JP3113013B2 - シンジオタクチックポリプロピレンの成形方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリプロピレンの成形方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシンジオタクチックポリ
プロピレンの成形方法に関する。詳しくは特定の温度で
成形物を処理することによって物性バランスに優れたシ
ンジオタクチックポリプロピレンの成形物を得る方法に
関する。
プロピレンの成形方法に関する。詳しくは特定の温度で
成形物を処理することによって物性バランスに優れたシ
ンジオタクチックポリプロピレンの成形物を得る方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】特殊なメタロセン触媒を用いることで得
られることが最近になって発見されたシンジオタクチッ
クポリプロピレン( 特開平2-41303)は透明性に優れ、し
かも比較的物性バランスに優れたポリプロピレンとして
その用途が期待されている。
られることが最近になって発見されたシンジオタクチッ
クポリプロピレン( 特開平2-41303)は透明性に優れ、し
かも比較的物性バランスに優れたポリプロピレンとして
その用途が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一方、シンジオタクチ
ックポリプロピレンは結晶化速度が、特に低温で小さい
ため高温で結晶化を進行することが提案されているがこ
の方法では条件によっては成形物の透明性が大きく損な
われるという問題があった。
ックポリプロピレンは結晶化速度が、特に低温で小さい
ため高温で結晶化を進行することが提案されているがこ
の方法では条件によっては成形物の透明性が大きく損な
われるという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して透明性が良好でしかも物性バランスに優れたシ
ンジオタクチックポリプロピレンの成形物について鋭意
探索し特定の方法が優れていることを見出し本発明を完
成した。
解決して透明性が良好でしかも物性バランスに優れたシ
ンジオタクチックポリプロピレンの成形物について鋭意
探索し特定の方法が優れていることを見出し本発明を完
成した。
【０００５】即ち本発明は、シンジオタクチックポリプ
ロピレンを加熱溶融して成形するに際し加熱溶融成形し
た成形物を結晶化度が少なくとも20％に達するまでは、
50℃未満に温度を保ち、次いでそれ以上の温度に加熱し
て結晶化を進行させることを特徴とするシンジオタクチ
ックポリプロピレンの成形方法である。
ロピレンを加熱溶融して成形するに際し加熱溶融成形し
た成形物を結晶化度が少なくとも20％に達するまでは、
50℃未満に温度を保ち、次いでそれ以上の温度に加熱し
て結晶化を進行させることを特徴とするシンジオタクチ
ックポリプロピレンの成形方法である。
【０００６】本発明においてシンジオタクチックポリプ
ロピレンとは、結晶性でシンジオタクチック構造を有す
るポリプロピレンであればよく、プロピレンの単独重合
体のみならずプロピレンと他のオレフィンのランダム共
重合体、あるいはブロック共重合体も含まれる。例え
ば、135 ℃の1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定した
13C-NMR スペクトルにおいてテトラメチルシランを基準
として20.2ppm に観測されるピーク強度がプロピレン単
位のメチル基に帰属されるピーク強度の総和の0.3 以
上、好ましくは0.5 以上、さらに好ましくは0.7 以上で
あるプロピレンが利用される。 シンジオタクチックポ
リプロピレンを製造するに用いる触媒としては、J.A.EW
ENらによるJ.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255- 6256に記載
された化合物が例示できるが、異なる構造の触媒であっ
ても、プロピレンの単独重合をおこなったとき得られる
ポリプロピレンのシンジオタクチックペンタッド分率が
0.7 以上のポリプロピレンを製造することができるよう
なものであれば利用できる。
ロピレンとは、結晶性でシンジオタクチック構造を有す
るポリプロピレンであればよく、プロピレンの単独重合
体のみならずプロピレンと他のオレフィンのランダム共
重合体、あるいはブロック共重合体も含まれる。例え
ば、135 ℃の1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定した
13C-NMR スペクトルにおいてテトラメチルシランを基準
として20.2ppm に観測されるピーク強度がプロピレン単
位のメチル基に帰属されるピーク強度の総和の0.3 以
上、好ましくは0.5 以上、さらに好ましくは0.7 以上で
あるプロピレンが利用される。 シンジオタクチックポ
リプロピレンを製造するに用いる触媒としては、J.A.EW
ENらによるJ.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255- 6256に記載
された化合物が例示できるが、異なる構造の触媒であっ
ても、プロピレンの単独重合をおこなったとき得られる
ポリプロピレンのシンジオタクチックペンタッド分率が
0.7 以上のポリプロピレンを製造することができるよう
なものであれば利用できる。
【０００７】具体的には、上記文献に記載されたイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル-1-フルオレニル) ハフ
ニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（シクロペン
タジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジクロリド
とアルミノキサンからなる触媒が例示される。ここでア
ルミノキサンとしては、下記一般式化１、化２の２種類
の構造（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、ｎは
１〜50の整数。）のものが知られており、これらはいず
れでも使用でき、特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のものが利用
される。
ロピル（シクロペンタジエニル-1-フルオレニル) ハフ
ニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（シクロペン
タジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジクロリド
とアルミノキサンからなる触媒が例示される。ここでア
ルミノキサンとしては、下記一般式化１、化２の２種類
の構造（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、ｎは
１〜50の整数。）のものが知られており、これらはいず
れでも使用でき、特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のものが利用
される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜500
0モル倍である。
ンの使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜500
0モル倍である。
【００１１】また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
【００１２】重合温度としては−100 〜200 ℃、重合圧
力としては常圧〜 100kg／cm2 で行うのが一般的であ
る。好ましくは−100 〜100 ℃、常圧〜50kg／cm2であ
る。
力としては常圧〜 100kg／cm2 で行うのが一般的であ
る。好ましくは−100 〜100 ℃、常圧〜50kg／cm2であ
る。
【００１３】好ましい分子量としては、135 ℃テトラリ
ン溶液で測定した極限粘度として0.1 〜3.0 ｄｌ／ｇ程
度であるのが一般的である。
ン溶液で測定した極限粘度として0.1 〜3.0 ｄｌ／ｇ程
度であるのが一般的である。
【００１４】また共重合に用いる他のオレフィンとして
は、エチレン、あるいは炭素数４〜20のα−オレフィン
が例示され、これらの使用割合としては、ランダム共重
合では10wt％未満、ブロック共重合の際には、プロピレ
ン単独での重合が全体の50％以上であるのが好ましい。
は、エチレン、あるいは炭素数４〜20のα−オレフィン
が例示され、これらの使用割合としては、ランダム共重
合では10wt％未満、ブロック共重合の際には、プロピレ
ン単独での重合が全体の50％以上であるのが好ましい。
【００１５】本発明において成形方法としては加熱溶融
して成形する方法である限り制限はなく、押出成形法、
射出成形法、ブロー成形法などどの様な方法であっても
成形後の処理が特許請求の範囲に記載した方法である限
り問題はない。
して成形する方法である限り制限はなく、押出成形法、
射出成形法、ブロー成形法などどの様な方法であっても
成形後の処理が特許請求の範囲に記載した方法である限
り問題はない。
【００１６】本発明において重要なのは、結晶化度が少
なくとも20％に達するまでは50℃未満の比較的低温で結
晶化を進行させ、次いで、より温度を上げて高温で結晶
化を進行させることにある。これはシンジオタクチック
ポリプロピレンの結晶の大きさが初めの結晶化度が比較
的小さい時に決まり、この結晶の大きさはさらに結晶化
が進行しても変化しないという発見に基づくものであ
る。
なくとも20％に達するまでは50℃未満の比較的低温で結
晶化を進行させ、次いで、より温度を上げて高温で結晶
化を進行させることにある。これはシンジオタクチック
ポリプロピレンの結晶の大きさが初めの結晶化度が比較
的小さい時に決まり、この結晶の大きさはさらに結晶化
が進行しても変化しないという発見に基づくものであ
る。
【００１７】従って比較的低温での処理を結晶化度が20
％を越えた後にも続けても結晶化に時間がかかる上に、
温度によって到達する結晶化度がほぼ定まっているた
め、物性が不良となる。通常は多くても結晶化度が30％
に達するまでに温度を高めるのが好ましい。また結晶化
度が少なくとも20％に達するまでの処理温度としてはよ
り好ましくは45℃以下、さらに好ましくは40℃以下であ
る。温度が低い方が結晶の大きさが小さく透明性などの
物性が良好である。通常0 ℃以上で行うのが一般的であ
る。結晶化度が20％を越えた後の処理温度および処理時
間としては特に制限はないが物性の点で40℃以上で140
℃以下で行うのが一般的であり、到達結晶化度として40
％程度以上になる温度および時間とするのが好ましい。
％を越えた後にも続けても結晶化に時間がかかる上に、
温度によって到達する結晶化度がほぼ定まっているた
め、物性が不良となる。通常は多くても結晶化度が30％
に達するまでに温度を高めるのが好ましい。また結晶化
度が少なくとも20％に達するまでの処理温度としてはよ
り好ましくは45℃以下、さらに好ましくは40℃以下であ
る。温度が低い方が結晶の大きさが小さく透明性などの
物性が良好である。通常0 ℃以上で行うのが一般的であ
る。結晶化度が20％を越えた後の処理温度および処理時
間としては特に制限はないが物性の点で40℃以上で140
℃以下で行うのが一般的であり、到達結晶化度として40
％程度以上になる温度および時間とするのが好ましい。
【００１８】本発明において結晶化度の測定は成形物の
密度を測定することで行われ密度をｄとすると以下の式
であらわされる。
密度を測定することで行われ密度をｄとすると以下の式
であらわされる。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００２０】実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル-1- フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（シク
ロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジク
ロリド0.2gと東ソー・アクゾ（株）製メチルアルミノキ
サン（重合度16.1）30g を用い、内容積200 リットルの
オートクレーブでプロピレンを装入して20℃で重合圧力
３kg／cm 2-G となる様にプロピレンを追加しながら、20
℃で２時間重合し、ついでメタノールとアセト酢酸メチ
ルで脱灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過して5.
6kgのシンジオタクチックポリプロピレンを得た。
エニル-1- フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（シク
ロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジク
ロリド0.2gと東ソー・アクゾ（株）製メチルアルミノキ
サン（重合度16.1）30g を用い、内容積200 リットルの
オートクレーブでプロピレンを装入して20℃で重合圧力
３kg／cm 2-G となる様にプロピレンを追加しながら、20
℃で２時間重合し、ついでメタノールとアセト酢酸メチ
ルで脱灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過して5.
6kgのシンジオタクチックポリプロピレンを得た。
【００２１】このポリプロピレンは13C-NMR によればシ
ンジオタクチックペンタッド分率は0.935 であり、135
℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと略
記）は1.45、１，２，４−トリクロロベンゼンで測定し
た重量平均分子量と数平均分子量の比（MW/MN ）は2.2
であった。
ンジオタクチックペンタッド分率は0.935 であり、135
℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと略
記）は1.45、１，２，４−トリクロロベンゼンで測定し
た重量平均分子量と数平均分子量の比（MW/MN ）は2.2
であった。
【００２２】このポリプロピレンにステアリン酸カルシ
ウム 0.1wt％を加えて造粒し、240℃で金属板に挟んで
溶融して成形し、20℃の冷水で１時間保持した。この物
を取り出し密度を測定して結晶化度を測定したところ25
％であった。一部のサンプルはついで60℃の温水に入れ
30分間保持したところ結晶化度は43％に達した。
ウム 0.1wt％を加えて造粒し、240℃で金属板に挟んで
溶融して成形し、20℃の冷水で１時間保持した。この物
を取り出し密度を測定して結晶化度を測定したところ25
％であった。一部のサンプルはついで60℃の温水に入れ
30分間保持したところ結晶化度は43％に達した。
【００２３】それぞれについて以下の物性を測定した。 曲げ剛性度: kg／cm2 ASTM D-747( 23℃) 引張降伏強さ: kg／cm2 ASTM D-638( 23℃) 破断時伸び: ％ ASTM D-638( 23℃) アイゾット( ノッチ付) 衝撃強度：kg・cm／cm ASTM D-
638(23℃、−10℃) ヘイズ: ％ ASTM D-1003 に準じた。 20℃で処理したものの曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断
時伸び、アイゾット衝撃強度（23℃、−10℃）、ヘイズ
はそれぞれ4600、180 、590 、25、3.5 、28であり、60
℃で処理した後は6200、250 、680 、28、3.8 、31 で
あり物性バランスに優れていた。
638(23℃、−10℃) ヘイズ: ％ ASTM D-1003 に準じた。 20℃で処理したものの曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断
時伸び、アイゾット衝撃強度（23℃、−10℃）、ヘイズ
はそれぞれ4600、180 、590 、25、3.5 、28であり、60
℃で処理した後は6200、250 、680 、28、3.8 、31 で
あり物性バランスに優れていた。
【００２４】比較例１ 溶融成形後、初めから60℃で１時間熱処理した他は実施
例１と同様にしたところ結晶化度は46％であり、曲げ剛
性度、引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾット衝撃強度
（23℃、−10℃）、ヘイズはそれぞれ6150、250 、650
、27、3.5 、78でありヘイズ以外の物性は良好である
がヘイズが不良であった。
例１と同様にしたところ結晶化度は46％であり、曲げ剛
性度、引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾット衝撃強度
（23℃、−10℃）、ヘイズはそれぞれ6150、250 、650
、27、3.5 、78でありヘイズ以外の物性は良好である
がヘイズが不良であった。
【００２５】実施例2 溶融成形後25℃の冷水中に保持し、結晶化度が28％に達
した後に昇温して120℃で30分間保持した他は実施例１
と同様にしたところ結晶化度は54％であり曲げ剛性度、
引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾット衝撃強度（23
℃、−10℃）、ヘイズはそれぞれ7100、280 、540 、2
4、3.9 、33であった。
した後に昇温して120℃で30分間保持した他は実施例１
と同様にしたところ結晶化度は54％であり曲げ剛性度、
引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾット衝撃強度（23
℃、−10℃）、ヘイズはそれぞれ7100、280 、540 、2
4、3.9 、33であった。
【００２６】比較例2 20℃の冷水の処理を10分とし結晶化度が12％の時点で60
℃にした他は実施例１と同様にしたところ曲げ剛性度、
引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾット衝撃強度（23
℃、−10℃）、ヘイズはそれぞれ6200、240 、630 、2
6、3.6 、69であった。
℃にした他は実施例１と同様にしたところ曲げ剛性度、
引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾット衝撃強度（23
℃、−10℃）、ヘイズはそれぞれ6200、240 、630 、2
6、3.6 、69であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより透明
性が良好で物性バランスに優れた成形物を提供でき、工
業的に極めて価値がある。
性が良好で物性バランスに優れた成形物を提供でき、工
業的に極めて価値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 71/00 - 71/04 B29C 45/00 - 45/84 B29C 47/00 - 47/96 B29C 49/00 - 49/80 B29C 55/00 - 55/30 C08J 5/00 - 5/02 C08J 5/12 - 5/22 C08J 7/00
Claims (1)
- 【請求項１】 シンジオタクチックポリプロピレンを加
熱溶融して成形するに際し加熱溶融成形した成形物を結
晶化度が少なくとも20％に達するまでは、50℃未満に温
度を保ち、次いでそれ以上の温度に加熱して結晶化を進
行させることを特徴とするシンジオタクチックポリプロ
ピレンの成形方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29700291A JP3113013B2 (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | シンジオタクチックポリプロピレンの成形方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29700291A JP3113013B2 (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | シンジオタクチックポリプロピレンの成形方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05131558A JPH05131558A (ja) | 1993-05-28 |
| JP3113013B2 true JP3113013B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
ID=17840979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29700291A Expired - Fee Related JP3113013B2 (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | シンジオタクチックポリプロピレンの成形方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3113013B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102601969A (zh) * | 2012-03-14 | 2012-07-25 | 天津中财型材有限责任公司 | 一种用于无规共聚聚丙烯管材一模双出成型的模具和工艺 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5510075A (en) * | 1993-11-04 | 1996-04-23 | Becton, Dickinson And Company | Mold process for syndiotactic polypropylene |
-
1991
- 1991-11-13 JP JP29700291A patent/JP3113013B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102601969A (zh) * | 2012-03-14 | 2012-07-25 | 天津中财型材有限责任公司 | 一种用于无规共聚聚丙烯管材一模双出成型的模具和工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05131558A (ja) | 1993-05-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |