JPH0134523B2 - - Google Patents
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- JPH0134523B2 JPH0134523B2 JP59194839A JP19483984A JPH0134523B2 JP H0134523 B2 JPH0134523 B2 JP H0134523B2 JP 59194839 A JP59194839 A JP 59194839A JP 19483984 A JP19483984 A JP 19483984A JP H0134523 B2 JPH0134523 B2 JP H0134523B2
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はポリプロピレン組成物に関し、更に詳
しくは、耐放射線性を有するポリプロピレン組成
物に関する。 従来の技術 ポリプロピレンの成形品は、医療機具などどし
て使用される場合、滅菌を目的として、γ線等の
放射線が照射されることがある。 その際、その成形品は、それ自身が放射線によ
つて劣化を起し、成形品の引張り伸びの低下が見
られ、耐衝撃性が著しく低下する。更に照射後経
時によつて劣化が進行し、成形品が非常に脆くな
るという問題があつた。 通常のポリプロピレン組成物では、2.5〜
5.0Mradのコバルト60照射によつて劣化が進行
し、照射後の伸びが著しく低下する。かかる放射
線照射によるポリオレフインの劣化を防止する方
法として特開昭55−19199号公報、特開昭58−
42638号公報、特開昭58−49737号公報などに示さ
れるようにヒンダードアミン系化合物又はフエノ
ール系化合物を樹脂に添加する方法が知られてい
る。しかしながら、かかる添加剤による耐放射線
性の付与による効果は未だ十分ではなく、しかも
しばしば添加剤の着色によつて成形品の商品価値
が損なわれるという問題もあつた。 本発明者は、先に特願昭58−163200号出願にお
いてエチレン含有2.8〜7.0重量％のエチレン−プ
ロピレンランダム非重合体が耐放射線性に優れて
いることを示したがエチレン含量が多くなるにつ
れ、剛性の低下が見られ、使用できる製品に限界
があつた。更に本発明者は特願昭58−164137号及
び特願昭58−174372号出願においてポリプロピレ
ン又はエチレン−プロピレン共重合体100重量部
にトリアリル（イソ）シアヌレート0.05〜１重量
部又はジアリル（イソ）フタレート0.05〜２重量
部を配合することによつてポリマー組成物の耐放
射線性を向上させうることを示した。この組成物
は放射線照射直後の物性の維持に対する効果は認
められるが、照射後の経時における物性の劣化を
防ぐには未だ完全とはいえなかつた。 発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明は、前記した従来のポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレン共重合体組成物の
耐放射線性を更に改良せんとするものである。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明に従えば、前記問題点は、ポリプロピレ
ン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体
100重量部に、有機過酸化物0.005〜0.2重量部及
びトリアリル（イソ）シアヌレート又はジアリル
（イソ）フタレート0.01〜0.5重量部を配合して成
る耐放射線性ポリプロピレン系樹脂組成物によつ
て解決される。 本発明において使用するエチレン−プロピレン
共重合体にはランダム共重合体とブロツク共重合
体とがあり、本発明の組成物を、放射線を照射し
ても劣化しない用途に使用する場合には、ランダ
ム共重合体が好ましい。これら樹脂の溶融指数
（MFI、JIS Ｋ 6758により、荷重2.16Kg、温度
230℃。以下同じ。）は特に限定されるものではな
く、成形方法によつて好ましい範囲は異なるが、
射出成形の場合、MFI＝１〜50の範囲である。 本発明において使用される有機過酸化物は汎用
の任意の有機過酸化物を使用することができ、そ
のような有機過酸化物としては、例えばポリプロ
ピレン又はエチレン−プロピレン共重合体融点で
の分解速度が半減期で１秒より長く、300℃での
分解速度が半減期で10分より、短いものの中より
選ばれる。好ましい有機過酸化物を例示すれば、
ハイドロパーオキサイド類、アルキルパーオキサ
イド類、アシルパーオキサイド類、ケトンパーオ
キサイド類、アルキルパーエステル類、パーオキ
シジカーボネート類、シリコンパーオキサイド類
等の有機過酸化物の内で上記の分解速度をもつも
ので、代表的にはｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
ベンゾイル、パーオキサイド、メチルイソブチル
ケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラ
ン等をあげることができる。 これらの有機過酸化物は単独又は任意の混合物
の形で使用することができる。有機過酸化物の使
用量はポリプロピレン又はエチレン−プロピレン
共重合体100重量部に対し0.005〜0.2重量部、好
ましくは0.005〜0.1重量部である。有機過酸化物
は予めポリプロピレン又はエチレン−プロピレン
共重合体の分子鎖に存在する二重結合等のラジカ
ルを発生しやすい部分をつぶすのに役立つている
ものと思われるが、その配合量が0.2重量部を超
えると分子切断が激しく実用に供し得る分子量を
もつポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共
重合体を得ることができないので好ましくない。
有機過酸化物の配合量が少な過ぎると所望の耐放
射線性、特に放射線照射後の成形品の物性が経時
的に低下することを防止できなくなるので好まし
くない。 本発明において有機過酸化物と組合せて使用さ
れる変性剤としては、トリアリルシアヌレート
（TAC）、トリアリルイソシアヌレート
（TAIC）、ジアリルフタレート（DAP）及びジア
リルイソフタレート（DAIP）の中から選ばれた
１種もしくはそれ以上の化合物が使用される。こ
れらの変性剤はポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレン共重合体100重量部に対し0.01〜0.5重量
部、好ましくは0.05〜0.25重量部配合される。こ
の配合量が0.01重量部未満ではその効果が乏し
く、放射線照射後、樹脂が劣化して引張り伸びが
低下するので好ましなく、逆に0.5重量部超える
と放射線架橋部分の増大により引張り伸びが低下
する傾向にあるので好ましくない。 本発明の組成物には耐寒性を付与するために、
エチレン−プロピレンゴムなどをブレンドし、又
は透明性を付与するために、安息香酸ナトリウ
ム、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メ
チルベンジリデン）ソルビトール等の透明化剤、
核剤を添加し、又その他の目的に応じて、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、アンチ
ブロツキング剤、分散剤、中和剤等を添加するこ
とができる。 本発明の組成物は、いかように成形品としても
よいが、一般には、パウダー状のポリプロピレン
又はエチレン−プロピレン共重合体に所定量の有
機過酸化物及び変性剤並びに必要ならば前記各種
のブレンド物又は添加剤を加えて、適当に混合し
た後、押出機にて溶融混練してペレツト化し、こ
のペレツトは射出成形等により成形品される。 実施例 以下、実施例及び比較例に従つて本発明を更に
詳細に説明するが本発明の範囲をこれらの実施例
に限定するものでないことはいうまでもない。な
お、以下の例において「％」及び「部」は特にこ
とわらない限りそれぞれ「重量％」及び「重量
部」を示す。 実施例１〜４及び比較例１〜５ 第１表に示した有機過酸化物及び変性剤をポリ
プロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体
100重量部に配合したポリプロピレン又はエチレ
ン−プロピレン共重合体組成物に、いずれも添加
剤として、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン0.05部、カルシウムステアート0.05部
及びジベンジリデンソルビトール0.35部とを加え
十分混合した。混合後、40mmφ押出機にて220℃
で押出し、ペレツト化した。このペレツトを使用
して、10オンス射出成形機にて射出温度230℃、
射出圧力750Kg／cm2で２mm厚み、10cm×12cmの平
板を得た。 この平板コバルト60線源にてγ線を3Mrad照
射して平板の耐放射線性を評価した。得られた結
果を第１表に示す。
しくは、耐放射線性を有するポリプロピレン組成
物に関する。 従来の技術 ポリプロピレンの成形品は、医療機具などどし
て使用される場合、滅菌を目的として、γ線等の
放射線が照射されることがある。 その際、その成形品は、それ自身が放射線によ
つて劣化を起し、成形品の引張り伸びの低下が見
られ、耐衝撃性が著しく低下する。更に照射後経
時によつて劣化が進行し、成形品が非常に脆くな
るという問題があつた。 通常のポリプロピレン組成物では、2.5〜
5.0Mradのコバルト60照射によつて劣化が進行
し、照射後の伸びが著しく低下する。かかる放射
線照射によるポリオレフインの劣化を防止する方
法として特開昭55−19199号公報、特開昭58−
42638号公報、特開昭58−49737号公報などに示さ
れるようにヒンダードアミン系化合物又はフエノ
ール系化合物を樹脂に添加する方法が知られてい
る。しかしながら、かかる添加剤による耐放射線
性の付与による効果は未だ十分ではなく、しかも
しばしば添加剤の着色によつて成形品の商品価値
が損なわれるという問題もあつた。 本発明者は、先に特願昭58−163200号出願にお
いてエチレン含有2.8〜7.0重量％のエチレン−プ
ロピレンランダム非重合体が耐放射線性に優れて
いることを示したがエチレン含量が多くなるにつ
れ、剛性の低下が見られ、使用できる製品に限界
があつた。更に本発明者は特願昭58−164137号及
び特願昭58−174372号出願においてポリプロピレ
ン又はエチレン−プロピレン共重合体100重量部
にトリアリル（イソ）シアヌレート0.05〜１重量
部又はジアリル（イソ）フタレート0.05〜２重量
部を配合することによつてポリマー組成物の耐放
射線性を向上させうることを示した。この組成物
は放射線照射直後の物性の維持に対する効果は認
められるが、照射後の経時における物性の劣化を
防ぐには未だ完全とはいえなかつた。 発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明は、前記した従来のポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレン共重合体組成物の
耐放射線性を更に改良せんとするものである。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明に従えば、前記問題点は、ポリプロピレ
ン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体
100重量部に、有機過酸化物0.005〜0.2重量部及
びトリアリル（イソ）シアヌレート又はジアリル
（イソ）フタレート0.01〜0.5重量部を配合して成
る耐放射線性ポリプロピレン系樹脂組成物によつ
て解決される。 本発明において使用するエチレン−プロピレン
共重合体にはランダム共重合体とブロツク共重合
体とがあり、本発明の組成物を、放射線を照射し
ても劣化しない用途に使用する場合には、ランダ
ム共重合体が好ましい。これら樹脂の溶融指数
（MFI、JIS Ｋ 6758により、荷重2.16Kg、温度
230℃。以下同じ。）は特に限定されるものではな
く、成形方法によつて好ましい範囲は異なるが、
射出成形の場合、MFI＝１〜50の範囲である。 本発明において使用される有機過酸化物は汎用
の任意の有機過酸化物を使用することができ、そ
のような有機過酸化物としては、例えばポリプロ
ピレン又はエチレン−プロピレン共重合体融点で
の分解速度が半減期で１秒より長く、300℃での
分解速度が半減期で10分より、短いものの中より
選ばれる。好ましい有機過酸化物を例示すれば、
ハイドロパーオキサイド類、アルキルパーオキサ
イド類、アシルパーオキサイド類、ケトンパーオ
キサイド類、アルキルパーエステル類、パーオキ
シジカーボネート類、シリコンパーオキサイド類
等の有機過酸化物の内で上記の分解速度をもつも
ので、代表的にはｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
ベンゾイル、パーオキサイド、メチルイソブチル
ケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラ
ン等をあげることができる。 これらの有機過酸化物は単独又は任意の混合物
の形で使用することができる。有機過酸化物の使
用量はポリプロピレン又はエチレン−プロピレン
共重合体100重量部に対し0.005〜0.2重量部、好
ましくは0.005〜0.1重量部である。有機過酸化物
は予めポリプロピレン又はエチレン−プロピレン
共重合体の分子鎖に存在する二重結合等のラジカ
ルを発生しやすい部分をつぶすのに役立つている
ものと思われるが、その配合量が0.2重量部を超
えると分子切断が激しく実用に供し得る分子量を
もつポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共
重合体を得ることができないので好ましくない。
有機過酸化物の配合量が少な過ぎると所望の耐放
射線性、特に放射線照射後の成形品の物性が経時
的に低下することを防止できなくなるので好まし
くない。 本発明において有機過酸化物と組合せて使用さ
れる変性剤としては、トリアリルシアヌレート
（TAC）、トリアリルイソシアヌレート
（TAIC）、ジアリルフタレート（DAP）及びジア
リルイソフタレート（DAIP）の中から選ばれた
１種もしくはそれ以上の化合物が使用される。こ
れらの変性剤はポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレン共重合体100重量部に対し0.01〜0.5重量
部、好ましくは0.05〜0.25重量部配合される。こ
の配合量が0.01重量部未満ではその効果が乏し
く、放射線照射後、樹脂が劣化して引張り伸びが
低下するので好ましなく、逆に0.5重量部超える
と放射線架橋部分の増大により引張り伸びが低下
する傾向にあるので好ましくない。 本発明の組成物には耐寒性を付与するために、
エチレン−プロピレンゴムなどをブレンドし、又
は透明性を付与するために、安息香酸ナトリウ
ム、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メ
チルベンジリデン）ソルビトール等の透明化剤、
核剤を添加し、又その他の目的に応じて、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、アンチ
ブロツキング剤、分散剤、中和剤等を添加するこ
とができる。 本発明の組成物は、いかように成形品としても
よいが、一般には、パウダー状のポリプロピレン
又はエチレン−プロピレン共重合体に所定量の有
機過酸化物及び変性剤並びに必要ならば前記各種
のブレンド物又は添加剤を加えて、適当に混合し
た後、押出機にて溶融混練してペレツト化し、こ
のペレツトは射出成形等により成形品される。 実施例 以下、実施例及び比較例に従つて本発明を更に
詳細に説明するが本発明の範囲をこれらの実施例
に限定するものでないことはいうまでもない。な
お、以下の例において「％」及び「部」は特にこ
とわらない限りそれぞれ「重量％」及び「重量
部」を示す。 実施例１〜４及び比較例１〜５ 第１表に示した有機過酸化物及び変性剤をポリ
プロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体
100重量部に配合したポリプロピレン又はエチレ
ン−プロピレン共重合体組成物に、いずれも添加
剤として、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン0.05部、カルシウムステアート0.05部
及びジベンジリデンソルビトール0.35部とを加え
十分混合した。混合後、40mmφ押出機にて220℃
で押出し、ペレツト化した。このペレツトを使用
して、10オンス射出成形機にて射出温度230℃、
射出圧力750Kg／cm2で２mm厚み、10cm×12cmの平
板を得た。 この平板コバルト60線源にてγ線を3Mrad照
射して平板の耐放射線性を評価した。得られた結
果を第１表に示す。
【表】
【表】
比較例１、２及び４のように、ホモポリマー、
ランダム共重合体にかかわらず又有機過酸化物の
有無にかかわらず変性剤が存在しない場合は放射
線照射後の成形品の引張り伸び率、衝撃強度は急
激に低下する。 比較例３では、有機過酸化物が適量であつて
も、変性剤が0.75％と多い場合は、放射線照射後
も架橋が進み、経時と共に引張り伸び率、衝撃強
度が低下していく。 比較例５では、変性剤が適量であつても有機過
酸化物が過度の場合に分子の切断が大きく、放射
線未照射の状態でも伸び率はかなり低下してお
り、ランダム共重合体にかかわらず衝撃強度は低
い。更に放射線照射により非常に脆くなる。 実施例１〜４の結果から、ホモポリマー、ラン
ダム共重合体にかかわらず有機過酸化物と変性剤
との適量の組合せにより耐放射線性のよい組成物
をつくることがわかり、放射線滅菌が必要な医療
機具、食品包装資材や原子力関連資材等に使用す
ることができることが明らかである。 比較例 ６ エチレン含量が1.8％でMFIが45ｇ／10minの
エチレン−プロピレン共重合体100重量部に、１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン0.2部及びTAC0.6部を加えた組成物につ
いて実施例１〜４及び比較例１〜５と同様にして
評価した。結果は以下の通りであつた。
ランダム共重合体にかかわらず又有機過酸化物の
有無にかかわらず変性剤が存在しない場合は放射
線照射後の成形品の引張り伸び率、衝撃強度は急
激に低下する。 比較例３では、有機過酸化物が適量であつて
も、変性剤が0.75％と多い場合は、放射線照射後
も架橋が進み、経時と共に引張り伸び率、衝撃強
度が低下していく。 比較例５では、変性剤が適量であつても有機過
酸化物が過度の場合に分子の切断が大きく、放射
線未照射の状態でも伸び率はかなり低下してお
り、ランダム共重合体にかかわらず衝撃強度は低
い。更に放射線照射により非常に脆くなる。 実施例１〜４の結果から、ホモポリマー、ラン
ダム共重合体にかかわらず有機過酸化物と変性剤
との適量の組合せにより耐放射線性のよい組成物
をつくることがわかり、放射線滅菌が必要な医療
機具、食品包装資材や原子力関連資材等に使用す
ることができることが明らかである。 比較例 ６ エチレン含量が1.8％でMFIが45ｇ／10minの
エチレン−プロピレン共重合体100重量部に、１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン0.2部及びTAC0.6部を加えた組成物につ
いて実施例１〜４及び比較例１〜５と同様にして
評価した。結果は以下の通りであつた。
【表】
上記結果から明らかなように、比較例６では有
機過酸化物が本発明の範囲内であつても変性剤の
量が多過ぎると架橋が起り伸び及び衝撃強度が経
時的に低下していく。 次に上記した実施例１〜４及び比較例１〜６で
得られた組成物の試料についてγ線照射後、50℃
で30日間保存した後のゲル分率（％）を測定した
結果を第３表に示す。なお、ゲル分率（％）は、
300メツシユの金網に入れた試料３ｇをキシレン
100ml中に入れ、還流器を備えた200ml容器中でキ
シレンを還流させながら20時間浸漬した後、不溶
解部分を求め、これを重量百分率で表示した。
機過酸化物が本発明の範囲内であつても変性剤の
量が多過ぎると架橋が起り伸び及び衝撃強度が経
時的に低下していく。 次に上記した実施例１〜４及び比較例１〜６で
得られた組成物の試料についてγ線照射後、50℃
で30日間保存した後のゲル分率（％）を測定した
結果を第３表に示す。なお、ゲル分率（％）は、
300メツシユの金網に入れた試料３ｇをキシレン
100ml中に入れ、還流器を備えた200ml容器中でキ
シレンを還流させながら20時間浸漬した後、不溶
解部分を求め、これを重量百分率で表示した。
【表】
１ ２ ３ ４ １ ２ ３ ４ ５ ６
Claims (1)
- １ ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体100重量部に有機過酸化物0.005〜
0.2重量部及びトリアリル（イソ）シアヌレート
又はジアリル（イソ）フタレート0.01〜0.5重量
部を配合してなる耐放射線性ポリプロピレン系樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19483984A JPS6173711A (ja) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | ポリプロピレン系組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19483984A JPS6173711A (ja) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | ポリプロピレン系組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6173711A JPS6173711A (ja) | 1986-04-15 |
| JPH0134523B2 true JPH0134523B2 (ja) | 1989-07-19 |
Family
ID=16331125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19483984A Granted JPS6173711A (ja) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | ポリプロピレン系組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6173711A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61138653A (ja) * | 1984-12-10 | 1986-06-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン−エチレンランダム共重合体の改質方法 |
| JPH0764045B2 (ja) * | 1987-08-19 | 1995-07-12 | 昭和電工株式会社 | 積層体および包装体 |
| TW254949B (ja) * | 1991-03-07 | 1995-08-21 | Himont Inc | |
| JPH069832A (ja) * | 1992-06-26 | 1994-01-18 | Showa Denko Kk | 接着性樹脂組成物 |
| BE1007888A3 (fr) * | 1993-12-27 | 1995-11-14 | Solvay | Procede continu de greffage d'une polyolefine, les polyolefines greffees obtenues au moyen de ce procede. |
| JP2020143253A (ja) * | 2019-03-08 | 2020-09-10 | Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 | 動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びに成形体 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4969791A (ja) * | 1972-10-25 | 1974-07-05 | ||
| JPS49128063A (ja) * | 1973-04-10 | 1974-12-07 | ||
| JPS51105351A (ja) * | 1975-03-13 | 1976-09-17 | Sekisui Chemical Co Ltd | Netsushushukuseifuirumuno seizohoho |
| JPS5237952A (en) * | 1975-08-21 | 1977-03-24 | Japan Atom Energy Res Inst | Composition for heat-resistant and flame-retardant polyethylene resin |
-
1984
- 1984-09-19 JP JP19483984A patent/JPS6173711A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4969791A (ja) * | 1972-10-25 | 1974-07-05 | ||
| JPS49128063A (ja) * | 1973-04-10 | 1974-12-07 | ||
| JPS51105351A (ja) * | 1975-03-13 | 1976-09-17 | Sekisui Chemical Co Ltd | Netsushushukuseifuirumuno seizohoho |
| JPS5237952A (en) * | 1975-08-21 | 1977-03-24 | Japan Atom Energy Res Inst | Composition for heat-resistant and flame-retardant polyethylene resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6173711A (ja) | 1986-04-15 |
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