JP3016601B2 - 耐放射線ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
耐放射線ポリプロピレン樹脂組成物Info
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- JP3016601B2 JP3016601B2 JP40213690A JP40213690A JP3016601B2 JP 3016601 B2 JP3016601 B2 JP 3016601B2 JP 40213690 A JP40213690 A JP 40213690A JP 40213690 A JP40213690 A JP 40213690A JP 3016601 B2 JP3016601 B2 JP 3016601B2
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- polypropylene resin
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は放射線を照射した時に物
性の劣化が起こりにくいポリプロピレン樹脂組成物に関
する。
性の劣化が起こりにくいポリプロピレン樹脂組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレンは安価でしかも物性のバ
ランスが比較的良好であることから食品用、医療用に用
いられている。これらの用途では滅菌することが必要で
あり、そのために放射線を照射することが行われる。放
射線による滅菌は簡便であるがポリマーの分子量が低下
し物性が低下する。
ランスが比較的良好であることから食品用、医療用に用
いられている。これらの用途では滅菌することが必要で
あり、そのために放射線を照射することが行われる。放
射線による滅菌は簡便であるがポリマーの分子量が低下
し物性が低下する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】滅菌の必要な用途が延
びてきており、放射線の照射に対して物性の低下が比較
的生じにくい物性バランスに優れたポリプロピレンの開
発が望まれている。
びてきており、放射線の照射に対して物性の低下が比較
的生じにくい物性バランスに優れたポリプロピレンの開
発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して耐放射線に優れ、物性バランスに優れたポリプ
ロピレンについて鋭意探索し本発明を完成した。
解決して耐放射線に優れ、物性バランスに優れたポリプ
ロピレンについて鋭意探索し本発明を完成した。
【０００５】即ち本発明は、ポリプロピレン１００部に
対し０．００１〜１０部の脂肪族ポリカーボネートを加
熱溶融混練してなる耐放射線ポリプロピレン樹脂組成物
である。
対し０．００１〜１０部の脂肪族ポリカーボネートを加
熱溶融混練してなる耐放射線ポリプロピレン樹脂組成物
である。
【０００６】本発明において用いるポリプロピレンとし
てはアイソタクチック構造のプロピレン単独の重合体あ
るいはプロピレンとエチレンあるいは炭素数４〜20のα
−オレフィンとの共重合体も利用できそれらは種々の銘
柄のものが市場で入手できるが、より好ましくはシンジ
オタクチック構造のポリプロピレンが利用される。シン
ジオタクチックポリプロピレンを製造するに用いる触媒
としては、J.A.EWENらによるJ.Am.Chem.Soc.,1988,110,
6255-6256に記載された化合物が例示できるが、異なる
構造の触媒であっても、プロピレンの単独重合をおこな
ったとき得られるポリプロピレンのシンジオタクチック
ペンタッド分率が0.7 以上のポリプロピレンを製造する
ことができるようなものであれば利用できる。
てはアイソタクチック構造のプロピレン単独の重合体あ
るいはプロピレンとエチレンあるいは炭素数４〜20のα
−オレフィンとの共重合体も利用できそれらは種々の銘
柄のものが市場で入手できるが、より好ましくはシンジ
オタクチック構造のポリプロピレンが利用される。シン
ジオタクチックポリプロピレンを製造するに用いる触媒
としては、J.A.EWENらによるJ.Am.Chem.Soc.,1988,110,
6255-6256に記載された化合物が例示できるが、異なる
構造の触媒であっても、プロピレンの単独重合をおこな
ったとき得られるポリプロピレンのシンジオタクチック
ペンタッド分率が0.7 以上のポリプロピレンを製造する
ことができるようなものであれば利用できる。
【０００７】非対称な配位子を有する遷移金属化合物と
しては上記文献に記載されたイソプロピル（シクロペン
タジエニル-1-フルオレニル) ハフニウムジクロリド、
あるいはイソプロピル（シクロペンタジエニル-1-フル
オレニル) ジルコニウムジクロリドなどが例示される。
またアルミノキサンとしては、下記２種類の化１、化２
の構造（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、ｎは
１〜50の整数。）のものが知られており、これらはいず
れでも使用でき、特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎ が５以上、好ましくは１０以上のものが
利用される。
しては上記文献に記載されたイソプロピル（シクロペン
タジエニル-1-フルオレニル) ハフニウムジクロリド、
あるいはイソプロピル（シクロペンタジエニル-1-フル
オレニル) ジルコニウムジクロリドなどが例示される。
またアルミノキサンとしては、下記２種類の化１、化２
の構造（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、ｎは
１〜50の整数。）のものが知られており、これらはいず
れでも使用でき、特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎ が５以上、好ましくは１０以上のものが
利用される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては10〜1000000 モル倍、通常50〜50
00モル倍である。
ンの使用割合としては10〜1000000 モル倍、通常50〜50
00モル倍である。
【００１１】また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
【００１２】重合温度としては−100〜200 ℃、重合圧
力としては常圧〜100 kg／cm2 で行うのが一般的であ
る。好ましくは−100〜100 ℃、常圧〜50kg／cm2 であ
る。
力としては常圧〜100 kg／cm2 で行うのが一般的であ
る。好ましくは−100〜100 ℃、常圧〜50kg／cm2 であ
る。
【００１３】好ましい分子量としては、135 ℃テトラリ
ン溶液で測定した極限粘度として0.1 〜３.0程度である
のが一般的である。
ン溶液で測定した極限粘度として0.1 〜３.0程度である
のが一般的である。
【００１４】またタクティシティーとしてはプロピレン
の単独重合体では、シンジオタクチックペンタッド分率
(1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定した13C-NMR で
スペクトルにおいてテトラメチルシランを基準として約
20.2ppm に観測されるシンジオタクチックペンタッドに
帰属されるピークの強度のプロピレンの全メチル基に帰
属されるピークの強度の総和に対する割合。以下、同
様) として0.7 以上好ましくは0.8 以上である。0.7 よ
り小さいものでは、結晶性のポリプロピレンとしての特
性が充分でなく物性が不良であり好ましくない。
の単独重合体では、シンジオタクチックペンタッド分率
(1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定した13C-NMR で
スペクトルにおいてテトラメチルシランを基準として約
20.2ppm に観測されるシンジオタクチックペンタッドに
帰属されるピークの強度のプロピレンの全メチル基に帰
属されるピークの強度の総和に対する割合。以下、同
様) として0.7 以上好ましくは0.8 以上である。0.7 よ
り小さいものでは、結晶性のポリプロピレンとしての特
性が充分でなく物性が不良であり好ましくない。
【００１５】またエチレン、あるいは他の炭素数４〜20
のα−オレフィンを共重合して用いることももちろん可
能であり、この場合には1,2,4-トリクロロベンゼン溶液
で測定した13C-NMR でテトラメチルシランを基準として
約20.2ppm に観測されるピークの強度がプロピレン単位
のメチル基に帰属されるピークの強度の総和の0.5 以上
であるような高度にシンジオタクチック構造のものが利
用される。ここで他のオレフィンの割合としては20wt%
以下であるのが剛性の点から好ましい。
のα−オレフィンを共重合して用いることももちろん可
能であり、この場合には1,2,4-トリクロロベンゼン溶液
で測定した13C-NMR でテトラメチルシランを基準として
約20.2ppm に観測されるピークの強度がプロピレン単位
のメチル基に帰属されるピークの強度の総和の0.5 以上
であるような高度にシンジオタクチック構造のものが利
用される。ここで他のオレフィンの割合としては20wt%
以下であるのが剛性の点から好ましい。
【００１６】本発明において用いる脂肪族ポリカーボネ
ートとしてはアルキレン基として炭素数２〜20程度のも
のが利用でき一般には、炭素数２〜20のジオールとジア
ルキルカーボネートをエステル交換で重合することで製
造されるが二酸化炭素とアルキレンオキサイドの共重合
によっても製造できる。具体的にはアルキレン基として
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
ヘプテン、オクテン、ノネンなどが例示される。
ートとしてはアルキレン基として炭素数２〜20程度のも
のが利用でき一般には、炭素数２〜20のジオールとジア
ルキルカーボネートをエステル交換で重合することで製
造されるが二酸化炭素とアルキレンオキサイドの共重合
によっても製造できる。具体的にはアルキレン基として
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
ヘプテン、オクテン、ノネンなどが例示される。
【００１７】脂肪族ポリカーボネートの使用量としては
ポリプロピレン100部に対し0.001 〜10部程度、好まし
くは0.01〜1部である。これより少ないと効果がなくま
た多すぎてもより効果的なわけでは無く物性が低下して
好ましくない。
ポリプロピレン100部に対し0.001 〜10部程度、好まし
くは0.01〜1部である。これより少ないと効果がなくま
た多すぎてもより効果的なわけでは無く物性が低下して
好ましくない。
【００１８】発明においては、より好ましくはリン系、
あるいはアミン系の酸化防止剤を添加することが行わ
れ、こうすることで成形時の劣化あるいは滅菌の際の劣
化をより有効に避けることが可能である。
あるいはアミン系の酸化防止剤を添加することが行わ
れ、こうすることで成形時の劣化あるいは滅菌の際の劣
化をより有効に避けることが可能である。
【００１９】上記酸化防止剤の具体例としてはすでに多
くのものが知られているが具体的にはリン系の酸化防止
剤としてトリアルキルホスファイト（イソデシル、トリ
デシル等）、フェニルジアルキルホスファイト（イソデ
シル、イソオクチル等）、ジフェニルアルキルホスファ
イト（イソデシル、イソオクチル、イソデシル等）、ト
リフェニルホスファイト、置換トリフェニルホスファイ
ト、ホスファラスアシド（1,1-ビフェニル-4,4'-ジイル
ビステトラキス（2,4-ビス（1,1'-ジメチルエチル）フ
ェニル）エステル、3,5-ジ-t-ブチル−4-ヒドロキシベ
ンジルホスフェイト−ジエチルエステル、9,10- ジヒド
ロ-9-キサ-10-ホスフォペナントレン-10-オキシド、ソ
ジウムビス（4-t-ブチルフェニル）ホスフェイト、ソジ
ウム-2,2'-メチレン−ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）−ホスフェイト、1,3-ビス（ジフェノキシホスフォ
ニルオキシ）−ベンゼンなどが例示でき、アミン系の酸
化防止剤として、アルキル置換ジフェニルアミン、ジア
リル-p-フェニレンジアミンあるいはその置換体などのp
-フェニレンジアミンのＮ置換体、6-エトキシ2,2'-4-ト
リメチル-1,2-ジヒドロキノリンなどの置換キノリン、
2,2',6,6'-テトラアルキルピペリジンなどの置換ピペリ
ジンなどが例示される。
くのものが知られているが具体的にはリン系の酸化防止
剤としてトリアルキルホスファイト（イソデシル、トリ
デシル等）、フェニルジアルキルホスファイト（イソデ
シル、イソオクチル等）、ジフェニルアルキルホスファ
イト（イソデシル、イソオクチル、イソデシル等）、ト
リフェニルホスファイト、置換トリフェニルホスファイ
ト、ホスファラスアシド（1,1-ビフェニル-4,4'-ジイル
ビステトラキス（2,4-ビス（1,1'-ジメチルエチル）フ
ェニル）エステル、3,5-ジ-t-ブチル−4-ヒドロキシベ
ンジルホスフェイト−ジエチルエステル、9,10- ジヒド
ロ-9-キサ-10-ホスフォペナントレン-10-オキシド、ソ
ジウムビス（4-t-ブチルフェニル）ホスフェイト、ソジ
ウム-2,2'-メチレン−ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）−ホスフェイト、1,3-ビス（ジフェノキシホスフォ
ニルオキシ）−ベンゼンなどが例示でき、アミン系の酸
化防止剤として、アルキル置換ジフェニルアミン、ジア
リル-p-フェニレンジアミンあるいはその置換体などのp
-フェニレンジアミンのＮ置換体、6-エトキシ2,2'-4-ト
リメチル-1,2-ジヒドロキノリンなどの置換キノリン、
2,2',6,6'-テトラアルキルピペリジンなどの置換ピペリ
ジンなどが例示される。
【００２０】本発明の組成物を構成するシンジオタクチ
ックポリプロピレンのゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定した分子量分布としては比較的狭い方が
より放射線の照射で分解を受けにくく、好ましくは重量
平均分子量と数平均分子量の比（以下、MW/MN と略記）
で1.5〜５、より好ましくは1.5 〜４程度である。このM
W/MN の測定は例えば、135 ℃の1,2,4-トリクロロベン
ゼンを溶媒として市販のカラムを用いて測定される。
ックポリプロピレンのゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定した分子量分布としては比較的狭い方が
より放射線の照射で分解を受けにくく、好ましくは重量
平均分子量と数平均分子量の比（以下、MW/MN と略記）
で1.5〜５、より好ましくは1.5 〜４程度である。このM
W/MN の測定は例えば、135 ℃の1,2,4-トリクロロベン
ゼンを溶媒として市販のカラムを用いて測定される。
【００２１】この組成物の利用方法については特に制限
はなく通常の方法で成形して利用される。
はなく通常の方法で成形して利用される。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００２３】実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル-1- フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（シク
ロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジク
ロリド0.2gと東ソー・アクゾ（株）製メチルアルミノキ
サン（重合度16.1）30g を用い、内容積200 リッターの
オートクレーブでプロピレンを装入して20℃で重合圧力
３kg／cm 2-G となる様にプロピレンを追加しながら、20
℃で２時間重合し、ついでメタノールとアセト酢酸メチ
ルで脱灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過して5.
6 kgのシンジオタクチックポリプロピレンを得た。この
ポリプロピレンは13C-NMR によればシンジオタクチック
ペンタッド分率は0.935 であり、135 ℃テトラリン溶液
で測定した極限粘度（以下、ηと略記）は1.45、1,2,4-
トリクロロベンゼンで測定したMW/MN は2.2 であった。
エニル-1- フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（シク
ロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジク
ロリド0.2gと東ソー・アクゾ（株）製メチルアルミノキ
サン（重合度16.1）30g を用い、内容積200 リッターの
オートクレーブでプロピレンを装入して20℃で重合圧力
３kg／cm 2-G となる様にプロピレンを追加しながら、20
℃で２時間重合し、ついでメタノールとアセト酢酸メチ
ルで脱灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過して5.
6 kgのシンジオタクチックポリプロピレンを得た。この
ポリプロピレンは13C-NMR によればシンジオタクチック
ペンタッド分率は0.935 であり、135 ℃テトラリン溶液
で測定した極限粘度（以下、ηと略記）は1.45、1,2,4-
トリクロロベンゼンで測定したMW/MN は2.2 であった。
【００２４】このポリプロピレンにポリプロピレンカー
ボネート１wt％、トリス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル)
フォスファイトを0.1 wt％、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒ
ドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2',6,6'-テトラメチ
ルピペリジン重縮合物0.01wt％加えて造粒し、厚さ2mm
のシートとし1 Mrad/hr でγ線を3Mrad 照射し前後の以
下の物性を測定した。 曲げ剛性度: kg／cm2 ASTM D-747(23 ℃) 引張降伏強さ: kg／cm2 ASTM D-638(23℃) 破断時伸び: ％ ASTM D-638(23 ℃) アイゾット( ノッチ付) 衝撃強度：kg・cm／cm ASTM D-
638(23℃、−10℃) 照射前の曲げ剛性度、引張降伏強
さ、破断時伸び、アイゾット衝撃強度 (23℃、−10℃)
はそれぞれ6100、250 、680 、48、3.8 であり、照射後
はそれぞれ6100、255 、640 、48、3.7 であった。
ボネート１wt％、トリス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル)
フォスファイトを0.1 wt％、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒ
ドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2',6,6'-テトラメチ
ルピペリジン重縮合物0.01wt％加えて造粒し、厚さ2mm
のシートとし1 Mrad/hr でγ線を3Mrad 照射し前後の以
下の物性を測定した。 曲げ剛性度: kg／cm2 ASTM D-747(23 ℃) 引張降伏強さ: kg／cm2 ASTM D-638(23℃) 破断時伸び: ％ ASTM D-638(23 ℃) アイゾット( ノッチ付) 衝撃強度：kg・cm／cm ASTM D-
638(23℃、−10℃) 照射前の曲げ剛性度、引張降伏強
さ、破断時伸び、アイゾット衝撃強度 (23℃、−10℃)
はそれぞれ6100、250 、680 、48、3.8 であり、照射後
はそれぞれ6100、255 、640 、48、3.7 であった。
【００２５】比較例１ ポリプロピレンカーボネートを使用しなかった他は実施
例１と同様にしたところ照射前の曲げ剛性度、引張降伏
強さ、破断時伸び、アイゾット衝撃強度 (23℃、−10
℃) それぞれ6200、260 、550 、45、3.6 であり、照射
後はそれぞれ6100、265 、390 、38、3.4 であった。
例１と同様にしたところ照射前の曲げ剛性度、引張降伏
強さ、破断時伸び、アイゾット衝撃強度 (23℃、−10
℃) それぞれ6200、260 、550 、45、3.6 であり、照射
後はそれぞれ6100、265 、390 、38、3.4 であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の組成物は耐放射線に優れ、しか
も極めて物性バランスに優れており、工業的に極めて価
値がある。
も極めて物性バランスに優れており、工業的に極めて価
値がある。
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリプロピレン１００部に対し０．００
１〜１０部の脂肪族ポリカーボネートを加熱溶融混練し
てなる耐放射線ポリプロピレン樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリプロピレンが1,2,4-トリクロロベン
ゼン溶液で測定した13C-NMR でテトラメチルシランを基
準として約20.2ppm に観測されるシンジオタクチックペ
ンタッドに帰属されるピークの強度がプロピレン単位の
メチル基に帰属されるピークの強度の総和の0.5 以上で
ある実質的にシンジオタクチック構造のポリプロピレン
である請求項１記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40213690A JP3016601B2 (ja) | 1990-12-14 | 1990-12-14 | 耐放射線ポリプロピレン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40213690A JP3016601B2 (ja) | 1990-12-14 | 1990-12-14 | 耐放射線ポリプロピレン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04214750A JPH04214750A (ja) | 1992-08-05 |
| JP3016601B2 true JP3016601B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=18511957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP40213690A Expired - Fee Related JP3016601B2 (ja) | 1990-12-14 | 1990-12-14 | 耐放射線ポリプロピレン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3016601B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160004282A (ko) * | 2013-04-25 | 2016-01-12 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 폴리올레핀계 수지 조성물 |
| US9738784B2 (en) * | 2010-10-11 | 2017-08-22 | Novomer, Inc. | Polymer blends |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69606713T2 (de) | 1995-08-29 | 2000-08-03 | Exxon Chemical Patents Inc | Strahlungsbeständiges polypropylen und daraus herstellbare gegenstände |
-
1990
- 1990-12-14 JP JP40213690A patent/JP3016601B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9738784B2 (en) * | 2010-10-11 | 2017-08-22 | Novomer, Inc. | Polymer blends |
| KR20160004282A (ko) * | 2013-04-25 | 2016-01-12 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 폴리올레핀계 수지 조성물 |
| KR102128332B1 (ko) | 2013-04-25 | 2020-06-30 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 폴리올레핀계 수지 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04214750A (ja) | 1992-08-05 |
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