JP3397209B2 - 耐輻射線性ポリプロピレン及びその有用な製品 - Google Patents

耐輻射線性ポリプロピレン及びその有用な製品

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一般にオレフィンポリマーに関する。より詳
細に述べると、本発明は、ポリプロピレンに耐輻射線性
を付与する方法、及びそのような耐輻射線性ポリプロピ
レンの使用に関する。
発明の背景 ポリプロピレンは様々な用途、特に、医療及び食品包
装の用途において使用するのに優れた材料である。ポリ
プロピレンは、耐破砕性であり、ほとんどの化学薬品に
対して耐性があり、安価であり、容易に成形され、容易
に取り扱うことができ、そして焼却することができ或い
は再使用することができる。しかしながら、現在入手可
能なポリプロピレンは特定の制約にさらされている。例
えば、ポリプロピレン材料は、透明であるよりもむしろ
幾分曇っているか又は半透明である傾向がある。また、
典型的なポロプロピレンは、水蒸気によって高温で殺菌
されたとき軟化し変形する傾向があり、或いは高エネル
ギーの輻射線、特に、ベータ及びガンマ線で処理された
とき黄色くなるか及び／又は脆くなる傾向がある。
電子線からのようなベータ線、又はコバルト60源から
のようなガンマ線は、しばしば、医療器具を殺菌するた
めに使用される。これは特に簡便な殺菌手段である。な
ぜならば、物品をまとめて又は個々に密閉された清浄な
パッケージ中に包装し、包装後に輻射線にさらすことが
できるからである。そのようは処理は、特殊な取り扱い
又は殺菌後の再包装に対する必要性のない殺菌された器
具及び装置を与える。従って、無菌状態と改善された患
者の安全性が保証される。しかしながら、ポリプロピレ
ンは殺菌レベルの輻射線にさらされると劣化する傾向が
あるので、そのような処理はポリプロピレン成分を含む
医療器具には一般に不適当である。
この制約がなければ、ポリプロピレンは、注射器の
筒、培養皿、組織培養ボトル、静脈内カテーテル及びチ
ューブ、及びバッグ又はボトル、外科用探針、縫合材
料、及びその他の製品を含む多数の有用な製品を製造す
るのに非常に有用なものとなるだろう。
ポリプロピレンの潜在的な有用性はしばらく前から認
識されていた。当業者は、多数の方法によって特性の制
約を克服することを試みてきた。例えば、米国特許第4,
110,185号において、ウィリアムズ（Williams）、ダン
（Dunn）、及びスタンネット（Stannet）は、ポリプロ
ピレン組成物中において非結晶性可動化剤（mobilizing
agent）を使用してポリマーの自由体積を増加させ輻射
線による脆化を防ぐことを記載している。米国特許第4,
845,137号において、ウィリアムズ（Williams）及びタ
イタス（Titus）は、殺菌用輻射線に対して安定であ
り、狭いMWDのポリプロピレン、液体の可動化剤、ヒン
ダードアミン化合物、及び透明化剤を含むポリプロピレ
ン組成物を記載している。これらの添加剤は一般に輻射
線耐性を改善することが判明したが、可動化剤は油状で
あるか又はグリース状である傾向がある。これは加工を
難しくし生成物の欠陥の原因となる可能性がある。
高エネルギー輻射線の影響に対してポリプロピレンを
安定化することを試みたその他の発明はシンジオタクチ
ックポリプロピレンを使用する。EP−A2−0431475に
は、成形品の製造に適する輻射線抵抗性ポリプロピレン
樹脂組成物の製造が記載されており、そこでは実質的に
シンジオタクチックなポリプロピレンを使用することに
よって物理的特性が「輻射線による殺菌中にほとんど劣
化しない」。この組成物は、また、燐含有酸化防止剤、
アミン含有酸化防止剤、及び核剤も含む。
JP04−214709には、改善された輻射線耐性を有する、
少なくとも50％のシンジオタクチシティーを有するエチ
レン／プロピレンコポリマーが明らかに記載されてい
る。そのようなコポリマーは特定のキラルメタロセン型
触媒によって製造され、最良の輻射線耐性を得るために
は燐又はアミン含有酸化防止剤と配合するのが好まし
い。
米国特許第5,340,848号には、実質的にシンジオタク
チックな構造を有するポリプロピレンを選択的な酸化防
止剤及び／又は核剤と共に含む輻射線抵抗性ポリプロピ
レン樹脂組成物が記載されている。
WO 92/14784には、ヒートシール用の、30乃至40重量
％のエチレン系コポリマーと70乃至30重量％のプロピレ
ン系コポリマーのブレンドが記載されている。
従来技術は、耐輻射線性のポリプロピレンを提供する
ための簡単でコスト的に有効な系が長い間求められてき
たことを明らかにしている。そのようなポリプロピレン
組成物が透明な生成物を提供し、高温において寸法的に
安定であるのが理想的である。そのような生成物は、所
望により、軟化又は変形又は光学特性の有意の劣化を生
じることなく輻射線以外の方法による殺菌にさらすこと
ができる。さらに、成形に使用されるポリマーブレンド
が成形装置を油又はグリースで汚す傾向がないならば、
それはポリプロピレン製品の製造業者にとって利点であ
る。そのようなポリマー配合物が成形品の表面から油又
はグリースを滲出させないならば、最終成形品のユーザ
ー及びそのような製品の製造業者は利益を受けるだろ
う。そのような製品は医療及び食品包装産業にとって特
に魅力的である。本発明は、そのような簡単で商業的に
役に立つ系を提供する。
発明の概要 本発明は、耐輻射線性のポリプロピレン材料であっ
て、ポリプロピレンと単座触媒（single site catalysi
s）（SSC）を使用して製造されたポリマーのブレンドで
ある材料を提供する。そのようなポリプロピレン材料は
高温の軟化作用に対して抵抗し、ガンマ線及びベータ線
の殺菌照射にさらされたとき劣化に対して抵抗する。好
ましい態様においては、そのような材料は広範囲の最終
用途に対して十分な光学特性を示す。そのようなポリプ
ロピレン材料を製造する方法も提供される。本発明のも
う１つの態様は、そのようなポリプロピレン材料から製
造された製品に関する。
本発明は以下の態様を含む。
（１）それ自身又はその内容物の輻射線による殺菌に適
するか又はそのような殺菌に十分な輻射線に既にさらさ
れた製品であって、50乃至99重量％のポリプロピレンと
１乃至50重量％のポリエチレンとブレンドを含み、前記
ポリエチレンは１乃至４のMWDと45％より大きいCDBIを
有する、製品。
（２）フィルム、包装材料、又は医療用器具を含む、上
記（１）の製品。
（３）包装材料が、医療用器具又は薬品用の包装材料、
単位投与又はその他のブリスター又はバブルパック、輻
射線により保存処理される食品用の包装材料又は容器、
又は貯蔵される液体用の包装材料を含む、上記（２）の
製品。
（４）包装材料が、さらに、自立性の多層構造体を含
み、前記多層構造体が金属箔、セルロース材料、又はプ
ラスチックフィルムを含む、上記（２）の製品。
（５）医療用器具が、押出し、吹込み、積層、ブロー成
形、トランスファー成形、射出成形、引き抜き成形、プ
ロトルージョン、延伸リダクション、回転成形、スピン
ボンディング、溶融紡糸、又は溶融ブロー成形によって
形成される、上記（２）の製品。
（６）製品が、約10MRadまでの量の輻射線にさらされた
ものである、上記（１）乃至（５）のいずれか一つの態
様の製品。
（７）ポリプロピレンが、プロピレンと少なくとも１種
のその他のアルファ−オレフィンを含むランダムコポリ
マーである、上記（１）乃至（６）のいずれか一つの態
様の製品。
（８）ポリプロピレンがホモポリマーである、上記
（１）乃至（７）のいずれか一つの態様の製品。
（９）ポリプロピレンが、10,000乃至400,000、好まし
くは40,000乃至300,000、より好ましくは50,000乃至20
0,000の重量平均分子量、及び１乃至９、好ましくは１
乃至６、より好ましくは１乃至４のMWDを有する、上記
（１）乃至（８）のいずれか一つ態様の製品。
（10）ポリエチレンが、0.865乃至0.920g/cc、好ましく
は0.880乃至0.915g/cc、より好ましくは0.895乃至0.910
g/ccの密度、及び２乃至11dg/分、好ましくは３乃至9dg
/分のメルトインデックスを有する、上記（１）乃至
（９）のいずれか一つの態様の製品。
（11）それ自身又はその内容物の輻射線による殺菌用に
調製されたか又はそのような殺菌に十分な輻射線に既に
さらされた製品であって、 ａ）50乃至99重量％のポリプロピレンホモポリマー、 ｂ）１乃至50重量％、好ましくは５乃至15重量％、の単
座触媒によって製造されたポリエチレン、 ｃ）0.01乃至0.5重量％、好ましくは0.02乃至0.2重量
％、より好ましくは0.03乃至0.15重量％の、ヒンダード
アミン安定剤、及び、所望により、 ｄ）１重量％のチオプロピオネート第二酸化防止剤、 ｅ）0.5重量％まで、好ましくは0.02乃至0.2重量％、よ
り好ましくは0.03乃至0.15重量％、のホスフィット第二
酸化防止剤、 ｆ）0.5重量％まで、好ましくは0.05乃至0.15重量％、
より好ましくは0.05乃至0.1重量％、の酸中和掃去剤、 ｇ）0.5重量％まで、好ましくは0.1乃至0.4重量％、の
透明化核剤、又は ｈ）それらの組み合わせ、 を含む製品。
（12）製品が包装材料を含む、上記（11）の製品。
（13）製品が医療用器具を含む、上記（11）の製品。
（14）殺菌された製品の製造方法であって、約50乃至約
99重量％のポリプロピレンを１乃至50重量％ポリエチレ
ンとブレンドする工程であって、前記ポリエチレンが単
座触媒を使用して製造されたものである工程、前記ブレ
ンドから製品を製造する工程、及び前記製品を輻射線、
好ましくは10MRadまでの量の輻射線にさらす工程、を含
む方法。
図面の簡単な説明 第１図は、実施例１〜８についてポリプロピレン中の
SSCを使用して製造されたポリエチレンの含有率に対す
る割線曲げモジュラスのプロットを提供する。
第２図は、実施例１〜８について、ポリプロピレン中
のSSCを使用して製造されたポリエチレンの含有率に対
してプロットされた熱撓み温度を提供する。
第３図は、実施例23〜32について、ポリプロピレン中
のSSCを使用して製造されたポリエチレンの含有率に対
する割線曲げモジュラスのプロットを提供する。
第４図は、実施例１〜８及び23〜32について、ポリプ
ロピレン中のSSCを使用して製造されたポリエチレンの
含有率に対してプロットされた熱撓み温度を提供する。
第５図は、SSCを使用して製造されたポリエチレンを
含むホモポリプロピレンブレンドについての、曇り度、
メルトインデックス、及び密度に関する応答曲面図を提
供する。
発明の詳細な説明 本発明者らは、医療、食品包装、及び関連する用途に
おいて使用するための改善されたポリプロピレンブレン
ドが、単座触媒を使用して製造されたポリマー、最も好
ましくは単座触媒を使用して製造されたポリエチレン、
を配合することによって得られることを発見した。得ら
れるブレンドは、輻射線及び熱に対する改善された抵抗
性を有し、従来的なポリプロピレンブレンドよりも良好
な透明性を有する。
単座触媒を使用して製造されたポリエチレンはメタロ
セン触媒を使用して製造するのが好ましい。そのような
ポリエチレン材料は、テキサス州ヒューストンのエクソ
ン・ケミカル・カンパニー（Exxon Chemical Company）
から“Exact（登録商標）”の商品名で市販されてい
る。これらの材料はメタロセン触媒系を使用して（スラ
リー、溶液、高圧、及び気相を含む）様々な方法におい
て製造することができる。メタロセン触媒系を使用して
様々なポリエチレン材料を製造する方法は公知である。
例えば、米国特許第5,064,802号を参照のこと。
一般に、メタロセン触媒を使用して製造されたポリマ
ーは狭い分子量分布を示し、これは重量平均分子量の数
平均分子量に対する比率が４以下であることを意味し、
最も好ましくは1.7〜4.0である。それらが狭い組成分布
を有することも好ましく、これは分子ごとの分別コモノ
マー含有率が同様であることを意味する。
組成分布を測定する有用な方法は「組成分布幅指数
（Composition Distribution Breadth Index）」（CDB
I）の使用によるものであり、これは中央総コモノマー
モル含有率（median total molar comonomer content）
の50％（即ち、片側50％）以内のコモノマー含有率を有
するコポリマー分子の重量パーセントとして定義され
る。CDBIは、本技術分野において公知の、温度上昇溶離
分別（Temperature Rising Elution Fraction）（TRE
F）を使用して行うことができる。この技術はワイルド
（Wild）らによって、Journal of Polymer Science,Pol
ymer Physics Edition,第20巻、441頁（1982）に記載さ
れている。重量フラクション対組成分布の曲線から、中
央コモノマー含有率の片側50％以内のコモノマー含有率
を有するサンプルの重量％を決めることによってCDBIが
決定される。コポリマーのCDBIの決定に関するさらに詳
細な説明は当業者には公知である。例えば、1993年２月
18日に公開されたPCT国際公開WO 93/03093（これは引
用によって本明細書中に組み入れられる）は、低分子量
フラクションを認識し取り扱うことによってCDBIの改善
された測定方法を提供している。
本発明は、耐輻射線性を有するポリプロピレン組成物
を製造する方法を提供する。「耐輻射線性」という用語
は、一般に、輻射線にさらされたとき、ポリプロピレン
のような特定の材料によって典型的に経験される、機械
的特性、透明性、及び色の劣化に対して抵抗することを
意味する。もちろん、耐輻射線性の許容可能な水準は、
少なくとも部分的に、照射された材料の用途又は最終用
途によって異なる。例えば、非常に堅く、透明で、そし
て視覚的にアピールする製品を必要とする用途において
は、特性の比較的小さい劣化も製品を無用なものにする
可能性があり、一方、それ以外の用途では許容性がより
大きいかもしれない。
本発明は、ポリプロピレン組成物の透明性又は加工性
にほとんど影響を与えることなく、ポリプロピレン組成
物に耐輻射線性を付与する商業的に有用な方法を提供す
る。当業者にはよく知られているように、ポリプロピレ
ンと従来的なチーグラー−ナッタ触媒で製造されたポリ
エチレンのブレンドは、曇ったフィルム又は製品を製造
する傾向がある。一方、本発明は、耐輻射線性のフィル
ム及び優れた光学特性を有する製品を製造することがで
きる。実際に、ポリプロピレン組成物の光学特性をひど
く損なうことなくかなりの量のSSCで製造されたポリエ
チレンを添加できたということは驚くべきことである。
また、本発明の組成物が高温による軟化作用に対して非
常に抵抗するのが理想的である。
本発明の方法は、プロピレンホモポリマー又はコポリ
マーを、単座触媒によって製造された、約１乃至約４の
MWD（分子量分布）及び約45％より大きいCDBIを有する
約１乃至約50重量％のエチレンホモポリマー又はコポリ
マーとブレンドすることを含む。
好ましい面において、本発明は、食品用又は医療用包
装材料又は製品、又は医療用器具を提供し、これらは透
明であるか及び／又は高温での軟化に対して抵抗する。
これらは、高エネルギー照射によるそれら自身の又はそ
れら自身と内容物の殺菌に適しており、あるいはそのよ
うな殺菌に十分な輻射線に既にさらされたものである。
そのような品又は製品は、プロピレンホモポリマー又は
コポリマーと、単座触媒によって製造された、約１乃至
約４のMWD及び約45％より大きいCDBIを有する約１乃至
約50重量％のエチレンホモポリマー又はコポリマー又は
それらの組み合わせとのブレンドを含む。10MRadまでの
照射量に対して耐性を与えるのに十分なSSCで製造され
たポリエチレンを配合するのが最も好ましい。しかしな
がら、幾つかの用途においては、2.5、5.0、又は7.5MRa
dのようなより低い照射量を使用することができ、１乃
至30重量％又は１乃至15重量％のような少ないSSCで製
造されたポリエチレンを使用して所望の水準の耐輻射線
性を達成することができる。従って、耐輻射線性プロピ
レン組成物を製造するために必要なSSCで製造されたポ
リエチレンの量は、プロピレンの結晶度（又はヘキサン
抽出可能物濃度）、組成物がさらされる照射環境、及び
組成物の用途又は最終用途のような様々な要因によって
異なる。本発明は、物理的特性、透明性、及び輻射線抵
抗のバランスを提供し、これらのうちのいずれか又は全
てを広範囲の商業的用途に対して最適化することができ
る。
本発明の好ましい態様は、包装材料又は製品又は医療
用器具であって、それ自身又はその内容物又はその組み
合わせの輻射線照射殺菌用に調製されたものか、或いは
そのような殺菌に十分な輻射線に既にさらされたもので
あり、 ａ）ホモポリプロピレン、 ｂ）約１重量％乃至約50重量％の、単座触媒によって製
造されたポリエチレン、 ｃ）約0.01乃至約0.5重量％のヒンダードアミン安定
剤、 及び、所望により、 ｄ）約1.0重量％までのチオジプロピオネート型の第二
酸化防止剤か又は約0.5重量％までのホスフィット型の
第二酸化防止剤、 ｅ）約0.5重量％までの透明剤又は核剤、 ｅ）約0.5重量％までの酸中和掃去剤、又は ｆ）それらの組み合わせ、 を含むものである。
本発明の全ての面において、ポリマーブレンドは、１
乃至50重量％の単座触媒によって製造されたエチレンホ
モポリマー又はコポリマーを含み、残りがポリプロピレ
ンである。共重合されたポリプロピレンも使用すること
ができる。SSCによって製造されたポリエチレンの好ま
しい範囲は約５乃至約15重量％の範囲内である。ヒンダ
ードアミン安定剤の好ましい範囲は約0.02乃至約0.25重
量％である。好ましい第二酸化防止剤、ホスフィットの
好ましい範囲は約0.02乃至約0.25重量％であり、透明剤
／核剤の好ましい範囲は約0.1乃至約0.4重量％であり、
一方、ステアレート又は塩基性無機化合物のような酸中
和掃去剤の好ましい範囲は約0.05乃至約0.15重量％であ
る。
ブレンドの脆化することなく高エネルギー輻射線に耐
える能力は、エチレンポリマーの量が増加するにつれて
大きくなる。モジュラス、耐薬品性、高温での軟化に対
する抵抗、及びポリマーの結晶性に直接関係するその他
の特性は、ブレンド中のエチレンポリマーの量が増加す
るにつれて減少する。ブレンドの曇りに対して最も影響
の少ないエチレンポリマーを選択することができるが、
一般にエチレンポリマーの量の増加はブレンドの曇りを
幾分増加させる。
単座触媒によって製造され本発明のブレンド中におい
てポリプロピレンのパートナーとして使用できるエチレ
ンポリマーは、約0.965g/ccの密度を有するホモポリマ
ーから高いコモノマー含有率と約0.85g/ccの密度を有す
るコポリマーまでの範囲内のエチレンポリマーから選択
することができる。本発明のブレンド中において使用さ
れるエチレンポリマーの分子量は、ブレンドが転化プロ
セスにおいて及びそれらから製造された製品の意図する
用途において適切に機能できるようにするものであれば
どのような値でもよく、ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィーのような公知の技術を使用して測定する
ことができる。ブレンド用に好ましい分子量の範囲は、
ASTM Ｄ−1238、条件Ｅに従って測定される、メルトイ
ンデックス（MI）として知られる関連する測定を使用す
ることによって特定することができる。目的のブレンド
の耐輻射線性を大幅に改善するので好ましいエチレンポ
リマーは0.865〜0.920g/ccの密度範囲のものである。ブ
レンドの耐輻射線性の良好な改善と外観に対する小さい
影響（曇りの増加が少ない）の組み合わせの点でより好
ましいのは、0.880〜0.915g/ccの密度と２〜11dg/分のM
Iの範囲内のエチレンポリマーである。同じ理由で最も
好ましいのは、0.895〜0.910g/ccの密度と３〜9dg/分の
MIの範囲内の樹脂である。
本発明のエチレン系コポリマーは、単座触媒の存在下
にエチレンと効率的に共重合する広範囲の型から選択さ
れる単一種のコモノマー単位又は複数種のコモノマー単
位の組み合わせを含むことができる。一般に、チーグラ
ー重合可能な結合を有する任意のコモノマー又はコモノ
マーの組み合わせが本発明の実施において有用である。
ポリプロピレン、ブレンドのパートナー、又はそれらの
両方がそれら自身でポリマーのブレンドあってもよい。
本発明はホモポリプロピレン及びプロピレンコポリマ
ーの両方に対して有用である。同様に、本発明は、チー
グラー−ナッタ系のような従来的触媒によってか又はメ
タロセン触媒によって製造された、任意の比率で組み合
わされた任意の型のタクチシティー（アタクチック、ア
イソタクチック、又はシンジオタクチック）の分子を含
むポリプロピレン材料に関する。高エネルギー輻射線、
及び強い衝撃に対する耐性が本来比較的良好であり、そ
して透明性の故に有用なものは、比較的高い比率のコモ
ノマー単位を有するランダムコポリマー及び重合反応器
中で製造されたポリマー分子鎖に沿って存在する比較的
高い割合のアタクチシティーを有するアイソタクチック
及びシンジオタクチックホモポリマー及びコポリマーの
ような比較的低い結晶度のポリプロピレンである。
また、高圧水蒸気によるか又はオートクレーブ中の高
温での殺菌処理に耐える材料の能力を必要とする食品包
装、医療用包装、及び医療用器具の用途において有用な
特性及び広い利用性を有する材料は、最少のアタクチッ
ク成分又は特性を含む高度にアイソタクチックであるか
又はシンジオタクチックなホモポリマーのようなより結
晶度の高いポリプロピレンである。しかしながら、アイ
ソタクチック材料はその入手が容易なので好ましい。
耐衝撃性、透明性、及び輻射線と高温による殺菌処理
に対する耐性の有用なバランスを得るためには、プロピ
レン成分として、上述の両極端のものの中間のタクチシ
ティー及び結晶度を示すホモポリマー又はランダムコポ
リマーを使用することが望ましい場合がしばしばある。
従って、ホモポリマー又は低い水準のコモノマーの組み
込みと中程度のアイソタクチシティーを有するランダム
コポリマーが特に有用である。中程度のシンジオタクチ
シティーも有用である。約88乃至99％のヘプタン不溶性
分を有するホモポリマーが好ましく、約90乃至97％のヘ
プタン不溶性分を有するホモポリマーがより好ましい。
上述の説明中において言及したコモノマーは、プロピ
レンと結合してプロピレンランダムコポリマーとして一
般に知られているクラスのポリマーを製造することが知
られているモノマーのいずれでもよい。このクラスの材
料の代表的な例は、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキ
セン、ペプテン、オクテンなどのようなC2〜C20のアル
ファ−オレフィンであるが、これらに限定されるもので
はない。エチレンは最も一般的であり、このクラスの好
ましい代表であるが、コポリマーに特定の性質を付与す
るためにはその他のもの、特に、ブテン、ヘキセン、及
びオクテンが有用であり、これらも容易に入手すること
ができ経済的にも魅力的である。興味のあるその他のモ
ノマーは、スチレン、シクロヘキセン、その他の環式オ
レフィン、線状又は環式ジエン、例えば、1,3−ブタジ
エン、1,5−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、
その他である。１−ウンデセン及び１−オクタデセンの
ようなより鎖長の長いα−オレフィンも使用できる。利
用可能なコモノマーのリストは膨大なので本明細書中に
全て記載することはできない。上述のリストはプロピレ
ンポリマー中に存在できる広範囲のコモノマーを代表す
る幾つの例を提供するが、これらは決して本発明の範囲
を限定するものではない。
本発明のブレンドのポリプロピレン成分は、さらに、
ブレンドのポリプロピレン成分の特定の態様が樹脂のブ
レンドを所望の有用な食品包装、医療用包装、又は医療
用器具製品に加工するのに必要なプロセスに適する分子
量及び分子量分布（MWD）を示す限りは、広範囲の分子
量及びMWD中のいずれによっても特徴付けることができ
る。高エネルギー輻射線に対する改善された抵抗に好ま
しいのは、加工プロセスに適する範囲の内の最も低い部
分のMWDを有するポリプロピレン樹脂である。例えば、
射出成形された医療用器具の場合、本発明のポリプロピ
レンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのよ
うな公知の手段を使用して決定して、10,000乃至400,00
0の重量平均分子量及び１乃至９のMWDの範囲内であるの
が適切である。40,000乃至300,000の重量平均分子量及
び６未満のMWDの範囲内のポリプロピレンがより好まし
い。最も好ましいのは、約50,000乃至200,000の範囲内
の重量平均分子量及び４未満のMWDを有するポリプロピ
レンである。ポリプロピレン組成物中において実現する
最終の分子量は、幾つかの方法の内のいずれか、例え
ば、最少の機械的剪断及び酸素の存在下に配合と混合の
間の樹脂の分解を最少にすることによって、配合と混合
の間により厳しい、制御されていない機械的及び酸化劣
化によって、又は測定した量の有機ペルオキシドを使用
して再現性よく高分子量のポリマーを所望のより低い分
子量まで分解させる制御されたレオロジープロセス（co
ntrolled rheology process）としばしば呼ばれる方法
によって、達成することができる。「制御されたレオロ
ジー」の材料及び方法は、ブランチェシ（Branchesi）
及びバルビ（Balbi）によって、“Mechanical and Stru
ctural Properties of As−Spun Polypropylene Filame
nts in Relation to Resin Rheology"、27/1〜９頁、th
e Plastics and Rubber Institute's International Co
nference発行（1989年11月）中に一般的に記載されてい
る。
本発明のブレンドから製造された製品は、高エネルギ
ー輻射線の殺菌照射にさらされたとき、ポリプロピレン
単独のそれ以外は同じ組成物と比較して、変色及び脆化
に対する改善された抵抗を示す。また、特に、これらの
組成物の製品は、高温での軟化及び変形に抵抗する。
本発明のブレンドの特定のその他の特徴は、それらが
示す全体的に高水準の輻射線抵抗に対する貢献として例
証することができる。ポリプロピレン又はポリエチレン
ブレンド成分又はその最終ブレンドのいずれかは、ヒン
ダードアミン光安定剤（hindered amine light stabili
zer）（HALS）のような、ポリプロピレンに輻射線耐性
を与えるのに有用な強力な化学的安定化添加剤を含むこ
ともできる。このような添加剤の好ましい例は、2,2,4,
4−テトラメチルピペリジン誘導体、例えば、N,N′−ビ
ス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）−1,6
−ヘキサンジアミン、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジニル）デカンジオエート、及びジメチルス
クシネートと４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
−１−ピペリジン−エタノールの反応生成物であり、そ
れぞれ、チバ−ガイギー・コーポレーション（Ciba−Ge
igy Corporation）によってChimassorb 944LD、Tinuvi
n 770、及びTinuvin 622LDの商品名で販売されてい
る。HALSは組成物の0.01乃至0.5重量％で使用され、好
ましくは0.02乃至0.25重量％であり、そして最も好まし
くは0.03乃至0.15重量％である。
組成物の酸化劣化に対する抵抗性は、チオジプロピオ
ネートエステル及びホスフィット型のもののような第二
酸化防止剤（secondary antioxidant）の存在によって
改善することもできる。チオジプロピオネートの好まし
い例は、ディア・ポリマー・コーポレーション（Deer P
olymer Corporation）から市販されている、ジステアリ
ルチオジプロピオネート（DSTDP）及びジラウリルチオ
ジプロピオネート（DRTDP）である。ホスフィットの好
ましい実施態様は、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスフィット及びビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ペンタエリトリトールジホスフィットであり、
それぞれ、チバ−ガイギー・コーポレーションからIrga
fos 168として及びジェネラル・エレクトリック・スペ
シャルティー・ケミカルズ（General Electric Special
ty Chemicals）からUltranox 626として入手可能であ
る。この群の添加剤は所望により本発明のブレンド中に
組成物の0.01乃至0.50重量％の量で配合することができ
る。使用される場合、それらは組成物の0.02乃至0.25重
量％の量で添加されるのが好ましく、組成物の0.03乃至
0.15重量％の量で添加されるのが最も好ましい。
本発明のブレンドに透明性を与える目的で配合される
添加剤は、有機核剤として知られている化合物の一般的
群の中から引き出される。この群の中には、安息香酸及
びその他の有機酸の塩、部分的にエステル化された燐酸
の塩、及びジベンジリデンソルビトールを含む（ただ
し、これらに限定されるものではない）広範囲の化学組
成物が存在する。ジベンジリデンソルビトールは透明化
効果が強力であるので好ましい。最も好ましいのはビス
−４−メチルベンジリデンソルビトール及びビス−3,4
−ジメチルベンジリデンソルビトールであり、これら
は、ミリケン・ケミカル・カンパニー（Milliken Chemi
cal Company）からそれぞれMillad 3940及びMillad 3
988の商品名で入手可能である。本発明の材料の組成物
中に含まれる場合、これらの透明化核剤は組成物の0.05
乃至1.0重量％の量で使用され、好ましくは0.1乃至0.5
重量％であり、そして最も好ましくは0.15乃至0.35重量
％である。
上述の全ての場合において、記載した添加剤は本発明
のブレンド中に、ブレンドの主要ポリマー成分のいずれ
かの一部として、又はブレンドに添加される追加的成分
として、配合することができる。
ブレンドの製造の物理的プロセスに関して、最終製品
への転化の前に均一な生成物が確実に得られるようにす
るために十分な混合が生じなければならない。従って、
医療用器具の射出成形、包装用フィルムのキャスト及び
吹込み（blowing）、チューブ及びプロファイル（profi
le）の押出し、その他のような場合、ペレットの簡単な
固体状態のブレンドは、２つの成分の原料ポリマーの粒
体の、粒体とペレットの、又はペレットとペレットの溶
融状態のブレンドのペレット化されたものと同様に役立
つ。なぜならば、成形プロセスは原料材料の再溶融と混
合を含むからである。しかしながら、医療用器具の圧縮
成形のプロセスにおいては、溶融成分の混合がほとんど
起こらず、溶融ブレンドをペレット化したものが、構成
成分ペレット及び／又は粒体の簡単な固体状態ブレンド
よりも好ましい。当業者は、構成成分の均一な混合とプ
ロセスの経済性に対する要望をバランスさせるための適
切なポリマーのブレンド方法を決定することができる。
プロセス、材料、製品、及び器具の有用な用途には食
品包装材料が含まれ、これらはフィルム、及び１）金属
箔、２）セルロース材料、３）半透明プラスチックフィ
ルム、又はそれらの組み合わせを含む自立性多層構造体
を含む。これは、もちろん、簡単な包装用フィルム、バ
ブル又はブリスターパッケージに有用なフィルム、及び
「液体箱（liquid−boxes）」として知られている容器
並びにその他の有用なポーチ、ボトル、又はハイブリッ
ド型容器の製造に有用な材料を含む。有用な食品包装材
料は、押出し、吹込み（blowing）、積層、又はそれら
の組み合わせによって製造することができる。
本発明の方法及び用途によってさらに提供されるの
は、１）静脈内（IV）使用、２）薬剤の輸送、貯蔵、調
合、又はそれらの組み合わせ、３）外科的用途、４）医
療用試験、５）培養、調製、検査、又はそれらの組み合
わせ、６）その他の実験室的操作、又は７）それらの組
み合わせ、に適する医療用器具である。
そのような医療器具には、１）IVカテーテル、探針、
動脈「バルーン」のような拡張装置、又はそれらの組み
合わせ、２）IV流体容器又はディスペンサー、IVチュー
ブ、IVバルブ、IV注入口、単位投与（unit−dose）包
装、注射器又は注射器の筒、又はそれらの組み合わせ、
３）鉗子、外科器具用ハンドル又はホールダー、外科用
探針、キューレット、クランプ又は結び装置、レトラク
タ、生検用サンプラー、ガウン、ドレープ、マスク、フ
ィルター、フィルター膜、帽子、深靴、又はそれらの組
み合わせ、４）検鏡、探針、レトラクタ、鉗子、削り
器、サンプラー、又はそれらの組み合わせ、５）培養
皿、培養ボトル、キュベット、スミアスライド、スミア
（smear）又はサンプル容器、又はそれらの組み合わ
せ、が含まれる。
本発明の実施によって製造できる有用な医療用器具の
その他の特定の例には、使い捨て用又は再使用可能な皮
下注射用注射器、特に、筒とプランジャー部分、が含ま
れる。これは、もちろん、薬品の包装と供給のための予
め充填された皮下注射用注射器、並びに注射針のハブ
（hubs）及び注射針のさやを含む注射器の付属的な部品
も含む。これは、また、バルブ、カニューレハブ、コネ
クター、及びカニューレカバーを含む非経口キット（pa
renteral kits）用の部品も含む。カテーテル用の部
品、特に、カニューレハブ、コネクター、及びカニュー
レカバー、も含まれる。試験管、培養管、及び遠心分離
用チューブ、並びに真空血液収集チューブ、及び注射針
アダプター／ホールダー、及びカバーを含む補助部品、
並びに薬品小瓶、キャップ、及びシールを含む有用な実
験用器具も含まれる。点滴注入器、点眼器（eye droppe
r）、ピペット、目盛付き供給管、シリンダー、及びビ
ュレットのような測定用器具、並びに幼児用又は身体障
害者用栄養補給器及び栄養補給器ホールダーも本発明の
実施によって有用に製造される。
その他の有用な製品及び商品も本発明の実施によって
経済的に成形でき、それらには、培養用のローラーボト
ル及び媒体ボトル、計器装備サンプルホールダー及びサ
ンプルウインドウのような実験器具；バッグ、ポーチ、
及び血液又は溶液の貯蔵及びIV輸液用のボトルのような
液体貯蔵容器；単位投与又はその他のブリスター又はバ
ブルパックを含む医療用器具又は薬品用の包装材料並び
に輻射線によって保存処理される食品を包装するか又は
含む包装材料を含む包装材料が含まれる。その他の有用
な品には、輸液キット、カテーテル、及び呼吸治療を含
む医療装置のための医療用チューブ及びバルブ、並びに
輻射線にさらされる装置又は食品用の包装材料、例え
ば、トレー、並びに貯液、特に、水、ミルク、又はジュ
ース用容器（単位供給及び大量貯蔵容器を含む）並びに
チューブ、パイプなどのような輸送手段が含まれる。
これらの器具は、ポリオレフィンの成形用の有用な成
形手段のいずれかによって製造又は成形することができ
る。これには、少なくとも、圧縮成形、射出成形、吹込
み成形、及びトランスファー成形を含む成形；フィルム
のインフレーション成形又はキャスト成形；押出し及び
熱成形；並びに積層、引き抜き成形、プロトルージョン
（protorusion）、延伸リダクション（draw reductio
n）、回転成形、スピンボンディング（spinbonding）、
溶融紡糸、溶融ブロー成形（melt blowing）、又はそれ
らの組み合わせを含む。少なくとも熱成形又はフィルム
用途の使用は、耐輻射線性材料の一軸又は二軸配向から
の利点を可能にするか又は誘導することができる。
当業者は、本発明の範囲内に入るその他の名前のない
用途及びプロセスを認識するだろう。本明細書の記載か
ら見て明らかなそのような用途及びプロセスを除外する
ことを本発明者らは意図しておらず、本明細書の記載は
本発明の有用な例を提供するためだけのものである。
本発明をさらに明確にするために、本発明者らが行っ
た試験の簡単な来歴と例を提供する。これは例示として
提供するものであり、限定のためではない。
実施例 本発明のブレンドの耐輻射線性、透明性、及び高温で
の軟化に対する抵抗を評価するために、４つのシリーズ
の実験を行った。プロピレンホモポリマーの結晶度はヘ
プタン不溶性物又はHIとして知られている相対的パラメ
ーターから見積もった。HIは、沸騰ヘプタン（1.5時間
の沸騰時間）中に不溶性の微粉砕ポリプロピレンサンプ
ルの部分の目安である。HIが100％に近付くにつれて、
樹脂の結晶度は市販のポリプロピレン中の最大水準に近
付く。市販のポリプロピレンの幾つかは、テキサス州ヒ
ューストンのエクソン・ケミカル・カンパニー（Exxon
Chemical Company）から入手可能な、輻射線抵抗性につ
いて特に配合されたものである。当業者にはよく知られ
ているように、高エネルギー輻射線に対するポリプロピ
レンの安定化はHI値が増加するにつれてより難しくな
る。
本発明者らの実験において使用した装置は様々な機械
と装置を含んだ。ピーク曲げ荷重における撓みと割線モ
ジュラスは、米国マサチューセッツ州クリントンのイン
ストロン・インストルメント・カンパニー（Instron In
strument Co.）から入手できる、ユニバーサル・テステ
ィング・マシーン（Universal Testing Machine）（イ
ンストロン（Instron））1122又は1123上で測定した。
撓み温度は、米国ペンシルバニア州ウイロウ・グローブ
のチニウス・オルセン・テスティング・マシーン・カン
パニー（Tinius Olsen Testing Machine Company）から
入手できる、チニウス・オルセン・オートマチック・フ
ァイブ・ギャップ・撓み温度試験器（Tinius Olsen Aut
omatic Five Gang Deflection Temperature Tester）を
使用して測定した。色は、ハンター（Hunter）ULTRASCA
N SN 7557比色計（バージニア州レストンのハンター
・アソシエーツ・ラボラトリーズ・インク（Hunter Ass
ociates Laboratories,Inc.））上で測定した。サンプ
ルの実際の輻射線照射は、イリノイ州モートン・グロー
ブのアイソメディクス・インク（Isomedix Inc.）によ
って行われた。曇り度は、ガードナー光度測定装置（Ga
rner Photometric Unit）PG 5500型（メリーランド州
ベセスダのパシフィック・サイエンティフィック（Paci
fic Scientific）、ガードナー・ラボラトリー部門（Ga
rdner Laboratry Division））を使用して測定した。
実施例１〜８ 輻射線照射されたホモポリマーの物理的特性の安定化 このシリーズのために、従来的チーグラー−ナッタ触
媒によって製造され、95.5％より大きいHIによって表さ
れる高い結晶度を有する、1.0dg/分の呼称メルトフロー
レート（MFR、ASTM Ｄ−1238 条件Ｌによって測定）
の粒状アイソタクチックプロピレンホモポリマーを、そ
のMFRを25dg/分まで増加させそのMWDを4.0未満まで減少
させる目的で、初めに有機ペルオキシドで処理した。そ
の後、実施例１〜７に相当する７種のブレンドを配合
し、そしてペレット化押出し機から、25dg/分のホモポ
リマー、様々な量のEXACT（登録商標）4017、及び0.08
％のステアリン酸カルシウム、0.05％のTinuvin 622LD
（ニューヨーク州ホーソーンのチバ−ガイギー・コーポ
レーション）、0.08％のUltranox 626（ウエストバー
ジニア州パーカースバーグのジェネラル・エレクトリッ
ク・カンパニー）、及び0.25％のMillad 3940（サウス
カロライナ州スパータンバーグのミリケン・アンド・カ
ンパニー）から成る添加剤を押出した。EXACT（登録商
標）4017は0.885g/cm3の密度及び4.0dg/分のMIを有する
生のエチレン−ブテンコポリマーである。
８種のポリマーサンプルを一緒に試験した。これらを
以下に記載する。試験される各々のポリマー材料をファ
ミリーモード器具中においてASTM試験部材のセットに射
出成形した。犬の骨型（dog bone shaped）引張りバー
（長さ165mm×幅12.7mm×厚さ3.18mm）、カードナーデ
ィスク（直径88.9mm×厚さ3.18mm）、及び曲げバー（長
さ127mm×幅12.7mm×厚さ3.18mm）の異なる部分を0.0と
7.5MRadのCo60輻射線に約1MRad/時間の割合で暴露し
た。これらのサンプルその後60℃で21日間促進老化にさ
らしたが、老化のプロトコルは少なくとも24か月のリア
ルタイムの老化にほぼ相当すると理解されている。その
後、サンプルを「曲げ−破壊（flex−to−failure）」
として非公式に知られている方法（本発明者らは、これ
が輻射線暴露に続くポリマーの脆化の測定に好ましい試
験であると考える）によって試験した。
この試験方法は、R.C.Portnoy及びV.R.Crossによっ
て、“Method for Evaluating the Gamma Radiation To
lerance of Polypropylene for Medical Device Applic
ations"に完全に記載されており。これはProceedings o
f the Society of Plastics Engineers 1991 Annual Te
chnical Conference（コネチカット州ブルックフィール
ド、Society of Plastics Engineers）において発行さ
れた論文である。簡単に述べると、この試験は、ASTM引
張りバーから導かれた標準試験サンプルを曲げモジュラ
スの測定（ASTM D790−86）において使用される３点曲
げモード（three point bending mode）で曲げることか
ら成る。この試験はピーク荷重が記録されるまで続けら
れる。ピーク荷重が生じたときの撓みがサンプルの延性
の特徴である。輻射線照射を受けていないポリプロピレ
ンのほとんど全てに関して、この撓みは約0.95〜10.5cm
である。輻射線照射を受けたサンプルにおいて記録され
る撓みが小さければ小さいほど、輻射線照射及び老化の
プロトコルに由来する脆化が大きい。
８種のサンプルの輻射線照射され老化された部分に適
用されたもう１つの試験はガードナーディスク上の色の
測定である。この試験は、装置の製造業者によって開発
されたプロトコルに従って行い、光源Ｃ、10゜光源を使
用し、密閉された位置においてポートを有する。その他
の色スケール及び測定装置はこの種の研究において代用
でき、同様な関連する結果が得られる。
色は、食品包装及び医療用用途において使用されるポ
リマーの重要な特徴である。一般に、青味がかかった白
のポリマーは黄色味がかったものよりも望ましい。ここ
で使用したハンターｂスケールにおいては、0.0は純白
であると考えられる。負の値はより青い。正の値はより
黄色い。純白からの逸脱は、ハンターｂ測定の絶対値と
共に増加する。
実施例１〜７のポリマーブレンドの各々において使用
したEXACT（登録商標）4017の濃度を第1A表中において
全ポリマーの重量％として与える。「標準」として示さ
れている実施例８は、米国テキサス州ヒューストンのエ
クソン・ケミカル・カンパニーから受け取ったままで使
用された市販のPP 9074MEDである。この材料は、特に
医療用途において、輻射線抵抗に関して有用であるよう
に特別に製造される。輻射線照射されたサンプルと輻射
線照射されていないサンプルの曲げ−破壊と色測定の結
果も第1A表中に示す。
第1A表の結果は、SSCで製造されたエチレン系ポリマ
ーの量が増加するにつれて、ブレンドの高エネルギー輻
射線による脆化及び変色に対する抵抗が大きくなること
を示している。SSCで製造されたエチレン系ポリマーの
量の少ないブレンドでさえ輻射線に対する感受性が有為
に減少していることに注目されたい。10％とSSCで製造
されたエチレン系ポリマーを有するプロピレンホモポリ
マーのブレンドは、輻射線の高い照射量による脆化に対
して、市販の耐輻射線性ランダムコポリマーであるPP
9074MEDとほぼ同じ程度に抵抗した。より高いエチレン
ポリマー濃度を有するブレンドは、PP 9074MEDより
も、脆化に対して抵抗した。全てのブレンドが初めから
PP 9074MEDよも黄色味が少なく、輻射線照射後も黄色
味が少ないままであった。高濃度のEXACT（登録商標）4
017を有するブレンドは輻射線照射後も極めて白いまま
であった。全体的に、ブレンドは輻射線劣化に対して非
常に抵抗した。
ブレンドの堅さと高温での軟化に対する抵抗を示すた
めに、２つの追加の測定を実施例１〜８のサンプルに輻
射線照射を受けておらず老化されていない部分について
行った。これらを第1B表中に記録する。１％曲げ撓みに
おける割線曲げモジュラスはポリマーの堅さの目安であ
り、同じ曲げ−破壊試験方法において、ピーク曲げ荷重
における撓みの測定において使用したのと同じ試験サン
プルと装置を使用する。熱撓み温度は、ASTM D648−82
の方法にしたがって、約455kPa（66psi）の曲げ荷重に
おいて、曲げバーサンプルについて測定した。
予想されたように、実施例１〜７のブレンド中におけ
るSSCで製造されたエチレン系ポリマーの増加は、室温
での堅さと高温での軟化に対する抵抗を減少させた。し
かしながら、第１図及び第２図におけるこのデータから
プロットされた傾向線は、ブレンドが高エネルギー輻射
線による脆化と変色に対して優れた有用性を有するもの
と認められ、透明化されていない高温処理可能なプロピ
レンホモポリマーの室温割線モジュラス及び撓み温度特
性を有する（例えば、５〜15％PE範囲内のブレンド）こ
とを予測させる。
実施例９〜15 ポリプロピレンの曇り度に対するブレンド剤の影響 PP 9374MED（透明性と高エネルギー輻射線殺菌照射
に対する耐性を必要とする用途用にエクソン・ケミカル
・カンパニーによって販売されているもう１つの市販の
プロピレンコポリマー）と３種のSSCで製造されたエチ
レンポリマーの固体状態ペレットブレンドを90:10の重
量比率（PP 9374MED:エチレンポリマー）で調製した。
これらのブレンド中で使用された３種のエチレンポリマ
ーは、0.880g/ccの密度及び0.8dg/分のMIを有するEXACT
（登録商標）4033、0.903g/ccの密度及び3.5dg/分のMI
を有するEXACT（登録商標）3035、及び0.880g/ccの密度
及び10.0dg/分のMIを有するEXACT（登録商標）4028であ
り、これらは全てエクソン・ケミカル・カンパニーの市
販製品であり、製造業者から受けとったままで使用され
る。各々のペレットのブレンドの半分を溶融ブレンド
し、再びペレット化した。６種のサンプルの各々と生の
PP 9374MEDそのものから成る対照サンプル（標準）
を、その後、長さ約76.2mm×幅50.8mm×厚さ1.02mmの曇
り度プラックに成形した。これらのプラックを48時間状
態調節しASTM 1003−92に従って曇り度を測定した。こ
の研究の結果を第２表に示す。
実施例９〜15の曇り度の測定の結果は、適度な量のSS
Cで製造されたエチレン系ポリマーの、透明化されたポ
リプロピレンとのブレンドの曇り度に対する影響が、実
施例11及び12における無視できる程度から実施例９及び
10における非常に著しい程度までの範囲に渡り得ること
を示している。成形の前に溶融処理されたブレンドに対
する影響と固体状態のペレットからただ混合されただけ
のブレンドに対する影響との差は非常に小さい。
実施例16〜22 SSCで製造されたエチレン系ポリマーの透明化されたポ
リプロピレンに対する影響 実施例１で使用したプロピレンホモポリマーと幾つか
のEXACT（登録商標）樹脂の各々との固体状態のペレッ
トのブレンドを90:10のポリプロピレンのポリエチレン
に対する重量比率で製造した。これらのブレンドの各々
のサンプルを約1.02mmの厚さの曇り度プラックに射出成
形し、実施例９〜15について記載したように全て状態調
節したプラックについて曇り度を測定した。これらの実
施例16〜21を第３表中に完全に記載する。ここには、こ
れらのブレンドの曇り度測定の結果も与えられている。
第３表は広範囲の曇り度を示しており、高い透明性が
望ましい場合にはブレンド剤の選択に注意が必要である
ことを示唆している。一般的に見ると、高い曇り度がSS
Cで製造されたポリオレフィンの１つのコモノマーに関
連しているようには見えず、むしろコモノマー含有率で
あり、これは密度の低下につれて上昇し、MIが最も重要
な要因でるあるかもしれない。第３表の結果は、さら
に、かなりの量のSSCで製造されたポリエチレンと透明
化されたポリプロピレンのブレンドが非常に透明になり
得ることを示している。
実施例23〜32 単一ブレンドにおいて透明性、堅さ、及び輻射線と高温
での軟化の両方に対する抵抗を実現する能力の確認 実施例１〜８に関するのと同じ実験を、単一の、透明
化されたプロピレンホモポリマーと３種類の濃度の３種
類の異なるSSCで製造されたポリエチレンの各々とのブ
レンドを使用して行った。この研究の目的は、高い透明
性、高エネルギー輻射線の殺菌照射に対する抵抗、プロ
ピレンホモポリマーのような堅さ、及び高温での軟化に
対する抵抗という４つの望ましい特徴の全てを実現す
る、ポリプロピレンとSSCで製造されたポリエチレンの
単一のブレンドを製造する能力を確認することであっ
た。
1.3の呼称MFRの粒状アイソタクチックプロピレンホモ
ポリマーをペレット化押出し機中において有機ペルオキ
シドで処理してMFRを約25dg/分まで上げ、MWDを約4.0未
満まで下げ、そしてその後それを0.03％DHT4A（合成ヒ
ドロタルサイト（hydrotalcite）、日本香川県の協和化
学工業）、0.06％のGMS−11（グリセロールモノステア
レート、ニュージャージー州フェアローンのロンザ（Lo
nza））、0.25％のMillad 3988（サウスカロライナ州
スパータンバーグのミリケン・アンド・カンパニー）、
0.10％のTinuvin 622LD（ニューヨーク州ホーソーンの
チバ−ガイギー・コーポレーション）、及び0.08％のUl
tranox 626（ウエストバージニア州パーカースバーグ
のジェネラル・エレクトリック・カンパニー）と溶融ブ
レンドすることによって原料ブレンド組成物に転化し
た。このプロピレンホモポリマー組成物を実施例23とす
る。その後、９種の固体状態のポリプロピレンペレット
のブレンドを、３種類の濃度の３種類の異なるSSCで製
造されたエチレン−ブテンコポリマーの各々に対応する
ように調製した。エチレン−ブテンコポリマーを含むブ
レンドは第４表中に実施例24〜32として十分に記載し
た。第４表中において言及されているSSCで製造された
ポリエチレンの中で、EXACT（登録商標）3024は0.905g/
ccの密度と4.5dg/分のMIを有するエクソン・ケミカル・
カンパニーの市販の生のポリマー生成物であり;SLP 90
43は0.887g/ccの密度と2.2dg/分のMIを有する、未改質
の、単座触媒で製造されたエチレンコポリマーであり、
エクソン・ケミカル・カンパニーから市販されている。
EXPは0.905g/ccの密度と9.0dg/分のMIを有する、単座触
媒で製造された、未改質のエチレンコポリマー樹脂であ
る。使用されたEXPエチレン−ブテンコポリマーはEXACT
（登録商標）3022と同じであるが、但し、このEXPエチ
レン−ブテンコポリマーがEXACT（登録商標）3022中に
含まれている酸化防止剤添加剤を含んでいない点が異な
る。EXACT（登録商標）3022とEXPエチレン−ブテンコポ
リマーの両方がテキサス州ヒューストンのエクソン・ケ
ミカル・カンパニーから市販されている。
実施例23〜32の10種の材料をASTM試験部材に成形し、
輻射線暴露を行い、老化させ、そして実施例１〜８に関
して記載したように試験した。これらの試験の結果を4A
及び4Bに記録する。
実施例23〜32のブレンド中におけるSSCで製造された
エチレンポリマーの量の増加に対するモジュラスと熱撓
み温度の応答における固有の傾向を説明する目的で、第
３図及び第４図の回帰直線をプロットした。
実施例23〜32に関する実験の結果は、第4A表及び第4B
表及び第３図及び第４図に示されており、広範囲のSSC
で製造されたエチレンポリマーのうちのいずれも５〜15
％で同様にポリプロピレンとのブレンドに高エネルギー
輻射線による処理の影響に対する物理的特性と色に対す
るかなりの安定化を与える。それらは、さらに、色安定
化効果に加えて、輻射線暴露を行わなかった場合におい
てさえ、SSCで製造されたエチレンポリマーはブレンド
に白色化効果を与えることを示している。また、それら
は、ここでも、ブレンドの透明性に対するポリエチレン
成分の影響が、使用されたポリエチレンに応じて、無視
できる程度からかなりの程度までの範囲内であることを
示している。それらは、特殊なポリエチレンと核化され
たホモポリマーのブレンドが比較的高い堅さと、輻射線
劣化に対する同等の耐性を有するプロピレンランダムコ
ポリマーよりも高い、高温での軟化に対する抵抗を有す
ることを再び確認している。最後に、それらは、SSCで
製造されたポリマーが一般に高エネルギー輻射線によっ
て生じる脆化と変色に対して優れた耐性を有するブレン
ドを提供するが、材料の曇り度にはほとんど影響を与え
ないことを示している。
実施例33〜42 SSCで製造されたエチレンポリマーのプロピレンとのブ
レンドの曇り度に対する影響の体系化のために統計的に
設計された実験 SSCで製造されたエチレンポリマーのそれらを使用し
て製造されたブレンドの曇り度に対する有為の特徴の影
響に関する理解を体系化するために、統計的に設計され
た実験を実施例33〜42に関して行った。この実験は実施
例16〜22に関するものと同じに行った。これらは10重量
％のポリエチレンとプロピレンホモポリマーのブレンド
であるが、実施例23に対応するプロピレンホモポリマー
と統計的設計によって決められたSSCで製造されたエチ
レンポリマー（第５表中に示す）を使用する。選択され
た設計は、密度とメルトインデックス（ブレンドの曇り
度に影響を与えることが示されたEXACT（登録商標）の
市販のSSCで製造されたエチレンポリマーの範囲内にお
ける２つの変数）の各々の３つの水準に基づく。完全な
階乗の設計は９種の実験を与えるが、要素の組み合わせ
の１つは実際に入手可能な樹脂中には存在しなかった。
この存在しない組み合わせを削除し、良好な誤差の評価
のために設計の中心点の２つの追加の実験を加え、設計
をランダム化した後、第５表に示す実験プランを作成し
た。実験の曇り度の結果を同様に第５表に示す。
スタティスティカル・グラフィックス・コーポレーシ
ョン（Statistical Graphics Corporation）から入手で
きるコンピュータープログラムのSTATGRAPHICS,Version
3.0中に提供されている多重回帰技術によるこれらの
結果の処理は、ブレンドの曇り度のポリエチレン成分の
密度（ρ）とメルトインデックス（MI）に対する依存性
に関する実験式を0.91の相関係数（R2）で与える。
曇り度％＝1185.5＋1.3210（MI）２−139.64（MI） −1255.6ρ＋137.15［（MI）ρ］ 第５図は、この関係の応答曲面図であり、最も低い曇
り度を有する25dg/分のホモポリマーのブレンドが、0.8
9より大きい密度で４乃至8dg/分のメルトインデックス
を有するSSCで製造されたポリエチレンを使用して得ら
れることを図的に強調している。この実験の結果及び実
施例９〜22の結果は、さらに、SSCで製造されたエチレ
ンポリマーの最適な選択を確立して、上述の技術を使用
する広範囲のプロピレンポリマーとの高い透明度のブレ
ンドを提供できることを示唆している。
SSCで製造されたポリオレフィンをブレンドするこの
系が、ポリプロピレンとSSCで製造されたポリオレフィ
ン、特に、ポリエチレンの多数の有用なブレンドを製造
する機会を提供することは明らかであり、このようなブ
レンドは透明性、高温での軟化に対する抵抗、及び輻射
線耐性という有用な特性を、油状成分に伴う問題又は高
エネルギー輻射線による殺菌後の黄色化及び脆化に伴う
問題を導入することなく、組み合わせるものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:04） (56)参考文献 国際公開92／14784（ＷＯ，Ａ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/04 - 23/16 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】それ自身又はその内容物の輻射線による殺
    菌に適するか又はそのような殺菌に十分な輻射線に既に
    さらされた製品であって、80乃至99重量％のポリプロピ
    レンと１乃至20重量％のポリエチレンのブレンドを含
    み、前記ポリエチレンは単座触媒を用いて製造され、１
    乃至４のMDWと45％より大きいCDBIを有する、製品。
  2. 【請求項２】請求項１に記載された製品であって、 ａ）0.01乃至0.5重量％のヒンダードアミン安定剤、及
    び、所望により、 ｂ）１重量％のチオプロピオネート第二酸化防止剤、 ｃ）0.5重量％までのホスフィット第二酸化防止剤、 ｄ）0.5重量％までの酸中和掃去剤、 ｅ）0.5重量％までの透明化核剤、又は ｆ）それらの組み合わせ、 を更に含む、該製品。
  3. 【請求項３】殺菌された製品の製造方法であって、80乃
    至99重量％のポリプロピレンを１乃至20重量％ポリエチ
    レンとブレンドする工程であって、前記ポリエチレンが
    単座触媒を使用して製造されたものである工程、前記ブ
    レンドから製品を製造する工程、及び前記製品を10MRad
    までの量の輻射線にさらす工程、を含む方法。
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