JP2528443C - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、溶出特性に優れた医薬液剤・輸液・輸血用容器に関し、特に成形性
、透明性、剛性、溶出性のバランスが改良された該容器に関するものである。 [従来の技術] プロピレン重合体は、素材としての優れた力学特性、成形性等の特徴を生かし
て各種用途に使用されている。しかしながら、用途によっては透明性、溶出性、
剛性、さらに成形性などの性能が特に要求されることがある。特に、医薬液剤・
輸液・輸血用容器においては、内容物の確認のみならず、安全性や強度の点から
もこれらの特性を備えていることが必須の要件となっている。 プロピレン重合体の透明性や剛性の改良は、従来から種々の技術が提案されて おり、これらの中でもタルク等の無機フィラー、カルボン酸の金属塩、芳香族カ
ルボン酸のアルミニウム塩、ソルビトール系化合物、芳香族リン酸金属塩等の増
核剤を添加する方法が良く知られている。とりわけ、ソルビトール系の増核剤を
添加する方法は、透明性の改良効果に優れていることから広く利用されている。 特開昭58−1736号、特公昭62−21377号、特開昭61−5334
4号、特開昭62−209151号各公報には、芳香族リン酸金属塩系の増核剤
をポリオレフィンに添加した組成物が開示されている。 [発明が解決しようとする課題] しかしながら、ソルビトール系の増核剤を添加する方法は、臭気、ブリーディ
ングなどの問題のほかに、ソルビトール系の増核剤が熱水に抽出されるといった
問題点がある。 [課題を解決するための手段] 本発明者は上記の問題を解決するため種々の配合物について検討した結果、特
定のプロピレン系重合体に、特定の造核剤を配合したプロピレン重合体組成物を
成形することにより、剛性、透明性、溶出性及び成形性の性能バランスの優れた
医薬液剤・輸液・輸血用容器が得られることを見い出し、その目的を達成したも
のである。 すなわち、本発明は、メルトフローレイトが10〜80g/10分、エチレン
含量が0.5〜7重量%の結晶性プロピレン系ランダム共重合体100重量部に
対し、下記の一般式[I]で表わされる芳香族リン酸の金属塩を0.01〜1重
量部配合してなるプロピレン系重合体組成物を成形してなることを特徴とする低
溶出性の医薬液剤・輸液・輸血用容器である。 一般式[I] (ただし、式中のR1、R2は夫々独立に水素原子又はアルキル基であり、Mは第
Ia族又は第IIa族の金属、Xはアルキリデン基を示す。aはMの原子価であ
る。) [発明の具体的説明]プロピレン系ランダム共重合体 本発明において用いられる結晶性プロピレン系ランダム共重合体は、プロピレ
ン・エチレン−ランダム共重合体であり、メルトフローレイトが10〜80g/
10分、好ましくはメルトフローレイトが12〜50g/10分、特に好ましく
は、15〜40g/10分のものである。メルトフローレイトがこれらの範囲を
外れたものは、成形性、剛性、耐衝撃性などが問題化してくる。 このプロピレン系ランダム共重合体は、0.5〜7重量%、好ましくは2〜5
重量%、特に好ましくは2.5〜4.5重量%のエチレン単位を含有しているも
のである。該エチレン含量が上記下限値未満では、透明性及び衝撃強度が不満足
となり、上限超過では、剛性の低下が大きな問題となる。 これらプロピレン系ランダム共重合体には、他のα−オレフィン、例えば1−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1等や、酢酸ビニ
ル等も本発明の効果を損なわない範囲で共重合体の中に含有させることもできる
。 これらのプロピレン系ランダム共重合体は、通常、チーグラー・ナッタ触媒に
よりプロピレンなどを重合することによって製造されるのが一般であるが、この
触媒には塩化マグネシウム等の担体に触媒成分を担持させたいわゆる担持型触媒
を用いることもできる。重合方法としては、ヘプタン等の溶剤中においてスラリ
ー状態で製造する外に、無溶媒で液相状態又は気相状態で重合させて製造するこ
ともできる。さらに近年の触媒技術の進歩により、脱触媒工程が不要な重合体製
造プロセスも現実化しているが、これらのプロセスで製造されるプロピレン系ラ
ンダム共重合体も、本発明におけるプロピレン系ランダム共重合体に適用するこ
とができ、かつ、有効なものである。芳香族リン酸の金属塩 本発明の容器の素材であるプロピレン系ランダム共重合体組成物中に配合され
る芳香族リン酸の金属塩としては、 一般式(ただし、式中のR1、R2は水素原子又はアルキル基、Mは第Ia又は第IIa
族金属を示し、aはMの原子価を、Xはアルキリデン基を示す。)で表わされる
配合剤が配合される。 前記一般式で表わされる芳香族リン酸の金属塩において、好ましいものはa=
1すなわち第Ia族金属であるが、その具体例として、2,2’−メチレン−ビ
ス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸のナトリウム塩及びリチウム塩、
2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸のナト
リウム塩及びリチウム塩、2,2’−メチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチ
ルフェニル)リン酸のカリ塩などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの中では、2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフ
ェニル)リン酸ナトリウム、2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチ
ルフェニル)リン酸リチウムが好ましく、特に組成物の溶出性、剛性、透明性の
点で2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸リチ
ウムが最も好適である。 これらの芳香族リン酸の金属塩の添加量は、プロピレン系ランダム共重合体1
00重量部に対して0.01〜1重量部、好ましくは0.03〜0.5重量部で
ある。この範囲未満の配合では増核効果が小さく、これを超える配合は不経済で
あり、かつ、成形品の衝撃強度への影響が出てくるおそれがある。その他の配合剤 本発明において用いられるプロピレン系ランダム共重合体組成物には、本発明
の効果を著しく損なわない限り、他の付加的配合剤を配合することができる。 すなわち、フェノール系、イオウ系、亜リン酸エステル系並びにホスフォナイ ト系の酸化防止剤、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒン
ダードアミン系、ニッケル系などの光安定剤、その他必要に応じて金属不活性化
剤、帯電防止剤、滑剤、有機無機の顔料、充填剤、過酸化物、発泡剤、難燃剤、
他の増核剤、プロピレン・エチレン系共重合体ゴム、エチレン・ブテン系共重合
体ゴム等のゴム成分などを本発明の効果を著しく損なわない範囲で添加すること
ができる。プロピレン系ランダム共重合体組成物の製造 本発明において用いるプロピレン系ランダム共重合体組成物は、通常の組成物
の製造方法にて製造することができる。例えば、上記プロピレン系ランダム共重
合体のパウダーに前記一般式で表わされる芳香族リン酸の金属塩を添加し、必要
に応じて酸化防止剤や他の成分を入れ、ヘンシェルミキサーにて撹拌して混合さ
せた後、押出機にて溶融混練して押出し、ペレットとする。 このペレットを射出成形、押出成形等成形して目的とする成形品に加工するの
が一般的であるが、添加成分を高濃度に濃縮したマスターバッチを作り、これを
成形加工時に添加する方法であってもよい。成形品 本発明において用いる上記組成物は、各種食品の容器:試験管、サンプル保存
容器(バイアル)、フラスコ、メスシリンダ、フィルター担持体等の理化学実験
器具:注射筒、注射針基、輸液・輸血セット、採血器具などの医療用器具等に成
形して好適に用いることができるが、特に医薬液剤・輸液・輸血用容器は効果を
顕著に享受できる。通常は180〜300℃の温度に加熱されて成形される。滅菌 医薬液剤・輸液・輸血用容器は、使用にあたって滅菌される場合が一般的であ
る。滅菌方法としては、高圧スチーム、エチレンオキサイドガス、放射線などが
利用される。放射線としては、X線、ガンマー線、電子線などが使用されるが、
いずれの場合にも本成形品には好適である。 [実施例] 以下に示す実施例及び比較例において用いられる添加物は、以下の化合物を使
用した。 A:2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸ナト
リウム B:2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸リチ
ウム C:ビス(4−t−ブチルフェニル)リン酸ナトリウム D:1,3,2,4−ジ−p−メチルベンジリデン−ソルビトール E:ステアリン酸カルシウム F:ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファ
イト G:コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物(分子量>73000) H:2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン 実施例1〜5及び比較例1〜6 第1表に記載のプロピレン系ランダム共重合体又は同ブロック共重合体に、上
記A〜Hの添加剤を配合した後、30mmφの押出機にて230℃の温度で溶融
混練し押出して、プロピレン重合体組成物のペレットとした。 このペレットを射出成形機にて1mm厚の射出成形片を製作した。この試験片
を用いてオルゼン曲げ剛性(ASTM D−747)並びにHaze(JISK
−6714)を測定して、曲げ剛性及び透明性を調べた。また、デュポン衝撃試
験器にて衝撃強度を、さらに射出成形品表面の平滑性を目視にて観察し成形性を
判定した。 また、放射線(ガンマー線で2.5メガラド)を照射した試験片を細かく切断
して細片とし、輸液用プラスチクス容器試験法によりプラスチクス試験片の溶出
試験を行った。すなわち、細片40gに蒸留水200mlを加え、121℃の高
圧滅菌器にて1時間加熱した。そしてその抽出溶液の水素イオン濃度を測定して
、それをブランクと比較して、pHの差(ΔpH)、過マンガン酸カリウム消費
量の差(ΔKMnO4)並びに紫外線吸収スペクトル(UV)を測定し、溶出性
を調べた。 第1表の実施例の結果が示すとおり、本発明のプロピレン系ランダム共重合体 組成物の成形品は、剛性と透明性と溶出性のバランスがとれている。 また、第1表の比較例で示したものでは、透明性の優れたものは溶出性(特に
ΔKMnO4)が著しく劣り、剛性の高いものは透明感(Haze)が劣るなど
剛性と透明性と溶出性のバランスが不十分である。 [発明の効果] 本発明の医薬液剤・輸液・輸血用容器は、特定のプロピレン系ランダム共重合
体に、特定な配合剤を配合することにより得られるプロピレン系ランダム共重合
体組成物を成形したものであって、このものは成形性、剛性、透明性、溶出性に
優れており、該容器として極めて有用なものである。
、透明性、剛性、溶出性のバランスが改良された該容器に関するものである。 [従来の技術] プロピレン重合体は、素材としての優れた力学特性、成形性等の特徴を生かし
て各種用途に使用されている。しかしながら、用途によっては透明性、溶出性、
剛性、さらに成形性などの性能が特に要求されることがある。特に、医薬液剤・
輸液・輸血用容器においては、内容物の確認のみならず、安全性や強度の点から
もこれらの特性を備えていることが必須の要件となっている。 プロピレン重合体の透明性や剛性の改良は、従来から種々の技術が提案されて おり、これらの中でもタルク等の無機フィラー、カルボン酸の金属塩、芳香族カ
ルボン酸のアルミニウム塩、ソルビトール系化合物、芳香族リン酸金属塩等の増
核剤を添加する方法が良く知られている。とりわけ、ソルビトール系の増核剤を
添加する方法は、透明性の改良効果に優れていることから広く利用されている。 特開昭58−1736号、特公昭62−21377号、特開昭61−5334
4号、特開昭62−209151号各公報には、芳香族リン酸金属塩系の増核剤
をポリオレフィンに添加した組成物が開示されている。 [発明が解決しようとする課題] しかしながら、ソルビトール系の増核剤を添加する方法は、臭気、ブリーディ
ングなどの問題のほかに、ソルビトール系の増核剤が熱水に抽出されるといった
問題点がある。 [課題を解決するための手段] 本発明者は上記の問題を解決するため種々の配合物について検討した結果、特
定のプロピレン系重合体に、特定の造核剤を配合したプロピレン重合体組成物を
成形することにより、剛性、透明性、溶出性及び成形性の性能バランスの優れた
医薬液剤・輸液・輸血用容器が得られることを見い出し、その目的を達成したも
のである。 すなわち、本発明は、メルトフローレイトが10〜80g/10分、エチレン
含量が0.5〜7重量%の結晶性プロピレン系ランダム共重合体100重量部に
対し、下記の一般式[I]で表わされる芳香族リン酸の金属塩を0.01〜1重
量部配合してなるプロピレン系重合体組成物を成形してなることを特徴とする低
溶出性の医薬液剤・輸液・輸血用容器である。 一般式[I] (ただし、式中のR1、R2は夫々独立に水素原子又はアルキル基であり、Mは第
Ia族又は第IIa族の金属、Xはアルキリデン基を示す。aはMの原子価であ
る。) [発明の具体的説明]プロピレン系ランダム共重合体 本発明において用いられる結晶性プロピレン系ランダム共重合体は、プロピレ
ン・エチレン−ランダム共重合体であり、メルトフローレイトが10〜80g/
10分、好ましくはメルトフローレイトが12〜50g/10分、特に好ましく
は、15〜40g/10分のものである。メルトフローレイトがこれらの範囲を
外れたものは、成形性、剛性、耐衝撃性などが問題化してくる。 このプロピレン系ランダム共重合体は、0.5〜7重量%、好ましくは2〜5
重量%、特に好ましくは2.5〜4.5重量%のエチレン単位を含有しているも
のである。該エチレン含量が上記下限値未満では、透明性及び衝撃強度が不満足
となり、上限超過では、剛性の低下が大きな問題となる。 これらプロピレン系ランダム共重合体には、他のα−オレフィン、例えば1−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1等や、酢酸ビニ
ル等も本発明の効果を損なわない範囲で共重合体の中に含有させることもできる
。 これらのプロピレン系ランダム共重合体は、通常、チーグラー・ナッタ触媒に
よりプロピレンなどを重合することによって製造されるのが一般であるが、この
触媒には塩化マグネシウム等の担体に触媒成分を担持させたいわゆる担持型触媒
を用いることもできる。重合方法としては、ヘプタン等の溶剤中においてスラリ
ー状態で製造する外に、無溶媒で液相状態又は気相状態で重合させて製造するこ
ともできる。さらに近年の触媒技術の進歩により、脱触媒工程が不要な重合体製
造プロセスも現実化しているが、これらのプロセスで製造されるプロピレン系ラ
ンダム共重合体も、本発明におけるプロピレン系ランダム共重合体に適用するこ
とができ、かつ、有効なものである。芳香族リン酸の金属塩 本発明の容器の素材であるプロピレン系ランダム共重合体組成物中に配合され
る芳香族リン酸の金属塩としては、 一般式(ただし、式中のR1、R2は水素原子又はアルキル基、Mは第Ia又は第IIa
族金属を示し、aはMの原子価を、Xはアルキリデン基を示す。)で表わされる
配合剤が配合される。 前記一般式で表わされる芳香族リン酸の金属塩において、好ましいものはa=
1すなわち第Ia族金属であるが、その具体例として、2,2’−メチレン−ビ
ス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸のナトリウム塩及びリチウム塩、
2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸のナト
リウム塩及びリチウム塩、2,2’−メチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチ
ルフェニル)リン酸のカリ塩などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの中では、2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフ
ェニル)リン酸ナトリウム、2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチ
ルフェニル)リン酸リチウムが好ましく、特に組成物の溶出性、剛性、透明性の
点で2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸リチ
ウムが最も好適である。 これらの芳香族リン酸の金属塩の添加量は、プロピレン系ランダム共重合体1
00重量部に対して0.01〜1重量部、好ましくは0.03〜0.5重量部で
ある。この範囲未満の配合では増核効果が小さく、これを超える配合は不経済で
あり、かつ、成形品の衝撃強度への影響が出てくるおそれがある。その他の配合剤 本発明において用いられるプロピレン系ランダム共重合体組成物には、本発明
の効果を著しく損なわない限り、他の付加的配合剤を配合することができる。 すなわち、フェノール系、イオウ系、亜リン酸エステル系並びにホスフォナイ ト系の酸化防止剤、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒン
ダードアミン系、ニッケル系などの光安定剤、その他必要に応じて金属不活性化
剤、帯電防止剤、滑剤、有機無機の顔料、充填剤、過酸化物、発泡剤、難燃剤、
他の増核剤、プロピレン・エチレン系共重合体ゴム、エチレン・ブテン系共重合
体ゴム等のゴム成分などを本発明の効果を著しく損なわない範囲で添加すること
ができる。プロピレン系ランダム共重合体組成物の製造 本発明において用いるプロピレン系ランダム共重合体組成物は、通常の組成物
の製造方法にて製造することができる。例えば、上記プロピレン系ランダム共重
合体のパウダーに前記一般式で表わされる芳香族リン酸の金属塩を添加し、必要
に応じて酸化防止剤や他の成分を入れ、ヘンシェルミキサーにて撹拌して混合さ
せた後、押出機にて溶融混練して押出し、ペレットとする。 このペレットを射出成形、押出成形等成形して目的とする成形品に加工するの
が一般的であるが、添加成分を高濃度に濃縮したマスターバッチを作り、これを
成形加工時に添加する方法であってもよい。成形品 本発明において用いる上記組成物は、各種食品の容器:試験管、サンプル保存
容器(バイアル)、フラスコ、メスシリンダ、フィルター担持体等の理化学実験
器具:注射筒、注射針基、輸液・輸血セット、採血器具などの医療用器具等に成
形して好適に用いることができるが、特に医薬液剤・輸液・輸血用容器は効果を
顕著に享受できる。通常は180〜300℃の温度に加熱されて成形される。滅菌 医薬液剤・輸液・輸血用容器は、使用にあたって滅菌される場合が一般的であ
る。滅菌方法としては、高圧スチーム、エチレンオキサイドガス、放射線などが
利用される。放射線としては、X線、ガンマー線、電子線などが使用されるが、
いずれの場合にも本成形品には好適である。 [実施例] 以下に示す実施例及び比較例において用いられる添加物は、以下の化合物を使
用した。 A:2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸ナト
リウム B:2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸リチ
ウム C:ビス(4−t−ブチルフェニル)リン酸ナトリウム D:1,3,2,4−ジ−p−メチルベンジリデン−ソルビトール E:ステアリン酸カルシウム F:ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファ
イト G:コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物(分子量>73000) H:2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン 実施例1〜5及び比較例1〜6 第1表に記載のプロピレン系ランダム共重合体又は同ブロック共重合体に、上
記A〜Hの添加剤を配合した後、30mmφの押出機にて230℃の温度で溶融
混練し押出して、プロピレン重合体組成物のペレットとした。 このペレットを射出成形機にて1mm厚の射出成形片を製作した。この試験片
を用いてオルゼン曲げ剛性(ASTM D−747)並びにHaze(JISK
−6714)を測定して、曲げ剛性及び透明性を調べた。また、デュポン衝撃試
験器にて衝撃強度を、さらに射出成形品表面の平滑性を目視にて観察し成形性を
判定した。 また、放射線(ガンマー線で2.5メガラド)を照射した試験片を細かく切断
して細片とし、輸液用プラスチクス容器試験法によりプラスチクス試験片の溶出
試験を行った。すなわち、細片40gに蒸留水200mlを加え、121℃の高
圧滅菌器にて1時間加熱した。そしてその抽出溶液の水素イオン濃度を測定して
、それをブランクと比較して、pHの差(ΔpH)、過マンガン酸カリウム消費
量の差(ΔKMnO4)並びに紫外線吸収スペクトル(UV)を測定し、溶出性
を調べた。 第1表の実施例の結果が示すとおり、本発明のプロピレン系ランダム共重合体 組成物の成形品は、剛性と透明性と溶出性のバランスがとれている。 また、第1表の比較例で示したものでは、透明性の優れたものは溶出性(特に
ΔKMnO4)が著しく劣り、剛性の高いものは透明感(Haze)が劣るなど
剛性と透明性と溶出性のバランスが不十分である。 [発明の効果] 本発明の医薬液剤・輸液・輸血用容器は、特定のプロピレン系ランダム共重合
体に、特定な配合剤を配合することにより得られるプロピレン系ランダム共重合
体組成物を成形したものであって、このものは成形性、剛性、透明性、溶出性に
優れており、該容器として極めて有用なものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)メルトフローレイトが10〜80g/10分、エチレン含量が0.5〜7
重量%の結晶性プロピレン系ランダム共重合体100重量部に対し、下記の一般
式[I]で表わされる芳香族リン酸の金属塩を0.01〜1重量部配合してなる
プロピレン系重合体組成物を成形してなることを特徴とする低溶出性の医薬液剤
・輸液・輸血用容器。 一般式[I](ただし、式中のR1、R2は夫々独立に水素原子又はアルキル基であり、Mは第
Ia族又は第IIa族の金属、Xはアルキリデン基を示す。aはMの原子価であ
る。)
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