JPH1060193A - 電離線に対する安定性を改善するためのポリプロピレンの使用方法 - Google Patents
電離線に対する安定性を改善するためのポリプロピレンの使用方法Info
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- JPH1060193A JPH1060193A JP8831597A JP8831597A JPH1060193A JP H1060193 A JPH1060193 A JP H1060193A JP 8831597 A JP8831597 A JP 8831597A JP 8831597 A JP8831597 A JP 8831597A JP H1060193 A JPH1060193 A JP H1060193A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電離線に対する安定性を改善する方法を提供
する。 【解決手段】 高アイソタクチックポリプロピレンに添
加剤として高非晶質ポリプロピレンを使用する。
する。 【解決手段】 高アイソタクチックポリプロピレンに添
加剤として高非晶質ポリプロピレンを使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電離線に対する安
定性を改善するために、ポリプロピレン組成物中に添加
剤または変性剤として特定のポリプロピレンを使用する
方法に関する。
定性を改善するために、ポリプロピレン組成物中に添加
剤または変性剤として特定のポリプロピレンを使用する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】コストと技術的特性の好適な組み合わせ
に基づいて、ポリプロピレンは、近年様々な分野での幅
広い用途が見出されている。しかしながら、これは、絶
え間なく上昇する材料に対する要求をもたらし、その結
果として絶え間のない特性の改善と拡張を招いている。
これは、ポリプロピレンの医学／薬学分野での使用を可
能にし、ここでは１２１℃での過熱水蒸気滅菌が問題な
く行われるような高い融点が長所となる。しかしなが
ら、電離線、例えばβ−またはγ−線、Ｘ−線等による
滅菌は、ますます重要になり、そして幅広く用いられて
いるので、それに対するポリプロピレンの安定性が低い
ことが欠点となっている。
に基づいて、ポリプロピレンは、近年様々な分野での幅
広い用途が見出されている。しかしながら、これは、絶
え間なく上昇する材料に対する要求をもたらし、その結
果として絶え間のない特性の改善と拡張を招いている。
これは、ポリプロピレンの医学／薬学分野での使用を可
能にし、ここでは１２１℃での過熱水蒸気滅菌が問題な
く行われるような高い融点が長所となる。しかしなが
ら、電離線、例えばβ−またはγ−線、Ｘ−線等による
滅菌は、ますます重要になり、そして幅広く用いられて
いるので、それに対するポリプロピレンの安定性が低い
ことが欠点となっている。
【０００３】ポリプロピレンの照射は、通常多数の悪影
響を与える：分子量の減成（メルトフローインデックス
／ＭＦＩの上昇）、変色または黄変、および脆化。この
主な理由は、通常の安定剤系では効果的に阻止できない
ポリマー中のフリーラジカル反応の照射による開始にあ
る。従って、ポリプロピレンに特殊な処理を行うことに
よってこの悪影響を抑制するための多くの試みが今まで
に行われた。例えば、米国特許第4,274,932 号明細書に
よれば、「モービライジング剤(mobilizing agent)」、
例えば炭化水素、ハロゲン化炭化水素、フタル酸エステ
ル、ポリマー性脂肪、植物油およびシリコーン油をポリ
プロピレンに添加する。しかしながら、これらの添加剤
は、異質の物質として、予知できない手法でポリプロピ
レン（ＰＰ）の特性を変化させ、余分な複雑さとコスト
の原因となり、そして特に医学／薬学分野および食料品
分野に使用する際に、主に移動を介して衛生問題を引き
起こすので、重大な欠点を有している。さらに、これら
の物質は、ＰＰのリサイクル性に対して悪影響をもたら
し、リサイクルを目的としたＰＰとしての認可を妨げ
る。
響を与える：分子量の減成（メルトフローインデックス
／ＭＦＩの上昇）、変色または黄変、および脆化。この
主な理由は、通常の安定剤系では効果的に阻止できない
ポリマー中のフリーラジカル反応の照射による開始にあ
る。従って、ポリプロピレンに特殊な処理を行うことに
よってこの悪影響を抑制するための多くの試みが今まで
に行われた。例えば、米国特許第4,274,932 号明細書に
よれば、「モービライジング剤(mobilizing agent)」、
例えば炭化水素、ハロゲン化炭化水素、フタル酸エステ
ル、ポリマー性脂肪、植物油およびシリコーン油をポリ
プロピレンに添加する。しかしながら、これらの添加剤
は、異質の物質として、予知できない手法でポリプロピ
レン（ＰＰ）の特性を変化させ、余分な複雑さとコスト
の原因となり、そして特に医学／薬学分野および食料品
分野に使用する際に、主に移動を介して衛生問題を引き
起こすので、重大な欠点を有している。さらに、これら
の物質は、ＰＰのリサイクル性に対して悪影響をもたら
し、リサイクルを目的としたＰＰとしての認可を妨げ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、これらの欠点を減少するか、または取り除き、そし
てとりわけ極端に大量の異質の物質を使用することなく
電離線に対する安定性を改善したポリプロピレンを提供
することにある。
は、これらの欠点を減少するか、または取り除き、そし
てとりわけ極端に大量の異質の物質を使用することなく
電離線に対する安定性を改善したポリプロピレンを提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題は、実質的に非
晶質のポリプロピレンを、通常使用される実質的にアイ
ソタクチックのポリプロピレンに添加することにより達
成される。従って、本発明は、電離線に対する安定性を
改善するために、溶融のエンタルピー(enthalpy of fus
ion)が最大40J/g であり、そしてメルトフローインデッ
クスが0.1 〜100g/10 分である高非晶質ポリプロピレン
（この高非晶質ポリプロピレンは、プロピレンのホモポ
リマーであるか、またはプロピレン含量が少なくとも80
モル％である、プロピレンと１種またはそれ以上のα−
オレフィンとのコポリマーである）を、アイソタクチッ
クインデックスが90より大きく、そしてメルトフローイ
ンデックスが0.1 〜100g/10 分である高アイソタクチッ
クポリプロピレン（この高アイソタクチックポリプロピ
レンは、プロピレンのホモポリマーであるか、またはプ
ロピレン含量が少なくとも50モル％である、プロピレン
と１種またはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマー
である）に対して添加剤として使用する方法に関する。
晶質のポリプロピレンを、通常使用される実質的にアイ
ソタクチックのポリプロピレンに添加することにより達
成される。従って、本発明は、電離線に対する安定性を
改善するために、溶融のエンタルピー(enthalpy of fus
ion)が最大40J/g であり、そしてメルトフローインデッ
クスが0.1 〜100g/10 分である高非晶質ポリプロピレン
（この高非晶質ポリプロピレンは、プロピレンのホモポ
リマーであるか、またはプロピレン含量が少なくとも80
モル％である、プロピレンと１種またはそれ以上のα−
オレフィンとのコポリマーである）を、アイソタクチッ
クインデックスが90より大きく、そしてメルトフローイ
ンデックスが0.1 〜100g/10 分である高アイソタクチッ
クポリプロピレン（この高アイソタクチックポリプロピ
レンは、プロピレンのホモポリマーであるか、またはプ
ロピレン含量が少なくとも50モル％である、プロピレン
と１種またはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマー
である）に対して添加剤として使用する方法に関する。
【０００６】高非晶質ポリプロピレンは、最大40J/g 、
好ましくは最大30J/g の低い溶融のエンタルピーを有す
るものである。その結晶含量は、最大約10重量％、好ま
しくは最大約７重量％である。この溶融のエンタルピー
（結晶性の尺度）は、ISO 3146に従って示差熱量測定法
（ＤＳＣ）により測定される。第二の加熱工程は、10K/
分の加熱および冷却速度で10〜190 ℃の間のサイクルで
評価され、そして結晶性ＰＰの特徴である140 〜170 ℃
の間で溶融のエンタルピー(Hm)の最大のピークが計算さ
れる。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ISO 11
33/DIN 53735に従って、230 ℃/2.16kg で測定される。
MFI は、好ましくは0.5 〜50g/10分である。
好ましくは最大30J/g の低い溶融のエンタルピーを有す
るものである。その結晶含量は、最大約10重量％、好ま
しくは最大約７重量％である。この溶融のエンタルピー
（結晶性の尺度）は、ISO 3146に従って示差熱量測定法
（ＤＳＣ）により測定される。第二の加熱工程は、10K/
分の加熱および冷却速度で10〜190 ℃の間のサイクルで
評価され、そして結晶性ＰＰの特徴である140 〜170 ℃
の間で溶融のエンタルピー(Hm)の最大のピークが計算さ
れる。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ISO 11
33/DIN 53735に従って、230 ℃/2.16kg で測定される。
MFI は、好ましくは0.5 〜50g/10分である。
【０００７】高非晶質ポリプロピレンは、プロピレンの
ホモポリマーであるか、またはプロピレンと１種または
それ以上のα−オレフィンとのコポリマーである。好適
なコモノマーは、２または４〜１０個の炭素原子を有す
るα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセンまたはデセンである。使用されるコモノマ
ーは、特に好ましくはエチレンである。コポリマー中の
プロピレンの割合は、少なくとも80モル％、好ましくは
少なくとも85モル％である。高非晶質ポリプロピレン
（変性剤）は、変性される高アイソタクチックポリプロ
ピレン（ベースポリマー）に、１〜６０重量％、好まし
くは２〜３０重量％で添加することが好ましい。 好適
な高非晶質ポリプロピレンは、例えばポリマー鎖に立体
規則的にブロックの配置されたステレオブロックポリマ
ータイプの弾性ポリプロピレンであり、例えば米国特許
第4,335,225 号明細書（デュポン）またはヨーロッパ特
許出願公開第632 062 号明細書（PCD ポリマー）に記載
されている。それらは、特に低い結晶性、低いアイソタ
クチックインデックス、および弾性の低いモジュラスお
よび／または低い表面硬度により区別される。
ホモポリマーであるか、またはプロピレンと１種または
それ以上のα−オレフィンとのコポリマーである。好適
なコモノマーは、２または４〜１０個の炭素原子を有す
るα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセンまたはデセンである。使用されるコモノマ
ーは、特に好ましくはエチレンである。コポリマー中の
プロピレンの割合は、少なくとも80モル％、好ましくは
少なくとも85モル％である。高非晶質ポリプロピレン
（変性剤）は、変性される高アイソタクチックポリプロ
ピレン（ベースポリマー）に、１〜６０重量％、好まし
くは２〜３０重量％で添加することが好ましい。 好適
な高非晶質ポリプロピレンは、例えばポリマー鎖に立体
規則的にブロックの配置されたステレオブロックポリマ
ータイプの弾性ポリプロピレンであり、例えば米国特許
第4,335,225 号明細書（デュポン）またはヨーロッパ特
許出願公開第632 062 号明細書（PCD ポリマー）に記載
されている。それらは、特に低い結晶性、低いアイソタ
クチックインデックス、および弾性の低いモジュラスお
よび／または低い表面硬度により区別される。
【０００８】高アイソタクチックポリプロピレンも同様
にプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーのどちら
かである。ＰＰコポリマーは、プロピレンと１種または
それ以上のα−オレフィンとのコポリマーである。コモ
ノマーとして好適なα−オレフィンは、好ましくは２ま
たは４〜１０個の炭素原子を有するオレフィン、例えば
エチレン、ブテン、ヘキセンまたはデセンである。使用
されるコモノマーは、特に好ましくはエチレンである。
対応するコポリマー中のプロピレンの割合は、少なくと
も50モル％、好ましくは少なくとも70モル％である。こ
こで、コポリマーは、ランダムコポリマーであるか、ま
たはヘテロフェイズコポリマー(heterophase copolyme
r) （ブロックコポリマー）であることができる。高ア
イソタクチックポリプロピレンのアイソタクチックイン
デックスは、９０より大きく、好ましくは９５より大き
い。アイソタクチックインデックスは、Macromolecules
6(6), 925-26(1973) またはヨーロッパ特許出願公告第
B-255 693 号明細書に記載されているように、13C-NMR
により測定される。ＭＦＩは、好ましくは0.5 〜50g/10
分である。
にプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーのどちら
かである。ＰＰコポリマーは、プロピレンと１種または
それ以上のα−オレフィンとのコポリマーである。コモ
ノマーとして好適なα−オレフィンは、好ましくは２ま
たは４〜１０個の炭素原子を有するオレフィン、例えば
エチレン、ブテン、ヘキセンまたはデセンである。使用
されるコモノマーは、特に好ましくはエチレンである。
対応するコポリマー中のプロピレンの割合は、少なくと
も50モル％、好ましくは少なくとも70モル％である。こ
こで、コポリマーは、ランダムコポリマーであるか、ま
たはヘテロフェイズコポリマー(heterophase copolyme
r) （ブロックコポリマー）であることができる。高ア
イソタクチックポリプロピレンのアイソタクチックイン
デックスは、９０より大きく、好ましくは９５より大き
い。アイソタクチックインデックスは、Macromolecules
6(6), 925-26(1973) またはヨーロッパ特許出願公告第
B-255 693 号明細書に記載されているように、13C-NMR
により測定される。ＭＦＩは、好ましくは0.5 〜50g/10
分である。
【０００９】この混合物は、ポリプロピレンの合計量を
基準として、好ましくは１〜60重量％、特に好ましくは
２〜30重量％の高非晶質ポリプロピレンを含有する。さ
らに、本発明は、アイソタクチックインデックスが90よ
り大きく、メルトフローインデックスが0.1 〜100g/10
分である高アイソタクチックポリプロピレン（この高ア
イソタクチックポリプロピレンは、プロピレンのホモポ
リマーであるか、またはプロピレン含量が少なくとも50
モル％である、プロピレンと１種またはそれ以上のα−
オレフィンとのコポリマーである）の電離線に対する安
定性を改善する方法において、高アイソタクチックポリ
プロピレンを、溶融のエンタルピーが最大40J/g であ
り、そしてメルトフローインデックスが0.1 〜100g/10
分である高非晶質ポリプロピレン（この高非晶質ポリプ
ロピレンは、プロピレンのホモポリマーであるか、また
はプロピレン含量が少なくとも80モル％である、プロピ
レンと１種またはそれ以上のα−オレフィンとのコポリ
マーである）と混合することからなる上記方法にも関す
る。この混合物は、例えば粉末または顆粒の状態のポリ
プロピレンを所望の重量比で通常のミキサーまたは配合
機で単純に混合することにより製造できる。減成を制御
して加工性を調整するために、通常の添加剤、例えば加
工助剤、安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、核形成助剤、フ
ィラーまたは有機過酸化物を混合物に添加してもよい。
使用することのできる安定剤は、例えば第一（フェノー
ル性）および第二（ホスファイト性(phosphitic)）酸化
防止剤、HALSタイプのＵＶ−吸収剤およびＵＶ−安定剤
（立体的なヒンダードアミン）であり、使用することの
できる核形成助剤は、タルク、安息香酸ナトリウム、ソ
ルビトール誘導体および有機ホスフェートである。温度
は、約１９０〜３００℃の範囲、好ましくは２００〜２
５０℃の範囲である。
基準として、好ましくは１〜60重量％、特に好ましくは
２〜30重量％の高非晶質ポリプロピレンを含有する。さ
らに、本発明は、アイソタクチックインデックスが90よ
り大きく、メルトフローインデックスが0.1 〜100g/10
分である高アイソタクチックポリプロピレン（この高ア
イソタクチックポリプロピレンは、プロピレンのホモポ
リマーであるか、またはプロピレン含量が少なくとも50
モル％である、プロピレンと１種またはそれ以上のα−
オレフィンとのコポリマーである）の電離線に対する安
定性を改善する方法において、高アイソタクチックポリ
プロピレンを、溶融のエンタルピーが最大40J/g であ
り、そしてメルトフローインデックスが0.1 〜100g/10
分である高非晶質ポリプロピレン（この高非晶質ポリプ
ロピレンは、プロピレンのホモポリマーであるか、また
はプロピレン含量が少なくとも80モル％である、プロピ
レンと１種またはそれ以上のα−オレフィンとのコポリ
マーである）と混合することからなる上記方法にも関す
る。この混合物は、例えば粉末または顆粒の状態のポリ
プロピレンを所望の重量比で通常のミキサーまたは配合
機で単純に混合することにより製造できる。減成を制御
して加工性を調整するために、通常の添加剤、例えば加
工助剤、安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、核形成助剤、フ
ィラーまたは有機過酸化物を混合物に添加してもよい。
使用することのできる安定剤は、例えば第一（フェノー
ル性）および第二（ホスファイト性(phosphitic)）酸化
防止剤、HALSタイプのＵＶ−吸収剤およびＵＶ−安定剤
（立体的なヒンダードアミン）であり、使用することの
できる核形成助剤は、タルク、安息香酸ナトリウム、ソ
ルビトール誘導体および有機ホスフェートである。温度
は、約１９０〜３００℃の範囲、好ましくは２００〜２
５０℃の範囲である。
【００１０】本発明により安定化されたポリプロピレン
混合物は、次いで通常の手段によりさらに電離線に対す
る安定性の改善された所望の準最終生成物または最終生
成物、例えば顆粒、異形材、シート、フィルム、射出成
形物または押出造形物に処理することができる。
混合物は、次いで通常の手段によりさらに電離線に対す
る安定性の改善された所望の準最終生成物または最終生
成物、例えば顆粒、異形材、シート、フィルム、射出成
形物または押出造形物に処理することができる。
【００１１】
例 Ａ）使用した高アイソタクチックポリプロピレンは、Ｍ
ＦＩが0.5g/10 分であり、そしてアイソタクチックイン
デックスが92であるＰＰホモポリマーであり、PCD ポリ
マーから市販されているDaplen（登録商標）BE 50 タイ
プのＰＰに相当する（ベースポリマー１）。４モル％の
エチレンを含有し、そしてＭＦＩが1.0g/10 分であるＰ
Ｐランダムコポリマー（Daplen（登録商標）CHC 1004に
相当）も使用した（ベースポリマー２）。 Ｂ）使用した高非晶質ポリプロピレンは、弾性ＰＰホモ
ポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第632 062 号明細書
の例１に従って製造した）であり、以下のように減成し
た：０℃未満に冷却した後に、ヨーロッパ特許出願公開
第632 062 号明細書の例１に従って得られる弾性ポリプ
ロピレン（ELPP）を、細砕機で３mm未満の粒度に粉砕し
た。ポリマーの重量を基準として、0.1 重量％のビス
((1,1-ジメチルエチル) パーオキシイソプロピル) ベン
ゼン（Perkadox 14 Sf1, AKZO NOBEL）を取り込み、こ
の混合物を、190 〜200 ℃でスクリューの直径が25mmで
あるCOLLINツインスクリュー押出器で溶融させ、2kg/h
の出力で２つのラウンドセクションダイを通して押し出
して３mmのストランドにした。押出器の滞留時間は、約
30秒であった。水浴中で凝固させた後に、ストランドを
顆粒化した。この工程の際に、ELPPは、ＭＦＩが6g/10
分になるまで減成された（変性剤１）。引っ張りに対す
る弾性のモジュラスは17MPa であり、結晶性に相当する
溶融のエンタルピーは19J/g であった（ISO 3146に従っ
てDSC により測定）。さらに、６モル％のエチレンを含
有するELPPランダムコポリマー（ヨーロッパ特許出願公
開第632 062 号明細書の例１と同様に製造）を、変性剤
１と同様に減成して使用した（変性剤２）。変性剤２
は、引っ張りに対する弾性のモジュラスが８MPa であ
り、結晶性に相当する溶融のエンタルピーは10J/g であ
った。 Ｃ）以下の安定剤および添加剤を使用した： *Hostanox 03、ヘキスト社 （ビス[3,3- ビス(4'-ヒドロキシ-3'-第三ブチルフェニ
ル) ブタン酸グリコールエステル）、第一（フェノール
性）酸化防止剤 *Ultranox 626 、General Electric Co. （ビス(4,4- ジ第三ブチルフェニル) ペンタエリトリト
ールジホスファイト）、第二（ホスファイト性）酸化防
止剤 *Chimassorb 944 、Ciba-Geigy AG（ポリ｛[6-[(1,1,3,
3- テトラメチルブチル) イミノ]-1,3,5-トリアジン-2,
4-ジイル][2-(2,2,6,6- テトラメチルピペリジル) アミ
ノヘキサメチレン-[4-(2,2,6, 6-テトラメチルピペリジ
ル) イミノ] ｝）、HALSタイプのＵＶ安定剤（立体的な
ヒンダードアミン） *Oleamide (OA, Croda) 、潤滑剤 *Millad 3988、Milliken 1,3:2,4-ビス(3,4- ジメチルベンジリジン) ソルビトー
ル、核形成助剤（不均一核形成助剤） *Perkadox 14 Sfl、AKZO NOBEL ビス((1,1-ジメチルエチル) パーオキシイソプロピル)
ベンゼン、有機過酸化物 例１ Daplen BE 50（（Ａ）に従ったベースポリマー１）に相
当する95.82 重量部のＰＰホモポリマー、４重量部の減
成したELPP（（Ｂ）に従った変性剤１）、0.05重量部の
Hostanox（登録商標）および0.05重量部のUltranox（登
録商標）（（Ｃ）に従った酸化防止剤）（および0.082
重量部のPerkadox 14 （登録商標）（減成のための過酸
化物））を、強力ミキサーで混合し、次いで200 〜240
℃で、スクリューの直径が25mmであるCOLLINツインスク
リュー押出器で溶融し、4kg/h の出力で２つのラウンド
セクションダイを通して押し出して３mmのストランドに
した。押出器の滞留時間は、約20秒であった。水浴中で
凝固させた後に、ストランドを顆粒化した。得られた顆
粒のＭＦＩ（230 ℃/2.16kg ）は20g/10分であった。
ＦＩが0.5g/10 分であり、そしてアイソタクチックイン
デックスが92であるＰＰホモポリマーであり、PCD ポリ
マーから市販されているDaplen（登録商標）BE 50 タイ
プのＰＰに相当する（ベースポリマー１）。４モル％の
エチレンを含有し、そしてＭＦＩが1.0g/10 分であるＰ
Ｐランダムコポリマー（Daplen（登録商標）CHC 1004に
相当）も使用した（ベースポリマー２）。 Ｂ）使用した高非晶質ポリプロピレンは、弾性ＰＰホモ
ポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第632 062 号明細書
の例１に従って製造した）であり、以下のように減成し
た：０℃未満に冷却した後に、ヨーロッパ特許出願公開
第632 062 号明細書の例１に従って得られる弾性ポリプ
ロピレン（ELPP）を、細砕機で３mm未満の粒度に粉砕し
た。ポリマーの重量を基準として、0.1 重量％のビス
((1,1-ジメチルエチル) パーオキシイソプロピル) ベン
ゼン（Perkadox 14 Sf1, AKZO NOBEL）を取り込み、こ
の混合物を、190 〜200 ℃でスクリューの直径が25mmで
あるCOLLINツインスクリュー押出器で溶融させ、2kg/h
の出力で２つのラウンドセクションダイを通して押し出
して３mmのストランドにした。押出器の滞留時間は、約
30秒であった。水浴中で凝固させた後に、ストランドを
顆粒化した。この工程の際に、ELPPは、ＭＦＩが6g/10
分になるまで減成された（変性剤１）。引っ張りに対す
る弾性のモジュラスは17MPa であり、結晶性に相当する
溶融のエンタルピーは19J/g であった（ISO 3146に従っ
てDSC により測定）。さらに、６モル％のエチレンを含
有するELPPランダムコポリマー（ヨーロッパ特許出願公
開第632 062 号明細書の例１と同様に製造）を、変性剤
１と同様に減成して使用した（変性剤２）。変性剤２
は、引っ張りに対する弾性のモジュラスが８MPa であ
り、結晶性に相当する溶融のエンタルピーは10J/g であ
った。 Ｃ）以下の安定剤および添加剤を使用した： *Hostanox 03、ヘキスト社 （ビス[3,3- ビス(4'-ヒドロキシ-3'-第三ブチルフェニ
ル) ブタン酸グリコールエステル）、第一（フェノール
性）酸化防止剤 *Ultranox 626 、General Electric Co. （ビス(4,4- ジ第三ブチルフェニル) ペンタエリトリト
ールジホスファイト）、第二（ホスファイト性）酸化防
止剤 *Chimassorb 944 、Ciba-Geigy AG（ポリ｛[6-[(1,1,3,
3- テトラメチルブチル) イミノ]-1,3,5-トリアジン-2,
4-ジイル][2-(2,2,6,6- テトラメチルピペリジル) アミ
ノヘキサメチレン-[4-(2,2,6, 6-テトラメチルピペリジ
ル) イミノ] ｝）、HALSタイプのＵＶ安定剤（立体的な
ヒンダードアミン） *Oleamide (OA, Croda) 、潤滑剤 *Millad 3988、Milliken 1,3:2,4-ビス(3,4- ジメチルベンジリジン) ソルビトー
ル、核形成助剤（不均一核形成助剤） *Perkadox 14 Sfl、AKZO NOBEL ビス((1,1-ジメチルエチル) パーオキシイソプロピル)
ベンゼン、有機過酸化物 例１ Daplen BE 50（（Ａ）に従ったベースポリマー１）に相
当する95.82 重量部のＰＰホモポリマー、４重量部の減
成したELPP（（Ｂ）に従った変性剤１）、0.05重量部の
Hostanox（登録商標）および0.05重量部のUltranox（登
録商標）（（Ｃ）に従った酸化防止剤）（および0.082
重量部のPerkadox 14 （登録商標）（減成のための過酸
化物））を、強力ミキサーで混合し、次いで200 〜240
℃で、スクリューの直径が25mmであるCOLLINツインスク
リュー押出器で溶融し、4kg/h の出力で２つのラウンド
セクションダイを通して押し出して３mmのストランドに
した。押出器の滞留時間は、約20秒であった。水浴中で
凝固させた後に、ストランドを顆粒化した。得られた顆
粒のＭＦＩ（230 ℃/2.16kg ）は20g/10分であった。
【００１２】機械的特性を測定するために、（DIN 1677
4 (1988)に従って250 ℃の材料温度そして30℃の型温度
で）射出成形により顆粒からテストピースを製造し、そ
して射出成形したダンベルF3/3を、DIN 53455 (1981)に
従った引っ張り強さおよび破断時の伸びの測定、および
DIN 53457 (1981)に従った引っ張りに対する弾性のモジ
ュラスの測定のために+23 ℃で引っ張り試験に使用し
た。それぞれの場合において、安定性の測定のための基
準値にするために、０値を未照射のテストピースで測定
した。
4 (1988)に従って250 ℃の材料温度そして30℃の型温度
で）射出成形により顆粒からテストピースを製造し、そ
して射出成形したダンベルF3/3を、DIN 53455 (1981)に
従った引っ張り強さおよび破断時の伸びの測定、および
DIN 53457 (1981)に従った引っ張りに対する弾性のモジ
ュラスの測定のために+23 ℃で引っ張り試験に使用し
た。それぞれの場合において、安定性の測定のための基
準値にするために、０値を未照射のテストピースで測定
した。
【００１３】電離線に対する安定性を調べるために、テ
ストピースを5Mrad の線量でγ−線に暴露し、次いで保
存した。室温と比べて過程を促進するために、貯蔵は+5
0 ℃の温度で行った。この理由は、冒頭に述べた減成過
程は照射により開始されるが、悪影響がはっきりと認識
されるまである程度の時間を要するからである。貯蔵
（+50 ℃）から取り出し、３、30、60、90および120 日
後（すなわち、４カ月以内の範囲）にテストを行った
（23℃）。
ストピースを5Mrad の線量でγ−線に暴露し、次いで保
存した。室温と比べて過程を促進するために、貯蔵は+5
0 ℃の温度で行った。この理由は、冒頭に述べた減成過
程は照射により開始されるが、悪影響がはっきりと認識
されるまである程度の時間を要するからである。貯蔵
（+50 ℃）から取り出し、３、30、60、90および120 日
後（すなわち、４カ月以内の範囲）にテストを行った
（23℃）。
【００１４】測定の結果を表２に示す。「ｒｅｌ」の下
には、標準実験で測定した引っ張り強さと比較した引っ
張り強さの値を示す。 例２〜１２および比較例V1〜V4 ポリマー混合物およびテストピースを例１と同様に製造
するが、配合は表１に示す。例１と同様に行った測定の
結果は、表２に示す。得られた顆粒のＭＦＩ（230 ℃/
2.16kg ）はそれぞれ20g/10分であった。
には、標準実験で測定した引っ張り強さと比較した引っ
張り強さの値を示す。 例２〜１２および比較例V1〜V4 ポリマー混合物およびテストピースを例１と同様に製造
するが、配合は表１に示す。例１と同様に行った測定の
結果は、表２に示す。得られた顆粒のＭＦＩ（230 ℃/
2.16kg ）はそれぞれ20g/10分であった。
【００１５】表２に示した特性値を比較すると、例１
（酸化防止剤および４％の変性剤のみ）であっても、比
較例V1およびV2（後者の場合にはＵＶ安定剤も含む）よ
りも著しく良好な特性を示していることが分かる。４カ
月後の引っ張り強さは、67％または63％に対して82％で
ある。この効果は、核形成助剤の添加によっても悪影響
を受けない（例２および３、Millad 3988 ）。その他の
特性の改善は、変性剤の高い濃度により達成される（例
４および５では25または50％）。変性剤１（例６）また
は変性剤２（例８）の添加により、比較例V3（ホモポリ
マー）と比較して、著しく良好な特性が得られること、
変性剤濃度の上昇（例７）またはＵＶ安定剤の混合（例
９）がこの効果を強化すること、比較例V4（ランダムコ
ポリマー）と比較して照射安定性における改善が変性剤
の添加（例１０および例１１）によっても達成されるこ
と、そしてこの効果はＵＶ安定剤および核形成助剤と混
合（例１２）しても認められることが明らかである。
（酸化防止剤および４％の変性剤のみ）であっても、比
較例V1およびV2（後者の場合にはＵＶ安定剤も含む）よ
りも著しく良好な特性を示していることが分かる。４カ
月後の引っ張り強さは、67％または63％に対して82％で
ある。この効果は、核形成助剤の添加によっても悪影響
を受けない（例２および３、Millad 3988 ）。その他の
特性の改善は、変性剤の高い濃度により達成される（例
４および５では25または50％）。変性剤１（例６）また
は変性剤２（例８）の添加により、比較例V3（ホモポリ
マー）と比較して、著しく良好な特性が得られること、
変性剤濃度の上昇（例７）またはＵＶ安定剤の混合（例
９）がこの効果を強化すること、比較例V4（ランダムコ
ポリマー）と比較して照射安定性における改善が変性剤
の添加（例１０および例１１）によっても達成されるこ
と、そしてこの効果はＵＶ安定剤および核形成助剤と混
合（例１２）しても認められることが明らかである。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルクス・ガーライトナー オーストリア国、4501 ノイホーフエン ／クレムス、デルンドルフアーベルク、２ (72)発明者 クラウス・ベルンライトナー オーストリア国、4020 リンツ、ツアウバ ータールストラーセ、１ (72)発明者 ヨハン・ハウンシユミット オーストリア国、3511 フールト、ゲット ヴァイク、44 (72)発明者 ノルベルト・ハフナー オーストリア国、4020 リンツ、ハウプト プラッツ、15
Claims (8)
- 【請求項１】 電離線に対する安定性を改善するため
に、溶融のエンタルピーが最大40J/g であり、そしてメ
ルトフローインデックスが0.1 〜100g/10 分である高非
晶質ポリプロピレン（この高非晶質ポリプロピレンは、
プロピレンのホモポリマーであるか、またはプロピレン
含量が少なくとも80モル％である、プロピレンと１種ま
たはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーである）
を、アイソタクチックインデックスが90より大きく、そ
してメルトフローインデックスが0.1 〜100g/10 分であ
る高アイソタクチックポリプロピレン（この高アイソタ
クチックポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマー
であるか、またはプロピレン含量が少なくとも50モル％
である、プロピレンと１種またはそれ以上のα−オレフ
ィンとのコポリマーである）に対する添加剤として使用
する方法。 - 【請求項２】 高非晶質ポリプロピレンが、最大30J/g
の溶融のエンタルピーおよび0.5 〜50g/10分のメルトフ
ローインデックスを有し、そしてプロピレンのホモポリ
マーであるか、またはプロピレン含量が少なくとも85モ
ル％である、プロピレンと１種またはそれ以上のα−オ
レフィンとのコポリマーである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 高アイソタクチックポリプロピレンが、
95より大きいアイソタクチックインデックスおよび0.5
〜50g/10分のメルトフローインデックスを有しており、
そしてプロピレンのホモポリマーであるか、またはプロ
ピレン含量が少なくとも70モル％であるプロピレンと１
種またはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーであ
る請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 プロピレンのコポリマーが、C2- および
C4〜C10-オレフィンからなる群から選択される１種また
はそれ以上のコモノマーとのランダムコポリマーまたは
ヘテロフェイズコポリマーである請求項１〜３のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項５】 使用されるコモノマーがエチレンである
請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 高非晶質ポリプロピレンが、ポリプロピ
レンの全体量を基準として、１〜６０重量％の量で存在
する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 高非晶質ポリプロピレンが、ポリプロピ
レンの全体量を基準として、２〜３０重量％の量で存在
する請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 アイソタクチックインデックスが90より
大きく、そしてメルトフローインデックスが0.1 〜100g
/10 分である高アイソタクチックポリプロピレン（この
高アイソタクチックポリプロピレンは、プロピレンのホ
モポリマーであるか、またはプロピレン含量が少なくと
も50モル％である、プロピレンと１種またはそれ以上の
α−オレフィンとのコポリマーである）の電離線に対す
る安定性を改善する方法において、高アイソタクチック
ポリプロピレンを、溶融のエンタルピーが最大40J/g で
あり、そしてメルトフローインデックスが0.1 〜100g/1
0 分である高非晶質ポリプロピレン（この高非晶質ポリ
プロピレンは、プロピレンのホモポリマーであるか、ま
たはプロピレン含量が少なくとも80モル％である、プロ
ピレンと１種またはそれ以上のα−オレフィンとのコポ
リマーである）と混合することを特徴とする上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT621/96 | 1996-04-09 | ||
| AT62196A AT406684B (de) | 1996-04-09 | 1996-04-09 | Verwendung von polypropylenen zur verbesserung der stabilität gegenüber ionisierender strahlung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060193A true JPH1060193A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=3495449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8831597A Withdrawn JPH1060193A (ja) | 1996-04-09 | 1997-04-07 | 電離線に対する安定性を改善するためのポリプロピレンの使用方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0801104B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1060193A (ja) |
| AT (1) | AT406684B (ja) |
| DE (1) | DE59702676D1 (ja) |
Families Citing this family (17)
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|---|---|---|---|---|
| US5929147A (en) * | 1996-06-18 | 1999-07-27 | Montell North America Inc. | Embrittlement-resistant polyolefin composition and flexible articles therefrom |
| JPH10101866A (ja) * | 1996-08-06 | 1998-04-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 軟質ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなるフィルム又はシート並びに表面保護フィルム又はシート |
| WO1999002604A1 (de) * | 1997-07-11 | 1999-01-21 | Pcd Polymere Aktiengesellschaft | Verwendung von olefin-copolymeren mit verbesserter stabilität gegenüber ionisierender strahlung |
| US7271209B2 (en) | 2002-08-12 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions |
| US7531594B2 (en) | 2002-08-12 | 2009-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles from plasticized polyolefin compositions |
| US8003725B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticized hetero-phase polyolefin blends |
| CA2492839C (en) | 2002-08-12 | 2011-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticized polyolefin compositions |
| US7998579B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene based fibers and nonwovens |
| US8192813B2 (en) | 2003-08-12 | 2012-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same |
| US20050249904A1 (en) * | 2004-01-23 | 2005-11-10 | Rajnish Batlaw | Articles and process of making polypropylene articles having ultraviolet light protection by injection stretch blow molding of polypropylene |
| US8389615B2 (en) | 2004-12-17 | 2013-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin |
| CN101218296B (zh) | 2005-07-15 | 2010-12-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 弹性体组合物 |
| DE602007005452D1 (de) * | 2007-01-22 | 2010-05-06 | Borealis Tech Oy | Polypropylenzusammensetzung mit niedriger Oberflächenenergie |
| US8406095B2 (en) | 2007-06-18 | 2013-03-26 | Seiko Epson Corporation | Media processing apparatus and controlling method of the same that prevents processing of the media from being stopped |
| CN104448575B (zh) * | 2014-12-04 | 2017-02-01 | 联塑市政管道（河北）有限公司 | 一种耐低温pp‑r管材及其制备方法 |
| US11390700B2 (en) | 2017-05-18 | 2022-07-19 | Borealis Ag | Propylene-ethylene random copolymer with improved irradiation resistance |
| EP4215582A1 (en) | 2018-04-10 | 2023-07-26 | Borealis AG | Bimodal polypropylene random copolymer with improved gamma-irradiation resistance |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0527589B1 (en) * | 1991-08-08 | 1998-06-03 | Ube Rexene Corporation | Resin composition comprising amorphous polyolefin and crystalline polypropylene |
| AT403581B (de) * | 1993-06-07 | 1998-03-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur herstellung von neuen polypropylenen durch chemische degradierung |
| IT1275404B1 (it) * | 1994-02-07 | 1997-08-05 | Spherilene Srl | Composizioni poliolefiniche utilizzabili per la preparazione di articoli per uso biomedicale |
-
1996
- 1996-04-09 AT AT62196A patent/AT406684B/de not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-03-29 EP EP97105343A patent/EP0801104B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-29 DE DE59702676T patent/DE59702676D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-07 JP JP8831597A patent/JPH1060193A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE59702676D1 (de) | 2001-01-04 |
| AT406684B (de) | 2000-07-25 |
| ATA62196A (de) | 1999-12-15 |
| EP0801104A1 (de) | 1997-10-15 |
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|---|---|---|---|
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