルト６０照射によって劣化
が進行し、照射後の伸びが著しく低下する。かかる放射
線照射によるポリオレフィン（オレフィン系重合体）の
劣化を防止する方法として特開昭５５−１９１！９９号
公報、特開昭５８−４２８３８号公報、特開昭５８−４
９７３７号公報などに示されるようにヒンダードアミン
系化合物またはフェノール系化合物を樹脂に添加する方
法が知られている。しかしながら、かかる添加剤による
耐放射線性の付与による効果は未だ十分ではなく、しか
もしばしば添加剤の着色によって成形品の商品価値が損
なわれるという問題もあった。

戸　が　７　しよう　　　。　へ したがって、本発明は、前記した従来のポリプロピレン
又はエチレン−プロピレン共用合体組成物の耐放射線性
を更に改良せんとするものである。

Ｌ　占　　°　　るた　　　　　゛よび一本発明にした
がえば、前記問題点は、 （Ａ）「プロピレン単独重合体またはエチレンの含イＴ
％が多くとも　３．０重量％であるエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体」　〔以下「プロピレン系重合体（
Ａ）」と云う〕、（Ｂ）［エチレンの含有量が４．０〜
１５．０重量％でアルエチレン−プロピレンランダム共
ｆｆｉ　合体」　〔以下「プロピレン共重合体（Ｂ）」
と云う〕 および （Ｃ）有機過酸化物 からなる混合物であり、これらの単独重合体および共重
合体〔すなわち、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロ
ピレン系重合体（Ｂ）〕中のエチレンの含有量は１．５
〜４．５重量％であり、かつプロピレン系重合体（Ａ）
およびプロピレン系重合体（Ｂ）の合計ｉ　１００重量
部に対する有機過酸化物の混合割合は０．００１〜０．
２５重量部であるメルトフローインデックスが１５ｇ／
１０分以上であるプロピレン系重合体混合物 によって解決される。

（＾）プロピレン系重合体（Ａ） 本発明において使われるプロピレン系重合体（Ａ）はプ
ロピレン単独重合体およびエチレンの含有量が多くとも
３．０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体
からえらばれる。エチレンの含有量が３．０重量％を越
えたエチレン−プロピレンランダム共重合体をプロピレ
ン系重合体（Ａ）　トして用いると、得られる混合物の
耐放射線性および剛性がかならずしも満足すべきもので
はないために好ましくない。したがって、該エチレン−
プロピレンランダム共重合体のエチレンの含有量は２．
５重蓋％以下が好ましく、特に０．Ｏ１〜２．５重量％
が好適である。

（Ｂ）プロピレン系重合体（Ｂ） また、本発明において用いられるプロピレン系重合体（
Ｂ）のエチレンの含有量は４．０〜１５．０重量％であ
り、　４．０〜！２．０重量％が望ましく、とりわけ４
．０〜１０．０重量％が好適である。プロピレン系重合
体（Ｂ）としてエチレンの含有量が４．０重蓋％未満ノ
エチレンープロピレンランダム共重合体を使用するなら
ば、得られる混合物の耐放射線性（ＩＶｉＦｔガンマ−
線）がよくない、一方、　１５．０重量％を越えたエチ
レン−プロピレンランダム共重合体は生産性がきわめて
劣るために実用的でない。

これらのプロピレン単独重合体およびエチレン−プロピ
レンランダム共重合体は工業的に生産され、多方面にわ
たって利用されているものであり、それらの製造方法は
広く知られているものである。

なお、プロピレン系重合体（Ａ）として使用されるラン
ダム共重合体およびプロピレン系重合体（Ｂ）のかわり
に、エチレン−プロピレンブロック共重合体を使うと、
得られる混合物が不透明になるばかりでなく、耐放射線
性がよくない。

本発明において使われるプロピレン系重合体（Ａ）およ
びプロピレン系重合体（Ｂ）のメルトフローインデンス
フ（ＪＩＳ　　Ｋ　　６７５８にしたがい、温度が２３
０°Ｃおよび荷重が２．１６Ｋｇの条件で測定、以下ｒ
ＭＦＩＪと云う、以下同じ）は、いずれも通常０．０５
〜ｌｏｇ／１０分であり、特に０．１〜１０ｇ／１０分
が好ましい。

（Ｃ）有機過酸化物 さらに　本発明において使用される有機過酸化物として
は汎用の任意の有機過酸化物を使用することができ、そ
のような有機過酸化物としては、たとえばプロピレン単
独重合体またはエチレン−プロピレンランダム共重合体
の融点での分解速度が半減期で１秒より長く、３００°
Ｃでの分解速度が半減期で１０分より短いものの中より
えらばれる。

好ましい有機過酸化物を例示すればハイドロパーオキサ
イド類、アルキルパーオキサイド類、アシルパーオキサ
イド類、ケトンパーオキサイド類、アルキルパーエステ
ル類、パーオキシジカーポネー［ｆｊ、シリコンパーオ
キサイド類などの有機ｉＭＩ％ｉ化物の内で上記の分解
速度をもつもので１代表的にはｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、　１．３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、ベン
ゾイルパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ビニルトリス（１−ブチ
ルパーオキシ）シランなどをあげることができる。

以上のプロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン系重合体
（Ｂ）および有機過酸化物はそれぞれ単独で使用しても
よく、二種以上を併用してもよい。

（Ｄ）混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、プロピレン系重合
体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）の合計量中の
エチレンの含有量は１．５〜４−５ｆｆｉ量％であり、
とりわけ１．５〜４．０重量％が望ましい。

％未満では、得られる混合物の耐放射線性（＃ガンマー
線性）が充分でないために好ましくない。

一方、　４．５ｉ　ｉ％を越えるならば、得られる混合
物の剛性が充分でないために望ましくない。以上のこと
から、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重
合体（Ｂ）の合計量中に占めるプロピレン系重合体（Ａ
）の混合割合は一般には１〜８３重量％であり、　２〜
９８重量％が好ましく、とりわけ５〜９５重量％が好適
である。

また、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重
合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対する有機過酸化物
の混合割合は０．００１−０．２５重量部であり、　０
．０Ｏ５〜０．２０重量部が望ましく、特に０．Ｏ１〜
０．２０重量部が好適である。有機過酸化物はあらかじ
めプロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体
（日）の分子鎖にに存在する二重結合などのラジカルを
発生しやすい部分をつぶすのに役立っているものと思わ
れるが、その配合量が０．２５重量部を越えると分子切
断が激しく実用に供し得る分子量をもつプロピレン系重
合体（Ａ）またはプロピレン系重合体（Ｂ）を得ること
ができないので好ましくない、しかしながら、有機過酸
化物の配合量が少な過ぎると、所望の耐放射線性、特に
放射線照射後の成形品の物性が経時的に低下することを
防止できなくなるので好ましくない、したがって、０．
００１重量部以上が必要である。

（Ｅ）混合方法および成形方法 本発明によって得られる混合物の透明性をさらに向上さ
せるためにジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メ
チルベンジリデン）ソルビ）−ルなどの透明化剤、核剤
を添加してもよく、またはその他の目的に応じて、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロ
ッキング剤１分散剤、中和剤などを添加することもでき
る。

本発明の混合物を製造するにあたり、前記のプロピレン
系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）の合計
量中に占めるエチレンの含有量を前記の範囲内に、かつ
これらの重合体の合計量に対する有機化酸化物の混合割
合を前記の範囲内になるように均一に混合させればよい
、この混合物を製造するにあたり、全混合成分を同時に
混合してもよく、それらの一部をあらかじめ混合しく有
機過酸化物を除いて）、いわゆるマスターバッチを製造
し、このマスターパッチと残りの混合成分とを混合させ
てもよい。

本発明の混合物を製造するには、合成樹脂の業界におい
て一般に使われているヘンシェルミキサーおよびタンブ
ラ−のごとき混合機を用いてトライブレンドさせ、得ら
れる混合物をさらにスクリュー押出機のごとき混合機を
使用して溶融混練させても製造することができるし、ト
ライブレンドさせることなく、直接に溶融混練させるこ
とによって製造することができる。

このように溶融混練させる場合でも、後記の成形の場合
でも、高温で実施するならば、混合物が劣化することが
ある。一方、低温で実施するならば、未分解の有機過酸
化物が混合物中に残存するために好ましくない。したが
って、溶融混練および成形は通常２２０〜２６０℃で実
施される。

このようにして製造される混合物のｉｉは１５ｇ／１０
分以上であり、とりわけ２５ｇ７１０分以上が好適であ
る。

以上のようにして得られる混合物は合ｒ＆樹脂の分野に
おいて一般に行なわれている射出成形法および押出成形
法のごとき成形方法によって種々の成形物に成形される
。

−゛よび 以−ド、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
暮。

なお、実施例および比較例において、曲げりｉ性率はＡ
ＳＴＭ　　Ｄ　−７９０にしたがって測定した。また、
デュポンＩ＃撃強度はヘッド部が１／２Ｒの落錘を径が
５０ＩＩ１１のパイプ状のサンプルホルダーにセ、トシ
た試験片（厚さ　２ＩＩＩ１１）の中央部に落下させ、
落錘の重量と高さより破壊エネルギーを求めた。さらに
、くもり度はＡＳＴＭ　　Ｄ　−１００３にしたがって
測定した。

また、実施例および比較例において使用したプロピレン
系重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）およびその
他のプロピレン系重合体の種類および物性を下記に示す
。

〔（Ａ）プロピレン系重合体（Ａ）〕

プロピレン系重合体（Ａ）として、ＭＦＩが０．０５ｇ
／１０分であるプロピレン単独重合体〔以下「ＰＰ（１
）」　と云う〕および肝■が０．２ｇ　７１０分である
エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有
量　２．０重量％、以下ｒＰＰ（２）と云う〕を使用し
た。

〔Ｃ日）プロピレン系重合体（Ｂ）〕

プロピレン系重合体（Ｂ）として、ＭＦＩが０．１ｇ７
１０分であるエチレン−プロピレンランダム共重合体〔
エチレン含有量　７．０重量％、以下「ＰＰ（ｄ）」　
と云う〕および肝■が０．１ｇ　７１０分であるエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体〔エチレン含有量　５
．０ｇ　／１０分、以下ｒＰＰ（ｂ）　Ｊと云う〕を使
った。

〔（Ｃ）その他のプロピレン系重合体〕その他のプロピ
レン系重合体として、ＭＦＩが４０ｇ／１０分であるプ
ロピレン単独重合体〔以下「ＰＰ（Ｉ）Ｊ　と云う、）
　、　Ｉ’ｌＦＩが４５ｇ７１０分であるエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体〔エチレン含有量　３．５重
量％、以下ｒＰＰ　（ＩＩ）　Ｊと云う〕、ＭＦＩ　カ
０．３ｇ　／１０分であるエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体〔エチレン含有量　　３．５重量％、以下ｒ
ＰＰ　（ｍ）　Ｊ　ト云つ〕オヨびＭＦＩ　カ０．５ｇ
／ｆｏ分であるエチレン−プロピレンブロック共重合体
〔エチレン含有量　８．０重量％、以下「ＰＰ（■）」
と云う〕を用いた。

実施例　１〜３．比較例　１〜７ 第１表に種類が示されるプロピレン系重合体の一種ある
いは二種、有機化酸化物として第１表に添加量が示され
るジー第三級−ブチルパーオキサイド（比較例１．２お
よび６では添加せず）、さらに添加剤として全プロピレ
ン系重合体に対して０．０５重量％のテトラキス〔メチ
レン（３，５−ジー第三級−ブチル−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコメタン、０．０５重量％のカルシ
ウムステアレート、　０゜１重量％のステアリン酸モノ
グリセリッドおよび０．２重量％のビス（Ｐ−メチルベ
ンジリデン）ソルビトールをあらかじめヘンシェルミキ
サーを使ってそれぞれ約３分間ドライブレントを行なっ
た。得られた各混合物二軸押出機（経　５０ｍｍ）を用
いて２４０°Ｃで混練させながらペレットを製造した。

得られたペレット（混合物）のエチレン含有量およびＭ
ＦＩを第１表に示す。

以上のようにして得られた各ペレットを射出成形機（５
オンス）を使用して射出圧力が７５０ｇ　／ｃｍ″およ
び射出温度が２３０℃の条件で厚さが２■および　１３
０＋ｗ履Ｘ　１３０１１１１の平板を成形した。これら
の平板にコバルト６０線源にてそれぞれガンマ−線を　
３．０メガラツト照射させ、曲げ弾性率、デュポン衝撃
強度およびくもり度を測定した。それらの結果を第２表
に示す。

（以下余白） 以上の実施例および比較例の結果から、本発明の混合物
は、流動性が良好であるばかりでなく、酎放射線性がす
ぐれていることによって放射線が照射されたとしても、
機械的強度（たとえば、剛性、耐衝撃性）が良好である
のみならず、透明性についてもすぐれていることが明ら
かである。これに対して、プロピレン系重合体（Ａ）お
よびプロピレン系重合体（Ｂ）のうち一種のみの場合で
も、また他のプロピレン系重合体を配合した場合でも、
さらに他のプロピレン系重合体のみの場合でも、有機過
酸化物を配合しない場合でも、本発明の混合物とほぼ同
じ程度の流動性を有するもので、放射線を照射させるこ
とによって前記の機械的強度および透明性のうち、いず
れかが低下することが明白である。

１１立皇】 本発明の混合物は下記のごとき効果を有することが明白
である。

（１）酎放射線性（耐ガンマ線）が良好である。

（２）流動性（加工性）がすぐれている。

（３）放射線が照射されたとしても、機械的強度（たと
えば、剛性、耐衝撃性）がすぐれているばかりでなく、
透明性についても良好である。

（４）また、安全衛生性についても全く問題がない。

本発明の混合物は耐放射線が良好なために、放射線減菌
が必要な医療機器１食品包装資材、原子力関連資材など
に使用することができることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）プロピレン単独重合体またはエチレンの含有量が
   多くとも３．０重量％であるエチレン−プロピレンラン
   ダム共重合体、 （Ｂ）エチレンの含有量が４．０〜１５．０重量％であ
   るエチレン−プロピレンランダム共重合体 および （Ｃ）有機過酸化物 からなる混合物であり、これらの単独重合体および共重
   合体の合計量中のエチレンの含有量は１．５〜４．５重
   量％であり、かつ単独重合体および共重合体の合計量１
   ００重量部に対する有機過酸化物の混合割合は０．００
   １〜０．２５重量部であるメルトフローインデックスが
   １５ｇ／１０分以上であるプロピレン系重合体混合物。