JP3058650B2 - シンジオタクチックポリプロピレン成形体およびその製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリプロピレン成形体およびその製造方法Info
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- JP3058650B2 JP3058650B2 JP02084843A JP8484390A JP3058650B2 JP 3058650 B2 JP3058650 B2 JP 3058650B2 JP 02084843 A JP02084843 A JP 02084843A JP 8484390 A JP8484390 A JP 8484390A JP 3058650 B2 JP3058650 B2 JP 3058650B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシンジオタクチックポリプロピレン成形体お
よびその製造方法に関する。詳しくは、比較的タクティ
シティーの高いシンジオタクチックポリプロピレン単独
重合体あるいはプロピレンと少量の他のオレフィンとの
共重合体、またはそれらとアイソタクチックポリプロピ
レンとの混合物を成形して得られる剛性と耐衝撃性のバ
ランスに優れた成形体およびその製造方法に関する。
よびその製造方法に関する。詳しくは、比較的タクティ
シティーの高いシンジオタクチックポリプロピレン単独
重合体あるいはプロピレンと少量の他のオレフィンとの
共重合体、またはそれらとアイソタクチックポリプロピ
レンとの混合物を成形して得られる剛性と耐衝撃性のバ
ランスに優れた成形体およびその製造方法に関する。
シンジオタクチックポリプロピレンについては古くよ
りその存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物
とエーテル化合物および有機アルミニウム化合物からな
る触媒の存在下に低温重合することにより得られる重合
体はシンジオタクティシティーが悪く、エラストマー的
な特性を有すると言われていた。しかしながら、このエ
ラストマー的な物性は、本来的なシンジオタクチックポ
リプロピレンの特徴を表しているとは言い難いものであ
る。最近になって、J.A.EWENらにより非対称な配位子を
有する遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒に
よって、シンジオタクチックペンタッド分率が0.7を越
えるようなタクティシティーの良好なポリプロピレンを
得られることが初めて発見された（J.Am.Chem.Soc.,198
8,110,6255−6256）。
りその存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物
とエーテル化合物および有機アルミニウム化合物からな
る触媒の存在下に低温重合することにより得られる重合
体はシンジオタクティシティーが悪く、エラストマー的
な特性を有すると言われていた。しかしながら、このエ
ラストマー的な物性は、本来的なシンジオタクチックポ
リプロピレンの特徴を表しているとは言い難いものであ
る。最近になって、J.A.EWENらにより非対称な配位子を
有する遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒に
よって、シンジオタクチックペンタッド分率が0.7を越
えるようなタクティシティーの良好なポリプロピレンを
得られることが初めて発見された（J.Am.Chem.Soc.,198
8,110,6255−6256）。
上記方法で得られたシンジオタクチックポリプロピレ
ンあるいはシンジオタクチック構造を有するプロピレン
と他のオレフィンとの共重合体、またはそれらと少量の
アイソタクチック構造であるポリプロピレンとの混合物
を、通常の成形方法により成形した成形物は、比較的耐
衝撃性に優れているものの、剛性が充分とは言えないこ
とが見出された。
ンあるいはシンジオタクチック構造を有するプロピレン
と他のオレフィンとの共重合体、またはそれらと少量の
アイソタクチック構造であるポリプロピレンとの混合物
を、通常の成形方法により成形した成形物は、比較的耐
衝撃性に優れているものの、剛性が充分とは言えないこ
とが見出された。
本発明者らは上記問題を解決して剛性と耐衝撃性に優
れたシンジオタクチックポリプロピレン成形体について
鋭意探索したところ、特定のものが剛性と耐衝撃性のバ
ランスに優れていることを見出し本発明を完成した。
れたシンジオタクチックポリプロピレン成形体について
鋭意探索したところ、特定のものが剛性と耐衝撃性のバ
ランスに優れていることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は、シンジオタクチック構造であるプロピ
レンの単独重合体あるいはプロピレンと少量の他のオレ
フィンとの共重合体、またはそれらと少量のアイソタク
チック構造であるポリプロピレンとの混合物を加熱溶融
成形した後、50℃以上成形物の融点未満の温度で数秒〜
数十時間加熱処理することにより示差走査熱分析法によ
って10℃/minで昇温して測定したシンジオタクチック構
造のポリプロピレンに帰属される融点が単一ピークであ
るような成形体である。本発明はまた上記成形物を製造
するに好適な方法であり、シンジオタクチック構造であ
るプロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量の
他のオレフィンとの共重合体、またはそれらと少量のア
イソタクチック構造であるポリプロピレンとの混合物を
加熱溶融成形した後、50℃以上成形物の融点未満の温度
で数秒〜数十時間加熱処理することを特徴とするシンジ
オタクチックポリプロピレン成形体の製造方法である。
レンの単独重合体あるいはプロピレンと少量の他のオレ
フィンとの共重合体、またはそれらと少量のアイソタク
チック構造であるポリプロピレンとの混合物を加熱溶融
成形した後、50℃以上成形物の融点未満の温度で数秒〜
数十時間加熱処理することにより示差走査熱分析法によ
って10℃/minで昇温して測定したシンジオタクチック構
造のポリプロピレンに帰属される融点が単一ピークであ
るような成形体である。本発明はまた上記成形物を製造
するに好適な方法であり、シンジオタクチック構造であ
るプロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量の
他のオレフィンとの共重合体、またはそれらと少量のア
イソタクチック構造であるポリプロピレンとの混合物を
加熱溶融成形した後、50℃以上成形物の融点未満の温度
で数秒〜数十時間加熱処理することを特徴とするシンジ
オタクチックポリプロピレン成形体の製造方法である。
本発明においてシンジオタクチック構造であるプロピ
レンの単独重合体あるいは少量の他のオレフィンとの共
重合体を製造するに用いる触媒としては、上記文献に記
載された化合物が例示できるが、異なる構造の触媒であ
っても、プロピレンの単独重合を行ったときシンジオタ
クチックペンタッド分率が0.7以上のポリプロピレンを
製造することができる触媒系であれば利用できる。
レンの単独重合体あるいは少量の他のオレフィンとの共
重合体を製造するに用いる触媒としては、上記文献に記
載された化合物が例示できるが、異なる構造の触媒であ
っても、プロピレンの単独重合を行ったときシンジオタ
クチックペンタッド分率が0.7以上のポリプロピレンを
製造することができる触媒系であれば利用できる。
本発明においてシンジオタクチック構造であるプロピ
レンの単独重合体とは、13C−NMRでトリクロロベンゼン
中で135℃で測定した時テトラメチルシランを基準とし
て、約20.2ppmにあらわれるシンジオタクチックペンタ
ッド構造に帰属されるメチル基のピークが全メチル基の
ピークの総和に対し0.5以上、より好ましくは0.7以上で
あるような高度なシンジオタクチック構造を有するもの
であり、室温のトルエンに可溶な部分が10wt％以下であ
るような結晶性のポリプロピレンを示す。また共重合体
においては、プロピレン以外のモノマーを20wt％以下含
有し、同様に測定した13C−NMRで約20.2ppmにあらわれ
るピークの強度が全プロピレンのメチル基に帰属される
ピーク強度の0.3以上、より好ましくは0.5以上であるよ
うな高度にシンジオタクチック構造を有するものを示
す。
レンの単独重合体とは、13C−NMRでトリクロロベンゼン
中で135℃で測定した時テトラメチルシランを基準とし
て、約20.2ppmにあらわれるシンジオタクチックペンタ
ッド構造に帰属されるメチル基のピークが全メチル基の
ピークの総和に対し0.5以上、より好ましくは0.7以上で
あるような高度なシンジオタクチック構造を有するもの
であり、室温のトルエンに可溶な部分が10wt％以下であ
るような結晶性のポリプロピレンを示す。また共重合体
においては、プロピレン以外のモノマーを20wt％以下含
有し、同様に測定した13C−NMRで約20.2ppmにあらわれ
るピークの強度が全プロピレンのメチル基に帰属される
ピーク強度の0.3以上、より好ましくは0.5以上であるよ
うな高度にシンジオタクチック構造を有するものを示
す。
本発明において上記した重合体を製造するのに有用な
非対称な配位子を有する遷移金属化合物としては、上記
文献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいは
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、またアル
ミノキサンとしては、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のものが利
用される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキサン
の使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000
モル倍である。
非対称な配位子を有する遷移金属化合物としては、上記
文献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいは
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、またアル
ミノキサンとしては、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のものが利
用される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキサン
の使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000
モル倍である。
重合条件については、特に制限はなく、不活性媒体を
用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活性媒体の存在
しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。重合温度
としては−100〜200℃、重合圧力としては常圧〜100kg/
cm2で行うのが一般的である。好ましくは−100〜100
℃、常圧〜50kg/cm2である。
用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活性媒体の存在
しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。重合温度
としては−100〜200℃、重合圧力としては常圧〜100kg/
cm2で行うのが一般的である。好ましくは−100〜100
℃、常圧〜50kg/cm2である。
ここでプロピレンとの共重合に用いる他のオレフィン
としては、エチレンあるいは炭素数４〜20のα−オレフ
ィンが例示でき具体的にはブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−
１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリ
デセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘ
キサデセン−１、オクタデセン−１などの直鎖α−オレ
フィンが例示され、さらに３−メチルブテン−１、４−
メチルペンテン−１、4,4−ジメチルペンテン−１等の
分岐α−オレフィンが例示される。プロピレンと少量の
他のオレフィンの共重合体に占める割合としては、通常
20wt％以下、好ましくは10wt％以下の条件で重合され
る。20wt％を越える場合は、成形体の剛性が低下し好ま
しくない。共重合の条件としては特に制限はなく、公知
の通常の条件が採用できる。
としては、エチレンあるいは炭素数４〜20のα−オレフ
ィンが例示でき具体的にはブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−
１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリ
デセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘ
キサデセン−１、オクタデセン−１などの直鎖α−オレ
フィンが例示され、さらに３−メチルブテン−１、４−
メチルペンテン−１、4,4−ジメチルペンテン−１等の
分岐α−オレフィンが例示される。プロピレンと少量の
他のオレフィンの共重合体に占める割合としては、通常
20wt％以下、好ましくは10wt％以下の条件で重合され
る。20wt％を越える場合は、成形体の剛性が低下し好ま
しくない。共重合の条件としては特に制限はなく、公知
の通常の条件が採用できる。
本発明における単独重合および共重合に際しては、通
常、一段重合で行われ、こうして合成された重合体は分
子量分布が狭く、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより135℃で測定した重量平均分子量と数平均分
子量の比（以下、MW/MNと略記する）は、通常1.5〜3.5
程度であるが、２種の遷移金属化合物（金属として例え
ばジルコニウムとハフニウムなど２種類のものを用いる
と効果的である）。を用いたり、分子量の異なるものを
２種以上混合するなどして3.5以上から15程度の広い分
子量分布のものを製造することができ本発明に利用する
ことができる。
常、一段重合で行われ、こうして合成された重合体は分
子量分布が狭く、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより135℃で測定した重量平均分子量と数平均分
子量の比（以下、MW/MNと略記する）は、通常1.5〜3.5
程度であるが、２種の遷移金属化合物（金属として例え
ばジルコニウムとハフニウムなど２種類のものを用いる
と効果的である）。を用いたり、分子量の異なるものを
２種以上混合するなどして3.5以上から15程度の広い分
子量分布のものを製造することができ本発明に利用する
ことができる。
本発明において用いられる重合体の好ましい分子量と
しては、135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以
下、ηと略記する）として0.1〜10dl/gであり、好まし
くは0.5〜5.0dl/gの範囲である。
しては、135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以
下、ηと略記する）として0.1〜10dl/gであり、好まし
くは0.5〜5.0dl/gの範囲である。
本発明においては、またシンジオタクチックポリプロ
ピレンまたはシンジオタクチックポリプロピレン共重合
体の一部を、例えば50wt％未満、好ましくは40wt％以下
の範囲でアイソタクチック構造のポリプロピレンで代替
することもでき、こうすることでより高剛性の成形物を
得ることも可能である。この場合に採用されるアイソタ
クチックポリプロピレンとしては、市場で入手し得る種
々の銘柄を利用することができ、いわゆる高立体規則性
のポリプロピレンを与える三塩化チタン系あるいは四塩
化チタンをハロゲン化マグネシウムに担持したものなど
で合成可能であり、13C−NMRで測定したアイソタクチッ
クペンタッド分率が0.9以上のものが好ましく利用さ
れ、上述の条件で測定したηが0.1〜10dl/g、好ましく
は0.5〜5.0dl/g程度のものが利用できる。この方法にお
いてアイソタクチック構造のポリプロピレンの量が50wt
％を越える場合は耐衝撃性が不良となる。
ピレンまたはシンジオタクチックポリプロピレン共重合
体の一部を、例えば50wt％未満、好ましくは40wt％以下
の範囲でアイソタクチック構造のポリプロピレンで代替
することもでき、こうすることでより高剛性の成形物を
得ることも可能である。この場合に採用されるアイソタ
クチックポリプロピレンとしては、市場で入手し得る種
々の銘柄を利用することができ、いわゆる高立体規則性
のポリプロピレンを与える三塩化チタン系あるいは四塩
化チタンをハロゲン化マグネシウムに担持したものなど
で合成可能であり、13C−NMRで測定したアイソタクチッ
クペンタッド分率が0.9以上のものが好ましく利用さ
れ、上述の条件で測定したηが0.1〜10dl/g、好ましく
は0.5〜5.0dl/g程度のものが利用できる。この方法にお
いてアイソタクチック構造のポリプロピレンの量が50wt
％を越える場合は耐衝撃性が不良となる。
上記した本発明のシンジオタクチックであるポリプロ
ピレン単独重合体あるいはプロピレンと少量の他のα−
オレフィンとの共重合体またはそれらと少量のアイソタ
クチック構造であるポリプロピレンとの混合物は、つい
で加熱溶融し特定の形状に成形される。成形方法として
は特に制限は無く、例えば、押出成形法、射出成形法が
採用できる。
ピレン単独重合体あるいはプロピレンと少量の他のα−
オレフィンとの共重合体またはそれらと少量のアイソタ
クチック構造であるポリプロピレンとの混合物は、つい
で加熱溶融し特定の形状に成形される。成形方法として
は特に制限は無く、例えば、押出成形法、射出成形法が
採用できる。
上記の一般的成形方法において採用される成形温度条
件は、例えば、射出成形におけ押出機内溶融ゾーンの最
高温度が150〜300℃、押出機ダイス温度が150〜250℃、
成形物の50℃までの冷却所要時間は通常30秒〜数分の範
囲であり、射出成形における50℃までの冷却時間は通常
数秒〜数分の範囲である。
件は、例えば、射出成形におけ押出機内溶融ゾーンの最
高温度が150〜300℃、押出機ダイス温度が150〜250℃、
成形物の50℃までの冷却所要時間は通常30秒〜数分の範
囲であり、射出成形における50℃までの冷却時間は通常
数秒〜数分の範囲である。
本発明において重要なのは、成形体を成形したのち加
熱処理することであり、こうすることで成形体を示差走
査熱分析法によって10℃/minで昇温して測定した時の融
点のうちシンジオタクチック構造のポリプロピレンに帰
属される融点が単一ピークであるようにすることであ
る。かくして剛性に優れた成形物とすることが可能であ
る。ここで、このシンジオタクチックポリプロピレンに
帰属される融点は、通常の測定条件、即ち、示差走査熱
分析法によって一度250℃でポリマーを溶融した後、10
℃/minで30℃まで降温して結晶化温度を測定し、次いで
再び10℃/minで昇温して融点を測定するか、あるいは熱
処理することなく通常の成形を行ったものを10℃/minで
昇温して測定したとき観察される融点（２〜３本観測さ
れる。）の高温側の融点に近い温度に観測される。
熱処理することであり、こうすることで成形体を示差走
査熱分析法によって10℃/minで昇温して測定した時の融
点のうちシンジオタクチック構造のポリプロピレンに帰
属される融点が単一ピークであるようにすることであ
る。かくして剛性に優れた成形物とすることが可能であ
る。ここで、このシンジオタクチックポリプロピレンに
帰属される融点は、通常の測定条件、即ち、示差走査熱
分析法によって一度250℃でポリマーを溶融した後、10
℃/minで30℃まで降温して結晶化温度を測定し、次いで
再び10℃/minで昇温して融点を測定するか、あるいは熱
処理することなく通常の成形を行ったものを10℃/minで
昇温して測定したとき観察される融点（２〜３本観測さ
れる。）の高温側の融点に近い温度に観測される。
本発明で採用される加熱処理の温度条件は、50℃以
上、好ましくは80℃以上ないし成形物の融点未満の温度
である。必要な加熱時間は、ポリマーの融点と加熱温度
によって好ましい範囲が異なるので特に限定できない
が、加熱時間は数秒〜数十時間の範囲である。温度が高
ければ高いほど、短時間の加熱で十分であり、例えば、
厳密な温度制御が可能であれば融点の１〜５℃低い温度
では１分〜５時間で十分であるが、融点より70℃以上低
い温度、プロピレンの単独重合体の場合は80℃以下の低
温では数十時間加熱必要があり、特に50℃以下では数日
〜数ヵ月加熱しても特性の向上が認められず実用的でな
い。必要な加熱時間は、成形物を10℃/minで昇温した時
の融点が単一ピークとなるに十分な時間として与えられ
る。
上、好ましくは80℃以上ないし成形物の融点未満の温度
である。必要な加熱時間は、ポリマーの融点と加熱温度
によって好ましい範囲が異なるので特に限定できない
が、加熱時間は数秒〜数十時間の範囲である。温度が高
ければ高いほど、短時間の加熱で十分であり、例えば、
厳密な温度制御が可能であれば融点の１〜５℃低い温度
では１分〜５時間で十分であるが、融点より70℃以上低
い温度、プロピレンの単独重合体の場合は80℃以下の低
温では数十時間加熱必要があり、特に50℃以下では数日
〜数ヵ月加熱しても特性の向上が認められず実用的でな
い。必要な加熱時間は、成形物を10℃/minで昇温した時
の融点が単一ピークとなるに十分な時間として与えられ
る。
本発明の加熱処理においては、成形体を成形したのを
必ずしも50℃以下あるいは80℃以下に冷却する必要はな
く、上記の好ましい温度範囲で加熱処理する方法でも本
発明の目的を達成することが可能である。
必ずしも50℃以下あるいは80℃以下に冷却する必要はな
く、上記の好ましい温度範囲で加熱処理する方法でも本
発明の目的を達成することが可能である。
本発明の上記した重合体の成形においては、ポリオレ
フィンの成形において通常用いられる添加剤、例えば、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤などを混合して
用いても良い。この際用いられる結晶化核剤としては、
該シンジオタクチックポリプロピレンの結晶化温度を上
昇させることができるものであればどのようなものでも
使用可能であり、通常シンジオタクチックポリプロピレ
ンより融点が高く、しかもシンジオタクチックポリプロ
ピレンとの接触エネルギーの小さいものが使用でき、ア
イソタクチックポリプロピレン用の結晶化核剤も使用す
ることができる。例えば、安息香酸の塩、ベンジリデン
ソルビトール類、燐酸エステルの塩、キナクリドンある
いはポリビニルシクロヘキサン、ポリ３−メチルブテ
ン、結晶性ポリスチレンン、トリメチルビニルシランな
どの融点の高いポリオレフィン類が好ましく使用でき、
またタルク、カオリン、マイカ等の無機化合物も好まし
く利用できる。これら結晶化核剤の使用量は、結晶化核
剤の種類によってその量は異なるが、重合体に対して通
常0.001ppm〜1wt％程度である。
フィンの成形において通常用いられる添加剤、例えば、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤などを混合して
用いても良い。この際用いられる結晶化核剤としては、
該シンジオタクチックポリプロピレンの結晶化温度を上
昇させることができるものであればどのようなものでも
使用可能であり、通常シンジオタクチックポリプロピレ
ンより融点が高く、しかもシンジオタクチックポリプロ
ピレンとの接触エネルギーの小さいものが使用でき、ア
イソタクチックポリプロピレン用の結晶化核剤も使用す
ることができる。例えば、安息香酸の塩、ベンジリデン
ソルビトール類、燐酸エステルの塩、キナクリドンある
いはポリビニルシクロヘキサン、ポリ３−メチルブテ
ン、結晶性ポリスチレンン、トリメチルビニルシランな
どの融点の高いポリオレフィン類が好ましく使用でき、
またタルク、カオリン、マイカ等の無機化合物も好まし
く利用できる。これら結晶化核剤の使用量は、結晶化核
剤の種類によってその量は異なるが、重合体に対して通
常0.001ppm〜1wt％程度である。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 内容積２のオートクレーブで常法に従って合成した
イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンを
リチウム化し四塩化ジルコニウムと反応することで得た
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド10mgと六水和硫酸銅とトリ
メチルアルミニウムをトルエン中で反応することで得ら
れた重合度約15のメチルアルミノキサン1.34gをトルエ
ン１に溶解し、重合圧力2kg/cm2−Ｇ、50℃で１時間
重合した。反応後、未反応のプロピレンをパージした
後、スラリーをとり出し、30℃で濾過し、500mlのトル
エンで５回洗浄した。ついで80℃で減圧乾燥して得られ
たパウダーは28gであり、13C−NMRによればシンジオタ
クチックペンタッド分率は0.902、ηは0.88dl/gであ
り、MW/MNは2.2であった。このパウダーを250℃でプレ
ス成型し1mmのシートを作製した後20℃まで５分で冷却
し、次いで140℃に加熱して15分間保持した後、30℃ま
で５分で冷却して以下の物性を測定した。
イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンを
リチウム化し四塩化ジルコニウムと反応することで得た
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド10mgと六水和硫酸銅とトリ
メチルアルミニウムをトルエン中で反応することで得ら
れた重合度約15のメチルアルミノキサン1.34gをトルエ
ン１に溶解し、重合圧力2kg/cm2−Ｇ、50℃で１時間
重合した。反応後、未反応のプロピレンをパージした
後、スラリーをとり出し、30℃で濾過し、500mlのトル
エンで５回洗浄した。ついで80℃で減圧乾燥して得られ
たパウダーは28gであり、13C−NMRによればシンジオタ
クチックペンタッド分率は0.902、ηは0.88dl/gであ
り、MW/MNは2.2であった。このパウダーを250℃でプレ
ス成型し1mmのシートを作製した後20℃まで５分で冷却
し、次いで140℃に加熱して15分間保持した後、30℃ま
で５分で冷却して以下の物性を測定した。
・曲げ剛性度:kg/cm2 ASTM D747（23℃） ・引張降伏強さ:kg/cm2 ASTM D638（23℃） ・伸び：％ ASTM D638（23℃） ・アイゾット（ノッチ付）衝撃強度:kg・cm/cmASTM D25
6（23℃、−10℃） 曲げ剛性度は5900kg/cm2、引張降伏強さは257kg/c
m2、伸びは257％、アイゾット衝撃強度は14.1、2.3（そ
れぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、示差走査熱量
計で測定した融点は148.0℃でありピークは１本であっ
た。
6（23℃、−10℃） 曲げ剛性度は5900kg/cm2、引張降伏強さは257kg/c
m2、伸びは257％、アイゾット衝撃強度は14.1、2.3（そ
れぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、示差走査熱量
計で測定した融点は148.0℃でありピークは１本であっ
た。
比較例１ 加熱処理を行うことなく物性を測定した他は実施例１
と同様にしたところ、曲げ剛性度は4700kg/cm2、引張降
伏強さは204kg/cm2、伸びは740％、アイゾット衝撃強度
は14.1、2.1（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり
示差走査熱量計で測定した融点は132.0℃と、146.0℃の
２本のピークが観察された。
と同様にしたところ、曲げ剛性度は4700kg/cm2、引張降
伏強さは204kg/cm2、伸びは740％、アイゾット衝撃強度
は14.1、2.1（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり
示差走査熱量計で測定した融点は132.0℃と、146.0℃の
２本のピークが観察された。
実施例２ 加熱処理を125℃とし、処理時間を１時間とした他は
実施例１と同様にして得られたシートの物性は、曲げ剛
性度は5500kg/cm2、引張降伏強さは248kg/cm2、伸びは4
50％、アイゾット衝撃強度は14.2、2.7（それぞれ23
℃、−10℃）kg・cm/cmであり、示差走査熱量計で測定
した融点は146.0℃でありピークは１本であった。
実施例１と同様にして得られたシートの物性は、曲げ剛
性度は5500kg/cm2、引張降伏強さは248kg/cm2、伸びは4
50％、アイゾット衝撃強度は14.2、2.7（それぞれ23
℃、−10℃）kg・cm/cmであり、示差走査熱量計で測定
した融点は146.0℃でありピークは１本であった。
実施例３ 内容積５のオートクレーブにプロピレン1500gを入
れイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド10mgと重合度約15のメチ
ルアルミノキサン1.34gを30℃で圧入した。30℃で１時
間攪拌しながら重合し、ついで未反応のプロピレンをパ
ージした後、80℃で減圧乾燥してシンジオタクチックポ
リプロピレン68gを得た。このポリプロピレンをヘキサ
ン500mlに分散し30℃で濾過し、さらに500mlのヘキサン
で３回洗浄した。80℃で減圧乾燥したところ49gのパウ
ダーを得た。このパウダーの13C−NMRによればシンジオ
タクチックペンタッド分率は0.914、ηは1.45dl/g、MW/
MNは2.1であった。実施例１と同様に成形し加熱処理を
行い物性を測定したところ曲げ剛性度は5300kg/cm2、引
張降伏強さは240kg/cm2、伸びは620％、アイゾット衝撃
強度は18.5、3.1（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmで
あった。また、融点は141.3℃でありピークは１本であ
った。
れイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド10mgと重合度約15のメチ
ルアルミノキサン1.34gを30℃で圧入した。30℃で１時
間攪拌しながら重合し、ついで未反応のプロピレンをパ
ージした後、80℃で減圧乾燥してシンジオタクチックポ
リプロピレン68gを得た。このポリプロピレンをヘキサ
ン500mlに分散し30℃で濾過し、さらに500mlのヘキサン
で３回洗浄した。80℃で減圧乾燥したところ49gのパウ
ダーを得た。このパウダーの13C−NMRによればシンジオ
タクチックペンタッド分率は0.914、ηは1.45dl/g、MW/
MNは2.1であった。実施例１と同様に成形し加熱処理を
行い物性を測定したところ曲げ剛性度は5300kg/cm2、引
張降伏強さは240kg/cm2、伸びは620％、アイゾット衝撃
強度は18.5、3.1（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmで
あった。また、融点は141.3℃でありピークは１本であ
った。
比較例２ 加熱処理をすることなく物性を測定した他は実施例３
と同様にしたところ、曲げ剛性度は4900kg/cm2、引張降
伏強さは223kg/cm2、伸びは785％、アイゾット衝撃強度
は18.5、2.7（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであっ
た。また、融点は126.0℃と139.0℃に２本のピークが観
察された。
と同様にしたところ、曲げ剛性度は4900kg/cm2、引張降
伏強さは223kg/cm2、伸びは785％、アイゾット衝撃強度
は18.5、2.7（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであっ
た。また、融点は126.0℃と139.0℃に２本のピークが観
察された。
実施例４ 実施例１で得たパウダーに対し1/1000重量比のタルク
を加え250℃でプレス成型し1mmのシートを作製し、つい
でシートを２分で135℃に冷却し135℃で２時間加熱処理
して、ついで10分で30℃に冷却して同様に物性を測定し
たところ、曲げ剛性度は6800kg/cm2、引張降伏強さは26
5kg/cm2、伸びは380％、アイゾット衝撃強度は14.5、2.
5（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、示差走査
熱量計で測定した融点は152.1℃でありピークは１本で
あった。
を加え250℃でプレス成型し1mmのシートを作製し、つい
でシートを２分で135℃に冷却し135℃で２時間加熱処理
して、ついで10分で30℃に冷却して同様に物性を測定し
たところ、曲げ剛性度は6800kg/cm2、引張降伏強さは26
5kg/cm2、伸びは380％、アイゾット衝撃強度は14.5、2.
5（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、示差走査
熱量計で測定した融点は152.1℃でありピークは１本で
あった。
比較例３ 135℃で加熱処理することなく135℃から３分で30℃に
冷却して物性を測定した他は実施例４と同様にしたとこ
ろ、曲げ剛性度は6100kg/cm2、引張降伏強さは255kg/cm
2、伸びは517％、アイゾット衝撃強度は14.2、2.3（そ
れぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、示差走査熱量
計で測定した融点は139.4℃と146.0℃の２本のピークが
あった。
冷却して物性を測定した他は実施例４と同様にしたとこ
ろ、曲げ剛性度は6100kg/cm2、引張降伏強さは255kg/cm
2、伸びは517％、アイゾット衝撃強度は14.2、2.3（そ
れぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、示差走査熱量
計で測定した融点は139.4℃と146.0℃の２本のピークが
あった。
実施例５ 結晶化核剤としてタルクにかえ安息香酸のアルミニウ
ム塩を用い、加熱処理温度を140℃とした他は実施例４
と同様にした得られたシートの物性は曲げ剛性度は6900
kg/cm2、引張降伏強さは268kg/cm2、伸びは380％、アイ
ゾット衝撃強度は14.4、2.4（それぞれ23℃、−10℃）k
g・cm/cmであり、示差走査熱量計で測定した融点は153.
5℃でピークは１本であった。
ム塩を用い、加熱処理温度を140℃とした他は実施例４
と同様にした得られたシートの物性は曲げ剛性度は6900
kg/cm2、引張降伏強さは268kg/cm2、伸びは380％、アイ
ゾット衝撃強度は14.4、2.4（それぞれ23℃、−10℃）k
g・cm/cmであり、示差走査熱量計で測定した融点は153.
5℃でピークは１本であった。
実施例６ 実施例３のパウダーを用い結晶化核剤としてキナクリ
ドンをパウダーに対し1/100000重量比用いた他は実施例
３と同様に成形し加熱処理して物性を測定したところ曲
げ剛性度は6400kg/cm2、引張降伏強さは274kg/cm2、伸
びは420％、アイゾット衝撃強度は38.2、3.7（それぞれ
23℃、−10℃）kg・cm/cmであった。また示差走査熱量
計で測定した融点は154.5℃であり、ピークは１本であ
った。
ドンをパウダーに対し1/100000重量比用いた他は実施例
３と同様に成形し加熱処理して物性を測定したところ曲
げ剛性度は6400kg/cm2、引張降伏強さは274kg/cm2、伸
びは420％、アイゾット衝撃強度は38.2、3.7（それぞれ
23℃、−10℃）kg・cm/cmであった。また示差走査熱量
計で測定した融点は154.5℃であり、ピークは１本であ
った。
比較例４ 実施例６において加熱処理することなく物性を測定し
たところ、曲げ剛性度は6000kg/cm2、引張降伏強さは25
8kg/cm2、伸びは540％、アイゾット衝撃強度は38.0、3.
6（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであった。また融
点は146.5℃と136.5℃の２本のピークがあった。
たところ、曲げ剛性度は6000kg/cm2、引張降伏強さは25
8kg/cm2、伸びは540％、アイゾット衝撃強度は38.0、3.
6（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであった。また融
点は146.5℃と136.5℃の２本のピークがあった。
実施例７ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタ
ジエニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ハフ
ニウム（四塩化ジルコニウムを5wt％含有する。）と反
応し再結晶することで得たイソプロピル（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド0.
1gと、同様の方法で合成したイソプロピル（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド0.1g、東洋アクゾ（株）製メチルアルミノキサン（重
合度16.1）30gを用い、内容積200のオートクレーブで
トルエン80を加え、重合圧力3kg/cm2−Ｇ、20℃で２
時間重合し、ついでメタノールとアセト酢酸メチルで脱
灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過して4.6kgの
シンジオタクチックポリプロピレンを得た。このポリプ
ロピレンは13C−NMRによればシンジオタクチックペンタ
ッド分率は0.904であり、ηは1.68dl/g、MW/MNは5.2で
あった。このポリプロピレンにフェノール系の酸化防止
剤を0.1wt％加え、押出機で造粒し、ついで200℃で溶融
プレスして1mmのシートにし３分で30℃に冷却したの
ち、この成形体をさらに130℃に制御した電気炉に入れ3
0分間加熱処理し、３分で30℃に冷却したところ、成形
体の物性は以下のようであり引張降伏強度、曲げ剛性度
が向上している。曲げ剛性度は5800kg/cm2、引張降伏強
さは255kg/cm2、伸びは430％、アイゾット衝撃強度は2
8.0、3.6（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであっ
た。また、示差走査熱量計で測定した融点は148.5℃で
ありピークは１本であった。
ジエニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ハフ
ニウム（四塩化ジルコニウムを5wt％含有する。）と反
応し再結晶することで得たイソプロピル（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド0.
1gと、同様の方法で合成したイソプロピル（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド0.1g、東洋アクゾ（株）製メチルアルミノキサン（重
合度16.1）30gを用い、内容積200のオートクレーブで
トルエン80を加え、重合圧力3kg/cm2−Ｇ、20℃で２
時間重合し、ついでメタノールとアセト酢酸メチルで脱
灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過して4.6kgの
シンジオタクチックポリプロピレンを得た。このポリプ
ロピレンは13C−NMRによればシンジオタクチックペンタ
ッド分率は0.904であり、ηは1.68dl/g、MW/MNは5.2で
あった。このポリプロピレンにフェノール系の酸化防止
剤を0.1wt％加え、押出機で造粒し、ついで200℃で溶融
プレスして1mmのシートにし３分で30℃に冷却したの
ち、この成形体をさらに130℃に制御した電気炉に入れ3
0分間加熱処理し、３分で30℃に冷却したところ、成形
体の物性は以下のようであり引張降伏強度、曲げ剛性度
が向上している。曲げ剛性度は5800kg/cm2、引張降伏強
さは255kg/cm2、伸びは430％、アイゾット衝撃強度は2
8.0、3.6（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであっ
た。また、示差走査熱量計で測定した融点は148.5℃で
ありピークは１本であった。
比較例５ 実施例７において、プレスシートを加熱処理すること
なく物性を測定したところ、曲げ剛性度は5250kg/cm2、
引張降伏強さは210kg/cm2、伸びは420％、アイゾット衝
撃強度は12.7、3.6（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cm
であった。また、示差走査熱量計で測定した融点は123.
5℃と148.5℃でありピークは２本であった。
なく物性を測定したところ、曲げ剛性度は5250kg/cm2、
引張降伏強さは210kg/cm2、伸びは420％、アイゾット衝
撃強度は12.7、3.6（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cm
であった。また、示差走査熱量計で測定した融点は123.
5℃と148.5℃でありピークは２本であった。
実施例８ 重合の際にヘキセン−１を共存させてヘキセン−１含
量6wt％の共重合体を得た。この共重合体は13C−NMRに
よれば20.2ppmのピーク強度がプロピレン単位のメチル
基の全ピーク強度の0.68と実質的にシンジオタクチック
な構造であった。また、ηが1.34、MW/MNは4.5であっ
た。同様にしてシートを作成し110℃で２時間加熱処理
し、10秒で30℃に冷却して物性を測定したところ、曲げ
剛性度は5150kg/cm2、引張降伏強さは230kg/cm2、伸び
は510％、アイゾット衝撃強度は38.0、3.3（それぞれ23
℃、−10℃）kg・cm/cmであった。また、示差走査熱量
計で測定した融点は136.2℃でありピークは１本であっ
た。
量6wt％の共重合体を得た。この共重合体は13C−NMRに
よれば20.2ppmのピーク強度がプロピレン単位のメチル
基の全ピーク強度の0.68と実質的にシンジオタクチック
な構造であった。また、ηが1.34、MW/MNは4.5であっ
た。同様にしてシートを作成し110℃で２時間加熱処理
し、10秒で30℃に冷却して物性を測定したところ、曲げ
剛性度は5150kg/cm2、引張降伏強さは230kg/cm2、伸び
は510％、アイゾット衝撃強度は38.0、3.3（それぞれ23
℃、−10℃）kg・cm/cmであった。また、示差走査熱量
計で測定した融点は136.2℃でありピークは１本であっ
た。
比較例６ 実施例８において、プレスシートを加熱処理すること
なく物性を測定したところ、曲げ剛性度は5100kg/cm2、
引張降伏強さは210kg/cm2、伸びは460％、アイゾット衝
撃強度は18.5、3.7（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cm
であった。また、示差走査熱量計で測定した融点は120.
3℃と132.0℃でありピークは２本であった。
なく物性を測定したところ、曲げ剛性度は5100kg/cm2、
引張降伏強さは210kg/cm2、伸びは460％、アイゾット衝
撃強度は18.5、3.7（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cm
であった。また、示差走査熱量計で測定した融点は120.
3℃と132.0℃でありピークは２本であった。
実施例９ 実施例７で得たシンジオタクチックポリプロピレン90
重量部に対し市販のアイソタクチックポリプロピレン
（アイソタクチックペンタッド分率0.962、η1.62dl/
g）10重量部を混合した他は実施例１と同様にした。混
合物のMW/MNは7.5であった。このパウダーを用い実施例
７と同様に成形し冷却したのち成形したシートを145℃
に制御した電気炉に入れ30分間加熱処理し３分で30℃に
冷却したところ成形体の物性は以下のようであり、引張
降伏強度、曲げ剛性度が向上している。曲げ剛性度は79
00kg/cm2、引張降伏強さは295kg/cm2、伸びは450％、ア
イゾット衝撃強度は15.4、3.1（それぞれ23℃、−10
℃）kg・cm/cmであった。また、示差走査熱量計で測定
した融点は152.3℃と162.4℃に観測されシンジオタクチ
ックポリプロピレンに帰属されるピークは152.3℃の１
本であった。この162.4℃はアイソタクチックポリプロ
ピレンの融点を示すものである。
重量部に対し市販のアイソタクチックポリプロピレン
（アイソタクチックペンタッド分率0.962、η1.62dl/
g）10重量部を混合した他は実施例１と同様にした。混
合物のMW/MNは7.5であった。このパウダーを用い実施例
７と同様に成形し冷却したのち成形したシートを145℃
に制御した電気炉に入れ30分間加熱処理し３分で30℃に
冷却したところ成形体の物性は以下のようであり、引張
降伏強度、曲げ剛性度が向上している。曲げ剛性度は79
00kg/cm2、引張降伏強さは295kg/cm2、伸びは450％、ア
イゾット衝撃強度は15.4、3.1（それぞれ23℃、−10
℃）kg・cm/cmであった。また、示差走査熱量計で測定
した融点は152.3℃と162.4℃に観測されシンジオタクチ
ックポリプロピレンに帰属されるピークは152.3℃の１
本であった。この162.4℃はアイソタクチックポリプロ
ピレンの融点を示すものである。
比較例７ 実施例９において、プレスシートを加熱処理すること
なく物性を測定したところ、曲げ剛性度は7300kg/cm2、
引張降伏強さは268kg/cm2、伸びは640％、アイゾット衝
撃強度は13.3、2.8（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cm
であった。また、示差走査熱量計で測定した融点は128.
2℃、148.7℃、162.2℃の３本であり、シンジオタクチ
ックポリプロピレンに帰属されるピークは128.2℃と14
8.7℃の２本であった。この162.2℃はアイソタクチック
ポリプロピレンの融点を示すものである。
なく物性を測定したところ、曲げ剛性度は7300kg/cm2、
引張降伏強さは268kg/cm2、伸びは640％、アイゾット衝
撃強度は13.3、2.8（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cm
であった。また、示差走査熱量計で測定した融点は128.
2℃、148.7℃、162.2℃の３本であり、シンジオタクチ
ックポリプロピレンに帰属されるピークは128.2℃と14
8.7℃の２本であった。この162.2℃はアイソタクチック
ポリプロピレンの融点を示すものである。
〔発明の効果〕 本発明の成形体は極めて透明性が良好であり、然も物
性バランスに優れ工業的に極めて価値がある。
性バランスに優れ工業的に極めて価値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/00 C08L 23/12 C08K 5/00
Claims (5)
- 【請求項１】シンジオタクチック構造であるプロピレン
の単独重合体あるいはプロピレンと少量の他のオレフィ
ンとの共重合体、またはそれらと少量のアイソタクチッ
ク構造であるポリプロピレンとの混合物を加熱溶融成形
した後、50℃以上成形物の融点未満の温度で数秒〜数十
時間加熱処理することにより示差走査熱分析法によって
10℃/minで昇温して測定したシンジオタクチック構造の
ポリプロピレンに帰属される融点が単一ピークであるよ
うな成形体。 - 【請求項２】結晶化核剤を含有してなる特許請求の範囲
第１項記載の成形体。 - 【請求項３】シンジオタクチック構造であるプロピレン
の単独重合体あるいはプロピレンと少量の他のオレフィ
ンとの共重合体、またはそれらと少量のアイソタクチッ
ク構造であるポリプロピレンとの混合物を加熱溶融成形
した後、50℃以上成形物の融点未満の温度で数秒〜数十
時間加熱処理することを特徴とするシンジオタクチック
ポリプロピレン成形体の製造方法。 - 【請求項４】結晶化核剤を含有するシンジオタクチック
ポリプロピレンを成形する特許請求の範囲第３項記載の
方法。 - 【請求項５】加熱処理を、示差走査熱分析法によって10
℃/minで昇温して成形物を測定した時シンジオタクチッ
ク構造のポリプロピレンに帰属される融点が単一ピーク
となるように行う特許請求の範囲第３項記載の方法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP1990/000482 WO1990012057A1 (en) | 1989-04-11 | 1990-04-10 | Syndiotactic polypropylene molding and method of producing the same |
| ES90905671T ES2070319T3 (es) | 1989-04-11 | 1990-04-10 | Molde de polipropileno sindotactico y procedimiento para preparar el mismo. |
| DE69017206T DE69017206T2 (de) | 1989-04-11 | 1990-04-10 | Syndiotaktische polypropylen-giessform und verfahren zur herstellung. |
| CA002030807A CA2030807C (en) | 1989-04-11 | 1990-04-10 | Molded articles of syndiotactic polypropylene and method for preparing same |
| AU53585/90A AU622538B2 (en) | 1989-04-11 | 1990-04-10 | Syndiotactic polypropylene molding and method of producing the same |
| BR909007281A BR9007281A (pt) | 1989-04-11 | 1990-04-10 | Artigos moldados de polipropileno sindiotatico,e metodo para a sua preparacao |
| EP90905671A EP0466926B1 (en) | 1989-04-11 | 1990-04-10 | Syndiotactic polypropylene molding and method of producing the same |
| PCT/JP1990/000495 WO1990012839A1 (en) | 1989-04-18 | 1990-04-17 | Syndiotactic polypropylene molding and method of producing the same |
| AU54330/90A AU5433090A (en) | 1989-04-18 | 1990-04-17 | Syndiotactic polypropylene molding and method of producing the same |
| TW079103557A TW197396B (ja) | 1989-04-11 | 1990-05-01 | |
| US07/593,734 US5232992A (en) | 1989-04-11 | 1990-10-05 | Molded articles of syndiotactic polypropylene and method for preparing same |
| KR9072397A KR930010654B1 (en) | 1989-04-11 | 1990-11-06 | Molded articles of syndiotactic polypropylene and method for preparing same |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8971989 | 1989-04-11 | ||
| JP1-89719 | 1989-04-18 | ||
| JP9634689 | 1989-04-18 | ||
| JP1-96346 | 1989-04-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0347846A JPH0347846A (ja) | 1991-02-28 |
| JP3058650B2 true JP3058650B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=26431124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02084843A Expired - Lifetime JP3058650B2 (ja) | 1989-04-11 | 1990-04-02 | シンジオタクチックポリプロピレン成形体およびその製造方法 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5510075A (en) * | 1993-11-04 | 1996-04-23 | Becton, Dickinson And Company | Mold process for syndiotactic polypropylene |
| US6632885B2 (en) | 1999-04-13 | 2003-10-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product |
-
1990
- 1990-04-02 JP JP02084843A patent/JP3058650B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0347846A (ja) | 1991-02-28 |
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