JP4087266B2 - ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、透明性および蒸気滅菌による透過率低下抑制と耐熱性に優れた成形品を調製することができるポリプロピレン樹脂組成物、ならびにその組成物から形成されたプレフィルドシリンジに関する。さらには薬液充填後、水蒸気滅菌による処理においても白色付着物の生成をしない成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般にポリプロピレン樹脂は、化学的特性、物理的特性および成形加工性に優れ、しかも安価であることから、食品容器や医薬品容器を初めとした広範囲の用途に利用されている。
しかしながら、ポリプロピレン樹脂それ自体では、透明性や機械的強度特性が必ずしも十分でないため、通常ポリプロピレン樹脂に種々の造核剤を添加して透明性や機械的強度特性を向上させる方法が採られている。
【0003】
透明性を向上させるために、通常ポリプロピレン樹脂に造核剤を添加する方法により、透明性や剛性の性能付与が行われるが、例えばソルビトール系核剤では日本薬局方における溶出物試験、紫外吸収スペクトルが規格外になり、また他の核剤では蒸気滅菌によって種々の薬液、特に塩化カルシウム水溶液を充填して滅菌すると白色物を生成してしまうため、使用できない場合がある。
【0004】
また、一般によく用いられる医療用器具用ポリプロピレンとしては、高エチレン含有量のエチレン・プロピレンランダム共重合体が用いられるが、このような共重合体を用いてなる医療用器具は、剛性が低くなり、蒸気による滅菌を行った場合、変形が生じたり、耐熱性に乏しい。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、剛性と透明性を保持し、且つ蒸気滅菌処理や、塩化カルシウム水溶液等の薬液充填後の水蒸気滅菌処理において変形や白色物が生成することのない成形品を調製することができる新たなポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的としている。
【0006】
さらに、本発明は、そのポリプロピレン樹脂組成物から調製した、蒸気による滅菌処理が可能な、薬液充填用のプレフィルドシリンジを提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、(A)メルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が12〜20g/10分の範囲のプロピレン単独重合体100重量部に、(B)環状有機リン酸エステル金属塩を0.1〜0.25重量部、(C)アルカリ金属変性ハイドロタルサイト0.1〜0.25重量部、および(D)ハイドロタルサイトを0.02〜0.08重量部%を配合してなるプロピレン樹脂組成物ならびにその組成物から形成された薬液充填用のプレフィルドシリンジに関する。
【0008】
本発明に係る薬液充填用のプレフィルドシリンジは、前記のようなポリプロピレン樹脂組成物から射出成形されてなることを特徴としている。
また、本発明に係る薬液充填用のプレフィルドシリンジは、薬液充填前および/ または充填後に水蒸気による滅菌処理を施される用途に好適である。
【0009】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、(A)ポリプロピレン、(B)環状有機リン酸エステル、(C)アルカリ金属変性ハイドロタルサイト、および(D)ハイドロタルサイトを含有している。
【0010】
(A)ポリプロピレン
本発明で用いられる(A)ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体であってメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)は、12〜20g/10分、好ましくは12〜18g/10分、さらに好ましくは14〜17g/10分の範囲にある。
【0011】
また、前記のプロピレン単独重合体は、その13C−NMRで測定したアイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が、90%以上、好ましくは94〜99%であることが望ましい。
【0012】
メルトフローレートとアイソタクチックペンタッド分率が上記の範囲内にあると、得られるポリプロピレン樹脂組成物の流動性(成形性)とその成形品の機械的強度特性とのバランスが良好で、しかも、見映えのよい外観を有する成形品が得られる。
【0013】
なお、前記アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)は、13C−NMRを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示している。具体的には、プロピレン単位で5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるメチル基に由来する吸収強度(Pmmmm)のプロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度(Pw)に対する比、すなわち
{(Pmmmm)/(Pw)}×100(%)
として求められる値である。
【0014】
(B)環状有機リン酸エステル金属塩
本発明で用いられる(B)環状有機リン酸エステル金属塩は下記式(1)で表される化合物である。
【0015】
【化4】
【0016】
(B)環状有機リン酸エステル金属塩の使用量は、前記の(A)プロピレン単独重合体100重量部に対して、0.1〜0.25重量部、好ましくは、0.15〜0.20重量部である。0.25重量部以上使用するとポリオレフィン衛生協議会指定量限度であり、0.1重量部以下では透明性不足である。
【0017】
(C)アルカリ金属変性ハイドロタルサイト
本発明で用いられる(C)アルカリ金属変性ハイドロタルサイトは下記一般式(2)で表される化合物である。
【0018】
【化5】
(式中、Mとしてはアルカリ金属を表わし、x、 zおよびnは、各々0<x≦8、0≦y≦6、0≦n≦30の範囲の数を示す。)
(C)アルカリ金属変性ハイドロタルサイトの使用量は、前記の(A)プロピレン単独重合体100重量部に対して、0.1〜0.25重量部、好ましくは、0.15〜0.20重量部である。0.25重量部以上使用しても効果は同じであり、0.1重量部以下では透明性不足の原因となる。
【0019】
(D)ハイドロタルサイト
本発明で用いられる(D)ハイドロタルサイトは下記一般式(3)で表される化合物である。
【0020】
【化6】
(式中、mは0または任意の正数を示す。)
(D)ハイドロタルサイトの使用量は、前記の(A)プロピレン単独重合体100重量部に対して、0.02〜0.08重量部、好ましくは、0.03〜0.05重量部である。0.08重量部以上使用すると塩基性が強いため変色しやすく、0.02重量部以下では塩酸発生による金型腐食の恐れがある。
【0021】
本発明においては必要に応じて、(E)リン系酸化防止剤や(F)アミン系酸化防止剤を併用することができる。
(E)リン系酸化防止剤
本発明で必要に応じて好ましく用いられるリン系酸化防止剤(E)としては、特に制限はなく、従来公知のリン系酸化防止剤を用いることができる。なお、リン系酸化防止剤(E)を1種類のみ使用することがブリードによる内容物汚染が少ないため好ましい。
【0022】
本発明で好ましく用いられる(E)リン系酸化防止剤は、3価の有機リン化合物であり、具体的には、トリス(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)フォスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)オクチルフォスファイト、ビス(2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトなどが挙げられる。
(E)リン系酸化防止剤は、前記の(A)プロピレン単独重合体100重量部に対して、通常0.02〜0.20重量部、好ましくは0.03〜0.08重量部、さらに好ましくは0.04〜0.06重量部の割合で用いられる。
【0023】
(F)アミン系酸化防止剤
本発明でリン系酸化防止剤(E)とともに必要に応じて用いることができるアミン系酸化防止剤(F)としては、ピペリジン環を持つ化合物が例示される。具体的には、
コハク酸ジメチル・1-(2-ヒドロキシエチル)-4- ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)セバケート、ポリ[[6-[1-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ]-s-トリアジン-2,4-ジイル][[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]などが用いられる。
【0024】
(F)アミン系酸化防止剤は、前記の(A)ポリプロピレン100重量部に対して、通常0.01〜0.1重量部、好ましくは0.01〜0.1重量部、さらに好ましくは0.02〜0.04重量部の割合で用いられる。
【0025】
前記した(A)プロピレン単独重合体、(B)環状有機リン酸エステル金属塩、(C)アルカリ金属変性ハイドロタルサイト、(D)ハイドロタルサイトおよび必要に応じて他の添加剤たとえばリン系酸化防止剤(E)、アミン系酸化防止剤(F)等を、ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによって、上記各成分および添加剤が均一に分散混合された高品質のポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【0026】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)は、12〜20g/10分、好ましくは12〜18g/10分、さらに好ましくは14〜17g/10分の範囲内にあることが望ましい。
【0027】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物から調製される成形品は、剛性と透明性を高い水準に保った上で、同時に薬液を充填後/ 及びまたは充填前に水蒸気にて滅菌された時、変形や白色物生成の無い優れた性質を有している。
プレフィルドシリンジ
本発明に係る薬液充填用のプレフィルドシリンジとは、上述した、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物から射出成形を実施し、このシリンジに薬液を充填し、密封、その後、121℃で水蒸気滅菌、すなわち第十四改正日本薬局方一般試験法「プラスチック製医薬品容器試験法」の「プラスチック製水性注射剤容器」における溶出物試験を施した薬液充填シリンジである。
【0028】
本発明に係るプレフィルドシリンジは、剛性、透明性、耐熱性、且つ水蒸気による滅菌処理をして内溶液によっては抽出物及び/または反応物を生じない特徴を有する。
【0029】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例等で使用した原料は以下のとおりである。
(A)プロピレン単独重合体 MFR8〜30(g/10分)
(B)環状有機リン酸エステル金属塩
(C)リチウム変性ハイドロタルサイト
(D)ハイドロタルサイト
(E)トリス(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)フォスファイト
(F)アミン系酸化防止剤
コハク酸ジメチル・1-(2-ヒドロキシエチル)-4- ヒドロキシ
-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物
また、実施例等において、物性は次の方法で測定した。
(1)ヘイズ
ヘイズは、ASTM D1003に準拠し、1mm厚の射出シートを用いて測定した。
(2)曲げ弾性率
ASTM D790に準拠して曲げ試験を行い、その結果から曲げ弾性率を算出した。
(3)薬液接触−耐熱性試験
耐圧容器に2%塩化カルシウム水溶液中を満たし、この中に1mm厚の射出シートを切削して入れ、121℃で20分間水蒸気滅菌を行った。試験後、常温まで戻し、シートを取り出し、シート表面に白色物の生成の有無、透過率の測定を行い、透過率大幅低下の有無を確認した。
【0030】
〔実施例1〕
プロピレン単独重合体(A) MFR16(g/10分)を用い、上記試験を行い、結果を表1に示す。
【0031】
〔比較例1〕
実施例1において、プロピレン単独重合体(A)のかわりにMFR8(g/10分)のプロピレン単独重合体(B)を用い、それ以外は、実施例1と同様に行なった。物性測定結果を表1に併せて示す。
【0032】
〔比較例2〕
実施例1において、プロピレン単独重合体(A)のかわりにMFR30(g/10分)のプロピレン単独重合体(C)を用い、それ以外は、実施例1と同様に行なった。物性測定結果を表1に併せて示す。
【0033】
〔比較例3〕
実施例1において、リチウム金属変性ハイドロタルサイト(F)を用いずにミリスチン酸リチウム(G)を用い、それ以外は、実施例1と同様に行なった。物性測定結果を表1に併せて示す。
【0034】
〔比較例4〕
実施例1において、環状有機リン酸エステル金属塩(E)とリチウム金属変性ハイドロタルサイト(F)を用いずに、この二つの変わりにジベンジリデンソリビトール(L)(商品名:ゲルオールMD)を用い、それ以外は、実施例1と同様に行なった。物性測定結果を表1に併せて示す。
【0035】
〔比較例5〕
実施例1において、ハイドロタルサイト(H)を用いずに、ステアリン酸カルシウム(I)を用い、それ以外は、実施例1と同様に行なった。物性測定結果を表1に併せて示す。
【0036】
〔比較例6〕
実施例1において、プロピレン単独重合体(A)のかわりにエチレン−プロピレンランダム共重合体(D)を用い、それ以外は、実施例1と同様に行なった。物性測定結果を表1に併せて示す。
エチレン−プロピレンランダム共重合体;エチレン含有量2.0wt%、MFRが15(g/10分)
【0037】
〔比較例7〕
実施例1において、プロピレン単独重合体(A)のかわりにエチレン−プロピレンランダム共重合体(D)を用い、環状有機リン酸エステル金属塩(E)とリチウム金属変性ハイドロタルサイト(F)を用いずに、この二つの変わりにジベンジリデンソリビトール(L)(商品名:ゲルオールMD)を用い、それ以外は、実施例1と同様に行なった。物性測定結果を表1に併せて示す。
【0038】
【表1】
【0039】
表1に記載した物性測定結果から、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物から得られた成形品が、塩化カルシウム水溶液存在下で121℃滅菌後でも透明性の大幅低下をする事なく、且つ白色物が生成せず、紫外吸収スペクトルを規格内で満足し、且つ滅菌による変形も生じない、高い物性バランスと衛生性を備えた高度に優れたものである。
121℃で滅菌し、全ての要求性能を満たすプレフィルドシリンジ用材料としては、特開平10−087907や特開平06−248109では到達できず、本発明の請求項の組成物でしか到達できない、非常に限られた組成で達成できるものであり、非常に有用である。
【0040】
このように、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、特定のポリプロピレン(A)、環状有機リン酸エステル金属塩(B)、アルカリ金属変性ハイドロタルサイト(C)、ハイドロタルサイト(D)を含有しているので、優れた剛性、透明性、成形性を保持した上に、塩化カルシウム水溶液存在下での121℃滅菌でも白色物生成なく、変形のない優れた特性を有しており、プレフィルドシリンジに適している。
【0041】
【発明の効果】
本発明によれば、剛性と透明性と耐熱性とを同時にバランスよく向上させた、121℃での滅菌にも変形しないプレフィルドシリンジを提供することができる。
Claims (3)
- (A)メルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が12〜20g/10分の範囲のプロピレン単独重合体100重量部に、(B)下記式(1)で表される環状有機リン酸エステル金属塩0.1〜0.25重量部、(C)下記一般式(2)で表されるアルカリ金属変性ハイドロタルサイト0.1〜0.25重量部、および(D)下記一般式(3)で表されるハイドロタルサイト0.02〜0.08重量部を配合してなることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
- 請求項1に記載のポリプロピレン樹脂組成物が射出成形されてなることを特徴とする、薬液充填用のプレフィルドシリンジ。
- 前記薬液充填用のプレフィルドシリンジが、水蒸気による滅菌処理が施されていることを特徴とする請求項2に記載の薬液充填用のプレフィルドシリンジ。
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