JPH07118396A - ポリプロピレンの成形体 - Google Patents
ポリプロピレンの成形体Info
- Publication number
- JPH07118396A JPH07118396A JP26862393A JP26862393A JPH07118396A JP H07118396 A JPH07118396 A JP H07118396A JP 26862393 A JP26862393 A JP 26862393A JP 26862393 A JP26862393 A JP 26862393A JP H07118396 A JPH07118396 A JP H07118396A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polypropylene
- syndiotactic
- measured
- molded product
- molded
- Prior art date
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】
【構成】溶液状態で測定したシンジオタクティックペン
タッド分率が0.7 以上のシンジオタクティックポリプロ
ピレンの成形体であって、高分解能固体13C-NMRで測定
されたスペクトルにおいて、48.4、39.9、27.0、21.4pp
m にのみピークが観測される結晶構造のコンフォメーシ
ョンが単一であるシンジオタクティックポリプロピレン
成形体。 【効果】物性の良好なポリプロピレンの成形体を提供で
きる。
タッド分率が0.7 以上のシンジオタクティックポリプロ
ピレンの成形体であって、高分解能固体13C-NMRで測定
されたスペクトルにおいて、48.4、39.9、27.0、21.4pp
m にのみピークが観測される結晶構造のコンフォメーシ
ョンが単一であるシンジオタクティックポリプロピレン
成形体。 【効果】物性の良好なポリプロピレンの成形体を提供で
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシンジオタクティックポ
リプロピレンの成形体に関する。詳しくは結晶構造中に
特定のコンフォメーションのみを有する成形体に関す
る。
リプロピレンの成形体に関する。詳しくは結晶構造中に
特定のコンフォメーションのみを有する成形体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】特殊なメタロセン触媒を用いることで得
られることが最近になって発見されたシンジオタクティ
ックポリプロピレン( 特開平2-41303)は透明性に優れ、
しかも比較的物性バランスに優れたポリプロピレンとし
てその用途が期待されている。
られることが最近になって発見されたシンジオタクティ
ックポリプロピレン( 特開平2-41303)は透明性に優れ、
しかも比較的物性バランスに優れたポリプロピレンとし
てその用途が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一方シンジオタクティ
ックポリプロピレンは、安定なコンフォメーションとし
て幾つか構造が存在することが知られている（高分子加
工、41巻、28（1992））。これらのコンフォメーション
は高次構造である結晶構造から推定されたものである
が、最近、固体ＮＭＲを用いるとコンフォメーションが
直接測定できることが報告された（Makroml.Chem.,Rapi
d Commun.vol.13,305 （1992））。
ックポリプロピレンは、安定なコンフォメーションとし
て幾つか構造が存在することが知られている（高分子加
工、41巻、28（1992））。これらのコンフォメーション
は高次構造である結晶構造から推定されたものである
が、最近、固体ＮＭＲを用いるとコンフォメーションが
直接測定できることが報告された（Makroml.Chem.,Rapi
d Commun.vol.13,305 （1992））。
【０００４】ポリマーのコンフォメーションが均一なシ
ンジオタクティックポリプロピレンの成形体は、従来の
Ｘ線回折的には均一であるがコンフォメーションは均一
でない成形体に比べて物性が異なることが期待される。
ンジオタクティックポリプロピレンの成形体は、従来の
Ｘ線回折的には均一であるがコンフォメーションは均一
でない成形体に比べて物性が異なることが期待される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決してコンフォメーションとしても均一なポリプロピ
レンについて鋭意探索し特定の方法で得られたものが従
来に無くコンフォメーションとしても均一であることを
見出し本発明を完成した。
解決してコンフォメーションとしても均一なポリプロピ
レンについて鋭意探索し特定の方法で得られたものが従
来に無くコンフォメーションとしても均一であることを
見出し本発明を完成した。
【０００６】即ち本発明は、溶液状態で測定したシンジ
オタクティックペンタッド分率が0.7 以上のシンジオタ
クティックポリプロピレンの成形体であって、高分解能
固体 13C-NMR で測定されたスペクトルにおいて、48.4、
39.9、27.0、21.4ppm にのみピークが観測される結晶構
造のコンフォメーションが単一であるシンジオタクティ
ックポリプロピレン成形体である。
オタクティックペンタッド分率が0.7 以上のシンジオタ
クティックポリプロピレンの成形体であって、高分解能
固体 13C-NMR で測定されたスペクトルにおいて、48.4、
39.9、27.0、21.4ppm にのみピークが観測される結晶構
造のコンフォメーションが単一であるシンジオタクティ
ックポリプロピレン成形体である。
【０００７】本発明においてシンジオタクティックポリ
プロピレンとは、結晶性でシンジオタクティック構造を
有するポリプロピレンであればよく、プロピレンの単独
重合体のみならずプロピレンと少量の他のオレフィンの
ランダム共重合体、あるいはブロック共重合体も含まれ
る。例えば、135 ℃の1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で
測定した13C-NMR スペクトルにおいてテトラメチルシラ
ンを基準として20.2ppm に観測されるピーク強度がプロ
ピレン単位のメチル基に帰属されるピーク強度の総和の
0.7 以上であるポリプロピレンが利用される。
プロピレンとは、結晶性でシンジオタクティック構造を
有するポリプロピレンであればよく、プロピレンの単独
重合体のみならずプロピレンと少量の他のオレフィンの
ランダム共重合体、あるいはブロック共重合体も含まれ
る。例えば、135 ℃の1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で
測定した13C-NMR スペクトルにおいてテトラメチルシラ
ンを基準として20.2ppm に観測されるピーク強度がプロ
ピレン単位のメチル基に帰属されるピーク強度の総和の
0.7 以上であるポリプロピレンが利用される。
【０００８】シンジオタクティックポリプロピレンを製
造するに用いる触媒としては、J.A.EWENらによるJ.Am.C
hem.Soc.,1988,110,6255- 6256に記載された化合物が例
示できるが、異なる構造の触媒であっても、プロピレン
の単独重合を行った時得られるポリプロピレンのシンジ
オタクティックペンタッド分率が0.7 以上のポリプロピ
レンを製造することができるようなものであれば利用で
きる。
造するに用いる触媒としては、J.A.EWENらによるJ.Am.C
hem.Soc.,1988,110,6255- 6256に記載された化合物が例
示できるが、異なる構造の触媒であっても、プロピレン
の単独重合を行った時得られるポリプロピレンのシンジ
オタクティックペンタッド分率が0.7 以上のポリプロピ
レンを製造することができるようなものであれば利用で
きる。
【０００９】具体的には、上記文献に記載されたイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル-1-フルオレニル) ハフ
ニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（シクロペン
タジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジクロリド
とアルミノキサンからなる触媒が例示される。またその
他の構造のメタロセン化合物としては、例えば、特開平
2-173104に多くの化合物が開示されている。ここでアル
ミノキサンとしては、下記一般式（化１）、（化２）の
２種類の構造（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残
基、ｎは１〜50の整数。）のものが知られており、これ
らはいずれでも使用でき、特にＲがメチル基であるメチ
ルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のも
のが利用される。
ロピル（シクロペンタジエニル-1-フルオレニル) ハフ
ニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（シクロペン
タジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジクロリド
とアルミノキサンからなる触媒が例示される。またその
他の構造のメタロセン化合物としては、例えば、特開平
2-173104に多くの化合物が開示されている。ここでアル
ミノキサンとしては、下記一般式（化１）、（化２）の
２種類の構造（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残
基、ｎは１〜50の整数。）のものが知られており、これ
らはいずれでも使用でき、特にＲがメチル基であるメチ
ルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のも
のが利用される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜500
0モル倍である。またアルミノキサンに変え、有機アル
ミニウムと安定なアニオンを形成する化合物を併用する
ことも可能であり、そのような化合物の例としては特表
平1-501950、同1-502036などに開示されたものが利用で
きる。
ンの使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜500
0モル倍である。またアルミノキサンに変え、有機アル
ミニウムと安定なアニオンを形成する化合物を併用する
ことも可能であり、そのような化合物の例としては特表
平1-501950、同1-502036などに開示されたものが利用で
きる。
【００１３】また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
【００１４】重合温度としては−100 〜200 ℃、重合圧
力としては常圧〜 100kg／cm2 で行うのが一般的であ
る。好ましくは−100 〜100 ℃、常圧〜50kg／cm2 であ
る。
力としては常圧〜 100kg／cm2 で行うのが一般的であ
る。好ましくは−100 〜100 ℃、常圧〜50kg／cm2 であ
る。
【００１５】好ましい分子量としては、135 ℃テトラリ
ン溶液で測定した極限粘度として0.1 〜３.0程度である
のが一般的である。
ン溶液で測定した極限粘度として0.1 〜３.0程度である
のが一般的である。
【００１６】本発明の成形体を成形する一つの方法とし
ては、加熱溶融して成形し、急冷して、実質的に非晶で
ある成形体とし、ついで、10℃以下で延伸しさらに、延
伸した状態に保持して40℃〜シンジオタクティックポリ
プロピレンの融点より低い温度で成形体を熱処理するこ
とでコンフォメーションが均一で物性の良好な成形物が
得られる。また急冷した成形体を50℃以下の比較的低温
で熱処理し結晶化をある程度進行させた後、融点より低
い、より高温で熱処理することによっても得られる。
ては、加熱溶融して成形し、急冷して、実質的に非晶で
ある成形体とし、ついで、10℃以下で延伸しさらに、延
伸した状態に保持して40℃〜シンジオタクティックポリ
プロピレンの融点より低い温度で成形体を熱処理するこ
とでコンフォメーションが均一で物性の良好な成形物が
得られる。また急冷した成形体を50℃以下の比較的低温
で熱処理し結晶化をある程度進行させた後、融点より低
い、より高温で熱処理することによっても得られる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００１８】実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル-1- フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（シク
ロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジク
ロリド0.2gと東ソー・アクゾ（株）製メチルアルミノキ
サン（重合度16.1）30g を用い、内容積200 リットルの
オートクレーブでプロピレンを装入して20℃で重合圧力
３kg／cm 2-G となる様にプロピレンを追加しながら、20
℃で２時間重合し、ついでメタノールとアセト酢酸メチ
ルで脱灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過して5.
6kgのシンジオタクティックポリプロピレンを得た。
エニル-1- フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（シク
ロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジク
ロリド0.2gと東ソー・アクゾ（株）製メチルアルミノキ
サン（重合度16.1）30g を用い、内容積200 リットルの
オートクレーブでプロピレンを装入して20℃で重合圧力
３kg／cm 2-G となる様にプロピレンを追加しながら、20
℃で２時間重合し、ついでメタノールとアセト酢酸メチ
ルで脱灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過して5.
6kgのシンジオタクティックポリプロピレンを得た。
【００１９】このポリプロピレンは13C-NMR によればシ
ンジオタクティックペンタッド分率は0.935 であり、13
5 ℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと略
記）は1.45、１，２，４−トリクロロベンゼンで測定し
た重量平均分子量と数平均分子量の比（MW/MN ）は2.2
であった。
ンジオタクティックペンタッド分率は0.935 であり、13
5 ℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと略
記）は1.45、１，２，４−トリクロロベンゼンで測定し
た重量平均分子量と数平均分子量の比（MW/MN ）は2.2
であった。
【００２０】このポリプロピレンに２，６−ジ−ｔ−ブ
チルパラクレゾール 0.1wt％を加えて造粒し、240 ℃で
金属板に挟んで溶融して成形し、一気に−70℃のドライ
アイスメタノール中にいれ、１時間保持することで非晶
成形体を得た。この成形体のＷＡＸＳのパターンは完全
に非晶であった。この成形体を切り出し 0.6×20×50mm
の短冊とし、５℃に保った冷浴中で１時間かけて10倍に
延伸した。この延伸物を延伸した状態で 120℃に設定し
た電気炉中で１時間処理した。この成形体から0.1×10
×50mmの延伸フイルムを切り出し、引張強さ：kg／cm2
ASTM D-638( 20℃) を測定したところ 740kg／cm2 であ
り、熱処理前の 680kg／cm2 に比較して優れていた。ま
たこのフイルムを約１mmに切断し400MHzの13C-NMR （日
本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ４００、ＣＰＭＡＳモー
ド、contact time１ms、delay between pulse ５s 、hi
gh dipolar coupling ）で測定した結果を図１の１に示
す。
チルパラクレゾール 0.1wt％を加えて造粒し、240 ℃で
金属板に挟んで溶融して成形し、一気に−70℃のドライ
アイスメタノール中にいれ、１時間保持することで非晶
成形体を得た。この成形体のＷＡＸＳのパターンは完全
に非晶であった。この成形体を切り出し 0.6×20×50mm
の短冊とし、５℃に保った冷浴中で１時間かけて10倍に
延伸した。この延伸物を延伸した状態で 120℃に設定し
た電気炉中で１時間処理した。この成形体から0.1×10
×50mmの延伸フイルムを切り出し、引張強さ：kg／cm2
ASTM D-638( 20℃) を測定したところ 740kg／cm2 であ
り、熱処理前の 680kg／cm2 に比較して優れていた。ま
たこのフイルムを約１mmに切断し400MHzの13C-NMR （日
本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ４００、ＣＰＭＡＳモー
ド、contact time１ms、delay between pulse ５s 、hi
gh dipolar coupling ）で測定した結果を図１の１に示
す。
【００２１】比較例１ 実施例１において、 240℃で金属板に挟んで溶融して成
形した後、そのまま室温に放置して約20min かけて20℃
とした。この成形体について 48.4ppmのピークに肩が観
測された図１の２に13C-NMR の測定結果を示す。また、
引張強さは 520kg／cm2 であった。
形した後、そのまま室温に放置して約20min かけて20℃
とした。この成形体について 48.4ppmのピークに肩が観
測された図１の２に13C-NMR の測定結果を示す。また、
引張強さは 520kg／cm2 であった。
【００２２】
【発明の効果】本発明の成形体は物性が良好であり工業
的に極めて価値がある。
的に極めて価値がある。
【図１】ポリプロピレンの成形体の13C-NMR スペクトル
であり、１は実施例１で得られた本発明の成形体の13C-
NMR スペクトルを示し、２は比較例１で得られた成形体
の13C-NMR スペクトルを示す。
であり、１は実施例１で得られた本発明の成形体の13C-
NMR スペクトルを示し、２は比較例１で得られた成形体
の13C-NMR スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】溶液状態で測定したシンジオタクティック
ペンタッド分率が0.7 以上のシンジオタクティックポリ
プロピレンの成形体であって、高分解能固体 13C-NMR で
測定されたスペクトルにおいて、48.4、39.9、27.0、2
1.4ppm にのみピークが観測される結晶構造のコンフォ
メーションが単一であるシンジオタクティックポリプロ
ピレン成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26862393A JPH07118396A (ja) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | ポリプロピレンの成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26862393A JPH07118396A (ja) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | ポリプロピレンの成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118396A true JPH07118396A (ja) | 1995-05-09 |
Family
ID=17461120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26862393A Pending JPH07118396A (ja) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | ポリプロピレンの成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07118396A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995030708A1 (en) * | 1994-05-06 | 1995-11-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Applications of isotactic polypropylene, processes and products thereof |
-
1993
- 1993-10-27 JP JP26862393A patent/JPH07118396A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995030708A1 (en) * | 1994-05-06 | 1995-11-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Applications of isotactic polypropylene, processes and products thereof |
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